WO2023132021A1 - 酸素吸収性コート積層体 - Google Patents

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WO2023132021A1
WO2023132021A1 PCT/JP2022/000156 JP2022000156W WO2023132021A1 WO 2023132021 A1 WO2023132021 A1 WO 2023132021A1 JP 2022000156 W JP2022000156 W JP 2022000156W WO 2023132021 A1 WO2023132021 A1 WO 2023132021A1
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WO
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oxygen
absorbing
layer
resin
laminate
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PCT/JP2022/000156
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English (en)
French (fr)
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文彦 斉藤
しおり 勝又
美恵 濱野
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大日本印刷株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention produces little odor, suppresses the permeation of oxygen gas, absorbs oxygen in the enclosed space to suppress deterioration of the contents due to oxygen, and has adhesive strength, the amount of odor generated, and oxygen absorption performance. and an oxygen-absorbing packaging material and an oxygen-absorbing pouch made from the oxygen-absorbing laminate.
  • the oxygen-absorbing laminate can also contain plant-derived polyolefin to reduce the burden on the environment.
  • the present invention has little odor, has a barrier property against oxygen gas from the outside, and suppresses deterioration of the contents due to oxygen by absorbing oxygen in the contents storage space, and has aroma retention properties, resistance to contents, etc.
  • An oxygen-absorbing laminate for lid parts which is excellent in balance with heat-sealability and suitable for filling and packaging, and which is used as a lid part for packaging containers such as molded containers and squeezed containers, and the oxygen-absorbing laminate for lid parts.
  • the present invention relates to an oxygen-absorbing packaging material for a lid component, an oxygen-absorbing lid component, and an oxygen-absorbing packaging container manufactured using the lid component. Furthermore, the present invention has little odor, has a barrier property against oxygen gas and water vapor from the outside, and suppresses deterioration of the contents due to oxygen by absorbing oxygen in the contents storage space, and has aroma retention and resistance.
  • the present invention relates to an oxygen-absorbing coated laminate excellent in balance with blocking properties and suitable for filling packaging, and an oxygen-absorbing coated packaging material and an oxygen-absorbing coated packaging produced from the oxygen-absorbing coated laminate.
  • Patent Document 1 describes a packaging material using a resin that has oxygen absorbability and generates little odor. Since it is cyclododecene, it is not suitable as a raw material for adhesives or the like for packaging materials composed of laminates.
  • Patent Document 2 describes a resin composition comprising a resin using methyltetrahydrophthalic acid as a raw material having oxygen absorbability, but it has the drawback of low oxygen absorbability and instability.
  • Patent Document 2 Plant-derived resins are expected to have the same chemical structure and physical properties as conventional fossil fuel-derived resins.
  • resin films containing plant-derived polyethylene have a high blending ratio of plant-derived polyethylene, and as the degree of biomass increases, the blocking resistance, hand-tearability, and drop impact resistance when used as a sealant film decrease.
  • Gas-barrier packaging materials containing a paper base include those having a gas barrier layer composed of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound on a paper base (hereinafter also referred to as "base paper") (Patent Document 4, Patent Document 5), a barrier layer made of a specific vinyl alcohol polymer on the coating layer (Patent Documents 5 and 6), etc. are disclosed, and as a steam barrier packaging material containing a paper substrate, synthetic A packaging paper having a moisture-proof layer composed of resin latex, wax and inorganic fine particles is disclosed (Patent Document 7).
  • packaging materials that are laminated or pasted together with resins that have gas barrier properties and resins that have water vapor barrier properties on paper substrates (base paper), so we can meet various quality requirements. I had a problem that I could't.
  • packaging materials that provide gas barrier properties and water vapor barrier properties by coating a paper substrate (base paper) with a gas barrier resin or a water vapor barrier resin have fewer restrictions on the types of resins that can be used. Therefore, it is possible to meet various quality requirements.
  • Japanese Patent No. 5873770 Japanese Patent No. 5671816 Japanese Patent No. 6505699 JP 2009-184138 A JP 2003-094574 A Japanese Patent No. 5331265 JP-A-2005-162213
  • the objects of the present invention are to generate less odor, to have excellent barrier properties against oxygen gas, to absorb oxygen in the space inside the package to suppress deterioration of the contents due to oxygen, to have adhesive strength, low odor, and oxygen absorption.
  • An object of the present invention is to provide a laminate excellent in balance with performance, and a packaging material and a pouch (packaging body, packaging bag) produced using the laminate.
  • the object of the present invention is to reduce the burden on the environment by containing a plant-derived polyolefin, generate less odor, have excellent barrier properties against oxygen gas, and absorb oxygen in the space inside the package to make the contents of the package.
  • the object of the present invention is to reduce the generated odor, to have excellent barrier properties against oxygen gas, to absorb oxygen in the content storage space to lower the oxygen concentration, to suppress the deterioration of the content due to oxygen, and to be heat-sealed.
  • An object of the present invention is to provide a packaging material for a lid component, a lid component, and a packaging container manufactured using the lid component, which are manufactured using a laminate.
  • the object of the present invention is to reduce the generated odor, have excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor, absorb oxygen in the content-accommodating portion of the package to lower the oxygen concentration, and reduce the oxygen concentration due to oxygen and moisture in the content.
  • the present inventors have provided at least an oxygen barrier layer, an oxygen-absorbing adhesive layer formed from a specific oxygen-absorbing adhesive resin composition, and a sealant layer,
  • An oxygen-absorbing laminate comprising in order, or at least a substrate layer, an oxygen barrier layer, an oxygen-absorbing adhesive layer formed from a specific oxygen-absorbing adhesive composition, and a sealant layer, laminated in this order.
  • the base layer contains a fossil fuel-derived or plant-derived polyester resin
  • the sealant layer is used for a lid part of a packaging container containing a fossil fuel-derived or plant-derived polyolefin resin
  • An oxygen-absorbing laminate comprising a layer structure in which at least an oxygen barrier layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order,
  • the oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed from an oxygen-absorbing adhesive composition
  • the oxygen-absorbing adhesive composition contains at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst,
  • the oxygen-absorbing compound has one or more unsaturated five-membered rings, any bond between the five carbon atoms constituting the unsaturated five-membered ring is a carbon-carbon double bond, A monovalent and/or divalent or higher electron-donating organic group 1 is bound to the unsaturated five-membered ring,
  • the unsaturated five-membered ring is one, the five-membered ring or the organic group 1 is a functional group having an active hydrogen, or the active hydrogen of the functional group having an active hydrogen is a monovalent organic group 2 having a substituted group,
  • the unsaturated five-membered ring structure or the structure consisting of the unsaturated five-membered ring and the organic group 1 is one or two selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, norbornene, and derivatives thereof 1.
  • the oxygen-absorbing laminate according to 3 or 4 above which is a species or two or more species. 6. 6. The oxygen-absorbing laminate according to any one of 1 to 5 above, wherein the organic group 2 does not have a crosslinkable functional group. 7. the organic group 2 has one or more crosslinkable functional groups, The crosslinkable functional group is a hydroxyl group and/or an isocyanate group, 6. The oxygen-absorbing laminate according to any one of 1 to 5 above. 8. 6. The oxygen-absorbing property according to any one of 1 to 5 above, wherein the oxygen-absorbing compound contains one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4). laminate.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having 1 or more carbon atoms and contains at least an alkylene and/or phenylene structure;
  • One or more selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylate polyols, phenoxy resins, and these urethane chain-extended polyols can contain the structure from which it is derived.
  • 9. 6 The oxygen-absorbing laminate according to any one of 1 to 5 above, wherein the oxygen-absorbing compound contains a compound represented by the following formula (5).
  • each of R 4 and R 5 is an organic group having 1 or more carbon atoms and is an organic group containing at least an alkylene and/or phenylene structure, and a polyvalent derived from one or more selected from the group consisting of alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, phenoxy resins, and these urethane chain-extended polyols can contain structures.
  • the compound containing a transition metal cation is a transition metal compound capable of releasing a transition metal cation or a complex, and a fatty acid anion or ligand.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition further contains a modifier, 12.
  • the oxygen-absorbing laminate according to any one of 1 to 11 above, wherein the modifier contains an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound. 13. 13.
  • An oxygen-absorbing laminate for a lid component which comprises the oxygen-absorbing laminate according to claim 15 and is used as a lid component of a packaging container. 22.
  • An oxygen-absorbing packaging material for a lid component of a packaging container which is produced using the oxygen-absorbing laminate for a lid component according to 21 above.
  • An oxygen-absorbing lid member for a packaging container which is produced using the oxygen-absorbing packaging material for a lid member for a packaging container according to 22 above.
  • 24. An oxygen-absorbing packaging container produced using the oxygen-absorbing lid component of the packaging container described in 23 above,
  • the oxygen barrier layer is a layer located outside the oxygen-absorbing adhesive layer, Oxygen-absorbing packaging container. 25.
  • An oxygen-absorbing coat laminate comprising at least a substrate layer, an oxygen barrier layer, and an oxygen-absorbing coat layer
  • the oxygen barrier layer contains one or more selected from the group consisting of a metal foil, a resin film with an inorganic deposition layer, a resin coating film or resin film made of an oxygen barrier resin, and barrier paper
  • the barrier paper has a layer structure including at least a base paper and an oxygen-barrier resin layer, and is laminated so that the oxygen-barrier resin layer is positioned on the oxygen-absorbing coating layer side
  • the oxygen-absorbing coating layer is a layer formed from an oxygen-absorbing coating agent composition
  • the oxygen-absorbing coating agent composition contains at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst,
  • the oxygen-absorbing compound is the oxygen-absorbing compound according to any one of 1 to 9 above
  • the oxidation-promoting catalyst is the oxidation-promoting catalyst according to 10 or 11 above, Oxygen-absorbing coated laminate.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition further contains a modifier, 26.
  • the hydroxyl group-containing compounds include polyester polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, polyalkylene ether diols, urethane chain extension polyols thereof, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, cellulose acetate resins, and styrene-maleic acid esters.
  • 28. The oxygen-absorbing coat laminate according to 26 or 27 above, which contains one or more selected from the group consisting of polyimide-based copolymers, polyamide-based resins, and polyimide-based resins. 29. 29. An oxygen-absorbing coated packaging material produced using the oxygen-absorbing coated laminate according to any one of 25 to 28 above. 30. 29. An oxygen-absorbing coated package produced using the oxygen-absorbing coated packaging material described in 29 above, The oxygen barrier layer is a layer located outside the oxygen-absorbing coat layer, Oxygen-absorbing coated package.
  • the generated odor is small, the barrier property against oxygen gas is excellent, the oxygen in the enclosed space is absorbed and the oxygen concentration is lowered to suppress the deterioration of the contents due to oxygen, and the adhesive strength and low It is possible to obtain a laminate having an excellent balance between odor resistance and oxygen absorption, and a packaging material and a pouch (packaging body, packaging bag) produced using the laminate.
  • the plant-derived polyolefin is contained to reduce the load on the environment, generate less odor, have excellent barrier properties against oxygen gas, and absorb oxygen in the enclosed space to increase the oxygen concentration.
  • an oxygen-absorbing laminate that suppresses deterioration of the contents due to oxygen by lowering the content, and has an excellent balance of low environmental load, ease of opening by hand, adhesive strength, low odor, and oxygen absorption;
  • a packaging material and a pouch can be obtained using the laminate.
  • the laminate of the present invention contains a plant-derived polyester resin in the base material layer and/or contains a plant-derived polyolefin resin in the sealant layer, and has excellent hand-tearability and drop impact resistance. Therefore, in particular, it can be suitably used as a laminate for a refillable pouch bag for hermetically packaging refillable shampoos, conditioners, foods, and the like.
