以下に、本発明の包装用印刷物を構成する各部分について詳述する。
本発明の包装用印刷物は、印刷層/フィルムの構成を有するものである。このフィルムは、少なくとも3層の層構成を有するフィルムとして形成される。
本発明で用いる多層フィルム(I)は、表面層(A)/中間層(B)/シール層(C)の順で積層されており、必要に応じて、各層の間に更に樹脂層を設けたものであってもよい。
前記表面層(A)は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(a1)を主成分とする。本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を65質量%以上、好ましくは80質量%以上で含有することをいうものである。
前記オレフィン系樹脂(a1)としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられ、後述する中間層(B)で用いる環状オレフィン系樹脂(b1)と積層する際の成膜性、特に共押出成形で多層フィルムとすることが容易であり、多層フィルム中の層間での剥離の防止の観点から、当該樹脂の密度が0.880g/cm2以上0.940g/cm2未満のエチレン系樹脂やシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。
前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状中密度ポリエチレン(LMDPE),中密度ポリエチレン(MDPE)等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、接着剤、印刷インキ成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからLLDPEが好ましい。
LDPEとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
LLDPEとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。LLDPE中のコモノマー含有率としては、0.5〜20モル%の範囲であることが好ましく、1〜18モル%の範囲であることがより好ましい。
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第IV又はV族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
前述のようにエチレン系樹脂の密度は0.880〜0.940g/cm3であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には60〜130℃の範囲であることが好ましく、70〜120℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性や包装適性、ヒートシール性が向上する。また、前記エチレン系樹脂のMFR(190℃、21.18N)は2〜20g/10分であることが好ましく、3〜10g/10分であることがより好ましい。MFRがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
このようなエチレン系樹脂は、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。
前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を表面層(A)として用いた場合には、耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、100℃以下のボイル、あるいはホット充填、または100℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性にも優れた蓋材として好適に用いることが出来る。
また、これらのプロピレン系樹脂は、MFR(230℃)が0.5〜30.0g/10分で、融点が110〜165℃であるものが好ましく、より好ましくは、MFR(230℃)が2.0〜15.0g/10分で、融点が115〜162℃のものである。MFR及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
前述のように、表面層(A)はポリオレフィン(a1)を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、後述する活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いて印刷を施す際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体(E−EA−MAH)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、後述の中間層(B)用樹脂として用いることができるノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明で用いる多層フィルム(I)における中間層(B)は、ガラス転移温度Tgが70〜160℃の環状オレフィン系樹脂(b1)を樹脂成分として70質量%以上含有する樹脂層である。このような特定の環状オレフィン系樹脂を多く含有する層を設けることによって、当該層の厚みが薄くても十分なバリア性を発現させることができる。
前記中間層(B)の多層フィルム全厚に対する厚み比率は0.5〜10%であることが好ましい。このような薄い樹脂層とすることで、多層フィルム(I)としての全厚も薄くでき、シーラントフィルムあるいはこれと基材とを積層してなる積層体としての加工性が良好となり、又比較的コストの高い環状オレフィン系樹脂の使用割合を下げることが可能で生産性に優れると共に、当該環状オレフィン系樹脂が有する裂けやすさを効果的に抑制でき、結果としてバリア性と成膜性、加工性並びにシール性のバランスを良好とすることができる。
バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。したがって、本発明における多層フィルム(I)の全厚としては、15〜150μmの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、20〜50μmの範囲である。
本発明で用いる多層フィルム(I)における中間層(B)は、上記の観点よりその厚さが、0.5〜10μmであることが好ましい。このような従来よりも薄い樹脂層であっても効果的なバリア性を有することが特徴である。薄膜化の要求が高い用途においては、5μm以下にしても本発明の効果を損なうことはない。
前記中間層(B)に用いる樹脂としては、前述のように、環状オレフィン系樹脂(b1)を70質量%以上で含有することを必須とし、好ましくは90質量%以上で含有する。
前記環状オレフィン系樹脂(b1)としては、ガラス転移温度Tgが70〜160℃の範囲であれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体(以下、「COP」という。)、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体(以下、「COC」という。)等が挙げられる。さらに、COP及びCOCの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、5,000〜500,000が好ましく、より好ましくは7,000〜300,000である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Tgは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等の炭素原子数2〜20個を有するオレフィン;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン;1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、2種類以上を併用することもできる。
また、前記環状オレフィン系樹脂(b1)のガラス転移温度Tgは、得られる中間層(B)において、十分なバリア性を発現させるために表面層(A)、シール層(C)の間において、必要十分な薄膜の形成が可能である観点より、70〜160℃の範囲であることを必須としており、特に目的とする多層フィルム(I)を容易に形成できる観点から130℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Tgあるいは融点は、DSCにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂(b1)のメルトフローレートMFR(230℃、21.18N)が0.2〜17g/10分のノルボルネン系重合体であることが、目的とする多層フィルム(I)を容易に形成でき、又バリア性とのバランスも優れる為、好ましいものである。
前記環状オレフィン系樹脂(b1)として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体(COP)としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア(ZEONOR)」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体(COC)としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス(TOPAS)」等が挙げられる。
前記環状オレフィン系樹脂(b1)は、中間層(B)において、樹脂成分として70質量%以上で含有させることが必須であるが、この樹脂と組み合わせて使用できる樹脂としては、環状構造を有さないオレフィン系樹脂が挙げられる。
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられ、前記表面層(A)に用いることができる樹脂として例示したものを何れもあげることができる。
本発明で用いる多層フィルム(I)におけるシール層(C)は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(c1)を主成分とするものである。ここで使用できるオレフィン系樹脂(c1)は、前述の表面層(A)に用いるオレフィン系樹脂(a1)と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。表面層(A)で用いるオレフィン系樹脂(a1)と、シール層(C)で用いるオレフィン系樹脂(c1)とは同一でも異なっていても良く、又、2種以上のオレフィン系樹脂の混合樹脂であってもよい。
