KR100573261B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지 조성물이 특정 구조의 솔비톨계 유도체를 함유하는, 투명성을 갖고 또 저흡수율의 폴리올레핀계 수지 조성물으로서, 폴리올레핀계 수지가 두께3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 23℃ 수중에 100 시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하인 결정화도 0~20%의 수지 조성물, 또는 폴리올레핀계 수지가 특정 구조의 환상 올레핀으로된 환상 올레핀계 중합체로된 수지 조성물에 관한 것이다. 바람직한 폴리올레핀계 수지로는 상기 환상 올레핀계 중합체, 폴리시클로헥산계 수지를 들 수 있다.
이 수지 조성물은 투명성, 내열성, 강성, 방습성이 우수한 동시에, 고온 고습도 분위기하에서의 투명성 저하가 적기 때문에 광학 제품이나 의료·의약용 성형체에 유용한 투명 수지 성형체로 사용된다.
폴리올레핀계 수지 조성물

Description

폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체{POLYOLEFIN-BASED RESIN COMPOSITIONS AND FABRICATED PRODUCTS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 투명성을 가지며 흡수율이 낮은 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 고온 고습도 분위기하에서의 투명성 저하가 적은 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
일반적으로 투명한 수지는 광이 투과하기 쉬워서 용기나 포장재 등으로 한 경우 내용물의 확인이 용이하고, 또 휴대하기 편리하고 가공이 용이하기 때문에, 공업재 용도, 일반 소비재 용도 뿐만 아니라, 의약, 식품, 실험 기기, 광학 용도 등에도 사용되어 왔다. 구체적으로는 식품이나 의약품의 투명 용기로서 적합하게 사용되는 동시에, 안경 렌즈, 픽업 렌즈 및 fθ렌즈 등의 광학 기기용 렌즈와 MO, DVD, CD 등의 광학 기록 미디어에도 사용되고 있다.
이와 같은 용도에서는 고온 고습도의 분위기에 노출되는 경우가 있다. 예를 들면 식품이나 의약품 등의 용기에 사용하는 경우에는 멸균을 위하여 열수, 스팀 등에 의한 세정 처리를 행하고, 특히 의약품 등의 용기에서는 통상 스팀 멸균을 행한다. 투명성에 부가하여 내열성, 강성, 방습성이 우수하기 때문에, 스팀 멸균되 는 의료·의약용 용기에 사용되고 있는 환상 올레핀계 중합체나 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지는 스팀 멸균 조건에 따라서는 투명성이 저하하는 일이 있었다.
또 광학 기기용 렌즈나 광학 기록 미디어 등의 광학 제품이나, 식품, 의약품 포장 용도의 제품에 사용하는 경우에 제품의 운송 과정 등에서 고온, 고습도의 열악한 환경하에 놓여지는 일이 있다. 이 때, 혼입한 미량의 수분이 주위 온도의 저하에 따라 응집함으로써 일어난다고 사료되는 미소한 크랙이나 보이드가 발생한다. 그 때문에 외관상으로 백탁(milk-white)해 보여서 제품의 투명성이 떨어지는 일이 있었다. 이와 같은 고온 고습도 분위기하에서의 투명성의 저하는 흡수율이 낮은 투명한 수지에 발생하기 쉬운 현상이며, 예를 들어 스티렌계 중합체, 환상 올레핀계 중합체, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지에서 나타나고 있었다.
본 발명의 목적은 투명성, 내열성, 강성, 방습성이 우수한 동시에, 고온 고습도 분위기하에서의 투명성 저하가 적은 폴리올레핀계 수지 조성물, 및 이들로부터 얻어지는, 광학 제품이나 의료·의약용 성형체에 적합한 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 설명에서 나타낼 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지 조성물은 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM Dl003 준거에 의한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또 23℃ 수중에 100시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하인 결정화도 0~20%의 폴리 올레핀계 수지와,하기 일반식(I-a)~(I-e)로 표시되는 솔비톨계 유도체로 된다.
식(I-a)
Figure 111999014856600-pat00001
식(I-b)
Figure 111999014856600-pat00002
식(I-c)
Figure 111999014856600-pat00003
(상기식 (I-a)~(I-c)에서, 각 R, R'은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이고, m,n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다),
식(I-d)
Figure 111999014856600-pat00004
식(I-e)
Figure 111999014856600-pat00005
(상기식(I-d) 및 (I-e)에서, R1~R8는 탄소 원자수 10~30의 지방족 아실기 또는 수소 원자이다).
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리올레핀계 수지로는
(a) 하기(A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)으로 된 군으로부터 선택되는 환상 올레핀계 중합체, 및
(b) 폴리시클로헥산계 수지
로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(A-1) 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
식(II)
Figure 111999014856600-pat00006
(상기식(II) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q은 0 또는 1이고, R1~R18 와 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15~R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 상기 단환 또는 다환이 2중 결합을 가져도 좋고, 또 R15 와 R16또는 R17 과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.),
식(III)
Figure 111999014856600-pat00007
(상기식(III) 중, p 및 q은 0 또는 1이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기를 거쳐 결합하여도 좋고, 또 n=m=0 경우, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다.),
(A-2) 상기식(II)또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체,
(A-3) 상기(A-2) 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
(A-4) 상기(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 그라프트 변성물.
