KR101599757B1

KR101599757B1 - 잉크젯 잉크용 기록 매체, 잉크젯 인쇄물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101599757B1
Application number: KR1020147007006A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 마츠바라; 다케오 이케다; 요시타카 사토; 히로시 하라다; 요시히로 사토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2016-03-04
Also published as: WO2013047491A1; EP2762321A4; US20140349037A1; US9005726B2; TW201323212A; KR20140051429A; TWI602701B; EP2762321A1; EP2762321B1

Abstract

종래의 플라스틱 필름을 기재로서 사용할 때에 필수적인 표면 처리 공정을 행하지 않더라도, 잉크젯 잉크에 의한 직접 인쇄가 가능하며, 인쇄 후의 벗겨짐 등의 문제가 생기지 않는, 잉크젯 잉크용 기록 매체와, 이에 잉크젯 인쇄하여 이루어지는 인쇄물, 그것들의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지, 또는 산(酸) 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 층(A)을 갖는 단층 혹은 다층의 필름(I)을 기록 매체로서 사용하고, 당해 층(A) 위에 각종 잉크젯 잉크를 사용하여 인쇄를 행한다.

Description

잉크젯 잉크용 기록 매체, 잉크젯 인쇄물 및 그 제조 방법{RECORDING MEDIUM FOR INK-JET INK, INK-JET PRINTED MATERIAL, AND PRODUCTION METHOD OF SAME}

본 발명은 플라스틱 기판 위에서도 잉크젯 인쇄를 가능하게 하는 잉크젯 기록 매체에 관한 것이며, 상세하게는, 잉크젯 잉크와 플라스틱 기판과의 밀착성이 우수하고, 인쇄 후의 인쇄면의 벗겨짐 등이 없는 잉크젯 잉크용 기록 매체와 그 인쇄물에 관한 것이다.

최근, 멀티미디어의 기술 진보에 수반하여, 잉크젯 방식의 프린터가 업무용, 민간용을 불문하고 널리 보급되어 있다. 잉크젯 방식의 프린터는, 멀티컬러화 및 화상의 대형화가 용이한 것이나, 평활면뿐만 아니라 요철면에의 인쇄가 가능한, 온더맨드 인쇄가 가능한 등의 많은 특징을 갖고 있다.

잉크젯 피기록재로서 종이를 지지체로 하고 있는 것은, 물에 닿았을 때에 지지체가 물결치는 콕클링(cockling)이라고 하는 현상이 발생하거나, 혹은 찢어지거나 함으로써 외관이 나빠지는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 플라스틱 필름 자체를 지지체로 하고, 이 위에 잉크 수리층을 마련한 잉크젯 기록 매체를 사용하여, 이에 인쇄를 실시하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이와 같은 매체는, 내수성도 우수하고, 옥외 광고나 포스터, 라벨, 벽지 등으로서도 사용될 수 있는 것이다. 그러나, 플라스틱 필름의 표면은 잉크젯 잉크와의 밀착성이 나빠, 통상 앵커층, 프라이머층, 언더코트층, 접착층 등으로 칭해지는 층을 당해 필름 표면에 형성시킨 다음에 폴리우레탄이나 폴리아크릴 등을 주성분으로 하는 잉크 수용층을 마련하는 공정이 필수였다. 이와 같은 표면 처리 공정은, 비용 상승으로 이어질 뿐만 아니라, 공정이 증가하기 때문에 생산에 걸리는 시간도 많이 필요해진다. 또한, 표면 처리를 용제를 함유하는 도료의 도포에 의해 행할 경우에는, 함유하는 용제를 제거하는 공정이 필요하며, 용제가 유기 용제일 경우에는 환경에의 부하도 커진다. 한편, 잉크 수리제를 도공하는 대신 필름 표면에 미다공(微多孔)을 마련하고, 당해 미다공이 잉크를 흡수함으로써 고착시키는 잉크젯용 기록 매체도 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 연신(延伸) 공정이 필요한 것이나, 미다공이 광을 난반사하기 때문에, 통상, 필름이 백색이 되어 투명성이 요구되는 분야에 따라서는 용도가 제한될 경우가 있었다.

일본국 특개평10-119428호 공보 일본국 특개2001-150612호 공보 일본국 특개2002-103802호 공보 일본국 특개2007-130780호 공보 일본국 특개2001-181424호 공보

본 발명의 과제는, 상기와 같은 문제에 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 플라스틱 필름을 기재로서 사용할 때에 필수적인 표면 처리나 연신 공정을 행하지 않더라도 잉크와의 밀착성이 양호하여, 잉크젯 인쇄 후의 벗겨짐 등의 문제가 생기지 않는 잉크젯 잉크용 기록 매체와 그 인쇄물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1) 및/또는 산(酸) 변성 폴리올레핀계 수지(a2)를 함유하는 층(A)을 갖는 단층 또는 다층의 필름(I)을 잉크젯 기록 매체로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 환상 폴리올레핀계 수지(a1) 및/또는 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)를 함유하는 층(A)을 갖는 단층 또는 다층의 필름(I)에 있어서의 층(A) 위에 잉크젯 인쇄를 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄물, 그 제조 방법 및 당해 인쇄물을 제조하기 위해 호적(好適)한 잉크젯용 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 잉크젯 인쇄물은, 플라스틱 필름 위에 직접 잉크젯 인쇄를 실시함으로써 간편하게 얻어지는 것이다. 목적으로 하는 성능(투명성, 강성(剛性), 가공성 등)이나 용도(포장재, 포스터, 라벨 등)에 따라 당해 필름을 다층화하고 그 층 구성을 선택함으로써 용이하게 설계 변경이 가능하며, 범용성이 우수하다. 얻어지는 인쇄물은, 잉크와 필름과의 밀착성이 양호함으로써, 장기적으로 보존해도 인쇄 부분의 벗겨짐 등이 생기지 않고, 그대로 사용해도, 또한 이 인쇄물을 2차 가공하여, 봉투 형상 등으로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 잉크젯 인쇄물의 지지체로서 기능하는 플라스틱 필름은, 적어도 환상 폴리올레핀계 수지(a1) 및/또는 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)를 함유하는 층(A)을 갖는 것이다. 이 층(A)은 지지체로서의 기능과 동시에, 잉크와의 이(易)접착층으로서도 기능을 갖는다. 또, 본 발명에 있어서 「주성분으로 하는」이란, 당해 특정의 수지를, 층을 형성하는 수지 조성물 전량에 대하여 80질량％ 이상 함유하는 것을 말하는 것이며, 바람직하게는, 85질량％ 이상이 특정한 수지인 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 「함유하는」이란, 당해 특정한 수지를, 층을 형성하는 수지 조성물 전량에 대하여 1질량％ 이상 함유하는 것을 말하는 것이며, 바람직하게는, 20질량％ 이상이 특정한 수지인 것을 말한다.

상기 환상 폴리올레핀계 수지(a1)로서는, 예를 들면, 노르보르넨계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 환상 공역디엔 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 중합체가 바람직하다. 또한, 노르보르넨계 중합체로서는, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체(이하, 「COP」라고 함), 노르보르넨계 단량체와 에틸렌 등의 올레핀을 공중합한 노르보르넨계 공중합체(이하, 「COC」라고 함) 등을 들 수 있다. 또한, COP 및 COC의 수소 첨가물은, 특히 바람직하다. 또한, 환상 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 5,000∼500,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000∼300,000이다.

상기 노르보르넨계 중합체와 원료가 되는 노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체이다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들면, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 에틸리덴테트라시클로도데센, 디시클로펜타디엔, 디메타노테트라히드로플루오렌, 페닐노르보르넨, 메톡시카르보닐노르보르넨, 메톡시카르보닐테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 이들 노르보르넨계 단량체는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용(倂用)해도 된다.

상기 노르보르넨계 공중합체는, 상기 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 올레핀을 공중합한 것이며, 이와 같은 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수 2∼20개를 갖는 올레핀; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀; 1,4-헥사디엔 등의 비공역디엔 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은, 각각 단독이어도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

상기 환상 폴리올레핀계 수지(a1)로서 사용할 수 있는 시판품으로서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체(COP)로서는, 예를 들면, 니혼제온 가부시키가이샤제 「제오노어(ZEONOR)」 등을 들 수 있고, 노르보르넨계 공중합체(COC)로서는, 예를 들면, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠」, 폴리프라스틱스사제 「토파스(TOPAS)」 등을 들 수 있다.

환상 폴리올레핀계 수지(a1)의 층(A)을 형성하는 수지 성분에 대한 함유율은, 얻어지는 단층 또는 다층 필름(기록 매체)(I)의 표면 처리도를 용이하게 높일 수 있는 점, 및 잉크젯 잉크와의 밀착성의 관점에서 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 80질량％ 이상이다.