本発明での多層フィルム(I)は、包装材として使用する際に適正なシール強度を発現させることから、前記シール層(C)の厚みが3μm以上であることが好ましく、15μm以下であることが好ましい。
本発明で用いる多層フィルム(I)の表面層(A)、中間層(B)、及びシール層(C)には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム(I)の表面の摩擦係数は1.5以下、中でも1.0以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
又、本発明で用いる多層フィルム(I)において、表面層の表面を処理し、表面の表面張力を35〜45mN/mとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルム(I)に印刷や接着剤塗布等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキや接着剤等との密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。更に、印刷インキとの密着性を向上させる方法として、各種インキ用の受理剤やアンカーコート剤を多層フィルム(I)の表面層上に塗工してもよい。
本発明で用いる多層フィルム(I)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルム(I)の各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる表面層(A)、シール層(C)にエチレン系樹脂を用いた場合には、中間層(B)で用いる環状オレフィン樹脂との融点とTgとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるTダイ・チルロール法が好ましい。
多層フィルム(I)の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂(a1)、(c1)がエチレン系樹脂の場合、前記した密度範囲、及び組成のエチレン系樹脂が使用できるが、バブルの安定性の点でMFR(190℃、21.18N)は0.1〜5g/10分が好ましく、0.5〜4g/10分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合も同様に、MFR(230℃、21.18N)は0.1〜5g/10分が好ましく、0.5〜4g/10分がより好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂のMFRがこの範囲であれば、環状オレフィン系樹脂(b1)は前述した特性の樹脂をそのまま使用しても、バブルが安定し、押出成形性が向上する。
又、3層構成の多層構成を前述の共押出積層法を用いて積層した後、高ヒートシール強度、ホットタック性や高速の包装スピードが必要な場合には、更に基材と貼りあわせる側と反対の表面に、上記性能を満足する特殊なヒートシール性樹脂を塗工するか特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムをラミネートしヒートシール層を形成するか、特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムを押出ラミネートして、ヒートシール層を形成させても良い。
前記で得られた多層フィルム(I)は、他の基材フィルム(II)と貼りあわせて使用してもよい。この時使用することができる他の基材フィルム(II)としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。
延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、二軸延伸ポリアミド(PA)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
本発明の包装用印刷物は、上記の製造方法によって得られた多層フィルム(I)の表面層上に印刷層を設けたものである。印刷層は、フィルム(I)の表面層上にあればよく、例えば、基材フィルム(II)を用いる場合、その一方の面に活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層を積層させ、多層フィルム(I)の表面層(A)上に接着層を介して前記基材フィルム(II)と多層フィルム(I)とを積層させたものであることが好ましく、特に基材フィルム(II)に印刷を施し、フィルム(I)の表面層上に設けた接着層を介して、基材フィルム(II)の印刷面と貼りあわせると、包装用印刷物の見栄えもよくなり、好ましいものである。
無延伸のポリエチレンフィルムや無延伸のポリプロピレンフィルム等の一般的なシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、基材フィルムの印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)を、無延伸フィルムと基材フィルムの印刷面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、印刷面に接着剤を塗布した後、無延伸フィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法である。
本発明において、多層フィルム(I)と、基材フィルム(II)を貼りあわせる場合、基材フィルム(II)の表面に、活性エネルギー線硬化型印刷インキで印刷を施した後、印刷面に接着剤を塗布し、多層フィルム(I)の表面層(A)と圧着、積層するドライラミネート法が好ましい。
前記接着層は、接着剤を用いて形成されたものであってもよく、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸n−ブチル共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−20℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
ラミネート用の接着剤は、ポリオール/イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。
そのために、これら多層フィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。
しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。
ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)などが挙げられる。
また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール/イソシアネートが0.5〜5.0であることが好ましい。
前記エポキシシランとしては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の包装用印刷物は、活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層を有する。ここで用いることができる前記印刷インキとしては、特に制限されるものではなく、各種市販されているものをそのまま用いることができるし、また、硬化条件や印刷方法により、調整したものを用いてもよい。特に、小ロットでの対応が可能な点からは、インクジェットによる印刷方法を適用することが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型印刷インキには、活性エネルギー線により硬化重合する化合物(以下活性エネルギー線重合性化合物と称す)を含有する。
例えば、活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類;N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルラクタム類およびN−ビニルアルキルアミド類、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレートのポリ(メタ)アクリレート類;トリシクロデカンジイルジメチルジ(メタ)アクリレート等のシクロアルカンのポリ(メタ)アクリレート類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸から得られる(メタ)アクリレート等のビスフェノールAの(メタ)アクリレート誘導体;トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは2種類以上併用して用いることができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。
また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い(メタ)アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられ、2種類以上併用して用いることができる。
中でも、インク吐出信頼性の観点から、多官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましく、2官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの組み合わせ、単官能(メタ)アクリレート単独での組み合わせがなお好ましい。
前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用する印刷方法、装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が45℃で、概ね1〜100mPa.sとなるように設計することが好ましい。
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にLEDを使用する場合には、LEDの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばUV−LEDを使用する場合に適した光重合開始剤としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン)、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