또, 본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀계 중합체로된 폴리올레핀계 수지와 상기 일반식(I-a)~(I-e)으로 표시되는 솔비톨계 유도체로 된다.
본 발명에 의해서, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 폴리올레핀계 수지 성형체가 제공되며, 그 성형체는 광학 제품이나 의료·의약용 용도로 적합하다.
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지 조성물은 투명성을 가지며 흡수율이 낮은 폴리올레핀계 수지와, 특정의 솔비톨계 유도체로 된다. 먼저, 폴리올레핀계 수지에 대해서 설명한다.
폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 주로 탄소 원자와 수소 원자로 구성되고, 그 투명성은 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거한 헤이즈가 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 전체 광선 투과율이 통상 70%이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상인 것이다. 또 23℃ 수중에 100 시간 침지시켜 측정한 흡수율이 바람직하게는 0.1% 이하의 저흡수율 수지이다. 또한 본 발명에서는 폴리올레핀계 수지로 저결정성 또는 비결정성의 것이 투명성이 우수하다는 점에서 바람직하며, 또한 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도 는 바람직하게는 0~20%, 보다 바람직하게는 0~10%, 더욱 바람직하게는 0~2%, 특히 바람직하게는 0%이다.
이와 같은 폴리올레핀계 수지로는 환상 올레핀계 중합체, 폴리시클로헥산계 수지 뿐만 아니라, 탄소 원자와 수소 원자로 된 기본 골격 중에, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 갖는 수지로서, 그 관능기의 함유 비율이 낮고 또 수지의 흡수율이 상기 흡수율 범위로 되는 흡수성이 낮은 수지도 포함된다. 예를 들어, 환상 올레핀계 수지를, 본 발명의 범위내에서, 말레인산으로 대표되는 산무수물로 변성한 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (a) 하기(A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)으로된 군으로부터 선택되는 환상 올레핀계 중합체 및 (b) 폴리시클로헥산계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 상기 환상 올레핀계 중합체가 바람직하다. 이하, 각수지에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체(a)로는,
(A-1) 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체,
(A-2) 하기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체,
(A-3) 상기(A-2) 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
(A-4) 상기(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 그라프트 변성물
로된 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)는 DSC로 측정한 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상이 바람직하고, 70~250℃가 더욱 바람직하고, 120~180℃이 특히 바람직하다.
또 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)는 비결정성 또는 저결정성이고, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 통상 20% 이하이고, 바람직하게 10% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 0%이다.
또 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 통상0.01~20dl/g이고, 바람직하게는 0.03~10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05~5dl/g이다. ASTM D1238에 준거하여 온도260℃, 하중2.16kg에서 측정한 융융유속(MFR)은 통상 0.l~200g/10분이고, 바람직하게는 1~100g/10분, 더욱 바람직하게 5~50g/10분이다.
또한 환상 올레핀계 중합체(a)의 연화점은 서멀메카니컬애널라이저로 측정한 연화점(TMA)이 통상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80~260℃이다.
여기서, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)를 구성하는 식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)는 하기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀으로 된다.
식(II)
Figure 111999014856600-pat00008
상기식(II) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q은 0 또는 1있다. 또한, q가 1의 경우에는 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 하기에 나타내는 원자 또는 탄화수소기이고, q가 0의 경우에는, Ra, Rb의 결합은 없고 양측의 탄소 원자가 결합되어 5원환을 형성한다.
R1~R18 와 Ra 및 Rb는 각자 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
또 탄화수소기로는 각각 독립적으로 통상 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~15의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실시 및 옥타데실기를 들 수 있으며, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있으며, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
이들의 탄화수소기는 그 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한 상기식(II)에 있어서, R15~R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 이와 같이 형성된 단환 또는 다환은 2중 결합을 가져도 좋다.
식(III)
Figure 111999014856600-pat00009
상기식(III) 중, p 및 q은 0 또는 l 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또 R1~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로겐 원자는 상기식(II)에서의 할로겐 원자와 같다.
탄화수소기로는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 3~15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있으며, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있으며, 방향족 탄화수소기로는 아릴 기 및 아랄킬기, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기를 들 수 있다.
또 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 이들의 탄화수소기 및 알콕시기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있어도 좋다.
여기서 R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와 R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합하여도 좋다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합하고 있는 경우에는 R9 및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10 및 R11으로 표시되는 기가 서로 공동하여 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-)또는 프로필렌기(-CH2 CH2CH2-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다.
또한, n=m=0 의 경우, R15 와 R12 또는 R15 와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예를 들면 아래와 같이 R15 와 R12가 방향족환을 더 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
Figure 111999014856600-pat00010
여기서 q는 식(III)에서의 q와 같다.
상기와 같은 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 환상 올레핀을 보다 구체적으로 다음에 예시한다. 일례로서,
Figure 111999014856600-pat00011
로 나타나는 시클로[2.2,1]-2-헵텐(별명 노르보르넨)(상기식 중에서, 1~7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 상기 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 치환 탄화수소기로는 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 들 수 있다.
