JP3968928B2 - 低溶出包装材およびそれを用いた包装袋 - Google Patents
低溶出包装材およびそれを用いた包装袋 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料および医薬品等の包装体に用いる包装材に関するものであり、特に、この包装材のインキおよびラミネートに使用するドライラミネーション用接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ない包装材に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム等の積層に際し、種々のラミネート方法があるが、食品や医薬品等の包装材にはドライラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材（外側基材）としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤溶液を塗布、乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材（内側基材）を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。
【０００４】
上記方法のメリットは、内容物に接する第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、内側基材となる第２基材がシーラント層の特性を損なわず積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００５】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライラミネーション法により積層された包装材を使用して包装体とした場合、その包装体の内容物である食品や飲料は、シーラントとなる内側基材（従来はシーラント適正に優れた直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムや無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムが使用されている）を通して、グラビア印刷インキおよびドライラミネーション用接着剤から溶出する低分子量物質によって味が変わったり、医薬品においては、安全性に欠けたり不衛生的となるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、インキおよびドライラミネーション用接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ない包装材であって、内容物である食品や飲料の味が劣ることなく、医薬品に対する安全衛生性の高い包装体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を解決するために、まず請求項１の発明では、外側基材、環状オレフィンコポリマー層または環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマー層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンコポリマー層等のポリマー層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材。
【０００８】
本発明の第２の発明は、外側基材、環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材としたものである。
【０００９】
本発明の第３の発明は、請求項１または請求項２記載の低溶出包装材を用いて、食品、飲料または医薬品などを包装する包装袋としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施に形態を説明する。
本発明の低溶出包材は、図１に示すように、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出２層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１１】
図２は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、接着層（３６）を中間層として、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出３層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。なお、接着層としては、低分子量の少ない酸無水物グラフトポリマーを使用できる。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１２】
図３は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂層（３８）と、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出３層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）、ドライラミネーション用接着剤層（２０）、熱可塑性樹脂層（３８）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１３】
図４は、他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にアンカーコート層（４０）を施し、このアンカーコート層（４０）面と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）フィルムとの間に、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）を押し出すことにより積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、ドライラミネーション用接着剤を用いない構成とすることができるので、グラビアインキ層（図示せず）やアンカーコート層（４０）を含め、溶出する低分子量物質を抑制することができる。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１４】
図５は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にアンカーコート層（４０）を施し、このアンカーコート層（４０）面と、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーよりなる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂よりなるシーラント層（３４）との共押出２層フィルムとの間に、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂よりなる押出層（３９）を押し出すことにより積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、ドライラミネーション用接着剤を用いない構成とすることができるので、グラビアインキ層（図示せず）やアンカーコート層（４０）を含め、溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）、アンカーコート層（４０）、押出層（３９）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１５】
環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキサンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１６】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１７】
また、環状オレフィン成分を含有させるオレフィンの成分としては、例えば、エチレン，及びプロピレン，１−ブテン，１ーペンテン，４−メチル−ペンテン，３−メチル−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でも良い。
【００１８】
環状オレフィン成分を含有させた環状オレフィンコポリマーにおいて、エチレン成分等オレフィン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当である。
【００１９】
さらに、環状オレフィン（コ）ポリマーとして、環状オレフィンを開環（共）重合した開環（共）重合体及びその水素添加体を用いることができる。例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の単独開環重合体または２成分以上の開環共重合体及びこれらの水素添加体をあげることができる。
【００２０】
上記環状オレフィンコポリマー層を構成するブレンドポリマーに用いられる、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド率を含め接着性、低分子量の溶出量等を考慮して適宜選定できるものである。環状オレフィンコポリマーのブレンド率（重量比）は、３０〜９５％、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系の場合、好ましくは、５０〜９５％である。また、前記低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９３０、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９５０、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３０〜０．９４０、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４０〜０．９７５、ポリプロピレンは、ホモあるいはブロックタイプのいずれでもよいが、ホモタイプの方が好ましい。
【００２１】
外側基材（１０）としては、厚さ１２μｍ程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、このＰＥＴフィルムにガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等のセラミックを蒸着したものや、アルミニウム箔を積層したものが一般的に使用され、その表面にグラビア印刷法等によって絵柄や文字等のインキ層を施すものである。
【００２２】
上記のような環状オレフィンコポリマー層を含む構成の包装材とすることによって、低分子量物質の溶出の影響の大きいドライラミネーション用接着剤を用いたものであっても、溶出する低分子量物質の少ない包装材とすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