  • Carbon-neutral means that even if plants are burned, the amount of CO2 emitted during that process is equal to the amount of CO2 absorbed by the plant during its growth, so it does not affect changes in the amount of CO2 in the atmosphere. means not Therefore, the more plant-derived raw materials are contained, the more CO 2 amount can be suppressed.
  • the odor generated is small, the barrier property against oxygen gas is excellent, the oxygen in the content storage space is absorbed, the oxygen concentration is lowered, the deterioration of the content due to oxygen is suppressed, and the heat seal is performed. It is used for the lid parts of molded containers and the lid parts of packaging containers such as squeezing containers for ham, etc. It is possible to obtain a laminate, a lid component packaging material produced using the laminate, a lid component, and a packaging container produced using the lid component.
  • the generated odor is small, the barrier property against oxygen gas and water vapor is excellent, the oxygen in the enclosed space is absorbed to lower the oxygen concentration, and the deterioration of the contents due to oxygen and moisture is prevented.
  • Laminate with an excellent balance of low odor, low oxygen concentration, low humidity, aroma retention, filling packaging properties, and blocking resistance, and a packaging material and package produced using the laminate can be obtained.
  • the packaging material produced from the laminate of the present invention is particularly suitable for flexible packaging applications, and achieves shortening of the packaging process, reduction of costs, and weight reduction of the package. Since it is not necessary to include the oxygen scavenger in the package, it is possible to eliminate accidental ingestion of the oxygen scavenger and reduce the amount of waste made up of the oxygen scavenger.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an oxygen-absorbing laminate of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the oxygen-absorbing laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of still another embodiment of the layer structure of the oxygen-absorbing laminate of the present invention.
  • 1 is an external view showing a refillable pouch that is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a retort pouch, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a pouch for microwave ovens, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a liquid sachet pouch, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a bag-in-box pouch that is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a pouch for an infusion bag, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a stick packaging pouch, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing a pouch with a spout, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is an external view showing an exterior pouch for electronic components, which is one embodiment of the oxygen-absorbing pouch of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an oxygen-absorbing laminate for a lid component of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the oxygen-absorbing laminate for a lid component of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view showing an example of a packaging container using the oxygen-absorbing packaging material for a lid component of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an oxygen-absorbing coat laminate of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of another embodiment of the oxygen-absorbing coat laminate of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of still another embodiment of the oxygen-absorbing coat laminate of the present invention.
  • 1 is a perspective view showing an example of the oxygen-absorbing coated packaging material of the present invention;
  • the oxygen-absorbing laminate of the present invention includes at least a layer structure in which an oxygen barrier layer, a specific oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • the sealant layer is heat-sealed, and the oxygen barrier layer is positioned outside the oxygen-absorbing adhesive layer.
  • the oxygen-absorbing laminate can further contain layers having various functions as needed.
  • it can have a substrate layer and a printed layer, and various conditions such as deformation resistance, drop impact resistance, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, hygiene, etc.
  • a reinforcing layer may be included to satisfy the
  • it must have a functional layer that enhances oxygen gas barrier properties, imparts barrier properties against water vapor and the like, imparts aroma-retaining properties to the contents to be filled and packaged, and prevents the contents from producing off-flavours, offensive odors, etc.
  • a general-purpose adhesive layer for improving interlayer adhesion can be included between each layer or within each layer.
  • the contents include coffee beans, tea leaves, cheese, snacks, rice crackers, fresh and semi-fresh sweets, fruits, nuts, vegetables, fruits, fish and meat products, paste products, dried fish, smoked foods, tsukudani, uncooked rice, Rice, rice cakes, baby foods, jams, mayonnaise, ketchup, edible oils, dressings, sauces, spices, dairy products, foods such as pet foods, and beverages such as beer, wine, fruit juice, green tea, coffee, etc.
  • Examples include, but are not limited to, pharmaceuticals, cosmetics, shampoos and conditioners, detergents, metal parts, and electronic parts.
  • the oxygen-absorbing laminate for lid parts of the present invention (hereinafter also abbreviated as the oxygen-absorbing laminate) comprises at least a substrate layer, an oxygen barrier layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant. Layers are laminated in this order, and it is a laminate used for producing lid parts for molded containers and lid parts for packaging containers such as squeezed containers for ham and the like.
  • oxygen-absorbing packaging material for lid parts (hereinafter also abbreviated as oxygen-absorbing packaging material) produced from the oxygen-absorbing laminate for lid parts, an oxygen-absorbing lid part (hereinafter, lid part) ) and heat-sealed with the bottom component to form an oxygen-absorbing packaging container (hereinafter also abbreviated as packaging container), the sealant layer is heat-sealed and the oxygen barrier layer is located outside the oxygen-absorbing packaging container relative to the oxygen-absorbing adhesive layer. Since the oxygen barrier layer is located outside the oxygen-absorbing adhesive layer, oxygen passing through the lid component from the outside is reduced, and the oxygen-absorbing adhesive layer absorbs oxygen in the content-accommodating space, thereby reducing oxygen. The efficiency of reducing the concentration can be increased.
  • the oxygen-absorbing laminate for a lid component can further contain layers having various functions as required.
  • it can have a substrate layer and a printed layer, and various conditions such as deformation resistance, drop impact resistance, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, hygiene, etc.
  • a reinforcing layer can be included to satisfy the
  • it must have a functional layer that enhances oxygen gas barrier properties, imparts barrier properties against water vapor and the like, imparts aroma-retaining properties to the contents to be filled and packaged, and prevents the contents from producing off-flavours, offensive odors, etc.
  • a general-purpose adhesive layer for improving interlayer adhesion can be included between each layer or within each layer.
  • contents include ham, sausage, bacon, cheese, jelly, yogurt, pudding, cupcakes, snacks, pet food, beverages, medicines, cosmetics, electronic parts, and others.
  • the oxygen-absorbing coat laminate of the present invention is a laminate used for packaging materials, and includes a layer structure in which at least a substrate layer, an oxygen barrier layer, and an oxygen-absorbing coat layer are laminated in this order.
  • Oxygen-absorbing coated packaging material hereinafter, abbreviated as oxygen-absorbing coated packaging material, packaging material
  • the oxygen barrier layer is more suitable for packaging than the oxygen-absorbing coat layer. located outside the body.
  • the oxygen-absorbing coat laminate can contain layers having various other functions as required.
  • it can have a sealant layer or a printed layer, and various conditions such as deformation resistance, drop impact resistance, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, hygiene, etc.
  • a reinforcing layer may be included for filling.
  • it must have a functional layer that enhances oxygen gas barrier properties, imparts barrier properties against water vapor and the like, imparts aroma-retaining properties to the contents to be filled and packaged, and prevents the contents from producing off-flavours, offensive odors, etc. can also Further, an adhesive resin layer for improving interlayer adhesion can be included between each layer or within each layer.
  • examples of the contents include meat, fresh fish, side dishes, Japanese confectionery, Western confectionery, cheese, electronic parts, and others.
  • the oxygen barrier layer is a layer that suppresses permeation of oxygen from the outside of the package to the content-accommodating portion inside the package in a package made using the oxygen-absorbing laminate.
  • the oxygen barrier layer is formed from the outside of the oxygen-absorbing packaging container to the inside of the oxygen-absorbing packaging container in the oxygen-absorbing packaging container made of the oxygen-absorbing lid component and the bottom component. It is a layer that suppresses permeation of oxygen to the contents-accommodating portion.
  • the oxygen barrier layer prevents oxygen from entering the content-accommodating portion inside the package from the outside when the package is produced using the packaging material comprising the oxygen-absorbing coat laminate. It is a layer that suppresses the permeation of
  • the oxygen barrier layer is located outside the oxygen-absorbing adhesive layer, so that , and the oxygen-absorbing adhesive layer absorbs oxygen in the content-accommodating portion inside the package, thereby enhancing the effect of lowering the oxygen concentration.
  • the oxygen barrier layer is positioned outside the oxygen-absorbing adhesive layer to suppress permeation of oxygen from the outside of the oxygen-absorbing packaging container.
  • the oxygen-absorbing adhesive layer absorbs oxygen in the content-accommodating portion of the oxygen-absorbing packaging container, thereby enhancing the effect of lowering the oxygen concentration.
  • the oxygen barrier layer is positioned outside the oxygen-absorbing coat layer, thereby suppressing the permeation of oxygen from the outside of the package and preventing oxygen from permeating.
  • the absorptive coat layer absorbs oxygen in the content-accommodating space of the package, thereby enhancing the effect of lowering the oxygen concentration.
  • oxygen barrier materials can be used for the oxygen barrier layer.
  • it may be an oxygen-barrier material having gas-barrier properties against not only oxygen but also water vapor, light-shielding properties against sunlight, aroma-retaining properties against contents, and the like.
  • a barrier material having gas barrier properties against water vapor and the like, light shielding properties against sunlight and the like, and aroma retention properties against contents may be used in combination.
  • the above-mentioned oxygen-barrier material specifically includes, for example, a metal foil, a resin film with an inorganic deposition layer, and an oxygen-barrier resin.
  • a metal foil a resin film with an inorganic deposition layer
  • an oxygen-barrier resin One or more selected from the group consisting of resin coating films and resin films can be used.
  • inorganic compounds for the inorganic deposition layer include metals, metal oxides, metal nitrides, and metal carbides.
  • oxygen barrier material for the oxygen-absorbing coated laminate include metal foil, resin film with an inorganic deposition layer, resin coating film or resin film made of an oxygen barrier resin, barrier One or more selected from the group consisting of paper can be used.
  • inorganic compounds for the inorganic deposition layer include metals, metal oxides, metal nitrides, and metal carbides.
  • any one of a resin film with a metal vapor deposition layer, a resin film with a metal oxide vapor deposition layer, a resin coating film or a resin film made of a barrier resin is preferred for oxygen gas, water vapor, light shielding, and preservation. It is preferable because it has the advantage of being excellent in barrier properties such as fragrance and environmentally friendly in terms of container disposal.
  • Metal foil A specific example of the metal foil is an aluminum foil.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably between 5 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably 4 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the inorganic compound that constitutes the inorganic deposition layer are preferably metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like.
  • Specific examples of the metal elements constituting the above inorganic compounds include, for example, aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na ), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), zinc (Zn), vanadium (V), barium (Ba), chromium (Cr), etc. .
  • inorganic compound metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc. made of the above metal elements are preferable. Also included are composite inorganic compounds such as SiO x Cy films formed by coating. More specific inorganic compounds include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), silicon nitride, silicon carbide, and the like. Among these, silicon oxide and aluminum oxide are preferred.
  • the notation of the average composition of the inorganic compound is, for example, MO x , MO x Cy such as SiO x , AlO x , SiO x Cy (wherein M represents a metal element, and the values of x and y range varies depending on the metal element).
  • MO x MO x Cy
  • MO x Cy such as SiO x , AlO x , SiO x Cy
  • M represents a metal element
  • M represents a metal element
  • x and y range varies depending on the metal element.
  • the range of values for X is 0 to 2 for silicon, 0 to 1.5 for aluminum, 0 to 1 for magnesium, 0 to 1 for calcium, and 0 to 0.0 for potassium.
  • tin is 0-2
  • sodium 0-0.5
  • boron 0-1
  • titanium 0-2
  • lead 0-1
  • zirconium 0-2
  • yttrium It can take values ranging from 0 to 1.5.
  • silicon oxide and aluminum oxide are preferably used. Silicon oxide with x in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum oxide with x in the range of 0.5 to 1.5 are used. be able to.