또한 다른 유도체로는 시클로펜타디엔아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트 라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
이외에, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3,0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3,0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3,0.12,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4,0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4,0.12,5]-3-운데센 유도체,
Figure 111999014856600-pat00012
으로 나타내는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이후 간단히 테트라시클로도데센이라 함) 및 이에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
그 치환기의 탄화수소기로는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로 필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 예시할 수 있다.
또 (시클로펜타디엔 아세나프틸렌 부가물)과 시클로펜타디엔의 부가물 등의
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0 12,17]-5-도코센 및 그 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.0 12,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유 도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 환상 올레핀의 구체예는 상기한 바와 같지만, 보다 구체적인 이들 화합물의 구조에 대해서는 특개평 7-145213호공보 명세서의 단락 번호[0032]~[0054]에 나타나 있고, 본 발명에서도 상기 명세서에 예시된 것을 환상 올레핀으로서 사용할 수 있다.
상기의 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 제조 방법으로는 예를 들어, 시클로펜타디엔과, 대응하는 구조를 가지는 올레핀류의 딜스 알더 반응을 들 수 있다.
이들의 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)는 상기식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 예를 들어 특개소60-168708호, 특개소61-120816호, 특개소61-115912호, 특개소61-115916호, 특개소61-271308호, 특개소61-272216호, 특개소62-252406호 및 특개소62-252407호 등의 공보에서 제안된 방법을 따라서, 적합한 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
[A-1] α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체
탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 20~95몰%, 바람직하게는 30~90몰%, 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상 5~80몰%, 바람직하게는 10~70몰% 함유하고 있다. 또한 α-올레핀 및 환상 올레핀의 조성비는 13C-NMR에 의해 측정한다.
여기서 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]를 구성하는 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀에 대해서 설명한다. α-올레핀으로는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋고, 그 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, l-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수가 2~20의 직쇄상 α-올레핀; 3-메틸1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소 원자수가 4~20의 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자수가 2~4의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
이러한 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)는 상기와 같은 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 랜덤하게 배열하여 결합하며, 실질적으로 선상 구조를 가지고 있다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이고, 실질적으로 겔 상태의 가교 구조를 가지고 있지 않는 것은 이 공중합체가 유기 용매에 용해한 때에, 그 용액에 불용분이 포함되어 있지 않다는 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 고유점도(η)를 측정할 경우에, 이 공중합체가 135℃의 데카린에 완전히 용해되는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-l)에서, 상기 식(II)또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(IV) 또는 (V)으로 나타내는 반복단위를 구성하고 있다고 생각된다.
식(IV)
Figure 111999014856600-pat00013
상기식(IV)에서 n, m, q, R1~R18 과 Ra 및 Rb는 식(II)에서와 같다.
식(V)
Figure 111999014856600-pat00014
상기식(V)에서, n, m, p, q 및 R1~R19는 식(III)에서와 같다.
또 본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)은 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 다른 공중합 가능한 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 단량체로는 상기와 같은 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀 또는 환상 올레핀 이외의 올레핀을 들 수 있으며, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공역 디엔류를 들 수 있다.
이들 다른 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)에 있어서, 상기와 같은 다른 단량체로부터 유도되는 구성 단위는 통상 20 몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)는 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀과 식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합 반응을 탄화수소 용매 중에서 행하고, 촉매로서 상기 탄화수소 용매에 가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 촉매를 사용하여 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)을 제조하는 것이 바람직하다.
또 이 공중합 반응에는 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매를 사용할 수도 있다. 여기서 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매란 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 천이금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로된 촉매이다. 여기서 주기율표IV족 의 천이금속으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 이들 천이금속은 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자를 가지고 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자의 예로는 알킬기가 치환되어도 좋은 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라하이드로 인데닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등의 다른 기를 거쳐 결합되어 있어도 좋다. 또, 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자 이외의 배위자의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또,유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 통상 폴리올레핀류의 제조에 사용하는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매에 대해서는 예를 들어 특개소61-221206호, 특개소64-106호 및 특개평2-173112호 공보등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(A-2) 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체
환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체(A-2)는 상기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체, 또는 상기식(II) 및/또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합단위를 포함하는 공중합체이다. 공중합체의 경우, 2종 이상의 다른 환상 올레핀을 조합하여 사용한다.
환상 올레핀의 개환중합체 또는 개환공중합체에서, 상기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(VI) 또는 (VlI)으로 표시되는 반복단위를 구성하고 있다고 생각된다.
식(VI)
Figure 111999014856600-pat00015
상기식(VI)에서 n, m, q 및 R1~R13과 Ra 및 Rb는 식(II)에서와 같다.
식(VlI)
Figure 111999014856600-pat00016
상기식(VlI)에서 n, m, p, q 및 R1~R19는 식(III)에서와 같다.
상기와 같은 개환중합체 또는 개환공중합체는 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 개환중합 촉매의 존재하에서 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 개환중합 촉매로는 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로된 촉매, 또는 티 탄, 파라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로된 촉매를 사용할 수 있다.