ドライラミネーション用接着剤Ａ−５１５／Ａ−５０（武田薬品社製）を、図２に示すように、グラビアインキを用いて印刷を施した外側基材（１０）としての厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにグラビア法により１．０ｇ／ｍ2 〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ５μｍの酸無水物グラフトポリマーでなる接着層（３６）を中間層として、厚さ２０μｍのエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）（３２）と厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（３４）との共押出３層フィルムを、シーラント適正のある直鎖状低密度ポリエチレン（３４）（ＬＬＤＰＥ）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００２４】
〈実施例２〉
図１に示すように、接着層（３６）を用いず、厚さ２０μｍのエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）（３２）と厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）（３４）との共押出２層フィルムとした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２５】
〈実施例３〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２６】
〈実施例４〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、このエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２７】
〈実施例５〉
図２に示すように、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２８】
〈実施例６〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２９】
〈実施例７〉
図２に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３０】
〈実施例８〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３１】
〈実施例９〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３２】
〈実施例１０〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３３】
〈実施例１１〉
図２に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３４】
〈実施例１２〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３５】
〈実施例１３〉
図３に示すように、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１と同様にドライラミネート用接着剤（２０）を介して、熱接着剤樹脂層（３８）として、厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、環状オレフィンコポリマー層（３２）として、厚さ２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）と、シーラント層（３４）として、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリプロピレン（ＬＬＤＰＥ）の共押出３層フィルムを、シーラント適正のある直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（３４）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００３６】
〈実施例１４〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３７】
〈実施例１５〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３８】
〈実施例１６〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３９】
〈実施例１７〉
図３に示すように、熱可塑性樹脂層（３８）をポリプロピレン、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ブロックタイプ）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４０】
〈実施例１８〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１７と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４１】
〈実施例１９〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４２】
〈実施例２０〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４３】
〈実施例２１〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４４】
〈実施例２２〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４５】
〈実施例２３〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４６】
〈実施例２４〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４７】
〈実施例２５〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１８と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４８】
〈比較例１〉
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、シーラント層として、実施例１と同様にドライラミネート用接着剤を介して、厚さ６０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを加圧接着して包装材（１）を得た。
【００４９】
〈比較例２〉
シーラント層として、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとした以外は、比較例１と同様にして包装材（１）を得た。
【００５０】
〈比較例３〉
シーラント層として、合計厚さ８０μｍの、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、酸無水物グラフトポリマーでなる接着層、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）の共押出３層フィルムを用い、比較例１と同様に、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）側を最内側層となるように加圧接着して包装材（１）を得た。
【００５１】
〈実施例２６〉
図４に示すように、外側基材（１０）として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その上にアンカーコート剤Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を塗布量０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 で塗布し、アンカーコート層（４０）を得た。
【００５２】
続いて上記で得られた外側基材（１０）のアンカーコート層（４０）面と、別途用意した、シーラント層（３４）として、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの間に、溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）を厚さ２０μｍで押し出すことにより、環状オレフィンコポリマー層（３２）を形成して低溶出包装材（１）を作成した。
【００５３】
〈実施例２７〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５４】
〈実施例２８〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５５】
〈実施例２９〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０９４０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５６】
〈実施例３０〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５７】
〈実施例３１〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５８】
〈実施例３２〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５９】
〈実施例３３〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６０】
〈実施例３４〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６１】
〈実施例３５〉
図４に示すように、シーラント層（３２）を、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、酸無水物グラフトポリマーでなる接着層、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の共押し３層フィルムとし、ＣＰＰを最内側層とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６２】
〈実施例３６〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）として厚さ２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とシーラント層（３４）として厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を共押出することにより共押出２層フィルムを作成し、次いで実施例２６と同様にして、アンカーコート層（４０）を設けたＰＥＴフィルム（１０）のアンカーコート層面（４０）と共押出２層フィルムの環状オレフィンコポリマー層（３２）面との間に、押出層（３９）として、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を厚さ２０μｍで押出し、ラミネートすることにより低溶出包装材（１）を得た。
【００６３】
〈実施例３７〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６４】
