JP2020040319A - 酸素吸収性積層体およびそれを用いた包装材料と包装袋 - Google Patents
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は酸素吸収性能の発現が遅れることを見出したものであり、本発明の包装用の積層体は、少なくとも、特定の、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを有する包装用の積層体である。
1.少なくとも、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを有する、包装用の積層体であって、
該基材層と該シーラント層は、それぞれ、該積層体の最表面に積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒とを含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤から形成された層であり、
該酸素吸収性樹脂は、水酸基末端共役ジエン系樹脂からなり、
該酸化促進触媒は、カルボン酸遷移金属塩からなり、
該シーラント層中の、酸化防止剤の含有量は50ppm以下であり、
該積層体は、紫外線を照射されることによって酸素吸収性能を発現することを特徴とする、包装用の積層体。
2.前記接着剤は、ポリオール系接着剤であることを特徴とする、上記1に記載の、積層体。
3.前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、1,3−ブタジエンの1,4付加体由来の構造、および/またはイソプレンの1,4−付加体由来の構造を含む、(共)重合体、または混合物であることを特徴とする、上記1または2に記載の積層体。
4.前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、ポリエステルで変性されていることを特徴とする、上記1〜3の何れかに記載の積層体。
5.前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、イソシアネート系化合物で変性されていることを特徴とする、上記1〜4の何れかに記載の積層体。
6.前記樹脂組成物が、さらに、硬化剤を含有することを特徴とする、上記1〜5の何れかに記載の積層体。
7.前記硬化剤が、ポリイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする、上記6に記載の積層体。
8.前記カルボン酸遷移金属塩の含有量は、該カルボン酸遷移金属塩を構成する遷移金属の質量が、前記酸素吸収性接着剤の固形分中に、20〜2000ppmであることを特徴とする、上記1〜7の何れかに記載の積層体。
9.さらに、前記基材層と前記シーラント層との間に、補強層を含むことを特徴とする、上記1〜8の何れかに記載の積層体。
10.さらに、金属元素含有バリア層を含む積層体であって、
該金属元素含有バリア層と前記シーラント層との間に、前記酸素吸収性接着剤層が積層されていることを特徴とする、上記1〜9の何れかに記載の積層体。
11.前記基材層または前記補強層が、前記金属元素含有バリア層を含むことを特徴とする、上記1〜10の何れかに記載の積層体。
12.前記金属元素含有バリア層が、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記10または11に記載の積層体。
13.上記1〜12の何れかに記載の積層体から作製された、包装材料。
14.上記13に記載の包装材料から作製された、包装袋。
本発明の包装用の積層体は、少なくとも、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層された層構成を有し、基材層とシーラント層は、それぞれ、積層体の最表面に積層されている。
本発明において、基材層は積層体の支持層として機能したり、包装袋の最表面層として、防汚性や耐切創性等の耐外部環境性を付与したりすることができる。
を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。
本発明の積層体において、該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤から形成された層であり、接着剤としての機能と酸素ガスを吸収する機能とを担う層である。
酸素吸収性接着剤は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒とを含有する樹脂組成物からなるものであり、必要に応じて、硬化剤やポリエステルを含有することもできる。酸素吸収性接着剤は、様々なタイプを用いることが可能であり、ドライラミネート用接着剤やノンソルベント型接着剤であってもよい。
(接着剤)
酸素吸収性接着剤に含有される接着剤としては、各種の接着剤を用いることが可能であり、例えば、ポリオール系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール系が好ましい。
本発明における酸素吸収性樹脂は、水酸基末端共役ジエン系樹脂からなる樹脂である。
本発明における水酸基末端共役ジエン樹脂は、共役炭素−炭素二重結合を有するモノマーの付加(共)重合反応によって得られたポリマーである。
本発明に用いられるポリエステル樹脂には、炭素−炭素二重結合の有無は無関係に、通常のラミネート接着剤樹脂組成物に用いられる一般的なポリエステルを用いることができる。
水酸基末端共役ジエン系樹脂とポリエステルとを化学結合させて酸素吸収性樹脂を得る際には、各種鎖伸長剤を用いることが好ましい。