(A-3) 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물
개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(A-3)은 상기와 같이 얻어지는 개환중합체 또는 공중합체(A-2)를 종래 공지의 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소화하여 얻어진다.
이 개환중합체 또는 공중합체(A-3)의 수소화물에서는 식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(VIII) 또는 (IX)으로 표시되는 반복단위를 구성하고 있다고 생각된다.
식(VIII)
Figure 111999014856600-pat00017
상기식(VIII)에서 n, m, q 및 R1~R18 와 Ra 및 Rb는 식(II)에서와 같다.
식(IX)
Figure 111999014856600-pat00018
상기식(IX)에서 n, m, p, q, R1~R19는 식(III)에서와 같다.
(A-4) 그라프트 변성물
환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물(A-4)은 상기의 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1), 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체(A-2) 또는 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(A-3)의 그라프트 변성물이다.
여기서 사용되는 변성제로는 통상 불포화카르본산류를 들 수 있으며, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르본산(나딕산TM) 등의 불포화 카르본산, 또한 이들 불포화카르본산의 유도체, 예를 들어 불포화카르본산 무수물, 할로겐화 불포화카르본산, 불포화카르본산아미드, 불포화카르본산이미드, 불포화카르보산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
불포화카르본산의 유도체로는 보다 구체적으로는 무수말레인산, 무수시트라 콘산, 말레일클로라이드, 말레이미드, 모노메틸말레이트, 디메틸말레이트, 글리시딜말레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 α,β-불포화디카르본산 및 α,β-불포화디카르본산 무수물, 예를 들어 말레인산, 나딕산TM 및 이들 산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들 변성제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물은 소망하는 변성율이 되도록 환상 올레핀계 중합체에 변성제를 배합하여 그라프트 중합하여 제조할 수도 있고, 미리 고변성율의 변성물을 제조하고, 이어서 이 변성물과 미변성의 환상 올레핀계 중합체를 소망하는 변성율이 되도록 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체와 변성제로부터 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물을 얻기 위해서는 종래 공지의 폴리머 변성 방법을 널리 적용할 수 있다. 예를 들어 용융 상태에 있는 환상 올레핀계 중합체에 변성제를 첨가하여 그라프트 중합시키는 방법, 또는 환상 올레핀계 중합체의 용매에 의한 용액에 변성제를 첨가하여 그라프트 반응시키는 방법 등에 의해 그라프트 변성물을 얻을 수 있다.
이러한 그라프트 반응은 통상 60~350℃의 온도에서 행한다. 또 그라프트 반응은 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 개시제의 공존하에서 할 수 있다.
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체(a)로서, 상기와 같은 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 중의 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체(A-1)이 바람직하고, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 또는 에틸렌·노르보르넨 공중합체가 더욱 바람직하다.
이어서 폴리시클로헥산계 수지(b)에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 폴리시클로헥산계 수지(b)로는 1,3-시클로헥사디엔을 알킬리튬과 아민을 개시제로하여 중합한 폴리-1,3-시클로헥사디엔의 중합체 쇄중의 2중 결합을 수소 첨가하여 얻어지는 폴리시클로헥산이나, 1,3-시클로헥사디엔과 α-올레핀이나 스티렌의 공중합체를 수소 첨가한 것, 또한 충격 강도를 향상시키기 위해서 소프트세그먼트로서 부타디엔을 블록 공중합시킨 것을 수소 첨가한 것, 스티렌이나 α-알킬스티렌 등의 방향족 비닐화합물과 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀의 공중합체를 수소 첨가한 것, 스티렌이나 α-알킬스티렌을 중합한 스티렌계 중합체의 벤젠환을 수소 첨가함으로써 얻어지는 폴리시클로헥실에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리시클로헥실에틸렌은 폴리스티렌 분자량 환산값으로 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하의 것이다. 또 중량 평균 분자량으로는 10만~100만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2만~70만, 더욱 바람직하게는 5만~50만, 특히 7만~30만이 강도와 성형성의 밸런스 면에서 우수하므로 바람직하다.
유리전이온도는 통상 50~300℃, 바람직하게는 60~280℃, 보다 바람직하게는 70~250℃이고, 결정화도는 0~20%, 바람직하게는 0~l0%, 보다 바람직하게는 0~5%이 다. 밀도는0.80~1.50g/cm3, 바람직하게는 0.85~1.0g/cm3, 보다 바람직하게는 0.90~0.95g/cm3이다.
폴리시클로헥실에틸렌은 폴리스티렌 등을 공지의 방법으로 그 방향환을 수소첨가함으로써 얻을 수 있다. 수소 첨가의 방법은 종래 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 특개평7-247321호 공보, 미국 특허5612422호 등의 방법을 들 수 있다. 방향환의 수소 첨가율은 30% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에서는 상술한 폴리올레핀계 수지에, 필요에 따라서 또 다른 수지를 배합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 다른 수지는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 첨가한다.
여기서 폴리올레핀계 수지에 첨가할 수 있는 다른 수지 성분을 이하에 열거한다.
