JP4144320B2 - バリア性包装材及びバリア性包装体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱・加圧殺菌する際に、包装材から発せられる種々の化学物質等の溶出や酸素、水蒸気などの透過を嫌う、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等を収納するクリーンで且つ高ガスバリアー性を有する層からなる低溶出接着剤を用いたバリア性包装材およびその材料を用いて製袋した包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料から溶出する種々の化学物質を遮蔽し、酸素透過性を抑制しようとする材料構成では、オレフィンとビニルアルコールまたはエチレンとビニアルコール共重合体との多層フィルムやオレフィンとポリ塩化ビニリデン多層フィルムを用いた積層体が用いられてきた。しかし、これら多層フィルムは、ボイル・レトルト殺菌処理を施すと、大きく酸素バリアー性が劣化することが確認されており、その熱履歴から、溶出物質も多く検出されていた。また、ヘッドスペースの酸素成分が内容物を劣化させたり、延伸フィルム上に金属酸化物を蒸着層として他のフィルムと積層する場合には、酸素バリアー性は維持されているが、包装材料を積層する材料自身からの溶出物質を遮蔽することは出来なかった。
【０００３】
ところが、最近になって、包装材料を積層する材料自身からの溶出物質や、高ガスバリア性材料であるアルミニウム箔（Ａｌ）を用いない場合の酸素透過や、ヘッドスペースの酸素等が、食品・飲料の本来有する臭味への影響、医療・医薬品自身の効能への影響や、それを通じて人体への悪い影響を与える可能性が高いこと、また電気・電子部品が本来有する機能への影響を及ぼし、その機能を損なわせる要因になっていることが示唆されている。
【０００４】
また、酸素や水蒸気に対する高ガスバリアー性は、食品・飲料分野、医療・医薬分野のみならず電気・電子部品を保護する上で、包装材料には不可欠な性能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の包装材は、上記背景に基づいて達成したものであって、包装される内容物が、包装材料自身から発せられる溶出物質によって悪影響を受けることがない低溶出接着剤を用い、また高ガスバリア層を用い、その高ガスバリアー性を維持することが可能な酸素吸収剤・水蒸気吸収剤、また、それら動きを確保・促進する嵩高い環状ポリオレフィンを用いることで、高ガスバリア性を維持しつつ、包装材のヘッドスペース分の酸素を酸素吸収剤で消費させ、高ガスバリア層中のガスバリア性被膜層の性能を水蒸気吸収剤で消費させ、ボイル・レトルト直後から高ガスバリア性を発現させることを特徴とする包装材を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る発明は、ベースフィルム層を含む多層ガスバリア性層の片面に、主剤とその硬化剤とによるドライラミネート用接着剤層を介して、酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィンとのブレンド樹脂、若しくは酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂単体による環状ポリオレフィン樹脂層を積層し、且つ該環状ポリオレフィン樹脂層面にポリオレフィン樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とするバリア性包装材である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るバリア性包装材において、前記環状ポリオレフィン樹脂層とシーラント層は、共押出しフィルムであることを特徴とするバリア性包装材である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るバリア性包装材において、前記多層ガスバリア性層が、少なくともベースフィルムの片面に、無機酸化物又は金属からなる蒸着薄膜層を積層してなることを特徴とするバリア性包装材である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３に係るバリア性包装材において、前記蒸着薄膜層が、膜厚５〜１００ｎｍであることを特徴とするバリア性包装材である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係るバリア性包装材において、前記ドライラミネーション用接着剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１〜２種と、グリコール類の１〜２種との反応によりできるポリエステルレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなることを特徴とするバリア性包装材である。
【００１１】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係るバリア性包装材を用いて製袋し、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等を包装したことを特徴とするバリア性包装体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して以下に詳細に説明する。
図１は、本発明の包装材の積層構成の一例を示した断面図である。図１に示すように、本発明の包装材の多層フィルムは、多層ガスバリア性層１と、ドライラミネーション用接着材層２と、環状ポリオレフィン樹脂層３と、シーラント層４とをこの順に積層したものである。
【００１３】
すなわち、多層ガスバリア性層１は、例えばプラスチック材料からなる基材としてベースフィルム１１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層１２と、例えば膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３と、少なくとも水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層１４を、この順に順次積層してなる積層体、あるいは少なくともその積層体を含む積層体からなるものである。
【００１４】
前記ドライラミネーション用接着剤層２は、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤からなり、該主剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１〜２種と、グリコール類の１〜２種との反応によりできるポリエステルレジンからなり、硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなる。
【００１５】
前記環状ポリオレフィン樹脂層３は、ポリオレフィン樹脂と環状ポリオレフィン樹脂とのブレンド樹脂による層、または環状ポリオレフィン単体樹脂による層であり、酸素吸収剤や水蒸気吸収剤がブレンドされた樹脂層３である。
前記シーラント層４は、ポリオレフィン樹脂により形成され、前記環状ポリオレフィン樹脂層３とシーラント層４とは、例えば共押出しにより積層形成されている。
【００１６】
