JP2004197067A - 環状オレフィン樹脂、プラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光の照射や環境の変動によって光学素子が劣化しないようにする。
【解決手段】環状オレフィン樹脂を、炭素数２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンからそれぞれ誘導される構成単位を含む構成とする。環状オレフィン樹脂を上記構成とすることで、短波長の光照射による屈折率変動が抑えられる。また、環状オレフィン樹脂を界面活性剤を含む構成とすることで、環境の変動による白濁が抑えられる。光学素子を、上記樹脂を成形することで作製する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境変化や長時間の光照射に対する耐性を有する環状オレフィン樹脂と、この環状オレフィン樹脂を適用したプラスチック製光学素子と、このプラスチック製光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、媒体と略記）に対して情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチック製光学素子とすることが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。
【０００４】
ところで、近年、ＣＤやＤＶＤよりも高い密度で情報を記録できる媒体として、ＣＤ（λ＝７８０ｎｍ）やＤＶＤ（λ＝６３５、６５０ｎｍ）の場合よりも短い波長で情報の読み書きを行なうＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機器が新たに開発されるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１０５１３１（第５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃでは情報の読み書きに波長約４００ｎｍの光を用いるが、特許文献１の場合では、光学素子がこのような短波長の光の照射を受けるにつれて白濁したり屈折率が変動したりして寿命が短くなるという問題があった。また、温度や湿度といった環境の変動のために光学素子が白濁するという問題もあった。よって、光学素子の交換が必要になる場合があった。
そこで、このような光学素子の白濁を防止するために、酸化防止剤の添加量を増加させることが考えられるが、単に酸化防止剤を添加すると、光透過率が低下してしまう。さらに、樹脂中に酸化防止剤を十分に混練することが難しく残留してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、環境変化や長時間の光照射に対する耐性を有したプラスチック製光学素子と、良好なピックアップ特性を容易に維持できる光ピックアップ装置とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤と、界面活性剤と、を含む環状オレフィン樹脂であって、厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であるとともに、前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とする。
【化９】

（上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１０】

（上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、環状オレフィン樹脂は、炭素数２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィン及び環状オレフィンから誘導された構成単位を含んだ環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤と、界面活性剤とを含んでいる。
環状オレフィン樹脂が界面活性剤を含むことで、この環状オレフィンの成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿に放置した場合の４００ｎｍにおける光透過率の劣化を０．５％以下とすることができる。よって、温度や湿度といった環境の変動によってプラスチック製光学素子の光透過率が劣化しないようにすることができるので、光学素子の寿命を伸ばして、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。
また、環状オレフィン樹脂が上記環状オレフィン系重合体と酸化防止剤を含むことで、例えば４００ｎｍといった短波長の光の照射を長時間受けた場合に、屈折率の変動等が抑えられる。よって、例えばこの環状オレフィン樹脂で光学素子を作製した場合、短波長の光の照射に伴なう光学素子の劣化を抑え、光学素子の寿命を伸ばすことができる。
また、上記環状オレフィン系重合体を水素添加処理することで、厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上という高い値になる。よって、光情報記録媒体に対する情報の書き込み、読み取りを、高いエネルギー効率で行なうことができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなり、少なくとも一つの光学面に、この光学面を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有し、前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とする。
【化１１】

（上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１２】

（上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、プラスチック製光学素子に適用される環状オレフィン樹脂に含まれる環状オレフィン系重合体は、炭素数２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィン及び環状オレフィンから誘導された構成単位を含んだ環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤と、界面活性剤とを含んでいる。
環状オレフィン樹脂が界面活性剤を含むことで、この環状オレフィンの成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿に放置した場合の４００ｎｍにおける光透過率の劣化を０．５％以下とすることができる。
また、環状オレフィン樹脂が上記環状オレフィン系重合体と酸化防止剤を含むことで、例えば４００ｎｍといった短波長の光の照射を長時間受けた場合に、屈折率の変動等が抑えられる。
また、上記環状オレフィン系重合体を水素添加処理することで、厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上という高い値になる。よって、光情報記録媒体に対する情報の書き込み、読み取りを、高いエネルギー効率で行なうことができる。
これらのことにより、請求項１に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体から得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなり、
前記環状オレフィン樹脂全体に対して前記酸化防止剤は、１質量％以上２質量％以下含まれていることを特徴とする。
【化１３】