  • the oxygen barrier layer may be formed of one of these barrier materials, may be used in combination of two or more, or may be used in combination of two or more. Moreover, it may be composed of one layer, or may be composed of multiple layers having the same or different compositions, and in the case of multiple layers, they may not be laminated adjacently.
  • the resin film that supports the inorganic vapor deposition layer since the inorganic vapor deposition layer is provided on this, it has excellent properties mechanically, physically, chemically, etc., and is particularly strong and tough. It is possible to use a film made of a resin that is flexible and has heat resistance. Moreover, the resin film used for the vapor-deposited resin film may be a resin film that constitutes the base material layer.
  • the resin film supporting the inorganic deposition layer includes polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyamide resins such as various nylons. Films, polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), polyolefin films such as polybutene resin films, Polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyarylphthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, cellulose resin , poly(meth)acrylic resin, polyvinylidene chloride film, acetal resin film, fluor
  • the oxygen-absorbing laminate it is particularly preferable to use a polypropylene-based resin, polyester-based resin, or polyamide-based resin film.
  • biaxially oriented polyethylene terephthalate polyacrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, non-oriented, which can be heat-sealed or adhered with an adhesive.
  • a resin film made of polypropylene (CPP), low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or the like is preferable.
  • the inorganic compound as described above is used as a raw material, for example, physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, cluster ion beam method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) ), or using a chemical vapor deposition method (Chemical VaporDeposition method, CVD method) such as plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method, etc., inorganic vapor deposition on the resin film Layers can be formed.
  • physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, cluster ion beam method (Physical Vapor Deposition method, PVD method)
  • a chemical vapor deposition method Chemical VaporDeposition method, CVD method
  • plasma chemical vapor deposition method thermal chemical vapor deposition method
  • photochemical vapor deposition method etc.
  • the resin film coming out of the unwinding roll is put into the deposition chamber in a vacuum chamber, where The vapor deposition source heated in the crucible is evaporated, and if necessary, while blowing oxygen or the like from the oxygen outlet, an inorganic vapor deposition layer is formed through a mask on the resin film on the cooled coating drum. Then, the resin film with the inorganic vapor deposition layer according to the present invention can be produced by winding the resin film on which the inorganic vapor deposition layer is formed on a take-up roll.
  • the surface of the resin film unwound from the unwinding roll placed in the vapor deposition chamber is cooled in the vapor deposition chamber, and the peripheral surface of the electrode drum, for example, the monomer supplied from the vapor deposition raw material volatilization supply device.
  • a mixed gas comprising an organic silicon compound, an oxygen gas, an inert gas, etc., is introduced as a gas, and a resin film having a deposited layer of silicon oxide formed thereon can be produced by plasma.
  • the thickness of the inorganic deposited layer is preferably 30 ⁇ to 3000 ⁇ , more preferably 40 ⁇ to 2500 ⁇ , and even more preferably 50 ⁇ to 2000 ⁇ , in order to obtain sufficient oxygen barrier properties. More specifically, in the above PVD method, the thickness of the inorganic deposition layer made of aluminum oxide is preferably 30 ⁇ to 1000 ⁇ , more preferably about 50 ⁇ to 500 ⁇ . In the above CVD method, the thickness of the inorganic deposition layer made of silicon oxide is preferably 30 ⁇ to 3000 ⁇ , more preferably 100 ⁇ to 300 ⁇ .
  • An oxygen-barrier resin coating film or an oxygen-barrier resin film made of an oxygen-barrier resin can also be used as an oxygen-barrier material, and at the same time, it can exhibit gas barrier properties against water vapor and the like, aroma-retaining properties, and the like.
  • oxygen barrier resins include polyvinylidene chloride resins (PVDC), polyester resins, polyamide resins (especially aromatic polyamides such as nylon MXD6), ethylene-vinyl acetate copolymers (approximately 79 wt% vinyl acetate).
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 mol% to 50 mol%, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and other resin films with excellent gas barrier properties, or A coating membrane can be used.
  • the thickness of the oxygen-barrier resin coating film or oxygen-barrier resin film is arbitrary, but is preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the resin film with an inorganic vapor deposition layer preferably has a water vapor transmission rate of 3.0 g/m 2 ⁇ day or less measured in accordance with JIS K7129 under an environment of a temperature of 40°C and a humidity of 100% RH. It is more preferably 2.0 g/m 2 ⁇ day or less, still more preferably 1.5 g/m 2 ⁇ day or less. If the water vapor transmission rate satisfies the above numerical range, it is possible to sufficiently suppress the intrusion of water vapor from the outside of the package into the content-accommodating portion inside the package.
  • the resin film with an inorganic vapor deposition layer preferably has an acidity permeability of 3.0 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less measured in accordance with JIS K7126 in an environment of temperature 23°C and humidity 90% RH. more preferably 1.0 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less, and still more preferably 0.5 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less. If the oxygen permeability satisfies the above numerical range, it is possible to sufficiently suppress the intrusion of oxygen from the outside of the package into the content-accommodating portion inside the package.
  • the surface of the resin film to be vapor deposited is cleaned by pretreatment such as SiO x plasma, and polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface, thereby separating the inorganic vapor deposition layer and the resin. Adhesiveness to the film can be enhanced. Furthermore, when continuously laminating two or more inorganic deposition layers using a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus comprising at least two or more film-forming chambers, each layer is deposited so as to have a high gas barrier property.
  • the oxygen barrier layer When the oxygen barrier layer is formed of a resin film with an inorganic deposition layer, it can be laminated via a general-purpose adhesive layer.
  • the surface of the inorganic deposition layer can be opposed to the substrate layer and laminated by adhering.
  • the surface of the resin film with the inorganic vapor deposition layer may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, or the like in order to strengthen the adhesive strength with other layers, if necessary.
  • Physical surface treatments such as plasma treatment, glow discharge treatment, sandblast treatment, etc., or chemical surface treatments such as oxidation treatment using chemicals may be performed in advance to form a surface treatment layer.
  • the oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed using an oxygen-absorbing adhesive composition.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition of the present invention is an oxygen-absorbing adhesive composition containing at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition can further contain modifiers, diluents, various additives, etc., as required.
  • an oxygen-absorbing compound may be added to an existing adhesive composition, or an oxygen-absorbing adhesive composition may be prepared using the oxygen-absorbing compound as a resin component.
  • the existing oxygen-absorbing adhesive composition may be a one-component oxygen-absorbing adhesive composition or a two-component oxygen-absorbing adhesive composition.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition can contain one or more oxygen-absorbing compounds.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition and/or existing adhesive compositions described above may be curable or non-curable. Curability may be thermosetting, photocuring, electron beam curing, or the like.
  • the oxygen-absorbing compound may or may not react with components contained in existing adhesive compositions. Further, the oxygen-absorbing compounds may react with each other.
  • the oxygen-absorbing compound may be one that does not have a functional group, one that has a (co)polymerizable functional group, or a functional group that can react as a main agent or curing agent. However, one or more of them can be selected and used.
  • a two-component urethane adhesive composition containing an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound is added with an oxygen-absorbing compound having no functional group and/or an oxygen-absorbing Compounds can be added.
  • the functional groups are preferably isocyanate groups and/or hydroxyl groups.
  • the combination of the main agent and the curing agent of the oxygen-absorbing adhesive composition is a combination of an isocyanate compound and an oxygen-absorbing compound having a hydroxyl group, or a combination of a hydroxyl-containing compound and an oxygen-absorbing compound having an isocyanate group. or a combination of an oxygen-absorbing compound having a hydroxyl group and an oxygen-absorbing compound having an isocyanate group to prepare an oxygen-absorbing adhesive composition.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably a urethane-based oxygen-absorbing adhesive composition.
  • the solid content in the oxygen-absorbing adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content of the oxygen-absorbing compound in the solid content excluding the oxidation-promoting catalyst in the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If the amount is less than the above range, there is a possibility that the oxygen absorbability may become insufficient.
  • 100% by mass means that the oxygen-absorbing compound can be used as a resin component of the adhesive composition, and has sufficient adhesiveness by itself or has a curable functional group by itself.
  • an oxygen-absorbing compound having a functional group serving as a main agent and an oxygen-absorbing compound having a functional group serving as a curing agent are mixed and used.
  • the content of the oxidation promoting catalyst in the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably 10 ppm or more and 6000 ppm or less with respect to the oxygen-absorbing compound. If the content is less than the above range, the oxygen absorption may become insufficient. If the content is more than the above range, the oxygen absorption tends to be unstable. Absorbency is consumed, and there is a risk that the effect of suppressing deterioration due to oxygen after the package is produced will be impaired.
  • An oxygen-barrier resin coating film or an oxygen-barrier resin film made of an oxygen-barrier resin can also be used as an oxygen-barrier material, and at the same time, it can exhibit gas barrier properties against water vapor and the like, aroma-retaining properties, and the like.
  • oxygen barrier resins include polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins (PVDC), polyester resins (especially modified PET), polyamide resins (especially aromatic polyamides such as nylon MXD6), ethylene-acetic acid.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol resin, poly (meth ) Acrylic resin, poly(meth)acrylonitrile-based resin, polystyrene-based resin, polycarbonate-based resin, and other resins having excellent gas barrier properties can be used.
  • the resin film used for the resin film made of the oxygen-barrier resin the resin film that constitutes the base layer can be used.
  • the thickness of the resin coating film made of the oxygen barrier resin is arbitrary, but is preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film made of the oxygen barrier resin is arbitrary, but preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the resin coating film composed of the oxygen-barrier resin is not particularly limited.
  • the resin coating film can be formed by coating once or a plurality of times.
  • the method for forming the resin film made of the oxygen barrier resin is not particularly limited.
  • the resin film may be formed by a T-die (co)extrusion method or the like.
  • When laminating a resin coat film or a resin film made of an oxygen barrier resin it can be laminated via an adhesive resin layer.
  • physical surface treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblast treatment, etc., and chemical agents are applied to the surface of the resin coating film or resin film made of oxygen barrier resin.
  • a chemical surface treatment such as oxidation treatment may be applied in advance to form a surface treatment layer.
  • Barrier paper is a paper material having gas barrier properties, and has a layer structure including at least base paper and an oxygen-barrier resin layer, and is laminated so that the oxygen-barrier resin layer is positioned on the oxygen-absorbing coating layer side. ing.
  • the barrier paper preferably further has a protective resin layer on at least one surface, and more preferably has a protective resin layer on the oxygen barrier resin layer side surface.
  • the oxygen barrier resin layer may further serve as a water vapor barrier layer, or a separate water vapor barrier layer may be further included between the base paper and the oxygen barrier resin layer.
  • the water vapor barrier resin layer suppresses the penetration of moisture contained in the base paper into the oxygen barrier resin layer, and deterioration of the oxygen barrier resin layer due to the moisture is suppressed. , the deterioration of the oxygen barrier property of the barrier paper is suppressed.
  • the protective resin layer is a layer for preventing deterioration of the water vapor barrier resin layer and the gas barrier layer due to moisture in the air. It can be further improved or imparted with oil resistance, solvent resistance, heat resistance, abrasion resistance, impact resistance, light resistance, and the like.
  • the base paper a paper substrate that constitutes the substrate layer can be used.
  • the water vapor permeability of the barrier paper is preferably 10 g/m 2 ⁇ day or less at 40 ° C. and a relative humidity of 90 ⁇ 2%, and the oxygen permeability is 3 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm at 23 ° C. and a relative humidity of 0%.
  • the following is preferable, and 3 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less at 23° C. and 85% relative humidity is preferable.