本発明の多層ガスバリア性層１に用いるプライマー層１２は、ベースフィルム１１と、金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との間の密着性を高め、ボイル・レトルト殺菌処理において、蒸着薄膜層１３の剥離発生を防止するための層で、アクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤等の組成物が用いられる。
【００１７】
ここで使用される上記アクリルポリオールは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを単独重合させたものやスチレン等の他モノマーとの共重合体が好ましい。
【００１８】
また上記イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ等のモノマー類とその誘導体が単独または混合物等として用いられる。
【００１９】
さらに、上記シランカップリング剤は、γ−クロロプロピルトリメシラン、γ−クロロプロピルジメトキメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を単独または２種類以上の混合物で用いることが出来る。
【００２０】
これらの混合を、希釈溶剤中で反応させて組成物とし、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知方式を用いて塗工してプライマー層１２を形成し、最終乾燥被膜の厚みとしては、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２１】
本発明に用いる蒸着薄膜層１３は、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等が挙げられ、また金属ではアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等、或いはそれらの混合物が用いられる。蒸着薄膜層の膜厚は、用いられる材料種によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍで、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００２２】
本発明に用いるガスバリア性被膜層１４は、蒸着薄膜層１３のオーバーコート層であって、使用するコーティング剤は、少なくとも水溶性高分子（ａ）と（ｂ）１種類以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤としており、この溶液を金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に塗工後、加熱乾燥して形成される。
【００２３】
上記水溶性高分子（ａ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、その中でも、ポリビニルアルコールを用いた場合にガスバリアー性能が向上する。
【００２４】
また、上記金属アルコキシド（ｂ）は、一般式でＭ（ＯＲ）ｎ （Ｍ；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ；ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ 等のアルキル基）で表せる化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられ、それらが加水分解後に水系溶媒中で安定であるのが好ましい。
【００２５】
上記ガスバリア性被膜層１４のコーティング剤の塗工方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコート法、スプレー法、シルクスクリーン法、グラビア法等の公知手段を用いられる。乾燥後の被膜厚みは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明のドライラミネーション用接着剤層２を形成する接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤としては、芳香族カルボン酸やダイマー脂肪酸類と、そのエステル化合物から選ばれた１〜２種の化合物と、グリコール類のうちの１〜２種との反応によりできるポリエステルジオールレジンを、１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤は、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなることを特徴とする。
【００２７】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を用いることができる。ただしダイマー脂肪酸類および，またはそのエステル類と併用することが不可欠で、前記フタル酸類との混合体でもよく、適宜に接着性等を考慮して選定できるものである。
【００２８】
また、上記芳香族カルボン酸やダイマー脂肪酸等の酸類と、そのエステル類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとなるグリコール類は、Ｃｎ Ｈ２ｎ（ＯＨ）２ （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３一アミノプロパンジオール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコーリレの中から１〜２種を適宜選定できるものである。
【００２９】
ポリエステルジオールレジンを伸長するジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの中から１〜２種を適宜選定できる。
【００３０】
上記のように、反応させる各材料を、それぞれ多くても、２種以下で出来る限り少なくすることにより、副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００３１】
前記したように硬化剤は、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなるものであるが、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００３２】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤層２とすることができる。
【００３３】
本発明に用いる環状ポリオレフィンの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ．０９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１７ ．０３，８ ．０１２，１６ ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５ ．０８，１３．１９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６ ．１１２，１５ ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９ ．１１５，１９ ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして挙げることができる．