（上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１４】

（上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、プラスチック製光学素子に適用される環状オレフィン樹脂に含まれる環状オレフィン系重合体は、炭素数２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィン及び環状オレフィンから誘導された構成単位を含んだ環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含み、環状オレフィン樹脂全体に対して酸化防止剤が、１質量％以上２質量％以下含まれているので、例えば、約４００ｎｍといった短波長の光を長時間受けた場合でも白濁することを低減でき、また、屈折率の変動等が抑えられる。よって、短波長化した光源に対しての光透過率も劣化することなく、光学素子としての寿命を延ばすことができ、光学素子の交換頻度も減らすことができる。
また、酸化防止剤を上記範囲で添加することによって、樹脂中に酸化防止剤を十分に混練することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプラスチック製光学素子において、
前記環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であり、前記成形体に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射したときの前記初期値に対する光透過率の劣化が１％未満であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、環状オレフィン樹脂の成形体に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射したときの初期値に対する光透過率の劣化が１％未満であるので、短波長の光を長時間受けた場合でも光透過率の劣化を抑えることができ、光学素子の寿命を延ばすことができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のプラスチック製光学素子において、
少なくとも一つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子において、
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／又は輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、これら複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５〜請求項９に記載の発明によれば、長時間光の照射を受けること伴なう屈折率の変動を抑えた環状オレフィン樹脂を適用することで、長期間にわたり、光に高い精度で光路差を付与できる。よって、長い運転時間にわたる光情報記録媒体に対する光の照射や光情報記録媒体で反射した光の集光を高い信頼度で行なうことができる。こうしてプラスチック製光学素子の寿命を延ばすことで、良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行なえる光ピックアップ装置を容易に維持管理できる。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、請求項２〜９のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子であって、前記光源から出射される光の波長は３９０ｎｍ〜４２０ｎｍであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明によれば、プラスチック製光学素子に適用される環状オレフィン樹脂は炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導された構成単位と環状オレフィンから誘導された構成単位と酸化防止剤とを含んでいるので、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対応した３９０ｎｍ〜４２０ｎｍという範囲の波長の光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、プラスチック製光学素子の寿命を伸ばし、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子であって、前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする。
【００２５】
請求項１１に記載の発明によれば、長期間にわたり高い精度で光に光路差を付与できる光路差付与構造を有したプラスチック製光学素子を対物光学素子とすることで、複数種の光情報記録媒体に対して高い信頼度で光を集光することができる。よって、良好なピックアップ特性で光情報記録媒体に対して情報の再生、記録をできる光ピックアップ装置を作製できる。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子において、
複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ、前記複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に記載の発明によれば、光学素子ユニットが、長期間にわたり高い精度で光に光路差を付与できる光路差付与構造を有したプラスチック製光学素子を少なくとも一つ有することで、良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を作製できる。
【００２８】
請求項１３に記載の発明は、光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置であって、
光を出射する光源と、前記光の前記光情報記録媒体への照射及び／又は前記光情報記録媒体で反射される光の集光を行なう光学素子ユニットとを備え、前記光学素子ユニットは、炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなるプラスチック製光学素子を有し、前記プラスチック製光学素子は、少なくとも一つの光学面に、この光学面を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有し、前記環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であり、前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とする。
【化１５】