活性エネルギー線硬化型印刷インキには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、P−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に0.01〜2質量%の範囲で添加しても良い。
本願で用いる活性エネルギー線硬化型印刷インキは、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。
前記染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。
前記顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等が、コロンビア社製のRaven5750、同5250、同5000、同3500、同1255、同700等が、キャボット社製のRegal400R、同330R、同660R、Mogul L、同700、Monarch800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、同1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、ColorBlack S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同140U、Special Black 6、同5、同4A、同4等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.ピグメントヴァイオレット 19等が挙げられる。
また、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、60、16、22が挙げられる。
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
前記顔料の平均粒径は、10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型印刷インクが着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、の基本4色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
この他に、インクジェットによる印刷を行う場合は、その吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
前記顔料は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB817、アビシア社製のソルスパーズ24000GR、32000、33000、39000、楠本化成社製のディスパロンDA−703−50、DA−705、DA−725等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、分散安定性と、印刷インクの粘度とのバランスの観点より、顔料に対して10〜80質量%の範囲が好ましく、特に20〜60質量%の範囲が好ましい。
また、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
活性エネルギー線硬化型印刷インクの製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液(ミルベース)を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザーなどの各種分散機を使用することができる。
活性エネルギー線硬化型印刷インキは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常UV硬化性インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
活性エネルギー線硬化型印刷インキの感度がよいものを用いる場合は、UV−LEDや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
<欧州の規制について>
スイスでは、Swiss Ordinance SR817.023.21として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出量を規制しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト(PL)となっている。本PLでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Specific Migration Limit(SML)が設けられている。
エポキシシランは毒性データが未知であり、SMLは10μg/kg−food未満とされている。また、印刷インキに含まれるモノマー、光重合開始剤についても、同様に毒性データが未知の場合、SMLは10μg/kg−food未満とされている。
本発明の包装用印刷物は、各種包装材とて好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層、印刷層からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。
前記包装材は、本発明の包装用印刷物の内面(シール層)を重ねてヒートシール、あるいはシール層と印刷面、あるいは基材フィルムとを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体2枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて3辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない1辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒(ピロー)形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いLDPE、EVA、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
更にまた、活性エネルギー線硬化型印刷インキで印刷されたカートンボックスの内面に前記多層フィルム(I)がラミネートされた食品用バリア性外装材としての使用も可能である。
本発明の包装用印刷物を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にVノッチ、Iノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
<接着剤>
調整例1〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール10.0部、ネオペンチルグリコール21.1部、1,6−ヘキサンジオール10.0部、ツノダイム216を8.0部、イソフタル酸21.5部、テレフタル酸21.5部、アジピン酸23.4部及びチタン触媒0.006部を仕込み、精留管上部温度が100℃を越えないように徐々に加熱して内温を240℃に保持した。酸価2mgKOH/g以下になるまでさらに反応を続けた。10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価28の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの100部に対し、イソホロンジイソシアネートを8.9部加え120℃に加熱してNCO%が3.1になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル111.9部で希釈した後に40℃まで温度を下げて、50℃で約1時間保持し、不揮発分60%のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Uを得た。
調整例2〔添加剤〕
エポキシシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製KBM−403)、アミノシランは3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製KBM−903)、燐酸は和光純薬工業社製85%リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)は和光純薬工業社製Mw7,500の試薬を使用した。
<活性エネルギー線硬化型印刷インキ>
調整例3〔紫外線硬化型インクジェット用印刷インク〕
DIC株式会社製シアニン顔料:1.8質量部、DIC株式会社製エポキシアクリレート:ユニディックV−5530;10質量部、美源製エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート:ミラマーM3110;25質量部、美源製ジプロピレングリコールジアクリレート:ミラマーM222;50質量部、大阪有機化学社製イソオクチルアクリレート:IO−AA;15質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure819;6質量部、信越化学製ポリエーテル変性シリコンオイル:KF−351;0.2質量部を混合し、十分に攪拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過することで、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インク1を得た。
調整例4〔紫外線硬化型インクジェット用印刷インク〕
DIC株式会社製シアニン顔料:1.8質量部、DIC株式会社製エポキシアクリレート:ユニディックV−5530;10質量部、美源製エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート:ミラマーM3110;25質量部、美源製ジプロピレングリコールジアクリレート:ミラマーM222;50質量部、大阪有機化学社製イソオクチルアクリレート:IO−AA;15質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure819;3.5質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure1173;2.5質量部、信越化学製ポリエーテル変性シリコンオイル:KF−351;0.2質量部を混合し、十分に攪拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過することで、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インク2を得た。