【００３４】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ．０９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ドコセンまたはその誘体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１７ ．０３，８ ．０１２，１６ ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５ ．０８，１３．１９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６ ．１１２，１５ ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９ ．１１５，１９ ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして用いるとが可能である。
【００３５】
上記環状ポリオレフィン成分おいて、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５ｍｏｌ％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０ｍｏｌ％の範囲が適当であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で言えば６０〜１６０℃が望まれるが、ボイル・レトルト殺菌処理時に耐えうることを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００３６】
環状ポリオレフィン樹脂層３にブレンドさせるポリオレフィン樹脂、またはシーラント層４のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、ポリプロピレンの場合は、ランダム、ホモあるいはブロックタイプのいずれでもよいがホモタイプの方が好ましい。前記環状ポリオレフィンとの混合率は、接着性や低分子量の溶出量、さらにはボイル・レトルト殺菌処理を施すことを考慮して適宜選定できるものであるが、環状ポリオレフィンの混合率（重量比）は３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％である。
【００３７】
本発明に用いる環状ポリオレフィン樹脂層３に添加する酸素吸収剤・水蒸気吸収剤は、酸素吸収剤が、酸化触媒すなわち不飽和結合や３級炭素、または還元金属やイコ色素やアスコルビン酸や錯体系であり、一方水蒸気吸収剤は、無機化合物すなわちゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲル等である。いづれもボイル・レトルト殺菌処理に耐えうることを考慮して、適宜選定できるが、その混合率（重量比）は１〜５０％で、好ましくは１０〜３０％である。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例、実施例を挙げて、本発明の包装材をさらに具体的に説明するが、これらの参考例、実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜参考例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
多層ガスバリア性層１として、プラスチックベースフィルム１１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層１２と、膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３と、少なくとも水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層１４とを、この順に順次積層してなる積層体を用いた。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４０】
＜参考例２＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４１】
＜参考例３＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：なし
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４２】
＜実施例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／環状ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥ＋環状ポリオレフイン）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝ノルボルネン）共重合体
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
環状ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４３】
＜実施例２＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／環状ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥ＋環状ポリオレフイン）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝ノルボルネン）共重合体
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
環状ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４４】
＜比較例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：なし
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４５】
＜比較試験＞
上記参考例１〜３、実施例１〜２と、比較例１とにより得られたラミネート品から、内表面積（パウチサイズ）；３００ｃｍ２ の四方シール製袋品を作成し、その製袋品中に、内容液として高速液体クロマトグラフ用蒸留水を２００ｍｌ充填した。その後、内容物を充填した製袋品を、そのまま恒温槽で１００〜１４０℃にて加熱保存するか、１００〜１４０℃（比較試験では１１０℃にて６０分）でのレトルト殺菌処理を施して、それぞれ室温まで放冷した直後と、１週間後に、それぞれ酸素のガスバリアー性（酸素透過度）、ヘッドスペースの酸素濃度の測定、並びに内容液を固相抽出、溶媒抽出、あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、溶出度合い（溶出成分ピーク）をガスクロトマグラフ−水素炎イオン化検出器及びガスクロマトグラフ質量分析検出器（ＧＣ／ＭＳ検出器）を用いて検出し、そのピーク溶出成分の質量をＧＣ−ＭＳピーク面積値に換算して測定した。これら比較試験による評価結果をまとめて表１に示す。なお表１中、ＧＣ−ＭＳピーク面積値は、レトルト殺菌処理後の製袋品内の内容液に対する最内層シーラント層４面からの汚染レベルを示し、数値の少ない程、製袋品による汚染が少ないことを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜比較結果＞