〈実施例３８〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６５】
〈実施例３９〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、押出層（３９）を溶融した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６６】
〈実施例４０〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３９と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６７】
〈実施例４１〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（４０）を無延伸ポリプロピレン（ブロックタイプ）、押出層（３９）を溶融したポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６８】
〈実施例４２〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６９】
〈実施例４３〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７０】
〈実施例４４〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７１】
〈実施例４５〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７２】
〈実施例４６〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３４と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７３】
〈実施例４７〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７４】
〈実施例４８〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７５】
〈実施例４９〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４０と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７６】
〈実施例５０〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７７】
〈比較例４〉
溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）の代わりに、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押し出し成形した以外は、実施例２０と同様にして、包装材（１）を得た。
【００７８】
〈比較例５〉
溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）代わりに、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押し出し成形した以外は、実施例２９と同様にして、包装材（１）を得た。
【００７９】
上記実施例１〜５０および比較例１〜５で得られた（低溶出）包装材（１）を４０℃〜６０℃下で、２日以上エージングを施し、エージング終了後室温まで放冷し、シーラント層（３４）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を凍結乾燥あるいは固相抽出あるいは有機溶媒抽出した後に濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて低分子量物質の抽出量を測定した。その結果を、実施例１〜２５、比較例１〜３を表１に、実施例２５〜５０、比較例４〜５を表２に示した。
なお、表２のＧＣ−ＭＳ値は、表１と同様に、表１の比較例１熱時充填のＧＣ−ＭＳ値を１として表した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記表１、表２より、実施例１〜５０で得られた低溶出包装材に相対して、比較例１〜５で得られた従来の包装材では、低分子量物質の溶出が多くなっていた。特にレトルト処理では、実施例１〜５０で得られた低溶出包装材は、比較例１〜５で得られた従来の包装材に対して、低分子量物質の溶出が極端に少なくなっていた。また、環状オレフィンコポリマーとして、実施例１〜６で使用したエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）に比較し、実施例７〜１２で使用したエチレン−テトラドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）や実施例２０〜２５、４３〜５０で使用したジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）は、低分子量物質の溶出が極端に少ないものであった。
【００８３】
また、表１より、実施例１と実施例２の比較から酸無水物グラフトポリマーでなる接着層（３６）を中間層とすることによって、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）とシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しによる接着性（ラミネート強度）は上がる（データはない）が、低分子量物質の溶出抑制効果では僅かに劣るものであった。
【００８４】
また、表１より、実施例２と実施例３の比較から、環状オレフィンコポリマー単独層とシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しの場合に比べ、環状オレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドポリマーとシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しとすることにより接着性（ラミネート強度）は上がる（データはない）が、低分子量物質の溶出抑止効果では僅かに劣るものであった。即ちポリマー同志の共押出しによる接着性（ラミネート強度）を上げるには、酸無水物グラフトポリマーによる接着層（３６）を介在させるか、環状オレフィンコポリマーにポリオレフィンをブレンドしたブレンドポリマーとすることが有効であるが、低分子量物質の溶出抑制効果では僅かに劣るものであった。
【００８５】
また、表１より、実施例１３と実施例１４、実施例１５と実施例１６の比較から、環状オレフィンコポリマーを直鎖低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンに５０重量％ブレンドしたブレンドポリマーより３０重量％ブレンドしたブレンドポリマーの方が、低分子量物質の溶出防止効果では僅かに劣るのものであった。一方、ポリプロピレンにブレンドした、実施例１７、１８では、環状オレフィンコポリマーが３０重量％でも低分子量物質の溶出抑制効果は十分にあった。また、直鎖低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを比較した場合（実施例１３と実施例１５の比較）、高密度ポリエチレンにブレンドした方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている。
【００８６】
また、表２より、実施例２７と実施例２８と実施例２８、実施例２９と実施例３０と実施例３１、実施例３７と実施例３８、実施例３９と実施例４０の比較から、環状オレフィンコポリマーを直鎖低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンに７０重量％、５０重量％ブレンドしたブレンドポリマーより３０重量％ブレンドしたブレンドポリマーの方が、低分子量物質の溶出防止効果では僅かに劣るのものであった。つまり、環状オレフィンコポリマーの割合が多くなれば低分子量物質の溶出防止効果は上がる。一方、ポリプロピレンにブレンドした、実施例３３、３４では、環状オレフィンコポリマーが３０重量％でも低分子量物質の溶出抑制効果は十分にあった。また、直鎖低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを比較した場合（実施例２７と実施例３０の比較）、高密度ポリエチレンにブレンドした方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている。
【００８７】
表１と表２を比較して、ドライラミネーション用接着剤を用いないで積層した層構成の方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている（実施例１３と実施例２７、３７の比較、実施例１５と実施例３０、３９の比較）。
【００８８】
次いで、ヒートシール強度と、内容物に対する吸着の影響を調べるため、以下の実験を行った。
〈実施例５１〉
図１に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その裏面に接着剤を介して厚さ７μｍ厚のアルミニウム箔を積層した外側基材フィルム（１０）のアルミニウム箔面に、ドライラミネーション用接着剤Ａ−５１５／Ａ−５０（武田薬品社製）を塗布量４．０ｇ／ｍ2 で塗布し、ドライラミネーション用接着剤層（２０）を得た。
【００８９】
一方ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマー（３２）とシーラント層となる厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）（３４）との共押出２層フィルムをシーラント適正のある低密度ポリエチレン（３４）（ＬＬＤＰＥ）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００９０】
〈実施例５２〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を７０対３０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９１】
〈実施例５３〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９２】
〈実施例５４〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ブロックタイプ）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９３】
〈実施例５５〉
図４に示すように、外側基材（１０）として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その裏面に接着剤を介して厚さ７μｍ厚のアルミニウム箔を積層した外側基材フィルム（１０）のアルミニウム箔面に、アンカーコート剤Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を塗布量０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 で塗布し、アンカーコート層（４０）を得た。