とができる。
本発明において、酸化促進触媒は酸素吸収性樹脂による酸素吸収作用を促進する成分であり、遷移金属のカルボン酸塩からなるものである。
硬化剤は、酸素吸収性樹脂や接着剤の硬化剤として機能する化合物であれば、特に制限が無く、公知の種々の化合物を用いることができる。
酸素吸収性接着剤をドライラミネート用接着剤として用いる場合に添加される希釈剤は、酸素吸収性接着剤を構成する成分と反応しない溶媒がよく、例えば、エステル系またはケトン系溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチルが好ましい。例えば、ポリイソシアネート系硬化剤が含有されている場合には、水やアルコールはイソシアネート基と反応してしまう為に用いることはできない。
本発明の積層体において、シーラント層は、ヒートシール性樹脂を含有することによってヒートシール性を有する最外層であり、該積層体からなる包装材料を用いて包装袋を作製した場合には、内容物収納空間に接する層になる。
本発明において、補強層は、必要に応じてさらに、基材層とシーラント層との間に積層される層である。
本発明において、金属元素含有バリア層は、必要に応じてさらに積層される層であり、ガスバリア層として機能する層である。
本発明の包装材料は、本発明の包装用の積層体から作製された、包装材料であり、必要に応じて、各種機能を有する層を本発明の積層体に加えて有することも可能である。そして、本発明の積層体と同様に、紫外線を照射されることによって、内容物充填後の即日に、酸素吸収性能を発現することができる。
本発明の包装袋は、本発明の包装材料から作製された包装袋である。そして、本発明の積層体と同様に、紫外線を照射されることによって、内容物充填後の即日に、酸素吸収性能を発現することができる。
・PETフィルム1:東洋紡(株)社製2軸延伸PETフィルム。12μm厚。
・透明蒸着PETフィルム2:大日本印刷(株)社製IB−PET。透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。
・LLDPEフィルム1:(株)アイセロ社製N−165。無延伸LLDPEフィルム。40μm厚。酸化防止剤含有量50ppm以下。
・LLDPEフィルム2:無延伸LLDPEフィルム。40μm厚。酸化防止剤含有量770ppm。
・CPPフィルム1:東洋紡(株)社製P1128。無延伸CPPフィルム。40μm厚。酸化防止剤含有量50ppm以下。
・CPPフィルム2:無延伸CPPフィルム。40μm厚。酸化防止剤含有量550ppm。
・ナイロンフィルム1:ユニチカ(株)社製2軸延伸ナイロンフィルム。15μm厚。
・酸素吸収性接着剤1:下記で調整。
・DL接着剤1:東洋モートン(株)社製2液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤。
・DL接着剤2:酸素吸収性接着剤1から酸化促進触媒を抜いた組成。
・アルミニウム箔1:7μm厚のアルミニウム箔。
・水酸基末端ポリイソプレン1:イソプレンの水酸基末端1,4付加重合体。
・水酸基末端ポリブタジエン1:1,3−ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
下記の原料を混合し、窒素雰囲気下で、撹拌しながら内温80〜90℃で6時間反応させて、酸素吸収樹脂を得た。
ポリエステル 1000質量部
水酸基末端共役ジエン系樹脂として
水酸基末端ポリイソプレン1 600質量部
水酸基末端ポリブタジエン1 400質量部
ウレタン鎖伸長剤として
キシレンジイソシアネート 80質量部
酸化促進触媒として
オクチル酸コバルト4%酢酸エチル溶液 24.2質量部
ポリイソシアネート系硬化剤として
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100質量部
希釈剤として
酢酸エチル 1500質量部
透明蒸着PETフィルム2の蒸着面に、酸素吸収性接着剤1を乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1とドライラミネートで貼り合せた。
そして、40℃にて3日間養生し、積層体を得て、各種評価を実施した。
透明蒸着PETフィルム2の蒸着面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム1とドライラミネートで貼り合せた。
次いで、該ナイロンフィルム1の表面に、酸素吸収性接着剤1を乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1とドライラミネートで貼り合せ、40℃にて3日間養生し、積層体を得た。そして、実施例1と同様に各種評価を実施した。
DL接着剤1を酸素吸収性接着剤1に変えた以外は、実施例2と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
透明蒸着PETフィルム2をPETフィルム1に変え、ナイロンフィルム1をアルミニウム箔1に変えた以外は、実施例2と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
LLDPEフィルム1をCPPフィルム1に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
酸素吸収性接着剤1をDL接着剤1に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
酸素吸収性接着剤1をDL接着剤1に変えた以外は、実施例5と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
