JP2005335108A

JP2005335108A - 多層フィルムとその積層体

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Publication number: JP2005335108A
Application number: JP2004154322A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】本発明は、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレン系樹脂を強固に接着させる接着層を有し、しかもボイル・レトルト殺菌処理にも充分耐えうる多層フィルムとその積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】環状ポリオレフィン樹脂層７と、接着層８と、ポリプロピレン系樹脂層９とを含む少なくとも３層以上の多層フィルムＡであって、前記接着層８は、密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）を５０％以上含有し、その他低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、シングルサイト系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを混合した樹脂層からなることを特徴とする多層フィルムである。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層フィルムの製造方法に関して、従来の極性基を有する接着層、代表的には酸無水物をグラフト化したポリオレフィン系樹脂を用いず、接着しにくい２種類の樹脂つまりは環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレン系樹脂を強固に接着させる技術に関するものである。

またボイル・レトルト殺菌処理する際に包材から発せられる種々化学物質等の溶出や、酸素・水蒸気などの透過を嫌う食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納するクリーンでかつバリア性を有する包装袋を製造する際に用いる貼合せフィルムの構成に関するものである。

従来、環状ポリオレフィン樹脂はポリエチレン系樹脂とは互いに適当な混合比でブレンド可能であり、そのため接着層を用いずとも強固な層間接着強度を発現することは認められていた。

しかも環状ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、ポリエチレン系樹脂の選択とその組合せや多層化の構成により、ボイル・レトルト殺菌処理適性も充分認められていた。

ところで、レトルト殺菌処理の場合には、ポリエチレン系樹脂よりもさらに耐熱性を有するポリプロピレン系樹脂を用いるのが最近は一般的である。

しかしながら、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレン系樹脂は互いに見かけ上混合することはあっても界面での接着強度は発現せず、多層化フィルムの場合には、層間強度は弱いものであった。

また、それら2種類の樹脂を接着させるために、ポリプロピレン樹脂を無水マレイン酸や無水イタコン酸などに代表される酸無水物でグラフト化することで極性基を導入した樹脂を、高温度溶融状態で接着する手段を講じても接着性は大きく改善されなかった。

本発明は、上記背景に基づきそれらを解決するべく考案されたもので、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレン系樹脂を強固に接着させるための技術であり、しかもボイル・レトルト殺菌処理にも充分耐えうる多層フィルムの製造に関するものである。

また、本発明の多層フィルムを用いることで、包材に入れる内容物が包材自身から発せられる溶出物質に侵されることのない包装材料を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、環状ポリオレフィン樹脂層７と、接着層８と、ポリプロピレン系樹脂層９とを含む少なくとも３層以上の多層フィルムＡであって、前記接着層８は、密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）を５０％以上含有し、その他低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、シングルサイト
系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを混合した樹脂層からなることを特徴とする多層フィルムである。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の多層フィルムにおいて、前記ポリプロピレン系樹脂層９がランダム、ホモ、ブロックタイプのいずれかの樹脂タイプからなることを特徴とする多層フィルムである。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の多層フィルムＡをシーラントフィルムに用いたことを特徴とする積層体である。

本発明の多層フィルムは、環状ポリオレフィン樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とを含む少なくとも３層以上の多層フィルムであって、前記接着層は、密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）を５０％以上含有し、その他低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、シングルサイト系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを混合した樹脂層からなることにより、接着性の乏しい２種類の樹脂である環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレン系樹脂とを強固に接着せしめ、且つボイル・レトルト殺菌処理を施しても強い層間強度を維持する。

しかもこの多層フィルムをシーラントフィルムに用いた積層体は、ガスバリア性や低溶出性を維持し、食品・飲料においては本来有する臭味等を大きく劣化させることなく、医療・医薬品においては、それら自身の効能を維持し、また人体への悪影響を及ぼす可能性を少なくさせ、電気・電子部品などが本来有する機能を損なわせることの無い包装材料である。

本発明の実施の形態を図１及び図２に基づいて詳細に説明する。

図１は本発明に係る多層フィルムＡの１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係る多層フィルムＡをシーラントフィルムに用いた積層体の１実施例を示す側断面図である。

本発明の１実施例の多層フィルムＡは、図１に示すように、環状ポリオレフィン樹脂層７と、接着層８と、ポリプロピレン系樹脂層９とを含む少なくとも３層以上の多層フィルムＡであって、前記接着層８は、密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）を５０％以上含有し、その他低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、シングルサイト系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを混合した樹脂層から形成されている。

本発明に用いた環状ポリオレフィン樹脂の環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１^11,10．１^13,16．０^3,8．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセンまた
はその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３、７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４、１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィン樹脂として挙げることができる。

さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,10．１^13,16．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,16．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３、７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6
．０^2,7 ．０^9,13］−４、１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17．０^11,16 ．１^12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィン樹脂として用いることが可能である。