  • the oxygen barrier resin layer is a layer that suppresses permeation of oxygen, is formed from an oxygen barrier resin composition, and is preferably a coating layer.
  • the oxygen barrier resin composition contains at least a water-soluble polymer, and if necessary, may further contain a pigment, a cross-linking agent, and a surfactant in order to improve oxygen barrier properties.
  • the dry weight ratio of the pigment to the water-soluble polymer is preferably 1/100 to 1000/100. If the dry mass ratio is outside the above range, the effect of improving the oxygen barrier properties may be reduced.
  • the cross-linking agent By cross-linking the water-soluble polymer, the cross-linking agent can make the oxygen barrier resin layer denser and improve the oxygen barrier property.
  • the oxygen barrier resin composition further contains various commonly used auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, a water resistance agent, a dye, and a fluorescent dye, if necessary. be able to.
  • the coating method for forming the oxygen barrier resin layer using the oxygen barrier resin composition is not particularly limited, and coating can be performed using a known coating apparatus and coating system.
  • coating equipment include blade coaters, bar coaters, roll coaters, air knife coaters, reverse roll coaters, curtain coaters, spray coaters, size press coaters and gate roll coaters.
  • the coating system include water-based coating using a solvent such as water, and solvent-based coating using a solvent such as an organic solvent.
  • a known method for drying the oxygen barrier resin layer a known method can be used, and examples thereof include a method using a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, and the like. mentioned.
  • the coating amount of the oxygen barrier resin layer is preferably 0.2 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less in terms of dry mass. When the coating amount is less than the above range, the thickness of the oxygen barrier resin layer tends to be uneven, and there is a risk that sufficient oxygen barrier properties cannot be obtained. load increases.
  • the oxygen barrier resin layer may be composed of one layer, or may be composed of multiple layers of two or more layers having the same or different compositions. When the oxygen barrier resin layer is composed of multiple layers of two or more layers, it is preferable to set the total coating weight of all layers within the above range.
  • the surface tension of the oxygen barrier resin layer is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 15 mN/m or more and 50 mN/m or less. When the surface tension of the oxygen barrier resin layer is within the above range, the adhesion with the water vapor barrier resin layer is improved. Moreover, the difference between the wetting tension of the surface of the water vapor barrier resin layer and the surface tension of the oxygen barrier resin layer is preferably ⁇ 20 mN/m.
  • the oxygen barrier resin layer also serves as a water vapor barrier layer
  • the oxygen barrier resin composition can exhibit water vapor barrier properties by further containing components similar to those of the water vapor barrier composition described later.
  • the water vapor barrier layer is a layer that suppresses permeation of water vapor, is formed from a water vapor barrier composition, and is preferably a coating layer.
  • the water vapor barrier composition contains at least a water vapor barrier resin and/or a water vapor barrier inorganic material (hereinafter both types are collectively referred to as a water vapor barrier component), and if necessary, in order to improve the water vapor barrier property, Pigments, cross-linking agents can be further included.
  • a water-soluble polymer may be contained as long as there is no problem with the water vapor barrier property.
  • the content of the pigment in the water vapor barrier layer is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, in terms of the dry mass of the pigment.
  • the pigment can improve the water vapor barrier properties and the adhesion between the water vapor barrier layer and the oxygen barrier resin layer. can be made dense to improve water vapor barrier properties.
  • the steam barrier composition may optionally contain various commonly used auxiliary agents such as water repellents, dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes, and fluorescent dyes. can do.
  • the coating method for forming the steam barrier layer using the steam barrier composition is not particularly limited, and coating can be performed using a known coating apparatus and coating system.
  • coating equipment include blade coaters, bar coaters, roll coaters, air knife coaters, reverse roll coaters, curtain coaters, spray coaters, size press coaters and gate roll coaters.
  • the coating system include water-based coating using a solvent such as water, and solvent-based coating using a solvent such as an organic solvent.
  • a known method can be used, and examples thereof include a method using a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, and the like. be done.
  • the coating amount of the water vapor barrier composition, in dry mass is preferably 3 g/m 2 or more and 50 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or more and 40 g/m 2 or less, and 7 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or more. 2 or less is more preferable. If the coating amount is less than the above range, the thickness of the water vapor barrier layer tends to be uneven, and sufficient water vapor barrier properties may not be obtained. becomes larger.
  • the water vapor barrier layer may be composed of a single layer, or may be composed of multiple layers of two or more layers having the same or different compositions.
  • the water vapor barrier layer is composed of two or more layers, it is preferable to set the total coating weight of all layers within the above range.
  • the wetting tension of the water vapor barrier layer surface is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 15 mN/m or more and 50 mN/m or less.
  • the wetting tension of the surface of the water vapor barrier layer is within the above range, the water vapor barrier property is improved and the adhesion with the oxygen barrier resin layer is improved.
  • the protective resin layer is a layer containing a resin, and may be composed of one layer or two or more layers having the same or different compositions.
  • a layer made of metal foil or a layer made of an inorganic deposition film may be further included.
  • Resins contained in the protective resin layer include polyester, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene, poly(meth ) acrylic, polyvinylidene chloride, polyamide (nylon), polyacetal, polycarbonate, polylactic acid (PLA), esterified starch, cellulose acetate, polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA) and the like.
  • polyester polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene
  • the protective resin layer may be an extruded layer formed by melt (co)extrusion, or a laminated layer formed by adhering a resin film by a dry lamination method, a sand lamination method, or the like.
  • the resin film among the above resins, those mainly composed of resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc., and resin films made of these resins are used. A coated resin film is preferred.
  • a metal foil-attached resin film obtained by bonding a metal foil made of various metals such as aluminum to a resin film made of the above resin, or a resin film made of the above resin and various metals such as aluminum and / or silicon oxide or oxide
  • a resin film with an inorganic vapor deposition layer, which is obtained by vapor-depositing an inorganic oxide such as aluminum, can be used.
  • the water vapor barrier resin is preferably a (co)polymer synthesized from one or more selected from the group consisting of styrene, alkenes, (meth)acrylic monomers, vinyl acetate monomers and maleic acid monomers.
  • Specific water vapor barrier resins include styrene-butadiene copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, various paraffin (WAX) compounds, butadiene-methyl methacrylate copolymers. Resins, vinyl acetate-butyl acrylate copolymer system resins, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer system resins, copolymer system resins obtained by adding maleic anhydride to the above resin materials, and the like. Among these, styrene-butadiene copolymer resins are preferred because of their high water vapor barrier properties.
  • the above water vapor barrier resin may be obtained by combining various comonomers and performing emulsion polymerization.
  • comonomers include methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, acrylic acid, and the like.
  • anionic surfactants such as sodium oleate, rosin acid soap, sodium alkylallylsulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate can be used alone or in combination with nonionic surfactants.
  • amphoteric or cationic surfactants may be used.
  • the water vapor barrier inorganics include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, It is preferable to use one or more selected from the group consisting of colloidal silica and satin white.
  • polyvinyl alcohol-based resins Polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides, proteins and the like are preferable as the water-soluble polymer contained in the oxygen barrier resin composition and/or the water vapor barrier resin composition.
  • polyvinyl alcohol-based resins include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene-copolymerized polyvinyl alcohol.
  • polysaccharides include cellulose resins and starches.
  • cellulose resins include hydroxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like.
  • starches include oxidized starch, cationic modified starch, urea phosphate esterified starch, hydroxyethyl etherified starch and the like.
  • polyvinyl alcohol-based resins and cellulose-based resins are preferable, and polyvinyl alcohol-based resins are more preferable.
  • the particles of the pigment contained in the water vapor barrier resin composition and/or the oxygen barrier resin composition preferably have a flat shape and an average aspect ratio of 10 or more. Moreover, it is preferable to contain pigment particles having a volume-based 50% particle diameter (D50, hereinafter referred to as an average particle diameter) of 5 ⁇ m or more.
  • D50 volume-based 50% particle diameter
  • water vapor and oxygen bypass the pigment and try to permeate. , the number of detours and the moving distance are increased, and the water vapor barrier property and/or oxygen barrier property are improved.
  • a pigment having an average particle size of 5 ⁇ m or less in combination.
  • the distribution of the pigment in the water vapor barrier resin layer and/or the oxygen barrier resin layer can be brought closer to close-packing, thereby improving the distribution of the pigment.
  • the volume % can be increased, and water vapor barrier properties and/or oxygen barrier properties can be enhanced.
  • the dry weight ratio of the pigment having an average particle size of 5 ⁇ m or more and the pigment having an average particle size of 5 ⁇ m or less is preferably 50/50 to 99/1. If the pigment having an average particle size of 5 ⁇ m or less is less than the above range, the effect of combined use is difficult to achieve. .
  • Pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, Inorganic pigments such as satin white, organic pigments such as solid type, hollow type, or core-shell type can be used alone or in combination of two or more. Among the above, inorganic pigments are preferred. As the flat-shaped pigment, inorganic pigments such as kaolin, mica, and talc are preferable, and kaolin is more preferable.
  • pigments having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less that are used in combination with pigments having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and an aspect ratio of 10 or more include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, Inorganic pigments such as talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid, hollow, or core-shell type pigments. Among these pigments, ground calcium carbonate is preferred.
  • crosslinking agent The type of cross-linking agent contained in the water vapor barrier resin composition and/or the oxygen barrier resin composition is not particularly limited. Compounds, amide compounds, aldehyde compounds, hydroxy acids, etc. can be appropriately selected and used.
  • polyvalent metal salts are formed from polyvalent metal ions and various ionic substances.
  • Polyvalent metals include, for example, copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, titanium, etc.
  • Various ionic substances include, for example, carbonate ions, sulfate ions. , nitrate ions, phosphate ions, silicate ions, nitrogen oxides, boron oxides, and the like.
  • polyvalent metal salts are preferred, and potassium aluminum sulfate (potassium alum) is more preferred.
  • polyvalent metal salts are preferred, and potassium aluminum sulfate (potassium alum) is more preferred.
  • the resin composition contains a copolymer containing styrene, polyvalent metal salts are preferred, and potassium aluminum sulfate (potassium alum) is more preferred.
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is within the range of the concentration and viscosity of the coating that can be applied. 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less is preferable, and 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less is more preferable. If the amount of the cross-linking agent is less than the above range, the effect of the addition of the cross-linking agent may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than the above range, the viscosity increases significantly, making coating difficult. When adding a cross-linking agent, it is preferable to dissolve the cross-linking agent in a polar solvent before adding.
  • the water-repellent agent can improve the water vapor barrier property by its water-repellent action.
  • Specific water repellents include paraffin-based water repellents mainly composed of alkane compounds, natural oil-based water repellents derived from animals and plants such as carnauba and lanolin, silicone-containing water repellents containing silicone or silicone compounds, Fluorine-containing water repellent agents containing a fluorine compound are included. These water repellents can be used alone or in combination of two or more. Among these, paraffin-based water repellents are preferred.
  • the content of the water repellent agent is not particularly limited, but the water repellent agent is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the water vapor barrier resin and the water-soluble polymer. If the content of the water repellent agent is less than the above range, the effect of improving the water vapor barrier property may not be sufficiently obtained. may be difficult to form uniformly.
  • Surfactant improve the leveling properties of the oxygen barrier resin composition and/or the water vapor barrier resin composition, improve the uniformity of the formed layer, and improve the interlayer adhesion, thereby improving the water vapor barrier property and the oxygen content. Barrier properties can be improved.
  • the ionicity of the surfactant is not limited, and one or two of anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants may be used. Any combination of the above can be used.