（上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１６】

（上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００２９】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項２に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００３０】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の光ピックアップ装置において、
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１５に記載の発明は、請求項１３に記載の光ピックアップ装置において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１６に記載の発明は、請求項１３に記載の光ピックアップ装置において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／又は輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１３に記載の光ピックアップ装置において、
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、これら複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４〜１７に記載の発明によれば、請求項５〜９に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００３５】
請求項１８に記載の発明は、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置において、
前記光源は波長３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を出射することを特徴とする。
【００３６】
請求項１８に記載の発明によれば、請求項１０に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００３７】
請求項１９に記載の発明は、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置において、
前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される波長の光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする。
【００３８】
請求項１９に記載の発明によれば、請求項１１に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００３９】
請求項２０に記載の発明は、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置において、
前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ、前記複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする。
【００４０】
請求項２０に記載の発明によれば、請求項１２に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る環状オレフィン樹脂は、炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと、下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体及びこの共重合体のグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理前重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含んでいる。
ここで、本発明に係る環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体で測定したＡＳＴＭ Ｄ１００３準拠による４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の重合体であるとともに、上記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿に放置（例えば温度２５℃、湿度４０％の条件下に１時間放置）した場合の４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下である。
また、本発明に係る環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射したときの前記初期値に対する光透過率の劣化が１％未満である。
【００４２】
本発明の環状オレフィン樹脂の環状オレフィン系共重合体は、好適には、少なくとも１種の炭素数が２〜２０のα−オレフィンと、下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、およびそのグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理前重合体を水素添加処理して得られる。
【００４３】
ここで、環状オレフィン系重合体を構成する式（１）又は（２）で表される環状オレフィンについて説明する。本発明で用いられる環状オレフィンは、下記式（１）又は（２）で表される。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子又は炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００４６】
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４７】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
さらに上記式（１）において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環又は多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環又は多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環又は多環の具体例を下記に示す。
【化１８】

上記例示において、１又は２の番号が付された炭素原子は、式（１）においてそれぞれＲ^１５（Ｒ^１６）又はＲ^１７（Ｒ^１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２である。またＲ^１〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記式（１）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００５１】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００５２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００５３】
ここで、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子又はＲ^１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^９およびＲ^１３で表される基が、又はＲ^１０およびＲ^１１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）又はプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５４】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環又は多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ^１５とＲ^１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【化２０】

ここでｑは、式（２）におけるｑと同じ意味である。
【００５５】
上記のような式（１）又は式（２）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化２１】

で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５６】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００５７】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体を例示することができる。
【００５８】
この他、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンなどのトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エンなどのトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン誘導体、
【化２２】

で示されるテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５９】
その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００６０】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００６１】
また、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４−エンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］ペンタデカ−３−エンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］ヘキサデカ−３−エンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］ヘキサデカ−４−エンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］エイコサ−５−エンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^３，６．１^{１０，１７}．１^{１２，１５}．０^２，７．０^{１１，１６}］エイコサ−４−エンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．０^３，８．０^{１２，１７}］ヘンエイコサ−５−エンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］ドコサ−５−エンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^２，１０．０^３，８．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］ペンタコサ−５−エンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］ヘキサコサ−６−エンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００６２】
本発明で使用することのできる前記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報明細書の段落番号００３２〜００５４に示されており、本発明においても、この明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００６３】
上記のような式（１）又は（２）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、上記のような式（１）又は式（２）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００６５】
そのうち、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。
なお炭素数が２〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００６６】
環状オレフィン樹脂がα−オレフィン及び環状オレフィンランダム重合体から誘導される構成単位を有することで、環状オレフィン樹脂からなるプラスチック製光学素子が短波長の光を照射されることに伴なう屈折率の変動を防止することができる。
【００６７】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状又は分岐状のα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００６８】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種類のα−オレフィンから誘導される構成単位と、環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。
【００６９】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（３）又は（４）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７０】
【化２３】

上記式（３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、式（１）におけるものと同じ意味である。
【００７１】
【化２４】