(1) 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소로부터 유도되는 중합체
구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1 및 폴리스티렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한 이들 폴리올레핀은 가교 구조를 가져도 좋다.
(2) 할로겐 함유비닐중합체
구체적으로는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로프렌, 염소화 고무 등을 들 수 있다.
(3) α,β-불포화산과 그 유도체로부터 유도된 중합체
구체적으로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 또는 상기의 중합체를 구성하는 단량체의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수있다.
(4) 불포화 알콜 및 아민 또는 불포화 알콜의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도되는 중합체
구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐스테아레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐말레이트, 폴리비닐부틸알, 폴리알릴프탈레이트, 폴리알릴멜라민, 또는 상기 중합체를 구성하는 단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌·비닐아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다.
(5) 에폭사이드로부터 유도되는 중합체
구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드 또는 비스글리시딜에테르로부터 유도된 중합체등을 들 수 있다.
(6) 폴리아세탈
구체적으로는 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있다.
(7) 폴리페닐렌 옥사이드
(8) 폴리카보네이트
(9) 폴리설폰
(10) 폴리우레탄 및 요소수지
(11) 디아민 및 디카르본산 및/또는 아미노카르본산, 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드
구체적으로는 나일론6, 나일론66, 나이론11, 나일론12 등을 들 수 있다.
(12) 디카르본산 및 디알콜 및/또는 옥시카르본산, 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르
구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올·시클로헥산테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
(13) 알데히드와 페놀, 요소 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 구조를 가진 중합체
구체적으로는 페놀·포름알데히드 수지, 요소·포름알데히드 수지, 멜라민·포름알데히드 수지 등을 들 수 있다.
(14) 알키드 수지
구체적으로는 글리세린·프탈산 수지 등을 들 수 있다.
(15) 포화 및 불포화 디카르본산과 다가 알콜의 코폴리에스테르로부터 유도되고, 가교제로서 비닐화합물을 사용해 얻어지는 불포화 폴리에스테르수지 및 할로겐 함유 개질수지.
(16) 천연 중합체
구체적으로는 셀룰로오스, 고무, 단백질, 혹은 그들의 유도체, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있 다.
(17) 연질 중합체
예를 들어 환상 올레핀 성분을 포함하는 연질 중합체, α-올레핀계공중합체, α-올레핀·디엔계 공중합체, 방향족비닐계 탄화수소·공역 디엔계 연질 공중합체, 이소부틸렌 또는 이소부틸렌·공역 디엔으로된 연질 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지에는 상술한 성분에 부가하여, 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 종래 공지의 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 더 배합하여도 좋다.
예를 들어, 임의 성분으로서 배합하는 내후 안정제 중의 자외선 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 니켈계 화합물, 힌더드아민계 화합물이 있고, 구체적으로는, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이나 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조일포스포린산 에틸에스테르의 니켈염, 비스(2,2',6, 6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
또 임의 성분으로서 배합하는 내열 안정제로는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5,-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르, 2,2'-옥사아미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제, 스테아린 아연, 스테아린산 칼슘, 1,2-하이드록시 스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트 등의 다가 알콜 지방산 에스테르등을 들 수 있고, 또 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제를 사용해도 좋다. 이들은 단독으로 배합해도 좋지만, 조합하여 배합해도 좋다. 예를 들어 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산아연과 글리세린 모노스테아레이트의 조합의 예 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지와 다른 수지 성분이나 첨가제 등의 혼합 방법으로는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 각성분을 동시에 혼합하는 방법등이다.
솔비톨계 유도체
본 발명에 사용되는 솔비톨계 유도체는 하기식(I-a)~(I-e)으로 표시되는 화합물이다.
식(I-a)
Figure 111999014856600-pat00019
(상기식(I-a) 중, 각 R, R'은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
상기식(I-a)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤지리데솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2, 4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질 리덴)솔비톨 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로르벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 솔비톨계 유도체 중에서는 하기식(X)으로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
식(X)
Figure 111999014856600-pat00020
(상기식(X)중, R, R'은 서로 같거나 달라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
식(I-b)
Figure 111999014856600-pat00021
(상기식(I-b)중, 각 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이고, m은 0~3의 정수이다.)
상기식(I-b)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2,4-벤질리덴솔비톨, 2,4-p-n-프로필벤질리덴솔비톨, 2,4-p-i-프로필벤질리덴솔비톨, 2,4-p-n-부틸벤질 리덴솔비톨, 2,4-p-s-부틸벤질리덴솔비톨, 2,4-p-t-부틸벤질리덴솔비톨, 2,4-(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 2,4-p-메톡시벤질리덴솔비톨, 2,4-p-에톡시벤질리덴솔비톨, 2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨및 이들의 2종이상의 혼합물을 들 수 있다.
식(I-c)
Figure 111999014856600-pat00022
(상기식(I-c)중, 각 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이고, n은 0~3의 정수이다.)
상기식(I-c)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 1,3-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-n-프로필벤질리덴솔비톨, 1,3-p-i-프로필벤질리덴솔비톨, l,3-p-n-부틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-s-부틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-t-부틸벤질리덴솔비톨, 1,3-(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, l,3-p-메톡시벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에톡시벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수있다.