  • Specific surfactants include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, alcohol-based surfactants, acetylene-based surfactants having an acetylene group, and acetylene-based surfactants having an acetylene group and two hydroxyl groups.
  • agent alkyl sulfonic acid surfactant having an alkyl group and sulfonic acid, ester surfactant, amide surfactant, amine surfactant, alkyl ether surfactant, phenyl ether surfactant, sulfuric acid
  • ester-based surfactants and phenol-based surfactants include ester-based surfactants and phenol-based surfactants. Among these, acetylenediol-based surfactants are preferred.
  • the oxygen-absorbing coating layer is a layer formed using an oxygen-absorbing coating agent composition.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition is an oxygen-absorbing coating agent composition containing at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition may further contain modifiers, diluents, various additives, and the like, if necessary.
  • the oxygen-absorbing coating composition can also be used as a printing ink binder.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition may be obtained by adding an oxygen-absorbing compound to an existing coating agent composition, or by preparing an oxygen-absorbing coating agent composition using an oxygen-absorbing compound as a resin component.
  • the existing coating agent composition may be a one-component coating agent composition or a two-component coating agent composition.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition can contain one or more oxygen-absorbing compounds.
  • the oxygen-absorbing coating composition and/or the existing coating compositions described above may be curable or non-curable. Curability may be thermosetting, photocuring, electron beam curing, or the like.
  • the oxygen-absorbing compound may or may not react with components contained in existing coating agent compositions. Further, the oxygen-absorbing compounds may react with each other.
  • the oxygen-absorbing compound may be one that does not have a functional group, one that has a (co)polymerizable functional group, or a functional group that can react as a main agent or curing agent. However, one or more of them can be selected and used.
  • a two-component urethane coating agent composition containing an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound is added to an oxygen-absorbing compound having no functional group and/or an oxygen-absorbing compound having a functional group.
  • Compounds can be added.
  • the functional groups are preferably isocyanate groups and/or hydroxyl groups.
  • the combination of the main agent and the curing agent of the oxygen-absorbing coating agent composition is a combination of an isocyanate compound and an oxygen-absorbing compound having a hydroxyl group, or a combination of a hydroxyl-containing compound and an oxygen-absorbing compound having an isocyanate group.
  • the oxygen-absorbing coating agent composition is preferably a urethane-based oxygen-absorbing coating agent composition.
  • the solid content in the oxygen-absorbing coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content of the oxygen-absorbing compound in the solid content excluding the oxidation-promoting catalyst in the oxygen-absorbing coating agent composition is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less. If the amount is less than the above range, there is a possibility that the oxygen absorbability may become insufficient.
  • 100% by mass means that the oxygen-absorbing compound can be used as a resin component of the coating agent composition, and has sufficient coatability by itself or has a curable functional group by itself.
  • an oxygen-absorbing compound having a functional group serving as a main agent and an oxygen-absorbing compound having a functional group serving as a curing agent are mixed and used.
  • the content of the oxidation promoting catalyst in the oxygen-absorbing coating agent composition is preferably 10 ppm or more and 6000 ppm or less with respect to the total solid content. If the content is less than the above range, the oxygen absorption may become insufficient. If the content is more than the above range, the oxygen absorption tends to be unstable. Absorbency is consumed, and there is a risk that the effect of suppressing deterioration due to oxygen after the package is produced will be impaired.
  • the oxygen-absorbing compound in the present invention has oxygen-absorbing properties, generates little odor, and can be used alone or mixed with a resin or resin composition.
  • the oxygen-absorbing compound in the present invention is an unsaturated five-membered ring-containing compound having one or two or more unsaturated five-membered rings, and Either bond is a carbon-carbon double bond, and a monovalent and/or divalent or higher electron-donating organic group 1 is bonded to the unsaturated five-membered ring.
  • the unsaturated five-membered ring is one, the five-membered ring or the organic group 1 is a functional group having an active hydrogen, or the active hydrogen of the functional group having an active hydrogen is a monovalent organic group 2
  • the unsaturated five-membered rings replace the active hydrogen of the active hydrogen group on each of the organic groups 1 2 It is bonded through an organic group 2 having a valence or higher.
  • the unsaturated five-membered rings in one molecule is two or more, the unsaturated five-membered rings are separated from each other by the active hydrogen of the functional group having active hydrogen on each of the five-membered rings or the organic group 1. , are bonded via a structure substituted with an organic group 2 having a valence of 2 or more.
  • Each of the unsaturated five-membered ring, organic group 1, and organic group 2 present in one molecule may be one or two or more, and the number thereof may be one or two or more. Also, the number of organic groups 1 bonded to one unsaturated five-membered ring may be one or two or more.
  • the oxygen-absorbing compound is a mixture of molecules having two or more structures in which the kinds and numbers of the unsaturated five-membered rings, the organic groups 1, and the organic groups 2 present in one molecule are different, as described above. may be
  • the organic group 1 donates electrons to the unsaturated five-membered ring
  • the electron density of the carbon-carbon double bond portion possessed by the unsaturated five-membered ring increases, the reactivity with oxygen increases, and the oxygen absorbability increases. increases. It is preferred that no electron-withdrawing group is bonded to the unsaturated five-membered ring. Bonding of the electron-withdrawing group lowers the electron density of the carbon-carbon double bond portion of the unsaturated five-membered ring, lowers the reactivity with oxygen, and lowers the oxygen absorbability.
  • Specific molecular structures of the oxygen-absorbing compound include, for example, one in which one unsaturated five-membered ring and a monovalent or divalent organic group 1 are bonded, one unsaturated five-membered ring and A monovalent or divalent organic group 1 and a monovalent organic group 2 bonded in this order, the two unsaturated five-membered rings via the divalent organic group 1 and the divalent organic group 2 and those in which the three unsaturated five-membered rings are bonded via a divalent organic group 1 and a trivalent organic group 2, and the like.
  • the oxygen-absorbing compound may not have a crosslinkable functional group, but may have one.
  • the crosslinkable functional group may be a functional group possessed by the compound from which the organic group 2 is derived, or may be a functional group added by chemical modification. Since the oxygen-absorbing compound has a crosslinkable functional group, when the oxygen-absorbing compound is mixed with the resin or the resin composition, the oxygen-absorbing compound is compatible with the resin or the resin composition. The resin or the resin composition becomes difficult to bleed from the resin, the resin composition, or the cured product of the resin composition by becoming a part of the crosslinked structure of the resin or the resin composition. The content of oxygen-absorbing compounds in the product can be increased.
  • crosslinkable functional groups include aliphatic hydroxyl groups, aromatic hydroxyl groups, isocyanate groups, amino groups, epoxy groups, (meth)acrylic groups, and the like. Among these, an isocyanate group and an aliphatic hydroxyl group are preferred.
  • the oxygen-absorbing compound has a crosslinkable functional group
  • the number of crosslinkable functional groups in one molecule is preferably 1 or 2 or more.
  • the number of crosslinkable functional groups contained in one molecule may be one or two or more.
  • the functional group equivalent weight of the crosslinkable functional group is not particularly limited, but is preferably from 500 to 20,000, more preferably from 1,000 to 15,000, and even more preferably from 1,500 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the oxygen-absorbing compound is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 200 to 5,000, even more preferably from 300 to 2,500. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it tends to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number-average molecular weight is larger than the above range, the viscosity of the mixture becomes high when mixed with a resin or resin composition. Coatability tends to deteriorate.
  • oxygen-absorbing action of the oxygen-absorbing compound of the present invention can be promoted by heating or addition of a catalyst.
  • the unsaturated five-membered ring possessed by the oxygen-absorbing compound has a carbon-carbon double bond within the unsaturated five-membered ring.
  • the carbon-carbon double bond is any bond between five carbon atoms constituting an unsaturated five-membered ring, and may be one in one unsaturated five-membered ring, It may be two.
  • the carbon-carbon double bond portion reacts with oxygen molecules in the air to take in the oxygen molecules, whereby the oxygen-absorbing compound exhibits oxygen-absorbing properties.
  • Examples of the compound derived from the unsaturated five-membered ring or the unsaturated five-membered ring to which the electron-donating organic group 1 is bonded include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, norbornene, and derivatives thereof. are mentioned.
  • the oxygen-absorbing compound can have an unsaturated five-membered ring derived from one or more selected from the group consisting of these.
  • the unsaturated five-membered ring concentration in the oxygen-absorbing compound is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less. If it is lower than the above range, the oxygen absorption tends to be insufficient, and it is difficult to obtain an oxygen-absorbing compound higher than the above range, and the balance with various physical properties tends to deteriorate.
  • organic group 1 include an alkyl group, an alkylene group, a cyclic alkylene group, and the like. Among these, a cyclic alkylene group is preferred, and a group that forms an aliphatic bicyclic alkylene group together with the unsaturated five-membered ring is more preferred.
  • cyclic alkylene groups include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group. Among these, a cyclopentylene group is more preferable.
  • Electrode-withdrawing organic group Specific examples of the electron-withdrawing group include, for example, a phenyl group, a phenylene group, a carbonyl group, and halogen. Indene and coumarone, in which only these electron-withdrawing groups are bonded to the unsaturated five-membered ring, the electron density of the carbon-carbon double bond portion of the unsaturated five-membered ring is low, and the reactivity with oxygen is reduced. and low oxygen absorption.
  • a functional group having an active hydrogen is chemically reactively active.
  • Specific functional groups having active hydrogen include primary amino groups, secondary amino groups, aliphatic hydroxyl groups, aromatic hydroxyl groups, imino groups, carboxyl groups, urethane groups, urea groups and the like.
  • An amino group, a secondary amino group, an aliphatic hydroxyl group and an aromatic hydroxyl group are preferred, and an aliphatic hydroxyl group is more preferred.
  • Organic group 2 is monovalent and/or divalent or higher, which replaces the active hydrogen of the functional group having active hydrogen on the five-membered ring or organic group 1 and is bonded to the five-membered ring or organic group 1. is the basis of When the number of unsaturated five-membered rings in one molecule is two or more, the unsaturated five-membered rings have a structure in which the active hydrogen of the functional group having active hydrogen is replaced by an organic group 2 having a valence of 2 or more.
  • a functional group having an active hydrogen on the organic group 1 reacts with an isocyanate group of an isocyanate compound having a structural part derived from the organic group 2, and the active hydrogen is converted to the organic group 2. It can be substituted and attached by a urethane group.
  • the oxygen-absorbing compound can have two or more unsaturated five-membered rings in one molecule, and furthermore, it is mixed with a resin or resin composition to prepare a mixture.
  • the compatibility, dispersibility, and reactivity can be enhanced when they are mixed.
  • the mixture and the cured product of the mixture can be adjusted to be soft.
  • the organic group 2 may be an aliphatic group, an aromatic group, or may have both an aliphatic group and an aromatic group.
  • the number of organic groups 2 present in one molecule of the oxygen-absorbing compound may be one or two or more.
  • the organic group 2 is preferably a group containing a structural part derived from an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound.
  • the structure derived from the isocyanate compound and/or the hydroxyl group-containing compound also includes the structure derived from the reaction product of the isocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.
  • isocyanate compound examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and water.
  • Diphenylmethane diisocyanate polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trimethylolpropane adducts thereof, biuret forms, allophanate forms, isocyanurate forms (trimers), and various derivatives thereof can be mentioned.
  • burette forms of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • one or more selected from the group consisting of these isocyanate-based compounds can be used as the origin of the above-mentioned monovalent and/or divalent or higher valent hydrocarbon group structure.
  • two types may be used in the same molecule of the oxygen-absorbing compound, or molecules of oxygen-absorbing compounds having one different type may be mixed.