또한, 상기 환상 폴리올레핀 수지(a1)의 유리 전이점(Tg)은, 얻어지는 필름(I)의 강성의 관점에서는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같은, 또한 이지필(easy-peel)성 등을 발현시키기 위해 폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 층(B)을 적층시킨 다층의 필름(I)으로 할 경우, 공압출 적층법에 의한 제조가 가능한 점과, 공업적 원료 입수 용이성의 관점에서, Tg가 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 70℃∼180℃이다. 이와 같은 Tg를 갖는 환상 폴리올레핀계 수지(a1)로서는, 노르보르넨계 단량체의 함유 비율이 30∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90질량％, 더 바람직하게는 50∼85질량％이다. 함유 비율이 이 범위에 있으면, 필름의 강성, 가공 안정성이 향상한다. 또, 본 발명에 있어서의 유리 전이점, 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정한 것이다.

한편, 고(高)유리 전이점(Tg)의 노르보르넨계 공중합체는 인장(引張) 강도가 낮아, 극단적으로 끊기기 쉽고, 찢어지기 쉬운 경우도 있기 때문에, 성막성시·슬릿시의 인수나 권취(卷取) 적성이나 히트씰 강도와의 밸런스를 고려하여, 고Tg품과 100℃ 미만의 유리 전이점을 갖는 저Tg품을 블렌드하는 것도 바람직한 것이다. 또한 포장 기계 특성(봉투 제작 및 물품 충전시에 씰면에 주름이나 수축이 일어나지 않고, 히트씰부로부터 핀홀 등 발생하지 않는 관점)으로부터, 후술하는 바와 같은 폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 층(B)을 적층한 다층의 필름(I)으로 하는 것이 바람직하다.

특히 강성이 지나치게 높아, 수송시의 낙하에 의해 간단하게 찢어지는, 파대(破袋)하는 혹은 포장체로서 사용할 때의 씰 개시 온도가 지나치게 높아지는 혹은 히트씰 직후의 강도 유지(핫택(hot-tack)성) 등의 개선은, Tg 100℃ 미만의 COC를 배합함으로써, 낙대(落袋) 강도나 포장 기계 적성도 향상시킬 수 있다. 또한 COC와 상용성(相溶性)이 좋은, 환상 구조를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지, 혹은 저융점이나 저Tg를 갖는 고무계 엘라스토머 수지 등을 배합하는 것도 유효하다.

본 발명에 있어서의 층(A)은 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)를 함유하는 층이어도 된다. 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)의 주성분인 올레핀 성분은 특히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2∼6의 알켄이 바람직하고, 이들 혼합물을 사용해도 된다. 이 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 2∼4의 알켄이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 더 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 또한, 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)는, (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하고 있을 필요가 있다. (메타)아크릴산에스테르 성분으로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 입수의 용이성과 접착성의 점으로부터, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, 아크릴산헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 성분은, 상기 올레핀 성분과 공중합되어 있으면 되고, 그 형태는 한정되지 않고, 공중합의 상태로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다(또, 「(메타)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼ 또는 메타크릴산∼」을 의미함). 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체로서는, 엘바로이(상품명: 미츠이 듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤제), 아크리프트(상품명: 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 산 변성 폴리올레핀 수지(a2)는, 불포화 카르복시산 성분에 의해 산 변성된 것이어도 된다. 불포화 카르복시산 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 외, 불포화 디카르복시산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 특히 아크릴산, 무수 말레산이 바람직하다. 또한, 불포화 카르복시산 성분은, 상기 올레핀 성분과 공중합되어 있으면 되고, 그 형태는 한정되지 않고, 공중합의 상태로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체로서는, 뉴크렐(상품명: 미츠이 듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체로서는, 본다이(상품명: 도쿄자이료 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)의 산 변성률로서는, 잉크젯 잉크와의 밀착성과, 필름(I)을 권취하여 보관할 경우의 블로킹의 억제, 인쇄 후의 주름 등의 외관 불량의 억제 등의 밸런스가 우수한 점에서 0.5∼40％의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼35％인 것이 더 바람직하고, 0.5∼30％인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 층(A)은 상기 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)에 더하여 그 밖의 수지를 더 병용해도 된다. 특히 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)와 용이하게 혼합할 수 있으며, 또한 후술하는 바와 같은, 폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 층(B)을 갖는 다층의 필름(I)으로 할 경우의 층(A)과 층(B)의 공압출에 의한 제조가 용이한 점으로부터, 폴리올레핀계 수지를 더 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 층(A)을 형성하는 수지 성분 100질량부 중에, 상기 산 변성 올레핀계 수지(a2)를 바람직하게는 20질량부 이상, 특히 바람직하게는 50질량부 이상 함유시킨다.

또한, 본 발명에 있어서의 층(A)으로서는, 상술한 환상 폴리올레핀계 수지(a1)와 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)를 병용해도 되고, 이때, 층(A)을 형성하는 수지 성분 100질량부 중에, 상기 환상 폴리올레핀계 수지(a1)와 상기 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)의 합계 질량으로서 50질량부 이상 함유시키는 것이, 잉크와의 밀착성이 보다 우수한 점에서 바람직하다.

수지층(A)에 있어서, 환상 폴리올레핀계 수지(a1) 또는 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)와 병용할 수 있는 폴리올레핀계 수지로서는, 탄소수 2∼6의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 공중합 형식은, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌계 수지로서는, 포장재로서 사용할 때의 고히트씰 강도가 용이하게 발현되고, 또한 내(耐)핀홀성이나, 후술하는 층(B)을 적층시켰을 때의 층간 강도의 유지를 위해, 밀도가 0.900∼0.950g/㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 밀도가 0.905∼0.945g/㎤인 것이다.

상기 폴리에틸렌계 수지로서는, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 씰성, 강성, 잉크와의 밀착성의 밸런스가 양호하기 때문에 VLDPE, LDPE, LLDPE, MLDPE가 바람직하다.

LDPE로서는 고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 분기상(分岐狀) 저밀도 폴리에틸렌이면 되고, 바람직하게는 고압 라디칼 중합법에 의해 에틸렌을 단독 중합한 분기상 저밀도 폴리에틸렌이다.

LLDPE, MLDPE로서는, 싱글사이트 촉매를 사용한 저압 라디칼 중합법에 의해, 에틸렌 단량체를 주성분으로 하여, 이에 코모노머로서 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐 등의 α-올레핀을 공중합한 것이다. LLDPE 중의 코모노머 함유율로서는, 0.5∼20몰％의 범위인 것이 바람직하고, 1∼18몰％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 싱글사이트 촉매로서는, 주기율표 제Ⅳ 또는 Ⅴ족 전이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 화합물 및/또는 이온성 화합물의 조합 등의 메탈로센 촉매계 등의 각종의 싱글사이트 촉매를 들 수 있다. 또한, 싱글사이트 촉매는 활성점이 균일하기 때문에, 활성점이 불균일한 멀티사이트 촉매와 비교하여, 얻어지는 수지의 분자량 분포가 샤프해지기 때문에, 필름에 성막했을 때에 저분자량 성분의 석출이 적어, 씰 강도의 안정성이나 내블로킹 적성이 우수한 물성의 수지가 얻어지므로 바람직하다.

상술한 바와 같이 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.900∼0.950g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위이면, 적당한 강성을 갖고, 히트씰 강도나 내핀홀성 등의 기계 강도도 우수하고, 필름 성막성, 압출 적성이 향상한다. 또한, 융점은, 일반적으로는 60∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70∼125℃가 보다 바람직하다. 융점이 이 범위이면, 가공 안정성이나 상기 환상 폴리올레핀계 수지(a1), 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)와 혼합하여 사용했을 때의 압출 가공성이 향상한다. 또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트플로우레이트(이하, 「190℃의 MFR」이라고 함; JIS K7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N으로 측정한 값)는 2∼20g/10분인 것이 바람직하고, 3∼10g/10분인 것이 보다 바람직하다. 190℃의 MFR이 이 범위이면, 필름의 압출 성형성이 향상한다.

이와 같은 폴리에틸렌계 수지는 상기 환상 폴리올레핀계 수지(a1), 산 변성 폴리올레핀계 수지(a2)와의 상용성도 좋기 때문에, 필름(I)으로서의 투명성도 유지할 수 있다. 또한 접착성 수지 등을 사용하지 않고, 층(A)과 후술하는 층(B)과의 층간 접착 강도도 유지할 수 있고, 유연성도 갖고 있기 때문에, 내핀홀성도 양호해진다. 또한, 내핀홀성을 향상시킬 경우에는 LLDPE, MLDPE를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 메탈로센 촉매계 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 바람직하게는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체이며, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌·α-올레핀 랜덤 중합체가 바람직하다. 이들 폴리프로필렌계 수지를 사용했을 경우에는, 필름의 내열성이 향상하고, 연화 온도를 높게 할 수 있기 때문에, 100℃ 이하의 보일, 혹은 핫 충전, 또는 100℃ 이상의 레토르트 살균 등의 증기·고압 가열 살균 특성이 우수한 포장재로서도 사용할 수 있다.