実施例1
表面層(A)用樹脂として、密度0.938g/cm3、MFR3.8g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE1)を用いた。中間層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)78℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC1)を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、密度0.918g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE2)を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが20/2/8μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。尚、オンラインで表面層(A)の表面にコロナ処理を施した。
調整例3で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク1を、硬化後の厚みが8μmとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、UV照射装置に通してインクを硬化させた。次に表1に示す組成で、ポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が2.2g/m2となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)と貼り合わせて包装用印刷物を得た。
表1に示す組成で得られた接着剤配合物を用いて、厚みが12μmのアルミ箔に、塗布量が2.2g/m2となるように塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、エポキシシランの溶出試験を行った。
また、同様に得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、シール強度の測定を行った。
実施例2
層(A)用樹脂として、密度0.947g/cm3、MFR5.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE3)を用い、層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)160℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC2)を用い、層(C)用樹脂として、密度0.915g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE4)を用い、実施例1と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例3
層(A)用樹脂として、融点164℃、MFR8g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP1)、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、融点127℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP1)を用い、実施例1と同様にして、19/2/9μm(全厚30μm)の多層フィルム、及びこれを用いた包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
実施例4
層(A)用樹脂として、HOPP、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPPを用い、実施例1と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルム、及びこれを用いた包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
実施例5
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用いた。基材層(D)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)135℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC3)を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D)/層(B)/層(C)の4層構成で、各層の厚みが5.3/15/0.7/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例6
層(A)用樹脂として、LLDPE4を用い、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、LLDPE4を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、密度0.900g/cm3、MFR4.0g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE5)を用い、実施例1と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例7
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、融点140℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP2)を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例1と同様にして、18/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例8
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を70質量%と、LLDPE2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE2を用い、実施例1と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例9
表面層(A)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、密度0.920g/cm3、MFR0.5g/10分(190℃、21.18N)の低密度ポリエチレン(LDPE)10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。
調整例4で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク2を、硬化後の厚みが8μmとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、UV照射装置に通してインクを硬化させた。次に表1に示す組成で、ポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が2.2g/m2となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)と貼り合わせて包装用印刷物を得た。
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。
実施例10
表面層(A)用樹脂として、融点140℃、MFR3.5g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP3)を用いた。基材層(D1)用樹脂として、密度0.933g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE6)95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE6を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、11/2/6/1/10μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例9と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例11
表面層(A)用樹脂として、融点160℃、MFR2.5g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP2)を用いた。基材層(D1)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D2)用樹脂として、COPP3を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を80質量%と、COPP3を20質量%の混合樹脂を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、COPP3を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例9と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例12
表面層(A)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、密度0.918g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE2)を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが20/2/8μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。表面層(A)の表面にはオンラインでコロナ処理を施した。
得られたフィルムの表面層(A)側表面に、調整例3で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク1を、硬化後の厚みが8μmとなるように塗布し、UV照射装置に通してインクを硬化させて、包装用印刷物を得た
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。
実施例13