上記表１に示すように、参考例１〜３、実施例１〜２の包装材のうち、参考例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に水蒸気吸収剤が添加されているため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好であったが、酸素吸収剤が添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は比較的高かった。
【００４８】
参考例２の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤と水蒸気吸収剤が添加されているため、水蒸気吸収剤の添加によって、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好に維持され、また、酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度が０％と良好な結果が得られた。
【００４９】
参考例３の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は２％と低く抑えられ良好であったが、水蒸気吸収剤が添加されていないため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は高く、良好とはいえなかった。
【００５０】
実施例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンドによる環状ポリオレフィン樹脂層３に水蒸気吸収剤が添加されているため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は低く良好であったが、酸素吸収剤が添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は５％と比較的高かった。なお、ＧＣ−ＭＳピーク面積値も０．０１以下であり内容物によるシーラント層の汚染度合も極めて少なく良好であった。
【００５１】
実施例２の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンドによる環状ポリオレフィン樹脂層３に、酸素吸収剤と水蒸気吸収剤が添加されているため、水蒸気吸収剤の添加によって、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好に維持され、また、酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度が０％と良好な結果が得られた。また、ＧＣ−ＭＳピーク面積値も０．０１以下であり内容物によるシーラント層の汚染度合も極めて少なく良好であった。
【００５２】
比較例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤が添加されていないため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて高く、また、酸素吸収剤も添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度も極めて高く、良好な結果は得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の包装材は、ポリオレフィン樹脂単体又は環状ポリオレフィン樹脂と、水蒸気吸収剤との組み合わせが、ポリオレフィン又は環状ポリオレフィンの低溶出性を実現できるのみならず、酸素透過度においてもレトルト直後から安定したガスバリア性を可能にする。
【００５４】
これはポリオレフィン樹脂単体の構造、又は環状ポリオレフィン樹脂の構造、特に環状ポリオレフィン樹脂の嵩高い構造が、水蒸気吸収剤の動きを促進する効果を有するためであり、水蒸気吸収剤の配合によって、水蒸気吸収の動きを促進させる微細なクラックや空隙を増加させる傾向を示すことにあるものと推定される。
【００５５】
また、酸素吸収剤を併用することで、ヘッドスペースの酸素濃度を０％又は０〜２％に保持できることから、これら環状ポリオレフィン樹脂・水蒸気吸収剤・酸素吸収剤を併用した構成による包装材の構成が、レトルトを含む高温での殺菌処理を施しても、高いガスバリアー性と、ヘッドスペースの残存酸素の十分な消費と、包装材料自身から発せられる物質の低溶出性を維持することが可能な多層フィルムを提供できる。
【００５６】
本発明の包装材は、多層フィルムを用いることで、包装内容物として、食品・飲料においては、本来有する臭味等を大きく劣化させることなく、医療・医薬品においては、それ自身の効能を維持し、また人体に悪影響を及ぼす可能性を少なくすることができ、さらに包装内容物として、電気・電子部品が本来有する機能を損なうことがない包装材料および包装体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の包装材の積層構造を説明する側断面図。
【図２】 本発明の包装材の多層ガスバリア性層の積層構造を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…多層ガスバリア性層 ２…ドライラミネート用接着剤層
３…ポリオレフィン樹脂層又は環状ポリオレフィン樹脂層 ４…シーラント層
１１…ベースフィルム層 １２…プライマー層 １３…蒸着薄膜層
１４…ガスバリア性被膜層
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱・加圧殺菌する際に、包装材から発せられる種々の化学物質等の溶出や酸素、水蒸気などの透過を嫌う、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等を収納するクリーンで且つ高ガスバリアー性を有する層からなる低溶出接着剤を用いたバリア性包装材およびその材料を用いて製袋した包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料から溶出する種々の化学物質を遮蔽し、酸素透過性を抑制しようとする材料構成では、オレフィンとビニルアルコールまたはエチレンとビニアルコール共重合体との多層フィルムやオレフィンとポリ塩化ビニリデン多層フィルムを用いた積層体が用いられてきた。しかし、これら多層フィルムは、ボイル・レトルト殺菌処理を施すと、大きく酸素バリアー性が劣化することが確認されており、その熱履歴から、溶出物質も多く検出されていた。また、ヘッドスペースの酸素成分が内容物を劣化させたり、延伸フィルム上に金属酸化物を蒸着層として他のフィルムと積層する場合には、酸素バリアー性は維持されているが、包装材料を積層する材料自身からの溶出物質を遮蔽することは出来なかった。
【０００３】
ところが、最近になって、包装材料を積層する材料自身からの溶出物質や、高ガスバリア性材料であるアルミニウム箔（Ａｌ）を用いない場合の酸素透過や、ヘッドスペースの酸素等が、食品・飲料の本来有する臭味への影響、医療・医薬品自身の効能への影響や、それを通じて人体への悪い影響を与える可能性が高いこと、また電気・電子部品が本来有する機能への影響を及ぼし、その機能を損なわせる要因になっていることが示唆されている。