【００９４】
続いて上記で得られた外側基材（１０）のアンカーコート層（４０）面と、別途用意した、シーラント層（３４）として、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）フィルムの間に、溶融したジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を５０：５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーを厚さ２０μｍで押し出すことにより、環状オレフィンコポリマー層（３２）を形成して低溶出包装材（１）を作成した。
【００９５】
〈実施例５６〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９６】
〈実施例５７〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９７】
〈実施例５８〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ブロックタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９８】
〈実施例５９〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５６と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９９】
〈実施例６０〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５７と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１００】
〈実施例６１〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５８と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０１】
〈実施例６２〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０２】
〈実施例６３〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５３と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０３】
〈実施例６４〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５４と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０４】
〈比較例６〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）とシーラント層（３４）を厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）の１層とした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０５】
〈比較例７〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とした以外は、実施例５５と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０６】
〈比較例８〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とした以外は、実施例５９と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０７】
〈比較例９〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）とシーラント層（３４）を厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）の１層とした以外は、実施例６２と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０８】
上記実施例５１〜６４で得られた低溶出包装材および比較例６〜９で得られた包装材をシーラント層同士を１６０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ2 、１．０ｓｅｃの条件でヒートシールを行いヒートシール強度の測定（ＪＩＳ Ｚ ０２３８に従って測定）を行った。また、内容物によるラミネート強度の変化を測定するため、各包装材をシーラント層面を内側として７０ｍｍｘ１１０ｍｍサイズの三方シール袋（シール幅１０ｍｍ、内面の薬効成分と接触する面積；１００ｃｍ2 ）の包装体（袋）とし、内容物としてオイゲノール（５０ｃｃ）、クミンアルデヒド（５０ｃｃ）、６０％エタノール（５０ｃｃ）、入浴剤（含香料、植物抽出エキス、３０ｇ）、プロピレンカーボナイト（５０ｃｃ）を入れ密封し、４０℃、１０日間保存し、外側基材フィルムとシーラント層のラミネート強度を測定（ＪＩＳＺ ０２３８に準拠して測定）した（但し、プロピレンカーボネートは８５℃保存）。なお、内容物を入れる前のラミネート強度は、１２５０ｇ／１５ｍｍ幅程度である。実施例５１〜６４と比較例６〜９の各測定結果を表３にに示した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
各実施例ともヒートシール強度は５．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上有り、問題はない。さらにラミネート強度についても、比較例は極端に低下し１０．０ｇ／１５ｍｍ幅以下となりシーラント層に浮きが発生しているものもある。一方、シーラント層に環状オレフィンコポリマーをブレンドした実施例は、ラミネート強度の低下はあまりみられなかった。
【０１１１】
また、環状オレフィンコポリマーの重量比を多くした方が、ラミネート強度の低下をより防止することができる（実施例５１と５２、実施例５５と５６の比較から）。
【０１１２】
また、環状オレフィンコポリマーの共押出フィルムをドライラミネート用接着剤で接着した方が、アンカーコート剤を用いて環状オレフィンコポリマーでエクストルーダーラミネーションしたものよりラミネート強度の低下を防止することができる（実施例５１〜５４と実施例５５〜５８の比較から）。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、基材に環状オレフィンコポリマーを介してシーラント層を積層した包装材とすることによって、この包装材を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層やドライラミネーション用接着剤層から溶出する低分子量物質の溶出が抑制される低溶出包装体とすることができる。
【０１１４】
また、基材に環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを介してシーラント層を積層した包装材とすることによって、この包装材を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層やドライラミネーション用接着剤層から溶出する低分子量物質の溶出が抑制される低溶出包装体とすることができる。
また、耐内容物性についても優れており、内容物によるラミネート強度の低下もほとんどない。
【０１１５】
従って本発明の低溶出包装材を用いて、食品、飲料あるいは医薬品等を包装する包装体とすることによって、食品や飲料の味が劣るようになることがなく、医薬品に対する安全衛生性の高い低溶出包装材として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる一般的な包装材の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明の低溶出包装材の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明の低溶出包装材の他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図４】本発明の低溶出包材のさらに他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図５】本発明の低溶出包材のさらに他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１‥‥（低溶出）包装材
１０‥‥外側基材
１１‥‥基材
２０‥‥ドライラミネーション用接着剤
３２‥‥環状オレフィンコポリマー
３４‥‥シーラント層
３６‥‥接着層
３８‥‥熱可塑性樹脂層
３９‥‥押出層
４０‥‥アンカーコート層
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料および医薬品等の包装体に用いる包装材に関するものであり、特に、この包装材のインキおよびラミネートに使用するドライラミネーション用接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ない包装材に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム等の積層に際し、種々のラミネート方法があるが、食品や医薬品等の包装材にはドライラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材（外側基材）としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤溶液を塗布、乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材（内側基材）を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。
【０００４】