또한, 이들 폴리프로필렌계 수지는, 230℃의 MFR이 0.5∼30.0g/10분이고, 융점이 110∼165℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 230℃의 MFR이 2.0∼15.0g/10분이고, 융점이 115∼162℃인 것이다. MFR 및 융점이 이 범위이면, 히트씰시의 필름의 수축이 적고, 또한 필름의 성막성도 향상한다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 인쇄물을 포장재로서 사용할 때, 히트씰성의 향상이나, 또한 이(易)개봉성을 부여시키는 등 위해서, 환상 폴리올레핀계 수지(a1) 및/또는 산 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 층(A)에, 폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 층(B)을 더 적층시켜 이루어지는 다층의 필름(I)으로 할 수도 있다.

상기 층(B)에서 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지(b)로서는, 탄소수 2∼6의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 공중합 형식은, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지(b)로서는, 기록 후의 성형시에 있어서의 외관의 유지, 필름 자체의 휘어짐의 억제의 관점에서, 그 융점이 110℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지(b)로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지(b-1), 폴리에틸렌계 수지(b-2) 등으로서 알려져 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지(b-1)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 메탈로센 촉매계 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 잉크젯 인쇄를 실시하기 전의 잉크젯 잉크용 기록 매체를 롤상으로 권취하고, 장기간 보관할 경우에는, 블로킹을 방지하는 관점에서 결정성의 프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본원에 있어서 결정성이란 DSC(시차 주사 열량 측정)에 있어서 95∼250℃의 범위에서 0.5J/g 이상의 피크를 갖는 것을 말하는 것이다.

또한, 상기의 폴리프로필렌계 수지(b-1)는, 230℃의 MFR이 0.5∼30.0g/10분이고, 융점이 120∼165℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 230℃의 MFR이 2.0∼15.0g/10분이고, 융점이 125∼162℃인 것이다. MFR 및 융점이 이 범위이면, 인쇄물에 가열 성형 등을 행할 경우에 있어서도 필름의 수축이 적기 때문에, 인쇄면의 외관을 유지할 수 있음과 함께, 매체 자신의 휘어짐을 발생시키지도 않고, 공압출 다층 필름으로 할 때의 성막성도 향상한다. 또한, 밀도는 0.890∼0.910g/㎤인 것이 바람직하고, 0.895∼0.905g/㎤인 것이 보다 바람직하다.

또한, 특히, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 사용할 경우, 표면이 페어스킨(pear-skin) 형상으로 개질되어, 다층 필름을 롤상으로 권취할 때의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 롤상으로 보관했을 때의 블로킹을 경감할 수 있다. 여기에서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 프로필렌과 에틸렌을 블록 중합한 수지이며, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서, 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 중합을 행하여 얻어지는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 층(B)에 결정성 프로필렌계 수지와 에틸렌·프로필렌 고무(이하, 「EPR」이라고 함)와의 혼합 수지를 사용하면, 층(B)의 표면을 페어스킨 형상으로 용이하게 개질할 수 있다. 이때 사용하는 결정성 프로필렌계 수지로서는, 범용성이 높은 프로필렌 단독 중합체가 바람직하다. 한편, 이때 사용하는 EPR로서는, 중량 평균 분자량이 40만∼100만의 범위인 것이 필름 표면에 요철을 형성시켜, 표면을 페어스킨 형상으로 개질할 수 있는 점에서 바람직하고, 50∼80만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼합 수지 중의 EPR의 함유율은, 5∼35질량％의 범위인 것이 필름 표면을 균질하게 페어스킨 형상으로 개질할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 결정성 프로필렌계 중합체와 EPR과의 혼합 수지의 230℃의 MFR은, 0.5∼15g/10분의 범위인 것이 압출 가공하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 상기 EPR의 중량 평균 분자량은, 당해 혼합 수지를, 오르토디클로로벤젠을 용매로서 사용하고, 40℃에서 크로스 분별법에 의해 추출한 성분을 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 산출하여 구한 것이다. 또한, 상기 혼합 수지 중의 EPR의 함유율은, 당해 혼합 수지를, 오르토디클로로벤젠을 용매로서 사용하고, 40℃에서 크로스 분별법에 의해 추출된 EPR의 추출량으로부터 구한 것이다.

상기 결정성 프로필렌계 수지와 EPR과의 혼합 수지의 제조 방법은, 특히 제한은 없고, 구체예로서 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌·프로필렌 고무를, 각각 따로따로 치글러형 촉매를 사용하여 용액 중합법, 슬러리 중합법, 기상 중합법 등에 의해 제조한 후, 양자를 혼합기로 혼합하는 방법이나, 2단 중합법에 의해, 1단째에서 프로필렌 단독 중합체를 생성시킨 후, 2단째에서 이 중합체의 존재 하에서 EPR을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 치글러형 촉매는, 소위 치글러·나타 촉매이며, 티타늄 함유 화합물 등의 전이 금속 화합물, 또는 마그네슘 화합물 등의 담체(擔體)에 전이 금속 화합물을 담지(擔持)시킴으로써, 얻어지는 담체 담지 촉매와 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물의 조촉매(助觸媒)를 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌계 수지(b-2)로서는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 들 수 있고, 밀도는 0.92∼0.97g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위이면, 적당한 강성을 갖고, 필름 성막성, 압출 적성이 향상한다. 또한, 폴리에틸렌계 수지(b-2)의 190℃의 MFR은 2∼20g/10분인 것이 바람직하고, 3∼10g/10분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 이 범위이면, 필름의 압출 성형성이 향상하고, 다층 필름을 롤상으로 권취할 때에 일어나기 쉬운, 주름의 발생을 억제할 수 있고, 롤상으로부터의 조출성(繰出性)이 우수하다. 또한, 이들 폴리에틸렌계 수지(b-2)는 융점이 110∼135℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 융점이 115∼130℃인 것이다. 융점이 이 범위이면, 인쇄 후의 성형 등에 의해 가온되었을 경우에도 필름의 수축이 적기 때문에, 기록면의 외관을 유지할 수 있고, 또한 필름 자체의 휘어짐을 억제할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 층(B)으로서는, 단층이어도 2층 이상의 다층 구성을 갖는 것이어도 된다. 보다 강성이나 내열성이 우수하고, 인쇄물을 2차 가공할 때의 가공성이 우수한 점으로부터, 폴리프로필렌계 수지(b-1)를 주체로 하는 단층 혹은 다층 구성의 필름인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 인쇄물을 포장체로서 사용할 경우에는, 인쇄면의 반대의 면의 최표층을 일본국 특개2006-213065호 공보에 기재된 바와 같은 1-부텐과 프로필렌을 필수 성분으로서 이루어지는 1-부텐계 공중합체 및 프로필렌과 에틸렌을 필수 성분으로 하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 히트씰층으로 함으로써, 이개봉성의 봉투로 할 수 있다. 또한, 마찬가지로 덮개재로서 사용할 경우에는, 일본국 특개2004-75181호 공보나 일본국 특개2008-80543호 공보에 기재된 바와 같은 다층 구성으로 함으로써, 이개봉성을 갖는 것으로 하는 것이 가능하다.

또한, 층(B) 위〔상술한 층(A)과 반대의 면〕에 점착제층을 마련함으로써 간판, 차량 등에 첩부(貼付) 가능한 잉크젯 인쇄물(라벨)로 할 수도 있다. 점착제의 종류는 특히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 천연 고무계, 합성 고무계, 아크릴계, 우레탄계, 비닐에테르계, 실리콘계, 아미드계 및 스티렌계 점착제, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 점착제층에는, 점착 특성의 제어 등을 목적으로 하여 필요에 따라, 예를 들면 α-피넨이나 β-피넨 중합체, 디테르펜 중합체, α-피넨·페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지, 지방족계나 방향족계, 지방족·방향족 공중합체계 등의 탄화수소계 수지, 그 외 로진계 수지나 쿠마론인덴계 수지, (알킬)페놀계 수지나 자일렌계 수지 등 적당한 점착 부여제를 배합할 수 있다. 이들 중에서도, 층(A)과 층(B)을 공압출법으로 적층할 때에, 동시에 층(A)의 반대면의 층(B) 위에 점착층을 공압출로 적층시키는 방법이 제조 사이클상 바람직하다.

상기의 각 층(A), (B)에는, 필요에 따라, 방담제(防曇劑), 대전 방지제, 열 안정제, 조핵제, 산화 방지제, 활제, 안티 블로킹제, 이형제, 자외선 흡수제, 착색제 등의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 특히, 필름 성형시의 가공 적성이나 인쇄물을 포장재로 할 경우의 포장 적성을 부여하기 위해, 표면의 마찰 계수는 1.5 이하, 그 중에서도 1.0 이하인 것이 바람직하므로, 필름의 표면층에 상당하는 층에는, 활제나 안티 블로킹제나 대전 방지제를 적의(適宜) 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름(I)의 두께로서는, 인쇄물의 용도에 따라 적의 설정할 수 있는 것이지만, 예를 들면, 포장재(봉투나 덮개재)로 할 경우에는, 20∼50㎛이며, 라벨이나 포스터로 할 경우에는 다층의 필름으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 70∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 다층의 필름(I)으로 할 경우의, 층(A), (B)의 합계 두께에 대한 층(B)의 두께의 비율로서는, 후술하는 잉크젯 잉크와의 밀착성을 확보할 수 있는 관점에서 5∼85％의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10∼40％의 범위인 것이 바람직하고, 층(B)의 두께로서는, 포장재(봉투나 덮개재)로 할 경우에는, 2∼30㎛의 범위인 것이 바람직하다.