식(I-d)
Figure 111999014856600-pat00023
(상기식(I-d)중, R1~R4는 탄소 원자수 10~30의 지방족 아실기 또는 수소 원자이다.)
상기식(I-d)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 1,5-솔비탄모노스테아레이트, 1,5-솔비탄디스테아레이트, 1,5-솔비탄트리스테아레이트, 1,5-솔비탄모노라우레이트, 1,5-솔비탄디라우레이트, 1,5-솔비탄트리라우레이트, 1,5-솔비탄모노팔미테이트, 1,5-솔비탄디팔미테이트, 1,5-솔비탄트리팔미테이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
식(I-e)
Figure 111999014856600-pat00024
(상기식(I-e)중, R5~R8은 탄소 원자수 10~30의 지방족 아실기 또는 수소 원자이다.)
상기식(I-e)으로 표시되는 화합물로서 구체적인 예로는 1,4-솔비탄모노스테아레이트, 1,4-솔비탄디스테아레이트, 1,4-솔비탄트리스테아레이트, 1,4-솔비탄모노라우레이트, 1,4-솔비탄디라우레이트, 1,4-솔비탄트리라우레이트, 1,4-솔비탄모노팔미테이트, 1,4-솔비탄디팔미테이트, 1,4-솔비탄트리팔미테이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 솔비톨계 유도체 중에서 상기식(I-a)~(I-c)으로 표시되는 벤질리덴솔비톨유도체가 바람직하며, 상기식(I-a)으로 표시되는 벤질리덴솔비톨 유도체가 더욱 바람직하다. 또 상기식(I-a)~(I-e)으로 표시되는 디솔비톨계 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는 상술한 솔비톨계 유도체의 분산성 향상을 위해서, 그것을 지방산과 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 지방산으로는 탄소 원자수 10~30를 갖는 지방산을 들 수 있다.
수지 조성물
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기한 폴리올레핀계 수지와 솔비톨계 유도체로 되며, 솔비톨계 유도체의 배합량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해서 0.01~10 중량부가 바람직하며, 0.05~5 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05~3 중량부가 특히 바람직하다. 배합량이 이 범위내이면, 폴리올레핀계 수지의 투명성이나 흡수율에 변화를 일으키지 않으므로 고온 고습도 분위기하에서의 투명성 저하를 적게 할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법으로는 공지의 임의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 압출기를 사용하여 폴리올레핀계 수지를 용융할 때 또는 이미 용융한 수지가 압출기를 통과할 때에, 첨가할 솔비톨계 유도체를 압출기 내에 주입, 혼련하여 펠렛트를 얻는 방법, 또는 상기의 압출기로부터 시트나 필름, 블로우 성형품 등을 직접 얻는 방법을 들 수 있다.
압출기를 사용하지 않는 방법으로는, 폴리올레핀계 수지를 용매에 용해시킨 것에, 첨가할 솔비톨계 유도체를 첨가하고, 교반하여 용매를 휘발시켜서 조성물을 얻는 방법이 있다. 또 수지의 생산에 지장이 없는 범위에서, 압출기를 통과시키기 전단계에서 첨가해도 지장이 없다.
또 폴리올레핀계 수지의 분말, 펠렛트를 솔비톨계 유도체 중에, 온도, 압력 을 가하여 함침시키는 방법을 사용할 수도 있다. 또 이들 방법을 변용할 수도 있다.
이렇게 얻어지는 폴리올레핀계 수지 조성물은 흡수율이 낮은 투명 수지를 사용하고 또 본 발명에 관한 솔비톨계 유도체를 함유하기 때문에 투명성이 우수하고, 따라서 스팀 멸균 등이나 고온 고습도하에서의 투명성의 저하가 일어나지 않아서 외관상의 백화를 일으키지 않는 성형체를 얻을 수 있다.
성형체
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법으로는 공지의 임의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀계 수지와 솔비톨계 유도체, 필요에 따라서 다른 첨가물 등으로 된 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형 등의 성형 방법에 의해서, 각종의 성형체로 성형하는 방법을 들 수 있다.
이하에 여러 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 관한 성형체가 예를 들어 압출 성형체인 경우, 그 형상 및 제품 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 시트, 필름 등을 들 수 있다. 투명 수지 조성물을 압출 성형하는 경우에는 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 사용할 수 있고, 예를 들어 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 투명 수지 조성물을 T 다이로부터 압출함으로써 시트 또는 필름 등으로 성형할 수 있다.
또 필름 형상의 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다.
사출 성형체는 공지의 사출 성형 장치를 사용하고 통상의 성형 조건을 사용하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 각종의 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다.
실시예
하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서의 물성 측정 방법을 하기에 기재한다.
(1) 광선 투과율, 헤이즈(Haze)
ASTM D1003에 의거하여 측정했다. 시료로는, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 115℃로 설정된 사출 성형기(도시바 기까이(주)제 IS-50)로 사출 성형된 130mm ×120mm × 3mm(두께)의 각판을 사용했다.