上記式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は、式（２）におけるものと同じ意味である。
【００７２】
また本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００７３】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン又は環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）シクロヘキサ−１−エンおよびシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチルヘキサ−１，４−ジエン、５−メチルヘキサ−１，４−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【００７４】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００７６】
また、この共重合反応では固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムがあげられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基はアルキル基が置換していてもよい。
これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００７７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００７８】
本発明において、水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（商標））などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００７９】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００８０】
これらのなかでは、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸（商標）およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００８１】
このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００８２】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にあるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００８３】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００８４】
本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、およびそのグラフト変性物のいずれかを単独で用いることができ、また同じグループの２種以上や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いることもできる。
【００８５】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）したガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００８６】
また、環状オレフィン系重合体は、非晶性又は低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００８７】
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０８〜５ｄｌ／ｇである。
【００８８】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましく３〜６０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００８９】
軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点 （ＴＭＡ）として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。
【００９０】
上記の環状オレフィン系重合体のなかでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。
【００９１】
本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどがあげられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
これらの中では、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０重量％以上含有する溶剤が好ましい。
【００９３】
水素添加触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどがあげられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。
【００９４】
水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して０．５〜１０重量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。
【００９５】
本発明に係る環状オレフィン樹脂は、上述の共重合体に酸化防止剤と界面活性剤とが添加されて調製される。
【００９６】
酸化防止剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等が適用できる。
このうち、脂肪酸としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキソイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、ナフテン酸が挙げられる。
【００９７】
また、上記金属塩としては、これらの酸の各種金属塩が挙げられる。金属塩形成用金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｂなどが挙げられる。金属塩としては、具体的には、例えば、ステアリン酸系の金属塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、モンタン酸の金属塩としては、モンタン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９８】
これらの金属塩の内では、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどのカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
【００９９】
また、脂肪酸酸アミドとしては、モノアミド（例：オレイン酸アミド（Ｃ_１８Ｈ_３５ＯＮ）、ステアリン酸アミド［Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＮ］、エルカ酸アミド［Ｃ_２２Ｈ_４３ＯＮ］ベヘン酸アミド［Ｃ_２２Ｈ_４５ＯＮ］）、ビスアミド（例：メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド）等が挙げられる。
【０１００】
また、これら酸化防止剤は組合わせて用いることもでき、たとえばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムとを組合わせて用いることができる。
酸化防止剤は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加する。酸化防止剤の添加量が０．１重量部を下回る場合、白濁や屈折率の変動を効果的に抑制できない。一方、酸化防止剤の添加量が１０重量部を超える場合、環状オレフィン樹脂の光透過率が低くなり、光ピックアップ装置への適用が困難となる。なお、酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がさらに好ましい。
なお、光ピックアップ装置のプラスチック製光学素子として使用する場合には、酸化防止剤の、環状オレフィン系重合体と酸化防止剤とその他添加剤とを含む環状オレフィン樹脂全体に対する質量％が、１質量％以上２質量％以下であることが最も好ましい。
【０１０１】
上述のように酸化防止剤を添加することで、光学素子が例えば４００ｎｍといった短波長の光を照射されることに伴なう白濁や屈折率の変動を防止してプラスチック製光学素子の寿命を延ばすことができる。
【０１０２】
界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤は環状オレフィン樹脂表面への水分の付着や上記表面からの水分の蒸発の速度を調節することで、環状オレフィン樹脂の白濁を防止する。
界面活性剤の親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基などが挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的に炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数６以上のフルオロアルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数６以上のアルキル基は置換基として芳香環を有していてもよい。アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。芳香環としてはフェニル基などが挙げられる。この界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。
【０１０３】
このような界面活性剤としては、より具体的にはたとえば、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、などが挙げられる。これらのうちでも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物又はアミド化合物が好ましく用いられる。本発明では、これら化合物を２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１０４】
界面活性剤は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加される。界面活性剤の添加量が０．０１重量部を下回る場合、温度、湿度の変動に伴なう環状オレフィン樹脂の白濁を効果的に抑えることができない。一方、添加量が１０重量部を超える場合、環状オレフィン樹脂の光透過率が低くなり、光ピックアップ装置への適用が困難となる。界面活性剤の添加量は環状オレフィン系重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部とすることが好ましく、０．３〜３重量部とすることがさらに好ましい。
【０１０５】
このような環状オレフィン系樹脂は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的特性、精密成形性、防湿性（低吸水性）に優れている。特に本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、嵩高い環状オレフィンから導かれる構成単位と、同一分子中に親水基と疎水基とを有する界面活性剤とを特定割合で含有しており、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。
【０１０６】
さらに環状オレフィン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、酸化防止剤、界面活性剤の以外の任意成分を含んでも良い。任意成分として、例えば紫外線吸収剤、防曇剤などが必要に応じて配合される。
【０１０７】
このような任意成分として配合される耐候安定剤の紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールや２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイトなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、環状オレフィン系重合体にさらに他の樹脂を配合した樹脂組成物を必要に応じて添加することもできる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲内で添加される。
【０１０９】
ここで、環状オレフィン系重合体に添加し得る他の樹脂を以下に例示する。
（１）１個又は２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−１−エン、ポリ４−メチルペンタ−１−エン、ポリブタ−１−エンおよびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。
（２）ハロゲン含有ビニル重合体具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。
【０１１０】
（３）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、又は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【０１１１】
（４）不飽和アルコールおよびアミン、又は不飽和アルコールのアシル誘導体又はアセタールから誘導される重合体具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、又は前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
（５）エポキシドから誘導される重合体具体的にはポリエチレンオキシド又はビスグリシジルエーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
（６）ポリアセタール具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。
（７）ポリフェニレンオキシド（８）ポリカーボネート（９）Ｓポリスルフォン（１０）ポリウレタンおよび尿素樹脂
【０１１３】
（１１）ジアミンおよびジカルボン酸および／又はアミノカルボン酸、又は相応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。
（１２）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／又はオキシカルボン酸、又は相応するラクトンから誘導されたポリエステル具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。