上記方法のメリットは、内容物に接する第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、内側基材となる第２基材がシーラント層の特性を損なわず積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００５】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライラミネーション法により積層された包装材を使用して包装体とした場合、その包装体の内容物である食品や飲料は、シーラントとなる内側基材（従来はシーラント適正に優れた直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムや無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムが使用されている）を通して、グラビア印刷インキおよびドライラミネーション用接着剤から溶出する低分子量物質によって味が変わったり、医薬品においては、安全性に欠けたり不衛生的となるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、インキおよびドライラミネーション用接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ない包装材であって、内容物である食品や飲料の味が劣ることなく、医薬品に対する安全衛生性の高い包装体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を解決するために、まず請求項１の発明では、外側基材、環状オレフィンコポリマー層または環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマー層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンコポリマー層等のポリマー層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材。
【０００８】
本発明の第２の発明は、外側基材、環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材としたものである。
【０００９】
本発明の第３の発明は、請求項１または請求項２記載の低溶出包装材を用いて、食品、飲料または医薬品などを包装する包装袋としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施に形態を説明する。
本発明の低溶出包材は、図１に示すように、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出２層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１１】
図２は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、接着層（３６）を中間層として、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出３層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。なお、接着層としては、低分子量の少ない酸無水物グラフトポリマーを使用できる。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１２】
図３は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にドライラミネーション用接着剤層（２０）を介して、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂層（３８）と、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）との共押出３層フィルムを積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層（図示せず）やドライラミネーション用接着剤層（２０）から溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）、ドライラミネーション用接着剤層（２０）、熱可塑性樹脂層（３８）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１３】
図４は、他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にアンカーコート層（４０）を施し、このアンカーコート層（４０）面と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂によるシーラント層（３４）フィルムとの間に、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーによる環状オレフィンコポリマー層（３２）を押し出すことにより積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、ドライラミネーション用接着剤を用いない構成とすることができるので、グラビアインキ層（図示せず）やアンカーコート層（４０）を含め、溶出する低分子量物質を抑制することができる。この層構成の場合、外側基材（１０）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１４】
図５は、本発明の他の実施の形態を説明した断面図であって、グラビアインキ等で印刷を施した外側基材（１０）にアンカーコート層（４０）を施し、このアンカーコート層（４０）面と、環状オレフィンコポリマー、または、環状オレフィンコポリマーに低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をブレンドしたブレンドポリマーよりなる環状オレフィンコポリマー層（３２）と低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂よりなるシーラント層（３４）との共押出２層フィルムとの間に、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂よりなる押出層（３９）を押し出すことにより積層したもので、シーラント適正のあるシーラント層（３４）を最内側層シーラント層としてラミネートし、低溶出包装材（１）としたものである。この低溶出包装材（１）を使用して包装体とした場合、ドライラミネーション用接着剤を用いない構成とすることができるので、グラビアインキ層（図示せず）やアンカーコート層（４０）を含め、溶出する低分子量物質を抑制する。この層構成の場合、外側基材（１０）、アンカーコート層（４０）、押出層（３９）が特許請求の範囲でいう基材（１１）となる。
【００１５】
環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキサンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１６】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１７】
また、環状オレフィン成分を含有させるオレフィンの成分としては、例えば、エチレン，及びプロピレン，１−ブテン，１ーペンテン，４−メチル−ペンテン，３−メチル−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でも良い。
【００１８】
環状オレフィン成分を含有させた環状オレフィンコポリマーにおいて、エチレン成分等オレフィン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当である。
【００１９】
さらに、環状オレフィン（コ）ポリマーとして、環状オレフィンを開環（共）重合した開環（共）重合体及びその水素添加体を用いることができる。例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,10 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7 ．１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１2,5 ．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6 ．０2,7 ．１10,17 ．０11,16 ．１12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１4,7 ．０3,8 ．０2,10．０12,21 ．１13,20 ．０14,19 ．１15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の単独開環重合体または２成分以上の開環共重合体及びこれらの水素添加体をあげることができる。
【００２０】
上記環状オレフィンコポリマー層を構成するブレンドポリマーに用いられる、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド率を含め接着性、低分子量の溶出量等を考慮して適宜選定できるものである。環状オレフィンコポリマーのブレンド率（重量比）は、３０〜９５％、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系の場合、好ましくは、５０〜９５％である。また、前記低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９３０、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９５０、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３０〜０．９４０、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４０〜０．９７５、ポリプロピレンは、ホモあるいはブロックタイプのいずれでもよいが、ホモタイプの方が好ましい。
【００２１】
外側基材（１０）としては、厚さ１２μｍ程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、このＰＥＴフィルムにガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等のセラミックを蒸着したものや、アルミニウム箔を積層したものが一般的に使用され、その表面にグラビア印刷法等によって絵柄や文字等のインキ層を施すものである。
【００２２】
上記のような環状オレフィンコポリマー層を含む構成の包装材とすることによって、低分子量物質の溶出の影響の大きいドライラミネーション用接着剤を用いたものであっても、溶出する低分子量物質の少ない包装材とすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
ドライラミネーション用接着剤Ａ−５１５／Ａ−５０（武田薬品社製）を、図２に示すように、グラビアインキを用いて印刷を施した外側基材（１０）としての厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにグラビア法により１．０ｇ／ｍ2 〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ５μｍの酸無水物グラフトポリマーでなる接着層（３６）を中間層として、厚さ２０μｍのエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）（３２）と厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（３４）との共押出３層フィルムを、シーラント適正のある直鎖状低密度ポリエチレン（３４）（ＬＬＤＰＥ）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００２４】
〈実施例２〉