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を用い、層(C)用樹脂としてLLDPE4を用い、実施例12と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例14
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例12と同様にして、19/2/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
実施例15
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPPを用い、実施例12と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
実施例16
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用いた。基材層(D)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC3を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D)/層(B)/層(C)の4層構成で、各層の厚みが5.3/15/0.7/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例17
層(A)用樹脂として、LLDPE4を用い、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、LLDPE4を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE5を用い、実施例12と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例18
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、COPP2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例12と同様にして、18/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例19
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を70質量%と、LLDPE2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE2を用い、実施例12と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例20
層(A)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。表面層(A)の表面にはコロナ処理を施した。
得られたフィルムの層(A)側表面に、調整例4で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク2を、硬化後の厚みが8μmとなるように塗布し、UV照射装置に通してインクを硬化させて、包装用印刷物を得た。
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。
実施例21
層(A)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE5を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE5を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いて、実施例20と同様にして、各層の厚みが11/2/6/1/10μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例20と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
実施例22
層(A)用樹脂として、HOPP2を用いた。基材層(D1)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D2)用樹脂として、COPP3を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を80質量%と、COPP2を20質量%の混合樹脂を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、COPP3を用いて、実施例20と同様に、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例20と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例1
LLDPE1の厚み30μmの単層フィルムを用い、実施例1と同様にして包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例2
層(A)とシール層(C)に融点164℃、MFR8g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP1)を用い、中間層(B)に融点127℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP1)を用いた。15/10/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを実施例1と同様にして製造し、これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例3
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、エチレン含有率32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)を用いた。接着層(D1)、(D2)層用樹脂として、三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いた。
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)、層(C)用押出機(口径50mm)、層(D1)、(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)に供給して200〜230℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D1)/層(B)/層(D2)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが16/5/8/5/16μm(全厚50μm)の多層フィルムを得た。層(A)の表面には、オンラインでコロナ処理を施した。これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を実施例1と同様にして作製した。
比較例4
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、比重1.14のナイロン6を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、実施例1と同様にして、包装用印刷物、及びシール強度測定用試料を得た。
比較例5
LLDPE1の厚み30μmの単層フィルムを用い、実施例12と同様にして包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例6
層(A)と中間層(B)にHOPP1を用い、シール層(C)にCOPP1を用いた。15/10/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを実施例12と同様にして製造し、これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例7
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、エチレン含有率32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として、三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
比較例8
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、比重1.14のナイロン6を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて、実施例12と同様にして、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
試験方法
(1)インク成分の溶出抑制 <EN13130準拠>
前記で調整した、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インクを塗布した包装用印刷物を片面溶出装置に取り付けた。(内表面積100cm2)
・片面溶出装置へ、食品擬似溶媒として98%エタノール100mlを満充填した。
・作成したパウチを60℃で5日保管後、内容物の98%エタノールを100mlから、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC−MS)、及び液体クロマトグラフ質量分析法(LC−MS)を用いて、光開始剤とモノマー成分を定量した。
GC-MS: 島津製作所製 GC2100A
カラム:ポリジメチルシロキサン系
(2)接着剤成分(エポキシシラン)の溶出抑制 <EN13130準拠>
・厚み12μmのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が200cm2となるようにパウチを作成し、95%エタノール100mlを充填、密封した。
・充填、密封したパウチを60℃で10日保管後、95%エタノールを100mlから5mlに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC−MS)でシラン化合物を定量する。
GC-MS: 島津製作所製 GC2100A
カラム:ポリジメチルシロキサン系
(3)シール強度
得られたシール強度測定用試料をヒートシーラーにて、フィルム組成に応じて、温度100〜180℃、圧力0.2MPa、時間1秒でヒートシールし、90°剥離した際のピーク強度を評価した。
上記で評価した結果を以下にまとめる。なお、EN13130において、イルガキュアー819のSMLは3300×10−3mg/kgであり、その他は10×10−3mg/kgである。