다층의 필름(I)의 경우, 상술한 층(A)과 층(B)을 적층하는 방법으로서는, 층(A)과 층(B)이 인접하여 적층되는 공압출 적층 성형법인 것이 바람직하고, 예를 들면, 2대 이상의 압출기를 사용하여 용융 압출하는, 공압출 다층 다이스법, 피드 블록법 등의 각종의 공압출법에 의해 용융 상태에서 층(A)과 층(B)을 적층한 후, 인플레이션, T 다이·칠롤법 등의 방법으로 장척권(長尺卷) 필름으로 가공하는 방법이 바람직하고, T 다이를 사용한 공압출법이 보다 바람직하다.

또한, 다층 필름의 제조시에 층(A) 표면을, 가열 하 또는 불활성 가스의 분위기 하에서 코로나 방전 혹은 플라스마 방전 등을 이용하여 연속적으로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리도로서는, 잉크젯 잉크와의 밀착성을 보다 높이기 위해, 층(A) 표면을 40dyne/㎝ 이상으로 처리하는 것이 바람직하다. 처리 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 층(A) 표면을, 가열 하 또는 불활성 가스의 분위기 하에서 코로나 방전 혹은 플라스마 방전 등을 이용하여 연속적으로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

코로나 처리의 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 일본국 특공소39-12838호, 일본국 특개소47-19824호, 일본국 특개소48-28067호, 일본국 특개소52-42114호의 각 공보에 기재 등의 처리 방법에 의해 행할 수 있다. 코로나 방전 처리 장치는, Pillar사제 솔리드 스테이트 코로나 처리기, LEPEL형 표면 처리기, VETAPHON형 처리기 등을 사용할 수 있다. 처리는 공기 중에서의 상압으로 행할 수 있다. 처리시의 방전 주파수는, 5kV∼40kV, 보다 바람직하게는 10kV∼30kV이며, 파형은 교류 정현파가 바람직하다. 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스(gap clearance)는 0.1㎜∼10㎜, 보다 바람직하게는 1.0㎜∼2.0㎜이다. 방전은, 방전 대역에 마련된 유전 서포트 롤러의 상방에서 처리하고, 처리량은, 0.34kV·A·분/㎡∼0.4kV·A·분/㎡, 보다 바람직하게는 0.344kV·A·분/㎡∼0.38kV·A·분/㎡이다.

본 발명에 있어서, 필름(I)의 층(A)에 환상 폴리올레핀계 수지(a1)를 함유시켰을 경우에는, 이와 같은 코로나 처리에 있어서의 처리도가, 환상 구조를 갖지 않는 폴리올레핀계 수지를 처리했을 경우보다도 향상한다. 처리도에 대해서는, 예를 들면 젖음 시약에 의한 표면 장력의 측정에 의해 그 고저를 판단하는 것이 가능하며, 환상 폴리올레핀계 수지(a1)를 사용했을 경우에는, 40dyne/㎝ 이상으로 하는 것이 용이하며, 50dyne/㎝ 이상으로 할 수도 있다. 코로나 처리도가 높은 것은 잉크젯 잉크와의 밀착성의 발현에 기여함과 함께, 인쇄면의 벗겨짐을 억제하는 것이라고 추정되고, 특히 후술하는 바와 같은 수성 잉크를 사용할 경우에는, 이 처리도를 높여 두는 것이 바람직하다. 통상, 코로나 처리도를 높일 수 있는 것으로서 알려져 있는 폴리에스테르 필름에서도 45dyne/㎝ 정도가 상한이며, 또한 그 경시(經時) 열화가 커, 장기에 걸쳐 표면 처리도를 높게 유지하는 것이 곤란하다. 환상 폴리올레핀계 수지(a1)를 사용한 필름(I)의 표면은 코로나 처리로부터의 경시 열화가 매우 적고, 필름(I)으로서 수 개월 정도 보존하고 나서, 잉크젯 인쇄를 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 얻어지는 인쇄물은, 상기에서 얻어진 필름(I)의 층(A) 위에 잉크젯 인쇄한 것이다.

(잉크젯 잉크)

본 발명에서 사용하는 잉크젯 잉크는, 특히 한정되는 것이 아니라, 각종의 것을 사용할 수 있다. 잉크젯 잉크에는, 주용제로서 물 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매를 사용한 수성 잉크, 주용제로서 유기 용제를 사용한 비수계(유성) 잉크, 혹은, 이들 용제를 사용하지 않는 UV 경화형 잉크 등이 알려져 있지만, 본 발명에서 사용하는 필름은, 플라스틱 필름에의 밀착성이 양호한 유성 잉크, UV 경화형 잉크는 물론, 통상 씨싱(cissing) 등의 문제가 생기는 수성 잉크여도 양호한 밀착성을 나타내므로 문제없이 사용할 수 있다.

(색재)

이들 잉크젯 잉크에 사용되는 색재는, 통상 안료나 염료가 사용되지만, 인쇄물의 내구성의 점으로부터 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 염료로서는, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 분산 염료, 건염 염료, 가용성 건염 염료, 반응 분산 염료 등 통상 잉크젯 기록에 사용되는 각종 염료를 들 수 있다. 또한, 안료로서는, 황산바륨, 황산납, 산화티타늄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬, 카본 블랙 등의 무기 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디스아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

범용의 컬러 인쇄에 있어서는, 흑색 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 및 옐로우 안료를 사용한 흑 잉크, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 및 옐로우 잉크가 사용된다.

흑색 안료로서는, 내광성이 우수하고, 은폐력이 높은 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 색의 삼원색인, 시안, 마젠타, 및 옐로우의 대표적인 유기 안료 중에서, 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있는 안료를 이하에 예시한다.

시안의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 22, C.I. 피그먼트 블루 60 등을 들 수 있다.

마젠타의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

옐로우의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 75, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155 등을 들 수 있다.

상기 안료의 입자경은, 1차 입자경이 1∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 20∼200㎚의 범위이다. 또한, 매체 중에 분산한 후의 안료의 입자경은, 10∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 50∼150㎚의 범위이다. 안료의 1차 입자경의 측정은, 전자 현미경이나, 가스 또는 용질에 의한 흡착법, 공기 유통법, X선 소각(小角) 산란법 등으로 행할 수 있다. 분산 후의 안료 입자경의 측정은, 원심 침강 방식, 레이저 회절 방식(광산란 방식), ESA 방식, 캐필러리 방식, 전자 현미경 방식 등으로 행할 수 있다.

〔수성 잉크〕

수성 잉크에 사용되는 물은, 이온 교환, 증류 등의 정제 공정을 거친 순수 또는 초순수가 바람직하다. 또한 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, LEG-1, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 및/또는 그 종류를 사용할 수 있다.

수성 잉크는, 상기 물 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매에, 상기 안료 등의 색재를 분산시켜 얻지만, 통상은 분산용 수지를 사용하여 안료를 분산시킨다. 안료를 분산시키기 위한 교반 분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 비드 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 나노마이저 등, 여러 가지 각종 분산기를 사용할 수 있다. 또한 피막 형성이나 필름과의 접착성을 목적으로 하여 바인더 수지를 사용할 수도 있다. 상기 분산용 수지와 바인더 수지는 동일한 것을 사용해도 되고 수 종류를 병용해도 된다. 일반적으로는, 수용성 또는 수분산성의 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 사용된다. 또한 필요에 따라, 건조 억지제, 침투제, 계면 활성제 혹은 그 밖의 첨가제를 첨가하여 조제한다. 미리, 고농도의 안료 분산액(밀 베이스)을 제작 후, 적의 희석, 첨가제를 첨가하여 조제할 수도 있다.

수성 잉크에는, 극성기를 갖는 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 극성기를 갖는 수지는, 예를 들면, 아교, 젤라틴, 카세인, 알부민 등의 단백질류; 아라비아 고무, 트라간트 고무 등의 천연 고무류; 사포닌 등의 글리코시드류; 알긴산 및 알긴산 프로필렌글리콜에스테르, 알긴산 트리에탄올아민, 알긴산 암모늄 등의 알긴산 유도체; 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등의 천연 고분자나, 폴리비닐알코올류; 폴리비닐피롤리돈류; 폴리아크릴산, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산칼륨-아크릴로니트릴 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산-아크릴산알킬에스테르 공중합 등의 아크릴계 수지; 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-아크릴산알킬에스테르 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산-아크릴산알킬에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴산 수지; 스티렌-말레산; 스티렌-무수 말레산; 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체; 비닐나프탈렌-말레산 공중합체; 아세트산비닐-에틸렌 공중합체, 아세트산비닐-지방산 비닐에틸렌 공중합체, 아세트산비닐말레산에스테르 공중합체, 아세트산비닐크로톤산 공중합체, 아세트산비닐아크릴산 공중합 등의 아세트산비닐계 공중합체 및 이들 염 등, 합성 고분자를 들 수 있다.