【０００４】
また、酸素や水蒸気に対する高ガスバリアー性は、食品・飲料分野、医療・医薬分野のみならず電気・電子部品を保護する上で、包装材料には不可欠な性能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の包装材は、上記背景に基づいて達成したものであって、包装される内容物が、包装材料自身から発せられる溶出物質によって悪影響を受けることがない低溶出接着剤を用い、また高ガスバリア層を用い、その高ガスバリアー性を維持することが可能な酸素吸収剤・水蒸気吸収剤、また、それら動きを確保・促進する嵩高い環状ポリオレフィンを用いることで、高ガスバリア性を維持しつつ、包装材のヘッドスペース分の酸素を酸素吸収剤で消費させ、高ガスバリア層中のガスバリア性被膜層の性能を水蒸気吸収剤で消費させ、ボイル・レトルト直後から高ガスバリア性を発現させることを特徴とする包装材を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る発明は、ベースフィルム層を含む多層ガスバリア性層の片面に、主剤とその硬化剤とによるドライラミネート用接着剤層を介して、酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィンとのブレンド樹脂、若しくは酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂単体による環状ポリオレフィン樹脂層を積層し、且つ該環状ポリオレフィン樹脂層面にポリオレフィン樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とするバリア性包装材である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るバリア性包装材において、前記環状ポリオレフィン樹脂層とシーラント層は、共押出しフィルムであることを特徴とするバリア性包装材である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るバリア性包装材において、前記多層ガスバリア性層が、少なくともベースフィルムの片面に、無機酸化物又は金属からなる蒸着薄膜層を積層してなることを特徴とするバリア性包装材である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３に係るバリア性包装材において、前記蒸着薄膜層が、膜厚５〜１００ｎｍであることを特徴とするバリア性包装材である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係るバリア性包装材において、前記ドライラミネーション用接着剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１〜２種と、グリコール類の１〜２種との反応によりできるポリエステルレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなることを特徴とするバリア性包装材である。
【００１１】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係るバリア性包装材を用いて製袋し、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等を包装したことを特徴とするバリア性包装体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して以下に詳細に説明する。
図１は、本発明の包装材の積層構成の一例を示した断面図である。図１に示すように、本発明の包装材の多層フィルムは、多層ガスバリア性層１と、ドライラミネーション用接着材層２と、環状ポリオレフィン樹脂層３と、シーラント層４とをこの順に積層したものである。
【００１３】
すなわち、多層ガスバリア性層１は、例えばプラスチック材料からなる基材としてベースフィルム１１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層１２と、例えば膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３と、少なくとも水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層１４を、この順に順次積層してなる積層体、あるいは少なくともその積層体を含む積層体からなるものである。
【００１４】
前記ドライラミネーション用接着剤層２は、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤からなり、該主剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１〜２種と、グリコール類の１〜２種との反応によりできるポリエステルレジンからなり、硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなる。
【００１５】
前記環状ポリオレフィン樹脂層３は、ポリオレフィン樹脂と環状ポリオレフィン樹脂とのブレンド樹脂による層、または環状ポリオレフィン単体樹脂による層であり、酸素吸収剤や水蒸気吸収剤がブレンドされた樹脂層３である。
前記シーラント層４は、ポリオレフィン樹脂により形成され、前記環状ポリオレフィン樹脂層３とシーラント層４とは、例えば共押出しにより積層形成されている。
【００１６】
本発明の多層ガスバリア性層１に用いるプライマー層１２は、ベースフィルム１１と、金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との間の密着性を高め、ボイル・レトルト殺菌処理において、蒸着薄膜層１３の剥離発生を防止するための層で、アクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤等の組成物が用いられる。
【００１７】
ここで使用される上記アクリルポリオールは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを単独重合させたものやスチレン等の他モノマーとの共重合体が好ましい。
【００１８】
また上記イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ等のモノマー類とその誘導体が単独または混合物等として用いられる。
【００１９】
さらに、上記シランカップリング剤は、γ−クロロプロピルトリメシラン、γ−クロロプロピルジメトキメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を単独または２種類以上の混合物で用いることが出来る。
【００２０】
これらの混合を、希釈溶剤中で反応させて組成物とし、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知方式を用いて塗工してプライマー層１２を形成し、最終乾燥被膜の厚みとしては、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２１】