(2) 흡수율
상기(1)과 마찬가지로 성형한 각판을 80℃, 1torr에서 24hr 감압 건조 후, 23℃의 탈이온 수중에 100 시간 침지했다. 그 후 수중으로부터 꺼내어 각판 표면에 부착한 물기를 닦아낸 후, 그중 2g을 잘라내어 칼피셔법으로 함유하는 수분을 측정하여 흡수율을 구했다.
(3) 융융유속(MFR)
ASTM D1238에 의거하여, 온도 260℃, 하중 2.16kg에서 측정했다.
(4) 유리전이온도(Tg)
SEIKO 전자 공업(주) 제DSC-20를 사용하여 승온 속도10℃/분에서 측정했다.
(4) 결정화도
X선회절법에 의해 측정했다.
(실시예1)
폴리올레핀계 수지로서, 전체 광선 투과율 90%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하의 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(테트라시클로도데센 단위함량:38몰%, MFR:40g/ 10분, Tg:135℃, 결정화도:0%)를 사용했다. 상기의 수지 100 중량부와 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 2 중량부를 2축 압출기(니폰 세이고우쇼 제 TEX-44)로 실린더 온도 270℃로하여 용융 혼련했다. 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 사용하고 또 사출 성형기(도시바 기까이(주) 제IS-50)를 사용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 115℃의 조건에서 130mm ×120mm ×3mm(두께)의 각판을 사출 성형했다. 성형품의 외관에 이상이 없는 것을 육안 관찰한 후, 온도 80℃, 상대습도 90%의 분위기하에 48시간 방치했다. 방치 전후에서의 헤이즈(Haze)와 파장600nm에서의 분광 광선 투과율을 측정하고, 그 차를 조사했다. 결과를 하기표에 나타냈다.
(실시예2~4)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 2 중량부 대신에, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨을 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해서 하기표에 기재된 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(실시예5)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 대신에, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨을 사 용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(비교예 1)
폴리올레핀계 수지로 실시예1에 사용한 것과 동일한 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체를 사용하고 또 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨을 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조작을 했다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(실시예6)
폴리올레핀계 수지로서 전체 광선 투과율 90%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하의 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(테트라시클로도데센 단위함량: 38몰%, MFR: 40g/10분, Tg:135℃, 결정화도: 0%) 100 중량부와 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 2중량부를, 2축 압출기(니폰 세이쿠우쇼 제:TEX-44)로 실린더 온도 270℃로 하여 용융 혼련했다. 용융 혼련해 얻은 수지 조성물을 사용하고 또 사출 성형기(도시바 기까이(주) 제:IS-50)를 사용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 115℃의 조건에서 130mm ×120mm ×3mm(두께)의 각판을 사출 성형했다. 성형품의 외관을 육안 관찰한 후, 온도 121℃에서 20분간 스팀 멸균 처리를 했다. 처리 전후에서의 헤이즈(Haze)와 파장600nm에서의 분광 광선 투과율을 측정하고, 그 차를 조사했다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
(실시예 7)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 대신에, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 하기에 나타냈 다.
(실시예 8)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 대신에, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(비교예 2)
폴리올레핀계 수지로 실시예6에 사용한 것과 동일한 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체를 사용하고, 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨을 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예6과 동일 조작을 했다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(실시예 9)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 대신에, 1,5-솔비탄모노스테아레이트와 1,4-솔비탄모노스테아레이트의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
(실시예 10)
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨 대신에, 1,5-솔비탄모노라우레이트와 1,4-솔비탄모노라우레이트의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 하기 표에 나타냈다.
(실시예 11)
폴리스티렌(니폰 폴리스티렌(주) 제, G 590, MFR[온도200℃, 하중5kg에서의 측정값]:3g/10분) 100g을 시클로헥산 용매중에서, 촉매로서 Ni(acac)2과 트리이소부틸알루미늄의 존재하에서, 온도100℃, 압력40 kg/㎠ 에서 2시간 수소 첨가해 얻어진 폴리시클로헥실에틸렌(전체 광선 투과율 91%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하, 결정화도 0%)을 폴리올레핀계 수지로서 사용하고, 상기 수지 100 중량부에, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨 2 중량부를 연구실용 플러스트 밀로 혼련후, 280℃에서 30mm ×30mm ×3mm(두께)의 프레스 시트를 성형했다. 이 각판을 실시예1과 동일하게 평가했다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
(비교예 3)
실시예11와 동일한 폴리올레핀계 수지를 사용하고, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨을 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예11과 동일 조작을 했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 No 비교예 No
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3
폴리올레핀계 수지 E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD E/TD PCHE E/TD E/TD PCHE
솔비톨계 유도체의 첨가량 (중량부) (1) 2 - - - - 2 - - - - - - - -
(2) - 2 1.5 1 - - 2 - - - 2 - - -
(3) - - - - 2 - - 2 - - - - - -
(4) - - - - - - - - 2 - - - - -
(5) - - - - - - - - - 2 - - - -