【０１１４】
（１３）アルデヒドとフェノール、尿素又はメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
（１４）アルキッド樹脂具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
（１５）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。
（１６）天然重合体具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
【０１１６】
（１７）軟質重合体、例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレン又はイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体又は共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
環状オレフィン系重合体と、各種添加剤等との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。
【０１１８】
この様にして得られる環状オレフィン樹脂は、色相が改善されているので、厚さ３ｍｍの成形体で分光光度計により測定した、４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。なお、環状オレフィン系重合体の上記光線透過率は８７％とすることがさらに好ましく、８９％以上とすることが特に好ましい。
【０１１９】
また、炭素数２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィン及び環状オレフィンからそれぞれ誘導された構成単位と、酸化防止剤を含んでいるので、短波長の光を長時間照射されても白濁したり屈折率が変動したりすることが抑えられる。
さらに、環状オレフィン樹脂は界面活性剤を含んでいるので、例えば温度６０℃、湿度９０％に１６８時間放置後、温度２５℃、湿度４０％といった常温常湿の条件下に１時間に放置するといった場合でも透過率の低下が０．５％以下と小さく抑えられる。よって、環境の変動に対して白濁したりすることが防止される。
【０１２０】
（成形物）
上述の環状オレフィン樹脂は、各種成形物の成形材料に適用可能である。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、吹込成形法、真空成形法、スラッシュ成形法等、公知の各種成形法が適用可能であるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
【０１２１】
本発明に係る環状オレフィン樹脂の成形により作製可能な成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、種々の用途に使用でき、特に光学素子として好適である。
【０１２２】
光学素子の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０１２３】
また、その他の用途としては、医療用の血液検査セル等の各種検査セル、注射器シリンジ、パイプやチューブ、医薬用バイアルや薬液用容器、プリント基板の絶縁膜等にそれぞれ使用できる。
【０１２４】
これらの中でも、低複屈折性が要求される光ピックアップ装置を構成する光学系レンズやレーザー走査系レンズとして好適であり、光ピックアップ装置の光学系レンズに最も好適である。
【０１２５】
［光ピックアップ装置］
次に、本発明のプラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置について図１及び図２を参照して説明する。
本発明の光ピックアップ装置１は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用するいわゆる次世代のＤＶＤ（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なう装置である。
光ピックアップ装置１は、光源２から出射されるレーザ光（光）を、コリメータレンズ３、後述する対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０といった単玉光学素子を通過させて、光軸４上で光情報記録媒体５の情報記録面６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面６からの反射光を、偏向ビームスプリッタ７で取り込み、検出器８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。
光源２は、レーザダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍという２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。
コリメータレンズ３、対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０、偏向ビームスプリッタ７は、光学素子ユニットを構成する。
【０１２６】
本発明に係る対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ１０は図２に示すように、両面非球面の単玉光学素子であり、その一方（光源側）の光学面１１上に、該光学面１１を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造２０を有している。
光路差付与構造２０は、光学面１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面２１〜２３のうち隣り合う輪帯状レンズ面２１〜２３は異なる屈折力を有している。
第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは、同一の光学面１１上にあり、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっている。
第１輪帯状レンズ面２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面２３は、次世代ＤＶＤに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面２１〜２３を通過した光は、情報記録面６の同じ位置に集光されるようになっている。
なお、図２では、第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは同一光学面１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面２１、２３とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、３つの輪帯状レンズ面２１〜２３は５つであっても良く、少なくとも３つ以上であれば良い。
【０１２７】
対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂から成形されるので、次世代ＤＶＤの再生に伴ない、４０５ｎｍといった短波長の光の照射を長時間にわたって受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、長い運転時間にわたって、光源２で出射した光の情報記録面６への集光と、情報記録面６で反射した光の検出器８へ向けての集光を高い信頼性で行なうことができる。
また、上述の環状オレフィン樹脂は界面活性剤を含んでいるため、温度や湿度が著しく変動するような場合にも、白濁したりすることはない。そのため、光ピックアップ装置１において、環境の変動に関わらず良好なピックアップ特性を維持できる。
【０１２８】
なお、本発明に係る対物レンズ１０は、上記光路差付与構造２０を有するものに限らず、例えば図３〜図７に示す構造２０ａ〜２０ｄを有する対物レンズ１０ａ〜１０ｅとしても良い。
【０１２９】
図３における光路差付与構造２０ａは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ａからなり、複数の回折輪帯２１ａの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ａの光学面１１ａが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯２１ａは、光軸４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図３に示す対物レンズ１０ａは、いわゆる回折レンズである。
【０１３０】
図４における光路差付与構造２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部２１ｂは、光学面１１ｂのうちの光軸４を中心とした一方の面（図４における光軸４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部２１ｂを形成する光学面２２ｂは、光学面１１ｂに対して平行移動した面となっている。図４に示す対物レンズ１０ｂはいわゆる位相差レンズである。
なお、図４では、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１ｂに輪帯状凹部２１ｂを個々に設けたものとしても良い（この場合、例えば図２に示した対物レンズ１０と同様の構造となる）。また、図４では輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図５に示すように、図２の第３輪帯状レンズ面２３上に輪帯状凸部２３ｂを有した対物レンズ１０ｃとしても良い（図５中、図２と同様の構成部分については同様の符号を付した）。
【０１３１】
図６における光路差付与構造２０ｄは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ｄからなり、複数の回折輪帯２１ｄの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ｄの光学面１１ｄが不連続面である。そして、各回折輪帯２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段２２ｄの階段状であり、各段２２ｄの光学面１２ｄが不連続面で、光軸４に対して直交する面となっている。
なお、図６に示すレンズ１０ｄは、例えば、図７に示すように図６と同様の光路差付与構造２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１０ｅと対物レンズ１０ｆとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子１０ｅは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１０ｆの面に光路差付与構造２０ｄを設ける。
【０１３２】
なお、本発明に係る光ピックアップ装置１は、例えばＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代ＤＶＤの３種の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なうこととしてもよい。光ピックアップ装置１で情報の再生、記録を行なう光情報記録媒体５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。
【０１３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃、極限粘度［η］０．６ｄｌ／ｇであるエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンとのランダム共重合体をシクロヘキサンに溶解させ、濃度１５重量％の溶液を調製した。その溶液３００ｇにラニーニッケル触媒（ニッケル含有量４０重量％）１．３ｇを加え、水素分圧３ＭＰａ、温度１００℃で４時間反応させて水素添加処理を行なった。触媒を濾過した後、反応液をアセトン中に加えて、共重合体を析出させた。この共重合体１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（酸化防止剤）０．６重量部及びペンタエリスリトールジステアレート（界面活性剤）０．６重量部を、シリンダ温度を２５０℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練にて混合することにより環状オレフィン樹脂を得た。得られた環状オレフィン系樹脂を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を用いて厚さ３ｍｍの角板に射出成形した。
【０１３５】
（実施例２）
酸化防止剤として、ステアリン酸を共重合体１００重量部に対して０．６重量部混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例１と揃えて角板を作製した。
【０１３６】
（比較例１）
界面活性剤を添加せず、それ以外の条件については実施例１と揃えて角板を作製した。
【０１３７】
（比較例２）
ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃、極限粘度［η］０．６ｄｌ／ｇであるエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンとのランダム共重合体について水素添加処理を行なわずに、ランダム共重合体１００重量部に対してテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（酸化防止剤）０．６重量部を溶融混練法で混合して環状オレフィン樹脂を得た。環状オレフィン樹脂には界面活性剤は添加しなかった。上記混合物について、実施例１と同じ条件でプレス成形を行ない、角板を作製した。
【０１３８】
（光透過率の測定）
実施例１、２及び比較例１、２の各角板について、波長約４００ｎｍに近似した条件として、波長４０５ｎｍにおける初期透過率Ｔ_ｏ、高温多湿条件化での光透過率の変化量ΔＴ_Ａ、短波長の光照射に伴なう光透過率の変化量ΔＴ_Ｂの測定を行なった。透過率の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
各板の作製後速やかに測定された透過率をＴ_ｏとした。また、Ｔ_ｏと、角板を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿条件として、温度２５℃、湿度４０％の条件下に１時間放置した時点での透過率との差をΔＴ_Ａとした。そして、Ｔ_ｏと、角板に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射してから測定して得られた値との差をΔＴ_Ｂとした。なお、比較例１、２についてはΔＴ_Ｂを測定しなかった。
Ｔ_ｏ、ΔＴ_Ａ、ΔＴ_Ｂの測定結果を表１にまとめる。
【０１３９】
【表１】