図１に示すように、接着層（３６）を用いず、厚さ２０μｍのエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）（３２）と厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）（３４）との共押出２層フィルムとした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２５】
〈実施例３〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２６】
〈実施例４〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、このエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２７】
〈実施例５〉
図２に示すように、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２８】
〈実施例６〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００２９】
〈実施例７〉
図２に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３０】
〈実施例８〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３１】
〈実施例９〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３２】
〈実施例１０〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３３】
〈実施例１１〉
図２に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３４】
〈実施例１２〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３５】
〈実施例１３〉
図３に示すように、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１と同様にドライラミネート用接着剤（２０）を介して、熱接着剤樹脂層（３８）として、厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、環状オレフィンコポリマー層（３２）として、厚さ２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）と、シーラント層（３４）として、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリプロピレン（ＬＬＤＰＥ）の共押出３層フィルムを、シーラント適正のある直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（３４）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００３６】
〈実施例１４〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３７】
〈実施例１５〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３８】
〈実施例１６〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００３９】
〈実施例１７〉
図３に示すように、熱可塑性樹脂層（３８）をポリプロピレン、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）を無延伸ポリプロピレン（ブロックタイプ）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４０】
〈実施例１８〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１７と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４１】
〈実施例１９〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４２】
〈実施例２０〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４３】
〈実施例２１〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４４】
〈実施例２２〉
図１に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４５】
〈実施例２３〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４６】
〈実施例２４〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４７】
〈実施例２５〉
図３に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例１８と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００４８】
〈比較例１〉
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、シーラント層として、実施例１と同様にドライラミネート用接着剤を介して、厚さ６０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを加圧接着して包装材（１）を得た。
【００４９】
〈比較例２〉
シーラント層として、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとした以外は、比較例１と同様にして包装材（１）を得た。
【００５０】
〈比較例３〉
シーラント層として、合計厚さ８０μｍの、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、酸無水物グラフトポリマーでなる接着層、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）の共押出３層フィルムを用い、比較例１と同様に、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）側を最内側層となるように加圧接着して包装材（１）を得た。
【００５１】
〈実施例２６〉
図４に示すように、外側基材（１０）として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その上にアンカーコート剤Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を塗布量０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 で塗布し、アンカーコート層（４０）を得た。
【００５２】
続いて上記で得られた外側基材（１０）のアンカーコート層（４０）面と、別途用意した、シーラント層（３４）として、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの間に、溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）を厚さ２０μｍで押し出すことにより、環状オレフィンコポリマー層（３２）を形成して低溶出包装材（１）を作成した。
【００５３】
〈実施例２７〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５４】
〈実施例２８〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５５】
〈実施例２９〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０９４０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５６】
〈実施例３０〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５７】
〈実施例３１〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５８】
〈実施例３２〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００５９】
〈実施例３３〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（３４）として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ブロックタイプ）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６０】
〈実施例３４〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３３と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６１】
〈実施例３５〉
図４に示すように、シーラント層（３２）を、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、酸無水物グラフトポリマーでなる接着層、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の共押し３層フィルムとし、ＣＰＰを最内側層とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６２】
〈実施例３６〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）として厚さ２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とシーラント層（３４）として厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を共押出することにより共押出２層フィルムを作成し、次いで実施例２６と同様にして、アンカーコート層（４０）を設けたＰＥＴフィルム（１０）のアンカーコート層面（４０）と共押出２層フィルムの環状オレフィンコポリマー層（３２）面との間に、押出層（３９）として、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を厚さ２０μｍで押出し、ラミネートすることにより低溶出包装材（１）を得た。
【００６３】
〈実施例３７〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６４】
〈実施例３８〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６５】
〈実施例３９〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、押出層（３９）を溶融した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６６】