△헤이즈(%) 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 3.5 3 5
△Tr(600nm) (%) 0 0 0.5 1 0 0 0 0 0 0 0 2 1.5 2
상기 표에서:
E/TD: 에틸렌/테트라시클로도데센 공중합체, PCHE: 폴리시클로헥실에틸렌
솔비톨계 유도체(1): 1,3,2,4-디벤질리덴 솔비톨,
솔비톨계 유도체(2): 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴) 솔비톨,
솔비톨계 유도체(3): 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴) 솔비톨,
솔비톨계 유도체(4): 1,5-솔비탄모노스테아레이트와 1,4-솔비탄모노스테아레이트의 혼합물,
솔비톨계 유도체(5): 1,5-솔비탄모노라우레이트와 1,4-솔비탄모노라우레이트의 혼합물,
△헤이즈: (시험 후의 헤이즈)-(시험 전의 헤이즈)(%)
△Tr(600nm): (시험 전의 광선 투과율)-(시험 후의 광선 투과율)(%)
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지 조성물로된 성형체는 투명성, 내열성, 강성, 및 방습성이 우수하기 때문에, 식품이나 의약품의 투명 용기 등의 용도에 사용할 수 있다. 특히 고온 고습도 분위기하에 보존된 후에도 투명성 저하가 적고, 특히 열수 처리 또는 스팀 처리에 의한 투명성의 저하가 적기 때문에, 광학 제품이나 의료·의약용 성형체에 바람직하게 사용된다. 광학 제품으로는 안경렌즈나, 픽업 렌즈, fθ렌즈 등의 프린터나 복사기에 사용되는 렌즈, 사무 기기의 투영용 렌즈, 의료 검사용 플라스틱 렌즈, 반사판, 프리즘, CD, DVD, MD, MO 등의 광학 기록 미디어 광학 제품, 광섬유 등의 레이져를 전달하는 부품 등의 용도에 사용된다.
의료·의약용 성형체로는 의료 기구, 의약 용기, 의약 용구, 의약 포장체 등 을 들 수 있으며, 특히 스팀 멸균을 행하는 용기, 예를 들어 시험관, 바이알, 앰플, 정제 타블렛, 프리필드 시린지(prefilled syringe), 1회용 시린지 등의 시린지, 샤레, 우유병, 식품 용기, 보틀, 샘플 튜브, 수액용 백, 점안약 용기, 물방울약 용기 등의 액체 또는 분체, 고체의 약품 용기, 혈액 검사용의 샘플링용 시험관, 채혈관, 검체 용기 등의 샘플 용기, 메스, 핀셋, 가제, 콘택트 렌즈 등의 의료 재료 등의 멸균 용기, 주사기 등의 의료 기구, 비커, 샤레, 플라스크 등의 실험 기구, 의료용 수액 튜브, 배관, 이음새, 밸브 등의 배관 재료 등의 용도에 사용된다.

Claims (8)

  1. 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003에 의한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 23℃ 수중에 100 시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하인 결정화도 0∼20%의,
    (a) 하기(A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 된 군으로부터 선택되는 환상 올레핀계 중합체 및 (b) 폴리시클로헥산계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리올레핀계 수지와;
    (A-1) 에틸렌과 하기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
    식(II)
    Figure 112006003676822-pat00030
    (상기식(II) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q은 0 또는 1이고, R1∼R18 와 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또 상기 단환 또는 다환이 2중 결합을 가져도 좋고, 또 R15와 R16, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.),
    식(III)
    Figure 112006003676822-pat00031
    (상기식(III) 중, p 및 q은 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와 R13 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐 결합하여도 좋고, 또 n=m=0의 경우, R15 와 R12 또는 R15 와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다.),
    (A-2) 상기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체,
    (A-3) 상기(A-2) 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
    (A-4) 상기(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 그라프트 변성물;
    상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부의 하기 일반식(I-a)∼(I-e)으로 표시되는 솔비톨계 유도체
    로 된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
    식(I-a)
    Figure 112006003676822-pat00025
    식(I-b)
    Figure 112006003676822-pat00026
    식(I-c)
    Figure 112006003676822-pat00027
    (상기식(I-a)∼(I-c)에서, 각 R, R'은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기이고, m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수임),
    식(I-d)
    Figure 112006003676822-pat00028
    식(I-e)
    Figure 112006003676822-pat00029
    (상기식(I-d) 및 (I-e)에서, R1∼R8은 탄소 원자수 10∼30의 지방족 아실기 또는 수소 원자임).
  2. 삭제
  3. 하기(A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀계 중합체로 된 폴리올레핀계 수지와,
    상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부의 상기 일반식 (I-a)∼(I-e)으로 표시되는 솔비톨계 유도체
    로 된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물;
    (A-1) 에틸렌과 상기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체,
    (A-2) 상기식(II) 또는 (III)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체,
    (A-3) 상기(A-2) 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
    (A-4) 상기(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 그라프트 변성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 솔비톨계 유도체가 상기식(I-a)으로 표시되는 디벤질리덴솔비톨 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항 기재의 폴리올레핀계 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체.
  7. 제6항에 있어서,
    성형체가 광학 제품인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체.
  8. 제6항에 있어서,
    성형체가 의료·의약용 성형체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체.
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