  • the number average molecular weight of the isocyanate compound is preferably 100 to 10,000, more preferably 160 to 5,000. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it tends to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number-average molecular weight is larger than the above range, the viscosity of the mixture becomes high when mixed with a resin or resin composition. Coatability tends to deteriorate.
  • the hydroxyl group-containing compound is a compound derived from the above organic group 2 and has two or more hydroxyl groups.
  • examples of hydroxyl group-containing compounds include polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid, Examples include ester polyols, phenoxy resins, and urethane chain-extended polyols thereof.
  • polyether polyols and polyolefin polyols are preferred.
  • hydroxyl group-containing compounds for oxygen-absorbing coated laminates include polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylate polyols, phenoxy resins, and these. urethane chain-extended polyols, vinyl chloride, vinyl acetate copolymers, cellulose acetate resins, styrene-maleic acid ester copolymers, polyamide resins, polyimide resins, and the like.
  • polyester polyols poly(meth)acrylic acid ester polyols, polyether polyols, and their urethane chain extension polyols, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, cellulose acetate resins, styrene-maleic acid ester copolymers,
  • One or more selected from the group consisting of coalescence, polyamide-based resins, and polyimide-based resins is preferred.
  • the above hydroxyl group compound has a hydroxyl group by (co)polymerizing using a raw material having a hydroxyl group, or by modifying the above resin with a hydroxyl group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound preferably has no double bond in the aliphatic chain of the main skeleton or has two hydroxyl groups. Those having a hydroxyl group at the end are preferable in that many of them are readily available, but it is not necessary to have a hydroxyl group at the end.
  • one or more selected from the group consisting of these can be used as the hydroxyl group-containing compound from which the organic group 2 is derived.
  • two types may be used in the same molecule of the oxygen-absorbing compound, or molecules of oxygen-absorbing compounds having one different type may be mixed.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing compound is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 750 to 5,000, even more preferably from 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it tends to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number-average molecular weight is larger than the above range, the viscosity of the mixture becomes high when mixed with a resin or resin composition. Coatability tends to deteriorate.
  • Polyhydric alcohols are monomers having two or more hydroxyl groups. Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Examples include diols such as pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol and 2,2'-oxydiethanol, glycerin, mannitol, sorbitol and the like
  • Polyolefin polyol is a polyolefin resin having two or more hydroxyl groups.
  • polyolefin polyols include those whose main skeleton is polyethylene, polypropylene, polybutylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer.
  • Polyolefins such as coalescence, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-propylene copolymers, etc., and those having hydroxyl groups can be mentioned.
  • those having an ethylene-vinyl acetate copolymer or hydrogenated polyisoprene as a main skeleton are particularly preferred.
  • Polyether polyol is a polyether resin having two or more hydroxyl groups.
  • Polyether polyols are obtained, for example, by dehydrating and condensing the polyhydric alcohols and polyolefin polyols described above, and have a polyether structure in the main skeleton and hydroxyl groups.
  • polyether polyols for oxygen-absorbing laminates or oxygen-absorbing laminates for lid parts include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene ether diol, polypropylene ether diol, polybutylene ether diol, and the like. and polyalkylene ether diols, glycerin-modified polyether polyols, and the like. Among these, polyalkylene ether diols are preferred, and polypropylene ether diols are particularly preferred.
  • polyether polyols for oxygen-absorbing coated laminates include polyalkylene ether diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene ether diol, polypropylene ether diol, and polybutylene ether diol, and glycerol.
  • polyalkylene ether diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene ether diol, polypropylene ether diol, and polybutylene ether diol, and glycerol.
  • modified polyether polyols include modified polyether polyols.
  • polyalkylene ether diols are preferred, and polypropylene ether diols are particularly preferred.
  • Polyester polyol is a polyester resin having two or more hydroxyl groups. Polyester polyols are obtained, for example, by an esterification reaction of various polyvalent carboxylic acids or derivatives thereof with the above polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, etc., have a polyester structure in the main skeleton, and have hydroxyl groups. have
  • polycarboxylic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, and glutaric acid.
  • acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid and the like, and derivatives of these polyvalent carboxylic acids include esters, acid anhydrides, acylates and the like.
  • polyester polyols in which two or more polyhydric alcohols and two or more polycarboxylic acids are used in combination are preferable in order to lower the crystallinity.
  • Polycarbonate polyol is a polycarbonate resin having two or more hydroxyl groups.
  • a polycarbonate has a polyol-derived portion in its main skeleton, and this polyol-derived portion may be derived from the above polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, and the like.
  • polycarbonate polyols in which two or more kinds of polyhydric alcohols are used in combination are preferable in order to lower the crystallinity.
  • Poly(meth)acrylic acid ester polyol is a (meth)acrylic acid ester (co)polymer having two or more hydroxyl groups.
  • Poly(meth)acrylic acid ester polyols include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group synthesized from one (meth)acrylic acid or derivative thereof and one diol, and the like. can be obtained by polymerizing the hydroxyl group-containing monomers with each other or copolymerizing them with a (meth)acrylic acid ester having no hydroxyl group.
  • the diol for synthesizing the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group the above diols, polyolefin polyols, polyether polyols, and the like can be used. Among these, a poly(meth)acrylate copolymer using 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred.
  • Phenoxy resin is a resin obtained by reacting a polyhydric phenol compound and a polyhydric epoxy compound. are doing.
  • phenoxy resins those obtained by reacting bisphenols with diglycidyl-etherified bisphenols are readily available and common.
  • polyhydric phenol compounds include bisphenol A and bisphenol F
  • polyepoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether.
  • phenoxy resins using bisphenol A are preferred.
  • the terminal of the phenoxy resin may be either an aromatic hydroxyl group or an epoxy group.
  • the urethane chain-extended polyol is a polyol having two or more hydroxyl groups obtained by extending the hydroxyl group-containing compound with a urethane chain.
  • the urethane chain-extended polyol can be obtained, for example, by subjecting the above-mentioned various hydroxyl group-containing compounds to polymerization reaction with the above-described isocyanate-based compound to extend the urethane chain.
  • diamines and aminoalcohols may be used in combination for polymerization.
  • urethane chain-extended polyols obtained by reacting the various hydroxyl group-containing compounds having hydroxyl groups at both ends with a diisocyanate compound are preferred.
  • oxygen-absorbing compounds Specific oxygen-absorbing compounds are exemplified below.
  • -1-ol is an example of an oxygen-absorbing compound having one unsaturated five-membered ring, one organic group 1, and a hydroxyl group or an amino group as a functional group in which one organic group 1 has active hydrogen. is.
  • the oxygen-absorbing compound represented by the formula (2) is derived from, for example, a hydroxyl group, which is a functional group having an active hydrogen on the organic group 1 of the oxygen-absorbing compound represented by the formula (1), and the organic group 2.
  • the isocyanate group of R 1 (NCO) a which is an isocyanate compound, reacts to replace the active hydrogen of the hydroxyl group, and a unsaturated five-membered ring and the organic group 1 are bonded via R 1
  • each of R 4 and R 5 is an organic group having 1 or more carbon atoms and is an organic group containing at least an alkylene and/or phenylene structure, and a polyvalent derived from one or more selected from the group consisting of alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, phenoxy resins, and these urethane chain-extended polyols can contain structures.
  • R 1 is derived from an isocyanate-based compound and a hydroxyl group-containing compound, and includes a structural moiety formed by the reaction of the two, and It is an oxygen-absorbing compound when the excess hydroxyl groups contain hydroxyl groups due to residual or chemical modification.
  • R 2 is an organic group having 1 or more carbon atoms, containing at least an alkylene and/or phenylene structure, and polyhydric alcohols, polyolefin polyols , polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, phenoxy resins, and a structure derived from one or more selected from the group consisting of these urethane chain-extended polyols. can.
  • R 1 is derived from an isocyanate-based compound and a hydroxyl group-containing compound, and contains a structural moiety formed by the reaction of the two, and Oxygen-absorbing compounds where the excess isocyanate groups contain isocyanate groups due to residual or chemical modification.
  • R 3 is an organic group having 1 or more carbon atoms, containing at least an alkylene and/or phenylene structure, and polyhydric alcohols, polyolefin polyols , polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, phenoxy resins, and structures derived from one or more selected from the group consisting of these urethane chain-extended polyols. can.
  • the oxidation-promoting catalyst is a compound that promotes the action of the oxygen-absorbing compound absorbing oxygen molecules and being oxidized.
  • oxidation-promoting catalysts include peroxides and compounds containing transition metal cations. Specific examples of the peroxide include hydrogen peroxide and the like.
  • the compound containing a transition metal cation is preferably a metal soap composed of a transition metal-containing compound capable of releasing a transition metal atom cation or a complex, and a fatty acid anion or ligand.
  • Preferred transition metals are cobalt, manganese, iron, nickel, copper, and the like.
  • Preferred anions or ligands are anions or ligands of stearic acid, naphthenic acid, octylic acid, acetylacetonate, and the like.
  • a cation composed of one or more transition metals selected from the group consisting of the above transition metals and one or more kinds selected from the group consisting of the above long-chain fatty acids.
  • a metal soap formed in combination with an anion composed of a fatty acid can be used.
  • Specific compounds include cobalt octylate, cobalt acetylacetone (II), cobalt acetylacetone (III), manganese acetylacetone (III), and iron acetylacetone (III).
  • the modifier is a compound having a functional group that reacts with the oxygen-absorbing compound when the oxygen-absorbing compound has a functional group, and various reactive monomers and resins can be used.
  • the modifier in the oxygen-absorbing adhesive composition the oxygen-absorbing compound can be bound to other components in the oxygen-absorbing adhesive composition, or the oxygen-absorbing property in the oxygen-absorbing adhesive composition can be improved.
  • the content of the compound can be adjusted, and the hardness of the cured product of the oxygen-absorbing adhesive composition can be adjusted.
  • the oxygen-absorbing compound can be bound to other components in the oxygen-absorbing coating agent composition, or oxygen in the oxygen-absorbing coating agent composition can be reduced.
  • the content of the absorbing compound can be adjusted, and the hardness of the cured product of the oxygen-absorbing coating agent composition can be adjusted.
  • the oxygen-absorbing compound has a hydroxyl group or an isocyanate group
  • a modifier consisting of an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound
  • the equivalent ratio NCO/OH of the oxygen-absorbing adhesive composition or oxygen-absorbing coating composition is 0.5. 8 or less is preferable. If it is less than the above range, the curing of the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating agent composition may be insufficient, and sufficient lamination strength (adhesive strength) may not be obtained. If , the pot life of the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating composition may be too short.
  • the isocyanate-based compound for the modifier As the isocyanate-based compound for the modifier, the isocyanate-based compound used in synthesizing the oxygen-absorbing compound can be used, and any of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, and these urethane chain-extended isocyanates can be used. . In order for the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating agent composition to cure, those having two or more isocyanate groups in one molecule are preferred. However, an isocyanate-based compound having one isocyanate group per molecule can also be used in combination as long as the sufficient effect of the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating composition is not impaired. As the isocyanate-based compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a biuret form of hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • isocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylether diisocyanate, polymethylene polyphenyl Polyisocyanates, their trimethylolpropane adducts, biuret forms, allophanate forms, isocyanurate forms (trimers), and various derivatives thereof are included. Among these, burette forms of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • the hydroxyl group-containing compound for the modifier As the hydroxyl group-containing compound for the modifier, the hydroxyl group-containing compound used during the synthesis of the oxygen-absorbing compound can be used. can be used. In order to cure the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating agent composition, those having two or more hydroxyl groups in one molecule are preferable. However, a hydroxyl group-containing compound having one hydroxyl group per molecule can also be used in combination as long as the sufficient effect of the oxygen-absorbing adhesive composition or oxygen-absorbing coating agent composition is not impaired.