〈実施例４０〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３９と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６７】
〈実施例４１〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（３０：７０ｗｔ％）とし、シーラント層（４０）を無延伸ポリプロピレン（ブロックタイプ）、押出層（３９）を溶融したポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６８】
〈実施例４２〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４１と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００６９】
〈実施例４３〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７０】
〈実施例４４〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７１】
〈実施例４５〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例２６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７２】
〈実施例４６〉
図４に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３４と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７３】
〈実施例４７〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７４】
〈実施例４８〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例３６と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７５】
〈実施例４９〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４０と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７６】
〈実施例５０〉
図５に示すように、環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ、ホモタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例４２と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００７７】
〈比較例４〉
溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）の代わりに、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押し出し成形した以外は、実施例２０と同様にして、包装材（１）を得た。
【００７８】
〈比較例５〉
溶融したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）代わりに、溶融した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押し出し成形した以外は、実施例２９と同様にして、包装材（１）を得た。
【００７９】
上記実施例１〜５０および比較例１〜５で得られた（低溶出）包装材（１）を４０℃〜６０℃下で、２日以上エージングを施し、エージング終了後室温まで放冷し、シーラント層（３４）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を凍結乾燥あるいは固相抽出あるいは有機溶媒抽出した後に濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて低分子量物質の抽出量を測定した。その結果を、実施例１〜２５、比較例１〜３を表１に、実施例２５〜５０、比較例４〜５を表２に示した。
なお、表２のＧＣ−ＭＳ値は、表１と同様に、表１の比較例１熱時充填のＧＣ−ＭＳ値を１として表した。
【００８０】
【表１】
【表２】
上記表１、表２より、実施例１〜５０で得られた低溶出包装材に相対して、比較例１〜５で得られた従来の包装材では、低分子量物質の溶出が多くなっていた。特にレトルト処理では、実施例１〜５０で得られた低溶出包装材は、比較例１〜５で得られた従来の包装材に対して、低分子量物質の溶出が極端に少なくなっていた。また、環状オレフィンコポリマーとして、実施例１〜６で使用したエチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）に比較し、実施例７〜１２で使用したエチレン−テトラドデセン共重合体（ＣＯＣ−Ｂ）や実施例２０〜２５、４３〜５０で使用したジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）は、低分子量物質の溶出が極端に少ないものであった。
【００８３】
また、表１より、実施例１と実施例２の比較から酸無水物グラフトポリマーでなる接着層（３６）を中間層とすることによって、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ−Ａ）とシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しによる接着性（ラミネート強度）は上がる（データはない）が、低分子量物質の溶出抑制効果では僅かに劣るものであった。
【００８４】
また、表１より、実施例２と実施例３の比較から、環状オレフィンコポリマー単独層とシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しの場合に比べ、環状オレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドポリマーとシーラント適正のある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との共押出しとすることにより接着性（ラミネート強度）は上がる（データはない）が、低分子量物質の溶出抑止効果では僅かに劣るものであった。即ちポリマー同志の共押出しによる接着性（ラミネート強度）を上げるには、酸無水物グラフトポリマーによる接着層（３６）を介在させるか、環状オレフィンコポリマーにポリオレフィンをブレンドしたブレンドポリマーとすることが有効であるが、低分子量物質の溶出抑制効果では僅かに劣るものであった。
【００８５】
また、表１より、実施例１３と実施例１４、実施例１５と実施例１６の比較から、環状オレフィンコポリマーを直鎖低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンに５０重量％ブレンドしたブレンドポリマーより３０重量％ブレンドしたブレンドポリマーの方が、低分子量物質の溶出防止効果では僅かに劣るのものであった。一方、ポリプロピレンにブレンドした、実施例１７、１８では、環状オレフィンコポリマーが３０重量％でも低分子量物質の溶出抑制効果は十分にあった。また、直鎖低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを比較した場合（実施例１３と実施例１５の比較）、高密度ポリエチレンにブレンドした方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている。
【００８６】
また、表２より、実施例２７と実施例２８と実施例２８、実施例２９と実施例３０と実施例３１、実施例３７と実施例３８、実施例３９と実施例４０の比較から、環状オレフィンコポリマーを直鎖低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンに７０重量％、５０重量％ブレンドしたブレンドポリマーより３０重量％ブレンドしたブレンドポリマーの方が、低分子量物質の溶出防止効果では僅かに劣るのものであった。つまり、環状オレフィンコポリマーの割合が多くなれば低分子量物質の溶出防止効果は上がる。一方、ポリプロピレンにブレンドした、実施例３３、３４では、環状オレフィンコポリマーが３０重量％でも低分子量物質の溶出抑制効果は十分にあった。また、直鎖低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを比較した場合（実施例２７と実施例３０の比較）、高密度ポリエチレンにブレンドした方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている。
【００８７】
表１と表２を比較して、ドライラミネーション用接着剤を用いないで積層した層構成の方が、低分子量物質の溶出防止効果は僅かに優れている（実施例１３と実施例２７、３７の比較、実施例１５と実施例３０、３９の比較）。
【００８８】
次いで、ヒートシール強度と、内容物に対する吸着の影響を調べるため、以下の実験を行った。
〈実施例５１〉
図１に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その裏面に接着剤を介して厚さ７μｍ厚のアルミニウム箔を積層した外側基材フィルム（１０）のアルミニウム箔面に、ドライラミネーション用接着剤Ａ−５１５／Ａ−５０（武田薬品社製）を塗布量４．０ｇ／ｍ2 で塗布し、ドライラミネーション用接着剤層（２０）を得た。
【００８９】
一方ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマー（３２）とシーラント層となる厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）（３４）との共押出２層フィルムをシーラント適正のある低密度ポリエチレン（３４）（ＬＬＤＰＥ）側を最内側層となるように加圧接着して低溶出包装材（１）を得た。
【００９０】
〈実施例５２〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を７０対３０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９１】
〈実施例５３〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９２】
〈実施例５４〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー（３２）を厚さ２０μｍのジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ブロックタイプ）を５０対５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーとした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９３】
〈実施例５５〉