請求項１における密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）に混合させる、シングルサイト系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）はランダム、ホモまたはブロックタイプのいずれでもよいが、より好ましくはランダムタイプである。

環状ポリオレフィン樹脂の成分おいて、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で言えば６０〜１６０℃が望まれるが、押出し製膜適性とボイル・レトルト殺菌処理時に耐えうることを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃である．
また請求項２における請求項１記載のポリプロピレン系樹脂は、レトルト殺菌処理可能であればホモ・ブロックタイプであるが、低温度下での落下衝撃耐性等を考慮すれば、よ
りブロックタイプが好ましい。

上記選択した樹脂系を用い、溶融押し出し法にてインフレーションあるいはキャスト製膜して得られた多層フィルムをシーラントフィルムとして、接着剤を使用して各種材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のプラスチックフィルム、さらに高バリア化を求めるために酸化物無機物蒸着フィルムやアルミニウムで代表される金属箔等とラミネートを行う。

ラミネート方法としては、ポリエステル−ポリウレタン系やポリエーテル−ポリウレタン系等の接着剤を用いてのドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、それら接着剤をＡＣ剤として用い、ポリオレフィン樹脂を溶融状態で押し出し、同時にラミネートを行うという方法も材質構成、包材の用途に応じて考慮される。

上記のようにして得られた積層体から、四方製袋品を作製し、内容物として高速液体クロマトグラフ用蒸留水を充填した。

そのまま恒温槽で加熱保存するか、８０〜１００℃下でのボイル処理や１００〜１４０℃でのレトルト殺菌処理を施し、それぞれ室温まで放冷した後に多層シーラントフィルムの層間強度測定および酸素・水蒸気等のガスバリア性、そして内溶液を固相抽出、溶媒抽出あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、包装材由来の溶出物度合いをガスクロマグラフ−水素炎イオン化検出器およびガスクロマトグラフ−質量検出器を用いて測定した。

以下には、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明をするが、これらに限定されるものではなくもっと広範囲に適用されるものである。

＜実施例１＞
本発明に係る多層フィルムＡとしては、図１に示すように、環状ポリオレフィン樹脂層７／接着層８／ポリプロピレン系樹脂層９からなる３層構成にして、例えば環状ポリオレフィン樹脂層１０μｍ／接着層２０μｍ／ブロックタイプＰＰ樹脂層４０μｍからなる３層構成の厚み７０μｍの多層フィルムＡを得た。

更に、詳しくは、前記環状ポリオレフィン樹脂がエチレン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン共重合体、接着層にＬＬＤＰＥ（密度：０．８８０)８０％／ＬＤＰＥ１５％／ＨＤＰＥ５％の混合樹脂を使用した。

次に、図２に示すように、該多層フィルムＡをシーラントフィルムに使用して、ガスバリア性を有し、且つボイル・レトルト殺菌処理可能な積層体を得たプロセスを詳細に説明する。

例えば、基材１として、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称す）を使用し、該基材１片面上に蒸着層３との間の密着性を高めるためにポリエステルポリオールを主成分とするプライマー層２を設けた。

次に、該プライマー層２上に巻き取り式電子ビーム真空蒸着法により、厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着層３を設けた。

次に、該蒸着層３上にガスバリア性劣化防止層４として、固形分厚みが０．０１μｍになるようにＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製ポバール、Ｎ３００：完全鹸化型品、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％；水／イソプロピルアルコール＝８／２（重量比）の混合溶媒に希釈）をグラビアロールコーティング方式によって、コーティングし、８０℃で１分間乾燥した。

このようにして得た透明蒸着フィルム［材質構成：ＰＥＴ１２μｍ（基材１）／ポリエステルポリオール（プライマー層２）／酸化アルミニウム（蒸着層３）／ＰＶＡ（ガスバリア劣化防止層）］のＰＶＡ上に接着剤層５としてウレタン系接着剤（三井タケダケミカル株式会社製Ａ５２５）を２ｇ／ｍ²（固形分）塗布して、支持体６である１５μｍのポリアミドフィルム（ＰＡ）とドライラミネーション方法により、ドライラミネーションをしてガスバリアフィルム［材質構成：ＰＥＴ１２μｍ（基材１）／ポリエステルポリオール（プライマー層２）／酸化アルミニウム（蒸着層３）／ＰＶＡ（ガスバリア劣化防止層）／ウレタン系接着剤（接着剤層５）／ＰＡ１５μｍ（支持体６）］を得た。

次に、該ガスバリアフィルムと厚みが７０μｍの多層フィルムＡ（環状ポリオレフィン樹脂層１０μｍ／接着層２０μｍ／ブロックタイプＰＰ樹脂層４０μｍ）をドライラミネーション方法により、ドライラミネーションして積層体Ｂ［材質構成：ＰＥＴ１２μｍ（基材１）／ポリエステルポリオール（プライマー層２）／酸化アルミニウム（蒸着層３）／ＰＶＡ（ガスバリア劣化防止層）／ウレタン系接着剤（接着剤層５）／ＰＡ１５μｍ（支持体６）／ウレタン系接着剤（接着剤層５）／多層フィルム７０μｍ（環状ポリオレフィン樹脂層１０μｍ／接着層２０μｍ／ブロックタイプＰＰ樹脂層４０μｍ）］を得た。