本発明に用いる蒸着薄膜層１３は、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等が挙げられ、また金属ではアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等、或いはそれらの混合物が用いられる。蒸着薄膜層の膜厚は、用いられる材料種によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍで、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００２２】
本発明に用いるガスバリア性被膜層１４は、蒸着薄膜層１３のオーバーコート層であって、使用するコーティング剤は、少なくとも水溶性高分子（ａ）と（ｂ）１種類以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤としており、この溶液を金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に塗工後、加熱乾燥して形成される。
【００２３】
上記水溶性高分子（ａ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、その中でも、ポリビニルアルコールを用いた場合にガスバリアー性能が向上する。
【００２４】
また、上記金属アルコキシド（ｂ）は、一般式でＭ（ＯＲ）ｎ （Ｍ；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ；ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ 等のアルキル基）で表せる化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられ、それらが加水分解後に水系溶媒中で安定であるのが好ましい。
【００２５】
上記ガスバリア性被膜層１４のコーティング剤の塗工方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコート法、スプレー法、シルクスクリーン法、グラビア法等の公知手段を用いられる。乾燥後の被膜厚みは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明のドライラミネーション用接着剤層２を形成する接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤としては、芳香族カルボン酸やダイマー脂肪酸類と、そのエステル化合物から選ばれた１〜２種の化合物と、グリコール類のうちの１〜２種との反応によりできるポリエステルジオールレジンを、１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤は、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなることを特徴とする。
【００２７】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を用いることができる。ただしダイマー脂肪酸類および，またはそのエステル類と併用することが不可欠で、前記フタル酸類との混合体でもよく、適宜に接着性等を考慮して選定できるものである。
【００２８】
また、上記芳香族カルボン酸やダイマー脂肪酸等の酸類と、そのエステル類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとなるグリコール類は、Ｃｎ Ｈ２ｎ（ＯＨ）２ （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３一アミノプロパンジオール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコーリレの中から１〜２種を適宜選定できるものである。
【００２９】
ポリエステルジオールレジンを伸長するジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの中から１〜２種を適宜選定できる。
【００３０】
上記のように、反応させる各材料を、それぞれ多くても、２種以下で出来る限り少なくすることにより、副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００３１】
前記したように硬化剤は、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなるものであるが、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００３２】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤層２とすることができる。
【００３３】
本発明に用いる環状ポリオレフィンの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ．０９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１７ ．０３，８ ．０１２，１６ ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５ ．０８，１３．１９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６ ．１１２，１５ ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９ ．１１５，１９ ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして挙げることができる．
【００３４】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ．０９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ドコセンまたはその誘体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１７ ．０３，８ ．０１２，１６ ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９ ．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１７ ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５ ．０８，１３．１９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６ ．１１２，１５ ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９ ．１１５，１９ ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして用いるとが可能である。
【００３５】
上記環状ポリオレフィン成分おいて、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５ｍｏｌ％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０ｍｏｌ％の範囲が適当であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で言えば６０〜１６０℃が望まれるが、ボイル・レトルト殺菌処理時に耐えうることを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００３６】