図４に示すように、外側基材（１０）として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの表面にグラビア印刷によりインキ層（図示せず）を施し、その裏面に接着剤を介して厚さ７μｍ厚のアルミニウム箔を積層した外側基材フィルム（１０）のアルミニウム箔面に、アンカーコート剤Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を塗布量０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 で塗布し、アンカーコート層（４０）を得た。
【００９４】
続いて上記で得られた外側基材（１０）のアンカーコート層（４０）面と、別途用意した、シーラント層（３４）として、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）フィルムの間に、溶融したジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）を５０：５０（重量比）の割合でブレンドしたブレンドポリマーを厚さ２０μｍで押し出すことにより、環状オレフィンコポリマー層（３２）を形成して低溶出包装材（１）を作成した。
【００９５】
〈実施例５６〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とのブレンドポリマー（７０：３０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９６】
〈実施例５７〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度；０．９６０）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９７】
〈実施例５８〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を、ジシクロペンタジエンの開環重合体に水素添加をしたポリマー（ＣＯＣ−Ｃ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ブロックタイプ）とのブレンドポリマー（５０：５０ｗｔ％）とした以外は、実施例５５と同様にして低溶出包装材（１）を得た。
【００９８】
〈実施例５９〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５６と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【００９９】
〈実施例６０〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５７と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１００】
〈実施例６１〉
図４に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3、蒸着面にアンカーコート剤を塗布する）とした以外は、実施例５８と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０１】
〈実施例６２〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０２】
〈実施例６３〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５３と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０３】
〈実施例６４〉
図１に示す外側基材（１０）を酸化アルミニウムを蒸着した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの蒸着面にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリッド化によるゾル−ゲルコート層を設けたもの（ＧＬ−Ａｌ2Ｏ3＋ゾル−ゲルコート層、ゾル−ゲルコート層面にドライラミネート用接着剤を塗布する）とした以外は、実施例５４と同様の材料、操作にて低溶出包装材（１）を得た。
【０１０４】
〈比較例６〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）とシーラント層（３４）を厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）の１層とした以外は、実施例５１と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０５】
〈比較例７〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とした以外は、実施例５５と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０６】
〈比較例８〉
図４に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）を厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）とした以外は、実施例５９と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０７】
〈比較例９〉
図１に示す環状オレフィンコポリマー層（３２）とシーラント層（３４）を厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、密度；０．９４０）の１層とした以外は、実施例６２と同様の材料、操作にて包装材を得た。
【０１０８】
上記実施例５１〜６４で得られた低溶出包装材および比較例６〜９で得られた包装材をシーラント層同士を１６０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ2 、１．０ｓｅｃの条件でヒートシールを行いヒートシール強度の測定（ＪＩＳ Ｚ ０２３８に従って測定）を行った。また、内容物によるラミネート強度の変化を測定するため、各包装材をシーラント層面を内側として７０ｍｍｘ１１０ｍｍサイズの三方シール袋（シール幅１０ｍｍ、内面の薬効成分と接触する面積；１００ｃｍ2 ）の包装体（袋）とし、内容物としてオイゲノール（５０ｃｃ）、クミンアルデヒド（５０ｃｃ）、６０％エタノール（５０ｃｃ）、入浴剤（含香料、植物抽出エキス、３０ｇ）、プロピレンカーボナイト（５０ｃｃ）を入れ密封し、４０℃、１０日間保存し、外側基材フィルムとシーラント層のラミネート強度を測定（ＪＩＳＺ ０２３８に準拠して測定）した（但し、プロピレンカーボネートは８５℃保存）。なお、内容物を入れる前のラミネート強度は、１２５０ｇ／１５ｍｍ幅程度である。実施例５１〜６４と比較例６〜９の各測定結果を表３にに示した。
【０１０９】
【表３】
各実施例ともヒートシール強度は５．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上有り、問題はない。さらにラミネート強度についても、比較例は極端に低下し１０．０ｇ／１５ｍｍ幅以下となりシーラント層に浮きが発生しているものもある。一方、シーラント層に環状オレフィンコポリマーをブレンドした実施例は、ラミネート強度の低下はあまりみられなかった。
【０１１１】
また、環状オレフィンコポリマーの重量比を多くした方が、ラミネート強度の低下をより防止することができる（実施例５１と５２、実施例５５と５６の比較から）。
【０１１２】
また、環状オレフィンコポリマーの共押出フィルムをドライラミネート用接着剤で接着した方が、アンカーコート剤を用いて環状オレフィンコポリマーでエクストルーダーラミネーションしたものよりラミネート強度の低下を防止することができる（実施例５１〜５４と実施例５５〜５８の比較から）。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、基材に環状オレフィンコポリマーを介してシーラント層を積層した包装材とすることによって、この包装材を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層やドライラミネーション用接着剤層から溶出する低分子量物質の溶出が抑制される低溶出包装体とすることができる。
【０１１４】
また、基材に環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを介してシーラント層を積層した包装材とすることによって、この包装材を使用して包装体とした場合、グラビアインキ層やドライラミネーション用接着剤層から溶出する低分子量物質の溶出が抑制される低溶出包装体とすることができる。
また、耐内容物性についても優れており、内容物によるラミネート強度の低下もほとんどない。
【０１１５】
従って本発明の低溶出包装材を用いて、食品、飲料あるいは医薬品等を包装する包装体とすることによって、食品や飲料の味が劣るようになることがなく、医薬品に対する安全衛生性の高い低溶出包装材として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる一般的な包装材の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明の低溶出包装材の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明の低溶出包装材の他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図４】本発明の低溶出包材のさらに他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図５】本発明の低溶出包材のさらに他の実施の形態を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１‥‥（低溶出）包装材
１０‥‥外側基材
１１‥‥基材
２０‥‥ドライラミネーション用接着剤
３２‥‥環状オレフィンコポリマー
３４‥‥シーラント層
３６‥‥接着層
３８‥‥熱可塑性樹脂層
３９‥‥押出層
４０‥‥アンカーコート層
Claims (3)
- 外側基材、環状オレフィンコポリマー層または環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマー層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンコポリマー層等のポリマー層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材。 - 外側基材、環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層、最内層となるシーラント層を順次積層してなる低溶出包装材であって、
前記環状オレフィンの開環重合体層またはその水素添加体層の外側に印刷インキ層および／または接着剤層を形成して積層されていることを特徴とする低溶出包装材。 - 請求項１又は請求項２記載の低溶出包装材を用いて、食品、飲料または医薬品などを包装する包装袋。
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