  • both aromatic hydroxyl group-containing compounds and aliphatic hydroxyl group-containing compounds can be used, and they may be alcoholic or phenolic.
  • the hydroxyl group-containing compound having two or more hydroxyl groups in one molecule polyalkylene ether diols and urethane chain-extended polyols of polyalkylene ether diols are particularly preferred.
  • the diluting solvent uniformly dissolves or disperses the oxygen-absorbing compound and the oxidation-promoting catalyst, and the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating agent composition becomes uniform, and is suitable for coating in, for example, a dry lamination process.
  • a solvent for example, ester-based diluents, ketone-based diluents, hydrocarbon-based diluents, and the like can be used.
  • ester-based diluents include ethyl acetate and butyl acetate
  • specific examples of ketone-based diluents include methyl ethyl ketone
  • specific examples of hydrocarbon-based diluents include toluene. .
  • ethyl acetate is preferred because it is easy to use.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition or oxygen-absorbing coating agent composition may contain various additives as necessary.
  • curing accelerators, curing modifiers for prolonging pot life oxygen-absorbing adhesive compositions or oxygen-absorbing coating agent compositions during storage or use, and before containing the contents in the package.
  • Antioxidants, adhesion aids, tackifiers, leveling agents, UV absorbers, antifoaming agents, coloring pigments, and extender pigments can also be added to suppress a decrease in oxygen absorption.
  • curing accelerator Any curing accelerator can be used without particular limitation as long as it accelerates the curing reaction of the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating composition.
  • Specific curing accelerators include metal-containing compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and 1,8-diaza-bicyclo(5,4 ,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5, tertiary amines such as triethanolamine, and the like, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • the pot life of the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating agent composition is shortened by the oxidation promoting catalyst contained therein, the pot life can be lengthened by using a curing modifier together.
  • phosphoric acids are preferable, and examples thereof include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ester derivatives thereof, and one or more selected from the group consisting of these is used. be able to.
  • the amount of the reaction modifier to be added is preferably 200 ppm or more and 400 ppm or less with respect to the resin component of the oxygen-absorbing adhesive composition or oxygen-absorbing coating composition. If the content is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of prolonging the pot life.
  • the content is a package produced using the oxygen-absorbing adhesive composition or oxygen-absorbing coating composition.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition or the oxygen-absorbing coating composition is Antioxidants may be included.
  • antioxidants include phenol, lactone, thioether, gallic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite, hindered amine, Aromatic amines and the like can be mentioned, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • antioxidants with low heat resistance and light resistance such as ascorbic acid and tocopherol, and high heat resistance such as phenolic antioxidants. , it is not preferable to use a highly light-resistant antioxidant.
  • the amount of antioxidant to be added is preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less with respect to the oxygen-absorbing compound. If it is less than the above range, the antioxidant effect tends to be insufficient, and if it is more than the above range, there is a possibility that the oxygen absorbability may be lowered.
  • Silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldialkoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilane.
  • Tackifier examples include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, and alkylphenol, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • leveling agent examples include acrylic polymer-based, modified silicone-based, and acetylenediol-based agents, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • UV absorber Benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and hindered amine-based UV absorbers can be used, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • antifoaming agent examples include surfactants and polyether-modified silicone oils, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • Coloring pigments include organic pigments such as anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, perylene maroon, carbon black, dioxazine, perylene, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, phthalocyanine, and indanthrene, and yellow iron oxide. , red iron oxide, azomethine copper complex, titanium oxide, and silicon oxide, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • Extender pigments are white or colorless pigments that are used as bulking agents or as modifiers of tinting strength, gloss, strength, feeling of use, and the like. Specific examples include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, barium titanate, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium oxide, calcium silicate, titanium oxide, silica, Inorganic pigments such as zeolite and talc can be used, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
  • An oxygen-absorbing adhesive composition or an oxygen-absorbing coating agent composition is prepared by mixing all constituent components such as an oxygen-absorbing compound, an oxidation-promoting catalyst, and, if necessary, a modifier, a diluent solvent, and various additives. It can be manufactured by Alternatively, it is produced by mixing an oxygen-absorbing compound, an oxidation-promoting catalyst, and, if necessary, a modifier, a diluent solvent, various additives, etc., into an existing adhesive composition or coating composition. be able to.
  • the method for performing the above mixing and the order in which the components are mixed are not particularly limited, and the method and mixing order in preparing a general adhesive composition or coating agent composition can be applied.
  • Specific mixing methods include a method of dissolving in a solvent and mixing, and a method of melt-kneading. At this time, it is preferable to adjust the heating temperature in order to increase the solubility and dispersibility.
  • the method of using the oxygen-absorbing adhesive composition is not particularly limited, and a method of using general adhesives can be applied.
  • a non-solvent lamination system that uses heating to obtain an appropriate viscosity
  • a dry lamination system that adjusts the coating viscosity to an appropriate level by adding a diluted solvent or other compounded adhesive can be used.
  • the coating amount is preferably 2 to 5 g/m 2 , more preferably 3 to 5 g/m 2 . If the amount is less than the above range, sufficient oxygen absorbability may not be obtained.
  • the method for using the oxygen-absorbing coating agent composition is not particularly limited, and a method for using a general coating agent can be applied.
  • a method for using a general coating agent can be applied.
  • coating may be performed once or multiple times to form a coat layer. can be done.
  • the coating amount is preferably 2 to 10 g/m 2 , more preferably 3 to 7 g/m 2 . If the amount is less than the above range, sufficient oxygen absorbability may not be obtained.
  • a laminate obtained by forming an adhesive layer using an oxygen-absorbing adhesive composition and adhering it, or a laminate obtained by forming a coating layer using an oxygen-absorbing coating agent composition In general, it is preferable to perform aging at 20° C. or more and 50° C. or less for 2 days or more and 5 days or less. In addition, when aging, in order not to reduce the oxygen absorbency of the laminate, it is preferable to perform the aging at a temperature as low as possible or in an inert gas atmosphere. Also when storing the produced laminate, it is preferable to store it at 10° C. or less or under an inert gas atmosphere so as not to lower the oxygen absorbability of the laminate.
  • Objects to which the oxygen-absorbing adhesive composition can adhere are not particularly limited, and examples thereof include resin moldings, resin films, paper, metals, metal foils, inorganic vapor deposition film surfaces, and inorganic oxide vapor deposition film surfaces. Adhesion is possible.
  • Objects that can be coated with the oxygen-absorbing coating agent composition are not particularly limited. It is possible to coat.
  • the resin for the resin film examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide resins such as various nylons, polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide resins such as various nylons
  • polyethylene resins polyethylene resins
  • polypropylene resins cyclic polyolefin resins
  • polystyrene resins acrylonitrile-styrene copolymers
  • AS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polyolefin resin such as polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamideimide resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethan
  • paper examples include strong sizing bleached or unbleached paper bases for paper layers, or paper bases such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, coated paper, processed paper, and milk base paper. , barrier paper having a barrier coat layer or vapor deposition layer, and others.
  • metal foil examples include aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, and the like.
  • a specific example of the inorganic substance (metal) of the inorganic deposition layer is aluminum.
  • inorganic oxides for the inorganic vapor deposition layer include silica, alumina, indium tin oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, barium oxide, chromium oxide, etc.
  • examples include silicon nitride and silicon carbide. Among these, silica and alumina are preferred.
  • the sealant layer may be composed of a single layer, or may have a multilayer structure of two or more layers having the same or different compositions. Since the sealant layer is a layer for heat-sealing when forming the oxygen-absorbing coated package, it preferably contains a heat-sealable resin. Also, the sealant layer may be laminated on the entire surface of the laminate, or may be a part coat or part laminate laminated only on a portion of the surface, for example, the portion to be heat-sealed.
  • the sealant layer preferably contains a plant-derived polyolefin resin. However, it may contain a polyolefin resin derived from fossil fuel.
  • a plant-derived polyethylene resin having a suitable density and MFR can be selected according to the physical properties of the fossil fuel-derived polyethylene resin used in combination and the application of the sealant layer.
  • the content of the plant-derived polyolefin resin in the entire sealant layer is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is smaller than the above range, the degree of biomass of the sealant layer or laminate will be low, and the effect of reducing the environmental load will be low.
  • the biomass degree of the oxygen-absorbing laminate of the present invention is preferably 10% or more and 50% or less. If it is smaller than the above range, the reduction in environmental load is small, and if it is larger than the above range, the hand-cutting property and drop impact resistance of the laminate tend to deteriorate. Moreover, the degree of biomass of the sealant layer is preferably 10% or more and 20% or less. If it is smaller than the above range, the reduction in environmental load is small, and if it is larger than the above range, the hand-cutting property and drop impact resistance of the laminate tend to deteriorate.
  • the sealant layer may include a layer containing a plant-derived polyolefin resin and a layer not containing a plant-derived polyolefin resin.
  • the outer surface layer of the sealant layer which is the outermost surface of the laminate, preferably does not contain a plant-derived polyethylene resin.
  • the sealant layer 4a on the inner surface does not contain a plant-derived polyethylene resin
  • the sealant layer 4b inside the sealant layer contains a plant-derived polyethylene resin.
  • the sealant layer of the oxygen-absorbing lid component is heat-sealed with the bottom component, and the lid component is peeled off when taking out the contents from the oxygen-absorbing packaging container containing the contents. Therefore, it is preferable to have heat-sealing properties with the bottom component and to have easy-opening properties (easy-peeling properties).
  • the sealant layer preferably has an easy peel layer as the outermost layer of the sealant layer, and further has a support layer for supporting the easy peel layer.
  • the easy peel layer can provide easy unsealability by having, for example, cohesive failure of the easy peel layer having a sea-island structure, peeling at the sea-island interface, and appropriate adhesive strength.
  • the easy peel layer is a layer made of a blend polymer containing two or more incompatible resins.
  • the sea structure portion preferably contains a resin having heat-sealing properties.
  • the blended polymers are not actively reacted with each other. Since they are incompatible with each other, they form a sea-island structure. Due to the incompatibility and the weak bond at the sea-island interface, peeling is likely to occur at the sea-island interface during peeling, and the easy peeling property as a whole of the easy peel layer can be provided.
  • the easy-peel layer is preferably made of a heat-sealable resin with moderate adhesive strength, or a blend of a resin with strong adhesive strength and a heat-sealable resin with weak adhesive strength.
  • the adhesion strength can be adjusted by containing a tacky resin or a filler.
  • the type of resin to be blended and the blending ratio thereof can be adjusted according to the composition of the resin on the surface of the bottom component to be heat-sealed.
  • the support layer for supporting the easy peel layer preferably contains a heat-sealing resin in order to have heat-sealing properties.
  • Such easily peelable sealant layer can be formed by laminating known easy peel films.
  • the sealant layer may contain any additive as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • Additives include various resin additives commonly used to adjust molding processability and productivity of resin films and various physical properties, such as anti-blocking agents, slip agents, antioxidants, pigments, and flow control agents. materials, flame retardants, fillers, UV absorbers, surfactants, and the like.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • polyolefin resins and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid or their anhydrides are used in polyolefin resins.
  • acid-modified polyolefin-based resins, polyvinyl acetate-based resins, poly(meth)acrylic-based resins, polyvinyl chloride-based resins, and other resins that have been acid-modified by graft polymerization or copolymerization can be used. These resins can be used singly or in combination.