環状ポリオレフィン樹脂層３にブレンドさせるポリオレフィン樹脂、またはシーラント層４のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、ポリプロピレンの場合は、ランダム、ホモあるいはブロックタイプのいずれでもよいがホモタイプの方が好ましい。前記環状ポリオレフィンとの混合率は、接着性や低分子量の溶出量、さらにはボイル・レトルト殺菌処理を施すことを考慮して適宜選定できるものであるが、環状ポリオレフィンの混合率（重量比）は３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％である。
【００３７】
本発明に用いる環状ポリオレフィン樹脂層３に添加する酸素吸収剤・水蒸気吸収剤は、酸素吸収剤が、酸化触媒すなわち不飽和結合や３級炭素、または還元金属やイコ色素やアスコルビン酸や錯体系であり、一方水蒸気吸収剤は、無機化合物すなわちゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲル等である。いづれもボイル・レトルト殺菌処理に耐えうることを考慮して、適宜選定できるが、その混合率（重量比）は１〜５０％で、好ましくは１０〜３０％である。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例、実施例を挙げて、本発明の包装材をさらに具体的に説明するが、これらの参考例、実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜参考例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
多層ガスバリア性層１として、プラスチックベースフィルム１１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層１２と、膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３と、少なくとも水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物とのいずれか一方を含む水溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層１４とを、この順に順次積層してなる積層体を用いた。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４０】
＜参考例２＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４１】
＜参考例３＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：なし
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４２】
＜実施例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／環状ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥ＋環状ポリオレフイン）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝ノルボルネン）共重合体
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
環状ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４３】
＜実施例２＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／環状ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥ＋環状ポリオレフイン）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝ノルボルネン）共重合体
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：還元金属（Ｆｅ）
水蒸気吸収剤：酸化カルシウム
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
環状ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４４】
＜比較例１＞
・包装材の積層構成（図１参照）
多層ガスバリア性層１／ドライラミネート用接着剤層２／ポリオレフィン樹脂層３（ＬＬＤＰＥのみ）／シーラント層４（ＬＬＤＰＥ）
・多層ガスバリア性層の積層構成（図２参照）
上記参考例１と同様の多層ガスバリア性層を使用した。
・ドライラミネート用接着剤層の接着剤組成
ポリエステルジオールレジン系ドライラミネート用接着剤
主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン
硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体
・環状ポリオレフィン樹脂層の樹脂組成
環状ポリオレフィン：なし
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
酸素吸収剤：なし
水蒸気吸収剤：なし
・シーラント層の組成
ポリオレフィン：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：密度０．９２０）
ポリオレフィン樹脂層３との共押しによるシーラント層４
【００４５】
＜比較試験＞
上記参考例１〜３、実施例１〜２と、比較例１とにより得られたラミネート品から、内表面積（パウチサイズ）；３００ｃｍ２ の四方シール製袋品を作成し、その製袋品中に、内容液として高速液体クロマトグラフ用蒸留水を２００ｍｌ充填した。その後、内容物を充填した製袋品を、そのまま恒温槽で１００〜１４０℃にて加熱保存するか、１００〜１４０℃（比較試験では１１０℃にて６０分）でのレトルト殺菌処理を施して、それぞれ室温まで放冷した直後と、１週間後に、それぞれ酸素のガスバリアー性（酸素透過度）、ヘッドスペースの酸素濃度の測定、並びに内容液を固相抽出、溶媒抽出、あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、溶出度合い（溶出成分ピーク）をガスクロトマグラフ−水素炎イオン化検出器及びガスクロマトグラフ質量分析検出器（ＧＣ／ＭＳ検出器）を用いて検出し、そのピーク溶出成分の質量をＧＣ−ＭＳピーク面積値に換算して測定した。これら比較試験による評価結果をまとめて表１に示す。なお表１中、ＧＣ−ＭＳピーク面積値は、レトルト殺菌処理後の製袋品内の内容液に対する最内層シーラント層４面からの汚染レベルを示し、数値の少ない程、製袋品による汚染が少ないことを示す。
【００４６】
【表１】
＜比較結果＞