이들 중에서 특히, 카르복시기(염의 형태인 것이 바람직함)를 갖는 고분자 화합물(예를 들면, 상기 스티렌-아크릴산 수지, 스티렌-말레산, 스티렌-무수 말레산, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐나프탈렌-말레산 공중합체, 아세트산비닐아크릴산 공중합체), 소수성기(疎水性基)를 가지는 모노머와 친수성기를 가지는 모노머와의 공중합체, 및 소수성기와 친수성기를 겸비한 모노머로 이루어지는 중합체 상기의 염으로서는, 알칼리 금속, 디에틸아민, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린 등과 같은 염이 바람직하다. 이들 공중합체는, 중량 평균 분자량이 3,000∼300,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼250,000이다.

또한, 상기 고분자가 미립자상이 되어 물에 분산되어 이루어지는 수분산체를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 수분산체는, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 상기 산 모노머를 함유하는 합성 고분자를 적의 중화하여 얻을 수 있다. 산 모노머의 함유량은, 전(全) 모노머의 1중량％∼15중량％로 하는 것이 바람직하고, 비교적 장기간에 걸쳐 비교적 안정하고, 응집에 대하여 내성을 갖는 잉크젯 잉크를 부여할 수 있다.

또한 이들 미립자는 가교(架橋)하고 있어도 된다. 예를 들면, 전 모노머의 0.1질량％∼3질량％를 2관능 이상의 가교성 모노머로 함으로써, 가교 구조를 갖는 미립자로 할 수 있다. 가교성 모노머는 너무 대량으로 사용하면 겔화를 생기게 할 우려가 있으므로, 3중량％를 초과하지 않도록 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 수분산체의 바람직한 예는, 예를 들면, 스티렌, 탄소 원자수 1∼8의 (메타)크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴산 등을 사용한 합성 고분자를 적의 중화하여 이루어지는 수분산체를 들 수 있다.

상기 극성기를 갖는 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 환산하여 10,000∼2,000,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20,000∼250,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20,000보다 낮으면 잉크의 보존 안정성이 나빠질 경우가 있다. 250,000보다 높으면 잉크 토출성에 영향을 주어, 막힘 등 발생하기 쉬워질 경우가 있다. 또한 유리 전이 온도는 -20℃∼+30℃의 범위가 바람직하다. 또한 상기 미립자의 입경은, 입경이 20㎚∼500㎚의 범위이며, 보다 바람직하게는, 100㎚∼300㎚의 범위이며, 토출성에 문제가 없는 잉크를 얻을 수 있다.

여기에서 입자경의 측정은, 원심 침강 방식, 레이저 회절 방식(광산란 방식), ESA 방식, 캐필러리 방식, 전자 현미경 방식 등으로 행할 수 있다. 바람직한 것은, 동적 광산란법을 이용한 마이크로 트럭 UPA에 의한 측정이다.

(계면활성제 또는 저표면 장력 유기 용매)

수성 잉크에는 표면 장력을 적의 조정하기 위해, 계면활성제 또는 저표면 장력 유기 용매를 첨가할 수 있다. 계면활성제는 특히 한정되는 것이 아니라, 각종의 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 알킬페닐설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산 에스테르의 황산에스테르염, 고급 지방산 에스테르의 설폰산염, 고급 알코올에테르의 황산에스테르염 및 설폰산염, 고급 알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복시산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 이들 구체예로서, 도데실벤젠설폰산염, 이소프로필나프탈렌설폰산염, 모노부틸페닐페놀모노설폰산염, 모노부틸비페닐설폰산염, 디부틸페닐페놀디설폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡시레이트류 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알킬올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡시레이트류가 바람직하다.

그 밖의 계면활성제로서, 폴리실록산옥시에틸렌 부가물과 같은 실리콘계 계면활성제; 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르와 같은 불소계 계면활성제; 스피큘리스포르산(spiculisporic acid), 람노리피드(rhamnolipid), 리졸레시틴과 같은 바이오서팩턴트 등도 사용할 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB는, 7∼20의 범위인 것이 바람직하다.

시판하는 불소계 계면활성제로서, 노베크 FC-4430, FC-4432(이상, 스미토모스리엠제), 조닐 FSO-100, FSN-100, FS-300, FSO(이상, 듀퐁제), 에프톱 EF-122A, EF-351, 352801, 802(제무코제), 메가팩 F-470, F-1405, F474, F-444(DIC제), 서프론 S-111, S-112, S-113, S121, S131, S132, S-141, S-145(아사히가라스제), 프타젠트 시리즈(네오스제), 플루오라드(Fluorad) FC 시리즈(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴퍼니제), 몽플로르(Monflor)(임페리얼 케미컬 인더스트리제), 리코베트(Licowet) VPF 시리즈(팔베벨케 헥스토제)를 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서, KF-351A, KF-642, 올핀 PD-501, 올핀 PD-502, 올핀 PD-570(신에츠가가쿠고교제), BYK347, BYK348(빅케미 쟈판제) 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르계 활성제로서는, BT 시리즈(닛코케미컬즈), 노니폴 시리즈(산요가세이), D-, P- 시리즈(다케모토유시), EMALEX DAPE 시리즈(니혼에멀젼), 페그놀 시리즈(도호가가쿠고교)를 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르계로서, 페그놀(도호가가쿠고교)을 들 수 있다.

아세틸렌글리콜계 계면활성제로서는, 올핀 E1010, STG, Y(이상, 닛신가가쿠사제), 사피놀 104, 82, 420, 440, 465, 485, TG(Air Products and Chemicals Inc.제)를 들 수 있다.

또한, 저표면 장력 유기 용매를 사용할 수도 있다. 예를 들면 글리콜에테르 화합물로서는, 디에틸렌글리콜모노(탄소수 1∼8의 알킬)에테르, 트리에틸렌글리콜모노(탄소수 1∼8의 알킬)에테르, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1∼6의 알킬)에테르, 디프로필렌글리콜모노(탄소수 1∼6의 알킬)에테르를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르 등을 들 수 있다.

글리콜에테르나 계면활성제 등은, 잉크의 표면 장력을 조정하기 위해 사용할 수 있다. 구체적으로는 잉크의 표면 장력이 15mN/m∼30mN/m 이하가 되도록 적의 첨가할 수 있고, 계면활성제의 첨가량은, 잉크 조성물에 대하여 0.1∼10질량％ 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼2질량％이다. 표면 장력은 16∼28의 범위로 하는 것이 더 바람직하고, 18∼25의 범위가 가장 바람직하다.

(습윤제)

또한 수성 잉크에는, 잉크의 건조 방지를 목적으로 하여, 습윤제를 마찬가지로 첨가할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중의 함유량은 3∼50질량％인 것이 바람직하다. 상기 습윤제로서는 특히 한정은 없지만, 물과의 혼화성이 있어 잉크젯 프린터의 헤드의 막힘 방지 효과가 얻어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올 등의 디올 화합물, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 메소에리트리톨, 펜타에리트리톨, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 등의 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜을 함유하는 것이 안전성을 가지며, 또한 잉크 건조성, 토출 성능이 우수한 효과가 보인다.

(침투제)

또한 수성 잉크는, 피기록 매체인 필름에의 침투성 개량이나 기록 매체상에서의 도트경 조정을 목적으로 하여 침투제를 첨가할 수 있다. 침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01∼10질량％인 것이 바람직하다.

그 외 필요에 따라 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 25℃에서의 표면 장력이 15mN/m∼30mN/m의 범위이며, 또한 점도가 5mPa·s 이하인 수성 잉크를 사용하는 것이, 잉크젯 인쇄를 양호하게 행할 수 있는 관점에서 바람직한 것이다.

〔수성 잉크의 제조 방법〕

수성 잉크의 제조 방법에는 하등 한정되는 것이 아니다. 상기 안료 등의 색재와, 상기 극성기를 갖는 수지와, 물 또는 수용성 유기 용매와, 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제와 투입 분산시켜 수성 잉크로 해도 되고, 미리 안료 등 색재의 농도가 높은 밀 베이스를 작성하고, 희석 적의 첨가제를 첨가하여 수성 잉크로 해도 된다. 이하, 후자의 밀 베이스를 작성한 후 수성 잉크로 하는 방법에 대해서 기술한다.

밀 베이스의 제조 방법으로서는,

(1) 안료 분산제 및 물을 함유하는 수성 매체에 색재를 첨가한 후, 교반 분산 장치를 사용하여 색재를 당해 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 수성 안료 분산액을 조제하는 방법.

(2) 색재, 및 안료 분산제를 2본 롤, 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼련하고, 얻어진 혼련물을 물을 함유하는 수성 매체 중에 첨가하고, 교반 분산 장치를 사용하여 수성 안료 분산액을 조제하는 방법.