酸素吸収性接着剤1をDL接着剤2に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
LLDPEフィルム1をLLDPEフィルム2に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
LLDPEフィルム1をLLDPEフィルム2に変えた以外は、実施例2と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
LLDPEフィルム1をLLDPEフィルム2に変えた以外は、実施例4と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
CPPフィルム1をCPPフィルム2に変えた以外は、実施例5と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[ラミネート強度]
得られた積層体の、シーラント層と接着剤層の界面のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて測定した。
得られた積層体にUV照射機を用いて500mJ/cm2の紫外線をシーラント層面から照射した後に、内寸135mm×70mmとなるよう三方ヒートシール方式にて包装体を作成し、シリンジにて26ccの空気、酸素センサーチップ(Precision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)を封入し、25℃の恒温槽内で14日間保管後の包装袋内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定し、酸素吸収量を算出した。
全実施例は、優れたラミネート強度と、UV照射による即日の優れた酸素吸収性を示した。
しかし、本発明に係る酸素吸収性接着剤層を有していない比較例1〜3は、酸素を吸収せず、シーラント層中の酸化防止剤含有量の高い比較例4〜7は、即日の酸素吸収性を示さなかった。
2 基材層
3 酸素吸収性接着剤層
4 シーラント層
5 補強層
6 金属元素含有バリア層
7 汎用接着剤層
Claims (14)
- 少なくとも、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを有する、包装用の積層体であって、
該基材層と該シーラント層は、それぞれ、該積層体の最表面に積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒とを含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤から形成された層であり、
該酸素吸収性樹脂は、水酸基末端共役ジエン系樹脂からなり、
該酸化促進触媒は、カルボン酸遷移金属塩からなり、
該シーラント層中の、酸化防止剤の含有量は50ppm以下であり、
該積層体は、紫外線を照射されることによって酸素吸収性能を発現することを特徴とする、包装用の積層体。 - 前記接着剤は、ポリオール系接着剤であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
- 前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、1,3−ブタジエンの1,4付加体由来の構造、および/またはイソプレンの1,4付加体由来の構造を含む、(共)重合体、または混合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、ポリエステルで変性されていることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の積層体。
- 前記水酸基末端共役ジエン系樹脂が、イソシアネート系化合物で変性されていることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物が、さらに、硬化剤を含有することを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の積層体。
- 前記硬化剤が、ポリイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする、請求項6に記載の積層体。
- 前記カルボン酸遷移金属塩の含有量は、該カルボン酸遷移金属塩を構成する遷移金属の質量が、前記酸素吸収性接着剤の固形分中に、20〜2000ppmであることを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の積層体。
- さらに、前記基材層と前記シーラント層との間に、補強層を含むことを特徴とする、請求項1〜8の何れか1項に記載の積層体。
- さらに、金属元素含有バリア層を含む積層体であって、
該金属元素含有バリア層と前記シーラント層との間に、前記酸素吸収性接着剤層が積層されていることを特徴とする、請求項1〜9の何れか1項に記載の積層体。 - 前記基材層または前記補強層が、前記金属元素含有バリア層を含むことを特徴とする、請求項1〜10の何れか1項に記載の積層体。
- 前記金属元素含有バリア層が、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、請求項10または11に記載の積層体。
- 請求項1〜12の何れか1項に記載の積層体から作製された、包装材料。
- 請求項13に記載の包装材料から作製された、包装袋。
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