＜実施例２＞
接着層にＬ−ＬＤＰＥ(密度：０．８８０) ７０％／ＬＤＰＥ１０％／ランダムタイプＰＰ２０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜実施例３＞
接着層にＬ−ＬＤＰＥ(密度：０．８９０) ８５％／ＬＤＰＥ１０％／ＨＤＰＥ５％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜実施例４＞
接着層にＬ−ＬＤＰＥ(密度：０．８９０) ７０％／ＬＤＰＥ１０％／ＨＤＰＥ１０％／ランダムタイプＰＰ１０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜実施例５＞
環状ポリオレフィン樹脂がエチレン−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンの開環共重合体の水素添加体、接着層にＬＬＤＰＥ（密度：０．８８０)８０％／ＬＤＰＥ１５％／ＭＤＰＥ５％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜実施例６＞
環状ポリオレフィン樹脂が実施例５と同じで、接着層にＬＬＤＰＥ(密度：０．８８０)７０％／ＬＤＰＥ１０％／ランダムタイプＰＰ２０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜実施例７＞
環状ポリオレフィン樹脂が実施例５と同じで、接着層にＬＬＤＰＥ(密度：０．８９０)８５％／ＬＤＰＥ１０％／ＭＤＰＥ５％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に
して積層体Ｂを得た。

＜実施例８＞
環状ポリオレフィン樹脂が実施例５と同じで、接着層にＬＬＤＰＥ(密度：０．８９０)７０％／ＬＤＰＥ１０％／ランダムタイプＰＰ２０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例1＞
接着層に無水マレイン酸グラフト変性ＰＰ２０μｍ(グラフト化率：０．８〜１．０％)を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜比較例２＞
接着層に実施例１と同じ環状ポリオレフィン樹脂であるエチレン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン共重合体５０％＋シーラント仕様ブロックＰＰ５０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜比較例３＞
環状ポリオレフィン樹脂が実施例５と同じで、接着層に無水マレイン酸グラフト変性ＰＰ２０μｍ(グラフト化率：０．８〜１．０％) を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

＜比較例４＞
環状ポリオレフィン樹脂が実施例５と同じで、接着層に実施例１と同じ環状ポリオレフィン樹脂であるエチレン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン共重合体５０％＋シーラント仕様ブロックＰＰ５０％の混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体Ｂを得た。

上記のようにして得られた各積層体から内表面積が３００ｃｍ²の四方製袋品を作製し、内容物として高速液体クロマトグラフ用蒸留水を２００ｍｌ充填した。

次に、１２０℃×３０分の条件でレトルト殺菌処理を施し、それぞれ室温まで放冷した後に多層シーラントフィルムの層間強度測定および酸素・水蒸気等のガスバリア性、そして内溶液を溶媒抽出により濃縮させ、包装材由来の溶出物度合いをガスクロマトグラフ−質量検出器を用いて測定した結果を表１に示す。

表１は、レトルト殺菌処理前・後の諸物性を評価した表である。

以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。

＜比較結果＞
上記実施例１乃至実施例８による本発明品は、上記比較例１乃至比較例４による比較品に比べて、レトルト殺菌処理（１２０℃×３０分）後の層間強度、透湿度、溶出評価においては、いずれも良好な結果を示し、酸素透過度においては、実施例１と実施例２の結果が、比較例３に比べて若干劣っていた以外は、いずれの結果も良好な結果であった。

本発明に係る多層フィルムの１実施例を示す側断面図である。本発明に係る多層フィルムをシーラントフィルムに用いた積層体の１実施例を示す側断面図である。

符号の説明

Ａ・・・多層フィルム
Ｂ・・・積層体
１・・・基材
２・・・プライマー層
３・・・蒸着層
４・・・ガスバリア性劣化防止層
５・・・接着剤層
６・・・支持体
７・・・環状ポリオレフィン樹脂層
８・・・接着層
９・・・ポリプロピレン系樹脂層

Claims

環状ポリオレフィン樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とを含む少なくとも３層以上の多層フィルムＡであって、前記接着層は、密度が０．８５０以上０．９００以下のシングルサイト系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）を５０％以上含有し、その他低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、シングルサイト系触媒を用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを混合した樹脂層からなることを特徴とする多層フィルム。
前記ポリプロピレン系樹脂層がランダム、ホモ、ブロックタイプのいずれかの樹脂タイプからなることを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
請求項１又は２記載の多層フィルムをシーラントフィルムに用いたことを特徴とする積層体。