(3) 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란 등과 같은 물과 상용성을 갖는 유기 용제 중에 안료 분산제를 용해하여 얻어진 용액에 색재를 첨가한 후, 교반 분산 장치를 사용하여 백색 안료를 유기 용액 중에 분산시키고, 이어서 수성 매체를 사용하여 전상(轉相) 유화시킨 후, 상기 유기 용제를 유거(留去)하여 수성 안료 분산액을 조제하는 방법 등을 들 수 있다.

교반 분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 나노마이저 등을 들 수 있고, 이들 중의 1개를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 장치를 조합시켜 사용해도 된다.

〔유성 잉크〕

유성 잉크는 헤드의 막힘 등을 방지하기 위해 고비점(高沸点)의 용매를 베이스로 한 것이 바람직하게 사용된다. 비극성인 용제로서는, 장쇄 지방산 에스테르, 식물유 에스테르류, 고급 지방산, 식물유, 탄화수소류, 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 극성이 높은 용제로서, 저급 알코올, 글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에스테르류, 저급 알코올에스테르, 피롤리돈류 등을 들 수 있다.

비극성인 용제로서는, 예를 들면, 올레산메틸, 올레산에틸, 올레산이소프로필, 올레산이소부틸, 리놀산메틸, 리놀산이소부틸, 리놀산에틸, 대두유 메틸, 대두유 이소부틸, 아마인유 부틸, 대두유, 아마인유, 피마자유, 신니혼세키유사제 「닛세키 나프테졸 H, 0호 솔벤트 H, 아이소졸 300, 아이소졸 400, AF-5, AF-6, AF-7」, 엑손모빌사제 「Exxol D80, Exxol D110, Exxol D130, Exxol D140」(모두 상품명), 이소미리스틸알코올, 이소팔미틸알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 이소노난산, 이소미리스트산, 헥사데칸산, 이소팔미트산, 올레산, 이소스테아르산 등을 들 수 있다.

극성이 높은 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 자일리톨, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소프로필아세테이트, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

또한, 속건성을 중시할 경우에는 보다 휘발성이 높은 용제, 예를 들면, 에탄올, 2-프로판올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류 등을 상기의 용매와 혼합하여, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.

또한, 최근의 안전성을 배려한, 시클로헥산온을 함유하지 않은 소위 에코솔벤토 잉크에 적합한 용제로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르, 디옥산, 트리옥산, 퓨란, 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, 메틸퓨란, 테트라히드로피란, 푸르푸레이트 등의 환상 에테르, 포름산부틸, 포름산이소아밀, 포름산이소부틸, 포름산헥실, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산펜틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 말론산디에틸, 옥살산디에틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 말론산디메틸 등이 탄소수 5∼7의 쇄상 에스테르, 디에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, t-부틸메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세틸케톤, 아세토니트릴아세톤 등의 쇄상 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 상기 용제를 혼합하여, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.

유성 잉크도 수성 잉크와 같이, 유기 용매에, 상기 안료 등의 색재를 분산시켜 얻는다. 유성 잉크의 경우에도, 통상 분산용 수지를 사용하여 안료를 분산시킨다. 안료를 분산시키기 위한 교반 분산 장치는, 상기 수성 잉크와 같은 장치를 사용할 수 있다. 또한 피막 형성이나 필름과의 접착성을 목적으로 하여 바인더 수지를 사용할 수도 있다. 상기 분산용 수지와 바인더 수지는 동일한 것을 사용해도 되고 수 종류를 병용해도 된다. 일반적으로는, 유용성의 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지 등이 사용된다.

또한 필요에 따라, 산화 방지제·자외선 흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 바인더 레진 등을 가할 수 있다. 그와 같은 산화 방지제로서 예를 들면 BHA(2,3-부틸-4-옥시아니솔), BIT(2,6-디-tert-부틸-P-크레졸) 등; 자외선 흡수제로서 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 화합물을 들 수 있고, 계면활성제로서 음이온계, 양이온계 양성(兩性), 비이온계 모두 사용할 수 있다.

바인더 레진으로서 사용할 수 있는 수지에는, 구체적으로는, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 로진 변성 수지, 페놀 수지, 테르펜계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

〔UV 경화형 잉크〕

UV 경화형 잉크는, 자외선 등으로 인쇄 피막을 경화시키기 때문에, 자외선 경화성 화합물이나 광중합개시제 등을 사용한다. 이들은 모두 각종의 것을 사용할 수 있지만, 너무 고점도에서는 토출성에 지장이 생길 우려가 있기 때문에, 저점도의 자외선 경화성 화합물을 적의 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 그 반응 기구에 따라 라디칼 중합형과 양이온 중합형이 있다. 경화 건조 속도가 빠른 잉크를 얻기 위해서는, 자외선 경화성 화합물로서 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합을 1개 갖는 1관능 모노머, 에틸렌성 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능 모노머를 들 수 있고, 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴레이트 올리고머나 3관능 이상의 다관능 아크릴레이트를 함유시키는 것이 바람직하지만, 이들은 점도가 높고, 특히 (메타)아크릴레이트 올리고머는 모노머에 비교하여 고점도이기 때문에, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량에 대하여, 2∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1관능 모노머로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로헥실, 벤질, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 글리시딜, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 이소보르닐, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐옥시에틸 등의 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 다관능 모노머로서는, 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트리올의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있고, 2종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

광중합개시제로서는, 벤조이소부틸에테르, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 벤질, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등이 호적하게 사용되고, 또한 이들 이외의 분자 개열형의 것으로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 병용해도 되고, 또한 수소 인발(引拔)형 광중합개시제인, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설피드 등도 병용할 수 있다.

또한 상기 광중합개시제에 대하여, 증감제로서 예를 들면, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의, 상술한 중합성 성분과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 병용할 수도 있다. 물론, 상기 광중합개시제나 증감제는, 자외선 경화성 화합물에의 용해성이 우수하고, 자외선 투과성을 저해하지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

잉크젯 잉크에는, 잉크의 보존 안정성을 높이기 위해, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, P-메톡시페놀, 부틸히드록시톨루엔, 니트로소아민염 등의 중합 금지제를 잉크 중에 0.01∼2질량％의 범위에서 첨가해도 된다.

또한, 안료의 분산 안정성을 높이는 목적으로 분산제를 사용해도 되고 바람직하다. 분산제로서는, 아지노모토파인테크노사제의 아지스퍼 PB821, PB822, PB817, 아비시아사제의 솔스퍼즈 24000GR, 32000, 33000, 39000, 구스모토가세이사제의 디스파론 DA-703-50, DA-705, DA-725 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 분산제의 사용량은, 안료에 대하여 10∼80질량％의 범위가 바람직하고, 특히 20∼60질량％의 범위가 바람직하다. 사용량이 10질량％ 미만의 경우에는 분산 안정성이 불충분해지는 경향이 있고, 80질량％를 초과할 경우에는 잉크의 점도가 높아지는 경향이 있어, 토출 안정성이 저하하기 쉽다.

그 외, 기록 매체에 대한 접착성의 부여 등을 목적으로, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 테르펜페놀 수지, 로진에스테르 등의 비(非)반응성 수지 등을 배합할 수 있다.

UV 경화형 잉크는, 예를 들면, 안료, 자외선 경화성 화합물을 함유하고, 필요에 따라 고분자 분산제, 수지를 가한 혼합물을 비드밀 등의 쉬어(shear)가 걸리기 어려운 교반 분산 장치를 사용하여 안료를 분산한 후, 광중합개시제를 가하고, 또한 필요에 따라 표면 장력 조정제 등의 첨가제를 가하여 교반, 용해함으로써 조제할 수 있다. 미리, 고농도의 안료 분산액(밀 베이스)을 제작 후, 적의 희석, 첨가제를 첨가하여 조제할 수도 있다.

인쇄 방법에 대해서는 잉크젯 인쇄인 것이 바람직하지만, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄, 그라비아 인쇄, 실크스크린 인쇄 등 다른 인쇄 방법에 의해 인쇄해도, 또한 이들 2종 이상의 인쇄 방법을 조합시켜 인쇄해도 상관없다.

[실시예]

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 예 중의 부 및 ％는 특히 명시가 없는 한 질량 기준이다.

〔잉크의 도공 적성 평가〕

바코터(No.6)로 A4 사이즈의 필름에 각종 잉크를 도공하고, 목시(目視)로 씨싱의 수를 계측했다.

○: 씨싱이 없음

×: 씨싱이 1개소 이상 있음

〔필름의 내열성 평가〕

인쇄 후, 90℃에서 1분간 건조시켰을 때의 필름의 외관에 대해서 목시로 평가했다.

○: 꼬임, 주름, 필름의 변형 등의 외관 불량이 거의 없음

△: 약간의 꼬임, 주름, 필름의 변형 등의 외관 불량이 보임

×: 현저한 꼬임, 주름, 필름의 변형 등의 외관 불량이 보임

〔피인쇄 적성 평가〕

기록 매체의 (A)면에 대하여 안정한 잉크 전이(인쇄)가 행해졌는지의 여부를 목시로 평가했다.