測定の結果、水素添加処理を行なわなかった比較例２では、Ｔ_ｏは８５％を下回り、光学素子としては実用にならなかった、水素添加処理を行なった実施例１、実施例２、比較例１ではＴ_ｏは８５％を上回り、実用の範囲内であった。
【０１４０】
角板を高温多湿条件下に置いた場合の透過率の変化を測定したところ、界面活性剤が添加されていない比較例１、比較例２では、ΔＴ_Ａの値が、５．０％及び１．０％となり、実用限度である０．５％を超えて著しく白濁した。一方、実施例１、実施例２ではΔＴ_Ａの値は０．５％であり、実用の範囲に収まった。
【０１４１】
角板に短波長の光を照射した場合の透過率の変化を測定したところ、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを添加した実施例１では、ΔＴ_Ｂの値は１．０％であり、実用限度である０．５％を超えた。一方、ステアリン酸を添加した実施例２では、ΔＴ_Ｂの値は０．３％であり実用の範囲に収まった。
【０１４２】
次に、酸化防止剤のオレフィン樹脂全体に対する質量比率を以下のように変化させて、それぞれ角板を作製した。
（実施例３）
ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃、極限粘度［η］０．６ｄｌ／ｇであるエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンとのランダム共重合体１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（酸化防止剤）を０．６重量部、ペンタエリスリトールジステアレート（界面活性剤）を０．６重量部、シリンダ温度を２５０℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練にて混合することにより環状オレフィン樹脂を得た。このとき、酸化防止剤を、環状オレフィン樹脂全体に対して１質量％となるように混合した。そして、この環状オレフィン樹脂を射出成形機を用いて厚さ３ｍｍの角板に射出成形した。
【０１４３】
（実施例４）
酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、環状オレフィン樹脂全体に対して１．５質量％となるように混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例３と揃えて角板を作製した。
【０１４４】
（実施例５）
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、環状オレフィン樹脂全体に対して２質量％となるように混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例３と揃えて角板を作製した。
【０１４５】
（比較例３）
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、環状オレフィン樹脂全体に対して０．１質量％となるように混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例３と揃えて角板を作製した。
【０１４６】
（比較例４）
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、環状オレフィン樹脂全体に対して０．７質量％となるように混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例３と揃えて角板を作製した。
【０１４７】
（比較例５）
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、環状オレフィン樹脂全体に対して２．５質量％となるように混合した。酸化防止剤以外の条件は実施例３と揃えて角板を作製した。
【０１４８】
（光透過率の測定）
実施例３〜５、比較例３〜５の各角板について、波長約４００ｎｍに近似した条件として、波長４０５ｎｍにおける初期透過率Ｔ_０、短波長の光照射に伴う光透過率の変化量ΔＴ_Ｃの測定を行った。透過率の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠した。
各角板の作成後速やかに測定された透過率をＴ_０とした。また、Ｔ_０と角板に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射してから測定して得られた値との差をΔＴ_Ｃとした。Ｔ_ｏ、ΔＴ_Ｃの測定結果を表２にまとめる。
【０１４９】
【表２】