上記表１に示すように、参考例１〜３、実施例１〜２の包装材のうち、参考例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に水蒸気吸収剤が添加されているため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好であったが、酸素吸収剤が添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は比較的高かった。
【００４８】
参考例２の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤と水蒸気吸収剤が添加されているため、水蒸気吸収剤の添加によって、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好に維持され、また、酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度が０％と良好な結果が得られた。
【００４９】
参考例３の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は２％と低く抑えられ良好であったが、水蒸気吸収剤が添加されていないため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は高く、良好とはいえなかった。
【００５０】
実施例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンドによる環状ポリオレフィン樹脂層３に水蒸気吸収剤が添加されているため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は低く良好であったが、酸素吸収剤が添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度は５％と比較的高かった。なお、ＧＣ−ＭＳピーク面積値も０．０１以下であり内容物によるシーラント層の汚染度合も極めて少なく良好であった。
【００５１】
実施例２の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンドによる環状ポリオレフィン樹脂層３に、酸素吸収剤と水蒸気吸収剤が添加されているため、水蒸気吸収剤の添加によって、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて低く良好に維持され、また、酸素吸収剤が添加されているため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度が０％と良好な結果が得られた。また、ＧＣ−ＭＳピーク面積値も０．０１以下であり内容物によるシーラント層の汚染度合も極めて少なく良好であった。
【００５２】
比較例１の包装材を用いて製袋した四方シール製袋品（パウチ）は、ポリオレフィン樹脂単体によるポリオレフィン樹脂層３に酸素吸収剤が添加されていないため、レトルト処理直後及び１週間後の酸素透過度は極めて高く、また、酸素吸収剤も添加されていないため、パウチのヘッドスペース内における酸素濃度も極めて高く、良好な結果は得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の包装材は、ポリオレフィン樹脂単体又は環状ポリオレフィン樹脂と、水蒸気吸収剤との組み合わせが、ポリオレフィン又は環状ポリオレフィンの低溶出性を実現できるのみならず、酸素透過度においてもレトルト直後から安定したガスバリア性を可能にする。
【００５４】
これはポリオレフィン樹脂単体の構造、又は環状ポリオレフィン樹脂の構造、特に環状ポリオレフィン樹脂の嵩高い構造が、水蒸気吸収剤の動きを促進する効果を有するためであり、水蒸気吸収剤の配合によって、水蒸気吸収の動きを促進させる微細なクラックや空隙を増加させる傾向を示すことにあるものと推定される。
【００５５】
また、酸素吸収剤を併用することで、ヘッドスペースの酸素濃度を０％又は０〜２％に保持できることから、これら環状ポリオレフィン樹脂・水蒸気吸収剤・酸素吸収剤を併用した構成による包装材の構成が、レトルトを含む高温での殺菌処理を施しても、高いガスバリアー性と、ヘッドスペースの残存酸素の十分な消費と、包装材料自身から発せられる物質の低溶出性を維持することが可能な多層フィルムを提供できる。
【００５６】
本発明の包装材は、多層フィルムを用いることで、包装内容物として、食品・飲料においては、本来有する臭味等を大きく劣化させることなく、医療・医薬品においては、それ自身の効能を維持し、また人体に悪影響を及ぼす可能性を少なくすることができ、さらに包装内容物として、電気・電子部品が本来有する機能を損なうことがない包装材料および包装体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の包装材の積層構造を説明する側断面図。
【図２】 本発明の包装材の多層ガスバリア性層の積層構造を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…多層ガスバリア性層 ２…ドライラミネート用接着剤層
３…ポリオレフィン樹脂層又は環状ポリオレフィン樹脂層 ４…シーラント層
１１…ベースフィルム層 １２…プライマー層 １３…蒸着薄膜層
１４…ガスバリア性被膜層
Claims (6)
- ベースフィルム層を含む多層ガスバリア性層の片面に、主剤とその硬化剤とによるドライラミネート用接着剤層を介して、酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂とポリオレフィンとのブレンド樹脂、若しくは酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィン樹脂単体による環状ポリオレフィン樹脂層を積層し、且つ該環状ポリオレフィン樹脂層面にポリオレフィン樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とするバリア性包装材。
- 前記環状ポリオレフィン樹脂層とシーラント層は、共押出しフィルムであることを特徴とする請求項１記載のバリア性包装材。
- 前記多層ガスバリア性層が、少なくともベースフィルムの片面に、無機酸化物又は金属からなる蒸着薄膜層を積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載のバリア性包装材。
- 前記蒸着薄膜層が、膜厚５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載のバリア性包装材。
- 前記ドライラミネーション用接着剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１〜２種と、グリコール類の１〜２種との反応によりできるポリエステルレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１〜２種からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア性包装材。
- 前記請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のバリア性包装材を用いて製袋し、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等を包装したことを特徴とするバリア性包装体。
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