○: 인쇄가 흐리거나, 인자(印字)할 수 없는 부분 등이 없어, 양호하게 인쇄됨

×: 인쇄가 흐리거나, 인자할 수 없는 부분 등이 있어, 인쇄 불량이 있음

〔인쇄 후의 잉크 밀착성 평가〕

셀로판 테이프(니치반제) 박리 시험을 행하여, 목시로 평가했다.

○: 박리 없음

×: 박리 있음

〔수성 잉크의 조제예〕

수성 잉크는, 시판하는 시안색 잉크(휴레드패커드사제, HP DESIGNJET L25500)를 사용하여, 잉크 도공 적성 평가를 행했다. 잉크를 표면 장력계(교와카이멘가가쿠제: CBVP-A3)를 사용하여, 백금 플레이트법에 의해 온도 25℃에서의 표면 장력을 측정한 결과, 18.2mN/m였다. 마찬가지로, 점도계(도아디케이케이제: TVE-25L)를 사용하여, 25℃에서의 점도 측정한 결과, 3.22mPa·s였다.

수성 잉크를 사용한 인쇄물의 조정에 관해서는 기록 매체의 (A)면에 대하여, 잉크젯 인쇄기 「HP DESIGNJET L25500」(휴레드패커드제)를 사용하여, 잉크젯 인쇄를 행했다.

〔용제형 잉크 1의 조제예〕

시안 안료 Fastogen Blue TGR(C.I. 피그먼트 블루 15:3, DIC 가부시키가이샤제) 20부, 분산제 아지스퍼 PB821(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤제) 6부, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 74부를, 지르코니아 비드와 함께 폴리에틸렌 용기에 넣고, 페인트 컨디셔너로 2시간 진탕하고, 안료 농도 20％의 시안 안료 분산액 A를 얻었다. 이 분산액 A를 12.5부, 수지 VROH(다우 케미컬니혼 가부시키가이샤제) 6.5부, 에포사이저 W100EL(DIC 가부시키가이샤제) 0.5부, KF54(신에츠실리콘 가부시키가이샤제) 0.5부, 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 46부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 15부, γ-부티로락톤 20부를 교반하면서, 60℃로 가열했다. 균일하게 용해 혼합 후, 실온까지 냉각하고, 1.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 용제형 잉크 1을 제작했다. 이 잉크 1을 사용하여, 잉크의 도공 적성 평가를 행했다.

〔용제형 잉크 2의 조제예〕

용제형 잉크 1의 조제예에 있어서, 용제를 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 41부, 시클로헥산 40부로 하는 것 이외는 잉크 1의 조제예와 같이 하여, 용제형 잉크 2를 제작했다. 이 잉크를 사용하여, 잉크의 도공 적성 평가를 행했다.

〔UV 경화형 잉크의 조제예〕

UV 경화형 잉크는, 시판 시안색 잉크(미마키엔지니어링 가부시키가이샤제, UFJ-605C)를 사용하여, 잉크 도공 적성 평가를 행했다.

용제형 잉크를 사용한 인쇄물의 조제에 관해서는 기록 매체의 (A)면에 대하여, 잉크젯 인쇄기 「VJ-1608HSJ」(무토고교 가부시키가이샤제)와 「라미레스 Ⅲ: PJ-1634NX」(무토고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 잉크젯 인쇄를 행했다. UV 경화형 잉크를 사용한 인쇄물의 조제에 관해서는 기록 매체의 (A)면에 대하여, 잉크젯 인쇄기 「UFJ-605C」(미마키엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하여, 잉크젯 인쇄를 행했다.

실시예 1

(A)층용 수지로서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체〔미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠 APL6015T」, MFR: 10g/10분(260℃, 21.18N), 유리 전이점: 145℃; 이하, 「COC(1)」라고 함〕 20부 및 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체〔미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠 APL8008T」, MFR: 15g/10분(260℃, 21.18N), 유리 전이점: 70℃; 이하, 「COC(3)」라고 함〕 80부와의 수지 혼합물을 사용했다. 이 수지를, (A)층용 압출기(구경 50㎜)에 공급하여 200∼230℃에서 용융하고, 그 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T 다이·칠 롤법의 공압출 다층 필름 제조 장치(피드 블록 및 T 다이 온도: 250℃)에 공급하여 용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 70㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 젖음 장력 시험용 혼합액)에 의한 표면 장력은 45mN/m였다.

실시예 2

(A)층용 수지로서, COC(1) 50부 및 COC(3) 50부의 수지 혼합물을 사용했다. 실시예 1과 같이 하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 30㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 45mN/m였다.

실시예 3

(A)층용 수지로서, COC(1) 60부 및 COC(3) 30부 및 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌〔밀도: 0.930g/㎤, 융점 125℃, MFR: 5g/10분(190℃, 21.18N); 이하, 「LMDPE」라고 함〕 10부와의 수지 혼합물을 사용했다. 실시예 1과 같이 용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 30㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 45mN/m였다.

실시예 4

(A)층용 수지로서, COC(1) 60부 및 COC(3) 30부 및 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체〔밀도: 0.900g/㎤, 융점 135℃, MFR: 4g/10분(230℃, 21.18N),; 이하, 「MRCP」라고 함) 10부와의 수지 혼합물을 사용했다. 실시예 1과 같이 용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 20㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 45mN/m였다.

실시예 5

(A)층용 수지로서, COC(1) 40부 및 COC(3) 40부 및 LMDPE 20부와의 수지 혼합물을 사용했다. 실시예 1과 같이 용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 50㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 45mN/m였다.

실시예 6

(A)층용 수지로서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체〔미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠 AP6013T」, MFR: 15g/10분(260℃, 21.18N), 유리 전이 온도: 125℃; 이하, 「COC(2)」라고 함〕 60부 및 고밀도 폴리에틸렌〔밀도: 0.960g/㎤, 융점 128℃, MFR: 10g/10분(190℃, 21.18N); 이하, 「HDPE」라고 함〕을 40부의 수지 혼합물을 사용했다. 실시예 1과 같이 용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)의 단층 구성이고, 전 층의 두께가 40㎛인 필름을 얻은 후, (A)층 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

실시예 7

(A)층용 수지로서, COC(1) 70부 및 COC(3) 10부, LMDPE 10부 및 MRCP 10부의 수지 혼합물을 사용했다. 또한, 층(B)용 수지로서, MRCP를 사용했다. 이들 수지를, (A)층용 압출기(구경 50㎜), (B)층용 압출기(구경 50㎜)에 공급하여 200∼230℃에서 용융하고, 그 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T 다이·칠 롤법의 공압출 다층 필름 제조 장치(피드 블록 및 T 다이 온도: 250℃)에 각각 공급하여 공용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)/(B)＝20㎛/20㎛의 다층 구성이고, 전 층의 두께가 40㎛인 공압출 다층 필름을 얻었다. 층(A) 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 40mN/m였다.

실시예 8

(A)층용 수지로서, COC(1) 50부 및 COC(3) 50부의 수지 혼합물을 사용했다. 중간층(B)용 수지로서 MRCP를 사용하고, 또한, 최외층용 수지(이하, 최외층을 층(C)이라고 칭함)로서, COC(1) 50부 및 COC(3) 50부의 수지 혼합물을 사용했다. 이들 수지를, (A)층용 압출기(구경 50㎜), (B)층용 압출기(구경 50㎜), (C)층용 압출기(구경 50㎜)에 공급하여 230∼250℃에서 용융하고, 그 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T 다이·칠 롤법의 공압출 다층 필름 제조 장치(피드 블록 및 T 다이 온도: 250℃)에 각각 공급하여 공용융 압출을 행하여, 필름의 층 구성이 (A)/(B)/(C)＝10㎛/30㎛/10㎛의 다층 구성이고, 전 층의 두께가 50㎛인 공압출 다층 필름을 얻었다. 실시예 1과 같이 하여, 층(A) 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 42mN/m였다.