測定の結果、実施例３〜５のように、環状オレフィン樹脂全体に対して、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンである酸化防止剤を、１質量％以上２％質量％以下含ませた場合に、光透過率の変化量ΔＴ_Ｃを１％未満に抑えることができたが、酸化防止剤を上記範囲外で含ませた場合の比較例３〜５は、光透過率の変化量ΔＴ_Ｃが１％を越えて著しく白濁した。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン樹脂は、エチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とを含むため、短波長の光を長時間照射されても屈折率の変動は小さい。また、この他に炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むので、成形時の収縮が抑えられるため、高い精度の形状を有した成形物を作製できる。
よって、このオレフィン樹脂をプラスチック製光学素子に適用することで、高密度の光情報記録媒体での情報の再生、記録を長時間にわたり良好なピックアップ特性で行なうことができる。
また、上記環状オレフィン樹脂は、高い光透過性を有するとともに、温度、湿度といった環境の変動に伴なう光透過率劣化が低く抑えられる。
よって、短波長の光の照射や環境の変動に由来する白濁や屈折率の変動が抑えられたプラスチック製光学素子を提供できるとともに、環境の変動に関わらず良好なピックアップ特性を維持可能な光ピックアップ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光ピックアップ装置１の概略を示す側面図である。
【図２】本発明に係る対物レンズ１０の断側面図である。
【図３】本発明の別の実施例に係る対物レンズ１０ａの断側面図である。
【図４】別の実施例に係る対物レンズ１０ｂの断側面図である。
【図５】別の実施例に係る対物レンズ１０ｃの断側面図である。
【図６】別の実施例に係る対物レンズ１０ｄの断側面図である。
【図７】別の実施例に係るホログラム光学素子１０ｅ及び対物レンズ１０ｆの断側面図である。
【符号の説明】
１ 光ピックアップ装置
２ 光源
４ 光軸
５ 光情報記録媒体
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｆ
対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１、１１ａ、１１ｄ、１２ｄ、２２ｂ 光学面
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ 光路差付与構造
２１ 第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２１ａ、２１ｄ 回折輪帯
２１ｂ 輪帯状凹部
２２ 第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ 第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ｂ輪帯状凸部

Claims (20)

1. 炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤と、界面活性剤と、を含む環状オレフィン樹脂であって、
   厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であるとともに、
   前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とする環状オレフィン樹脂。
   

   

   

   （上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
   

   

   

   （上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
2. 光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
   炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなり、
   少なくとも一つの光学面に、この光学面を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有し、
   前記環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であり、
   前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とするプラスチック製光学素子。
   

   

   

   （上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
   

   

   

   （上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
3. 光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
   炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体から得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなり、
   前記環状オレフィン樹脂全体に対して前記酸化防止剤は、１質量％以上２質量％以下含まれていることを特徴とするプラスチック製光学素子。
   

   

   

   （上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
   

   

   

   （上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
4. 前記環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であり、前記成形体に波長４０５ｎｍ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０００時間照射したときの前記初期値に対する光透過率の劣化が１％未満であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック製光学素子。
5. 少なくとも一つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のプラスチック製光学素子。
6. 前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子。
7. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子。
8. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／又は輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子。
9. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
   これら複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項２又は５に記載のプラスチック製光学素子。
10. 前記光源から出射される光の波長は３９０ｎｍ〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子。
11. 前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子。
12. 複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ、前記複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック製光学素子。
13. 光情報記録媒体に対して情報の再生及び／又は記録を行う光ピックアップ装置であって、
    光を出射する光源と、
    前記光の前記光情報記録媒体への照射及び／又は前記光情報記録媒体で反射される光の集光を行なう光学素子ユニットとを備え、
    前記光学素子ユニットは、
    炭素原子数が２〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンと下記式（１）又は（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体と、酸化防止剤とを含む環状オレフィン樹脂を成形してなるプラスチック製光学素子を有し、
    前記プラスチック製光学素子は、少なくとも一つの光学面に、この光学面を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有し、
    前記環状オレフィン樹脂の厚さ３ｍｍの成形体の波長約４００ｎｍにおける光線透過率の初期値が８５％以上であり、
    前記成形体を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１６８時間放置後、常温常湿中に放置した場合の波長約４００ｎｍにおける光透過率の劣化が０．５％以下であることを特徴とする光ピックアップ装置。
    

    

    

    （上記式（１）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、かつこの単環又は多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、又はＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
    

    

    

    （上記式（２）中、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１又は２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３又はＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２又はＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環又は多環の芳香族環を形成していてもよい。）
14. 前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。
15. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。
16. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／又は輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。
17. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
    これら複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。
18. 前記光源は波長３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を出射することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置。
19. 前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される波長の光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置。
20. 前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ、前記複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光ピックアップ装置。

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