실시예 9

(A)층용 수지로서, COC(1) 40부 및 COC(3) 60부의 수지 혼합물을 사용했다. 층(B)용 수지로서 LMDPE를 사용하고, 또한, 층(C)용 수지로서, COC(1) 40부 및 COC(3) 60부의 수지 혼합물을 사용하여, 필름의 층의 두께가 10㎛/30㎛/10㎛(합계 50㎛)가 되도록 실시예 8과 같이 하여, 공압출 다층 필름을 얻은 후, 층(A) 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

실시예 10

(A)층용 수지로서, COC(1) 70부 및 산 변성 폴리올레핀계 수지로서, 에틸렌-(메타)아크릴산메틸 공중합체〔밀도: 0.940g/㎤, MA 함유량 18％; 이하, 「MA1」이라고 기재〕 30부의 수지 혼합물을 사용했다. 층(B)용 수지로서 LMDPE 80부 및 COC(3) 20부의 수지 혼합물을 사용했다. 또한, 층(C)용 수지로서, COC(1) 70부 및 LMDPE 20부 및 HDPE 10부의 수지 혼합물을 사용하여, 필름의 층의 두께가 20㎛/30㎛/20㎛(합계 70㎛)가 되도록 실시예 8과 같이 하여, 공압출 다층 필름을 얻은 후, 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

실시예 11

(A)층용 수지로서, COC(1) 60부 및 COC(3) 20부 및 산 변성 폴리올레핀계 수지로서, 에틸렌-아크릴산메틸-무수 말레산 공중합체〔밀도: 1.00g/㎤, 코폴리머 함유량 15％; 이하, 「MA2」라고 기재〕 20부의 수지 혼합물을 사용했다. 층(B)용 수지로서 MRCP 80부 및 COC(3) 20부의 수지 혼합물을 사용했다. 또한, 층(C)용 수지로서, COC(3) 70부 및 LMDPE 30부의 수지 혼합물을 사용하여, 필름의 층의 두께가 20㎛/30㎛/20㎛(합계 70㎛)가 되도록 실시예 8과 같이 하여, 공압출 다층 필름을 얻은 후, 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

실시예 12

(A)층용 수지로서, COC(1) 50부 및 COC(3) 50부의 수지 혼합물을 사용했다. 층(B)용 수지로서 LMDPE 50부 및 MRCP 50부의 수지 혼합물을 사용했다. 또한 층(C)용 수지로서, COC(1) 20부 및 COC(2) 60부 및 LMDPE 20부의 수지 혼합물을 사용하여, 필름의 층의 두께가 20㎛/30㎛/20㎛(합계 70㎛)가 되도록 실시예 8과 같이 하여, 공압출 다층 필름을 얻은 후, 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

실시예 13

층(A)용 수지로서, MA1을 사용했다. 층(B)용 수지로서, 호모폴리프로필렌〔MFR: 10g/10분(230℃, 21.18N), 융점: 163℃; 이하, 「HOPP」라고 기재〕을 사용했다. 실시예 7과 같이 하여 필름의 층의 두께가 24㎛/96㎛(합계 120㎛)인 공압출 다층 필름을 얻었다. 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 40mN/m였다.

실시예 14

실시예 13의 필름의 층 구성 (A)/(B)의 각 층의 두께를 14㎛/56㎛(합계 70㎛)로 한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 15

실시예 13의 필름의 층 구성 (A)/(B)의 각 층의 두께를 6㎛/24㎛(합계 30㎛)로 한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 16

실시예 13의 층(A)의 산 변성 올레핀계 수지를 MA2로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 17

실시예 13의 층(A)의 산 변성 올레핀계 수지를 에틸렌-아크릴산메틸-무수 말레산 공중합체〔밀도: 1.00g/㎤, 코폴리머 함유량 15％; 이하, 「MA3」이라고 기재〕로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 18

실시예 13의 층(A)용의 수지 MA1 50％와 프로필렌-에틸렌 공중합체〔밀도: 0.900g/㎤, MFR: 7∼9g/10분(230℃, 21.18N), 융점: 150℃; 이하 「COPP」라고 기재〕 50％의 배합물로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 19

실시예 13의 층(A)용의 수지 MA1 20％와 COPP를 80％의 배합물로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 20

실시예 19의 층(B)의 HOPP를 HDPE로 치환한 것 이외는 실시예 18과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 21

실시예 19의 층(B)의 HOPP를 중밀도 폴리에틸렌〔밀도: 0.934g/㎤, MFR: 5.3g/10분(190℃, 21.18N), 융점 119℃; 이하, 「MDPE」라고 기재〕로 치환한 것 이외는 실시예 18과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 22

실시예 13의 아크릴산 변성 수지를 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체〔밀도: 0.940g/㎤, 산 변성률 12％; 이하, 「MA4」라고 기재〕로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 23

실시예 13의 필름의 층 구성 (A)/(B)의 각 층의 두께를 6㎛/114㎛(합계 120㎛)로 한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

실시예 24

실시예 13의 필름의 층 구성 (A)/(B)의 각 층의 두께를 30㎛/90㎛(합계 120㎛)로 한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

비교예 1

(A)층용 수지로서, HOPP를 사용하여, 30㎛의 단층 필름을 얻은 후, 한쪽의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 43mN/m였다.

비교예 2

(A)층용 수지로서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌〔밀도: 0.905g/㎤, 융점 90℃, MFR: 5g/10분(190℃, 21.18N); 이하, 「LLDPE」라고 함〕을 사용하여, 30㎛의 단층 필름을 얻은 후, 한쪽의 표면에 코로나 처리를 실시했다. 젖음 시약에 의한 표면 장력은 40mN/m였다.

비교예 3

실시예 13의 층(A)의 산 변성 폴리올레핀계 수지를 COPP로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

비교예 4

실시예 13의 층(A)의 산 변성 폴리올레핀계 수지를 HDPE로 치환한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 잉크젯 잉크용 기록 매체를 제작했다.

이상에서 얻어진 기록 매체에 대하여, 각각의 잉크를 사용하여 잉크젯 인쇄를 행했다. 얻어진 인쇄물에 대한 평가 결과를 표 1∼5에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

본 발명의 잉크젯 인쇄물은, 예를 들면, 옥외 광고(포스터, 노보리(nobori; 좁고 긴 천을 장대에 매달아 세우는 광고물) 등), 라벨, 벽지, 포장용 필름, 엽서, OHP 시트, 인제트지, 추첨권, 장표 등, 각종의 목적으로 사용할 수 있다.

Claims

층(A)을 갖는 단층 또는 다층의 필름(I)의 층(A) 표면에 잉크젯 인쇄를 행하는 잉크젯 인쇄물의 제조 방법이며,
상기 층(A)이,
하기 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1)를, 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 50질량% 이상 함유하거나,
하기 변성 올레핀계 수지(a2)를, 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 20질량% 이상 함유하거나, 또는,
하기 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1)와 하기 변성 올레핀계 수지(a2)를 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 합계로 50질량% 이상 함유하는 것인,
잉크젯 인쇄물의 제조 방법:
유리 전이 온도가 70∼180℃인, 노르보르넨계 단량체와, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 1,4-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합한 노르보르넨계 공중합체인 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1),
변성률이 0.5∼30％인 변성 폴리올레핀계 수지로서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지가, 탄소수 2∼6의 알켄인 올레핀 성분과, (메타)아크릴산에스테르 성분 또는 불포화 카르복시산 성분과의 공중합체인 변성 올레핀계 수지(a2).
제1항에 있어서,
상기 필름(I)이, 폴리올레핀계 수지(b)를 주성분으로 하는 수지층(B)을 더 갖는 다층 필름인 잉크젯 인쇄물의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 층(A)과 상기 층(B)이 공압출 적층법으로 적층된 것인 잉크젯 인쇄물의 제조 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(A)의 표면 처리도를 40dyne/㎝ 이상으로 처리하고 나서 잉크젯 인쇄를 행하는 것인 잉크젯 인쇄물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 변성 올레핀계 수지(a2)의 변성률이 0.5∼18％인 잉크젯 인쇄물의 제조 방법.
층(A)과, 폴리올레핀계 수지(b)를 함유하는 층(B)이 적층되고, 상기 층(A)과 상기 층(B)과의 합계 두께에 대한 층(B)의 비율이 5∼85％이며, 또한 층(A) 표면이 40dyne/㎝ 이상인 잉크젯 잉크용 기록 매체이며,
상기 층(A)이,
하기 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1)를, 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 50질량% 이상 함유하거나,
하기 변성 올레핀계 수지(a2)를, 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 20질량% 이상 함유하거나, 또는,
하기 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1)와 하기 변성 올레핀계 수지(a2)를 층(A)을 형성하는 전 수지 성분에 대하여 합계로 50질량% 이상 함유하는 것인,
잉크젯 잉크용 기록 매체:
유리 전이 온도가 70∼180℃인, 노르보르넨계 단량체와, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 1,4-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합한 노르보르넨계 공중합체인 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지(a1),
변성률이 0.5∼30％인 변성 폴리올레핀계 수지로서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지가, 탄소수 2∼6의 알켄인 올레핀 성분과, (메타)아크릴산에스테르 성분 또는 불포화 카르복시산 성분과의 공중합체인 변성 올레핀계 수지(a2).
제7항에 있어서,
상기 변성 올레핀계 수지(a2)의 변성률이 0.5∼18％인 잉크젯 잉크용 기록 매체.
제7항에 기재된 잉크젯 잉크용 기록 매체의 층(A) 표면에 잉크젯 인쇄한 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄물.
제9항에 있어서,
적어도, 색재와, 극성기를 갖는 수지와, 물 또는 수용성 유기 용매를 함유하여 이루어지고, 25℃에서의 표면 장력이 15mN/m∼30mN/m의 범위이며, 또한 점도가 5mPa·s 이하인 수성 잉크를 사용하여, 잉크젯 인쇄한 것인 잉크젯 인쇄물.