  • the oxygen-absorbing coat laminate among the above resins, it is preferable to use a polyolefin resin from the viewpoint of adhesion and manufacturing cost.
  • polyolefin resins low density polyethylene and linear low density polyethylene etc. are particularly preferred.
  • a plant-derived polyolefin resin as the polyolefin resin having heat-sealing properties and the raw material polyolefin resin for the acid-modified polyolefin resin.
  • it may contain a polyolefin resin derived from fossil fuel.
  • polyolefin resin examples include, for example, polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene- ⁇ /olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst.
  • Copolymers may be random or block copolymers.
  • Polyolefin-based resins are classified into, for example, polyethylene-based resins and polypropylene-based resins according to the skeleton of the monomer used to synthesize the polyolefin, and may be copolymers.
  • system resin is added as a general term of various kinds, and for example, various polyethylenes are collectively referred to as polyethylene resins.
  • Polyolefins produced by polymerization using ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1,3-butadiene, and 1-hexene as raw materials are polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and polybutylene-based resins, respectively.
  • Polymerization methods include, for example, a high-pressure method for low-density polyethylene, and a low-pressure polymerization method for linear low-density polyethylene (gas-phase polymerization using a Ziegler-Natta catalyst or liquid-phase polymerization using a metallocene catalyst). method), slurry method, solution method, gas phase polymerization method and the like are generally used.
  • a plant-derived polyolefin resin can be used as the raw material polyolefin resin for the heat-sealable polyolefin resin and the acid-modified polyolefin resin.
  • a polyolefin resin derived from fossil fuel may be used together.
  • Environmental load can be reduced by using a plant-derived polyolefin resin.
  • a plant-derived resin having a suitable density and MFR can be selected according to the physical properties of the fossil fuel-derived resin used in combination and the usage conditions of the laminate.
  • the content of the plant-derived polyolefin resin in the sealant layer is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is smaller than the above range, the effect of reducing the environmental load will be reduced.
  • the sealant layer may include a layer containing a plant-derived polyolefin resin and a layer not containing a plant-derived polyolefin resin.
  • the outer surface layer which is the outermost surface of the laminate, does not contain a plant-derived polyolefin resin.
  • both surface layers of the sealant layer do not contain a plant-derived polyolefin resin, and the inner layer contains a plant-derived polyolefin resin.
  • the classification of fossil fuel-derived polyolefin resin and plant-derived polyolefin resin is determined by the origin of the raw material monomer of the polyolefin resin.
  • the fossil fuel-derived polyolefin resin is a polyolefin resin that does not use plant-derived raw material monomers but uses raw material monomers that are obtained by pyrolyzing naphtha obtained from fossil fuels as in the past.
  • Plant-derived polyolefin resin means containing carbon derived from plant raw materials, for example, means that it is produced using a compound obtained from plants as a raw material.
  • a method for producing a plant-derived polyolefin resin for example, first, according to a conventional method, sugar solution and starch obtained from plants such as sugar cane, corn, and sweet potato are fermented with microorganisms such as yeast to produce bioethanol. This is then heated in the presence of a catalyst to obtain ethylene and ⁇ -olefins (1-butene, 1-hexene, etc.) by intramolecular dehydration reaction and the like.
  • a plant-derived polyolefin resin can be produced by polymerizing in the presence of a conventional catalyst in the same manner as in the production of fossil fuel-derived polyolefin resins.
  • the catalyst and polymerization method for polymerization are the same as those for the fossil fuel-derived polyolefin resin. If necessary, a part of the raw material monomers for polymerization and the copolymerization monomers can be used in combination with those derived from fossil fuels.
  • the above polyolefin-based resin may contain resins derived from fossil fuels and/or resins synthesized using raw materials derived from plants. By containing a plant-derived polyolefin resin synthesized using plant-derived raw materials, environmental load can be reduced.
  • a plant-derived polyolefin resin having a suitable density and MFR can be selected according to the physical properties of the fossil fuel-derived polyolefin resin used in combination and the application of the sealant layer.
  • the content of the plant-derived polyolefin resin in the sealant layer A or B is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is smaller than the above range, the biomass degree of the sealant layer A or B or the laminate will be low, and the environmental load reduction effect will be low.
  • the biomass degree of the oxygen-absorbing laminate of the present invention is preferably 10% or more and 50% or less. If it is smaller than the above range, the reduction in environmental load is small, and if it is larger than the above range, the hand-cutting property and drop impact resistance of the laminate tend to deteriorate. Moreover, the degree of biomass of the sealant layer A or B is preferably 10% or more and 20% or less. If it is smaller than the above range, the reduction in environmental load is small, and if it is larger than the above range, the hand-cutting property and drop impact resistance of the laminate tend to deteriorate.
  • the sealant layer A or B may include a layer containing a plant-derived polyolefin resin and a layer not containing a plant-derived polyolefin resin.
  • the outer surface layer of the sealant layer A or B which is the outermost surface of the laminate, preferably does not contain a plant-derived polyolefin resin.
  • the sealant layer A or B has a multi-layer structure of three or more layers, the outer surface layer that is the outermost surface of the laminate and the inner surface layer that is in contact with other layers contain a plant-derived polyolefin resin. Instead, it is preferable that the inner layer contains a plant-derived polyolefin resin.
  • Polyolefin-based resins are classified into, for example, polyethylene-based resins and polypropylene-based resins according to the skeleton of the monomer used to synthesize the polyolefin, and may be copolymers.
  • system resin is added as a general term of various kinds, and for example, various polyethylenes are collectively referred to as polyethylene resins.
  • Polyolefins produced by polymerization using ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1,3-butadiene, and 1-hexene as raw materials are polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and polybutylene-based resins, respectively.
  • Polymerization methods include, for example, a high-pressure method for low-density polyethylene, and a low-pressure polymerization method for linear low-density polyethylene (gas-phase polymerization using a Ziegler-Natta catalyst or liquid-phase polymerization using a metallocene catalyst). method), slurry method, solution method, gas phase polymerization method and the like are generally used.
  • the concentration of 14 C in the sealant layer is measured by taking out the sealant layer, which is a sample to be measured, burning it to generate carbon dioxide, collecting and purifying it in a vacuum line, and using iron as a catalyst. Reduced with hydrogen to form graphite. Then, this graphite is filled in a tandem accelerator-based 14 C-AMS dedicated device (manufactured by NEC) to count 14 C, the concentration of 13 C ( 13 C/ 12 C), the concentration of 14 C ( 14 C/ 12 C) is measured, the ratio of the 14 C concentration of the sample carbon to the standard modern carbon is calculated from this measured value, and the biomass degree of the entire laminate is calculated.
  • oxalic acid standard sample HO x II
  • NIST National Institute of Standards
  • a method for forming the sealant layer is not particularly limited, and a conventionally known method for laminating the sealant layer can be applied.
  • a sealant film composed of one or more layers for the sealant layer may be prepared in advance, and the sealant film may be laminated by adhering it to other layers constituting the laminate via an adhesive or the like.
  • As a method for producing a sealant film one or more resin compositions are melt-extruded to form a film by an inflation method, or melt-extruded and narrowed onto a roll by an extrusion method using a T-die molding or the like. It may be made into a film.
  • one surface of the produced sealant film is subjected to corona treatment, and the corona-treated surface is made to face the side to be laminated, and then adhered and laminated.
  • the resin composition for forming the sealant layer is melted, melted (co)extruded, poured onto the layer to be laminated, and T-die molding using a feed block method or a multi-manifold method is used.
  • a sealant layer consisting of one layer or multiple layers may be laminated on other layers constituting the laminate by an extrusion method.
  • a heat-sealing agent containing a water-based or organic solvent-based solvent may be applied onto the layer to be laminated and dried to form a single-layer or multi-layer sealant layer.
  • a resin composition having the same or different composition can be used to produce a multi-layered sealant film or to form a sealant layer by (co)melt extrusion or coating/drying. If the sealant layer is to be laminated to a portion of the surface rather than the entire surface, a part coat using the heat sealant described above is preferred.
  • the material of the base material layer has excellent properties mechanically, physically, chemically, etc. as a basic material constituting a pouch, a lid part of a packaging container, or a package, and in particular strength It is possible to use general known and public materials that have a toughness and heat resistance. Specifically, various resin films and/or paper substrates can be used, and resin films and paper substrates can be used in combination.
  • the substrate layer may be composed of a single layer, or may be composed of multiple layers of two or more layers having the same or different compositions laminated by any lamination means.
  • the thickness of the base material layer can be appropriately set by those skilled in the art, but for the purpose of imparting appropriate strength and stiffness to the laminate, the thickness of the base material layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 10 ⁇ m. 50 ⁇ m is more preferable, and 12 to 25 ⁇ m is even more preferable.
  • the substrate layer may be integrated with the oxygen barrier layer in advance, and may be, for example, a resin film with an inorganic deposition layer, or a barrier paper such as a paper substrate with an oxygen barrier layer.
  • resin film In the case of the oxygen-absorbing laminate or the oxygen-absorbing laminate for lid parts, specific resin films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene, and nylon. Resin films produced using tough thermoplastic resins such as polyamide-based resins, polyaramid-based resins, polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, fluorine-based resins, and the like are listed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin resins such as polypropylene
  • nylon Resin films produced using tough thermoplastic resins such as polyamide-based resins, polyaramid-based resins, polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, fluorine-based resins, and the like are listed.
  • specific resins constituting the resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PNT), and polyethylene resins ( Low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), etc.), polypropylene resin, polybutene resin, polyolefin resin such as cyclic polyolefin resin, polyamide resin such as nylon, polyaramid resin, polyimide resin , polyamideimide resins, polyurethane resins, polysulfone resins, sulfone resins such as polyphenylene sulfide resins and polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, cellulose resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Nitrile resins such as acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins) and
  • the above resin film may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched stretched film.
  • a biaxially oriented PET film and a biaxially oriented polypropylene film are preferably used.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film in the case of the oxygen-absorbing coated laminate, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, a biaxially oriented nylon film, a polyacrylonitrile film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, which can be heat-sealed or adhered with an adhesive, is used.
  • Coalesced films non-stretched polypropylene (CPP), low-density polyethylene (LDPE) films, linear low-density polyethylene (LLDPE) films and the like are preferred, and biaxially oriented PET films and biaxially oriented nylon films are particularly preferably used.
  • the resin used in the above resin film may contain a resin derived from fossil fuels and/or a resin synthesized using raw materials derived from plants.
  • a plant-derived resin synthesized using plant-derived raw materials By containing a plant-derived resin synthesized using plant-derived raw materials, the environmental load can be reduced.
  • a plant-derived resin having a suitable density and MFR can be selected according to the physical properties of the fossil fuel-derived resin used in combination and the application of the substrate layer.
  • the content of the plant-derived resin in the resin film is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is smaller than the above range, the biomass degree of the substrate layer or the laminate will be low, and the effect of reducing the environmental load will be low.
  • the layer of the resin film of the substrate layer may include a layer containing a plant-derived resin and a layer not containing a plant-derived resin.
  • the outer surface layer which is the outermost surface of the laminate, does not contain a plant-derived resin.
  • the outer surface layer that is the outermost surface of the laminate and the inner surface layer that is in contact with other layers are made of a plant-derived resin. and the inner layer preferably contains a plant-derived resin.
  • the paper base material can impart moldability, bending resistance, rigidity, and the like.
  • a paper base for the paper layer, or a paper base such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, coated paper, processed paper, milk base paper, and the like.
  • the paper substrate preferably has a basis weight of about 30 g/m 2 to 600 g/m 2 , more preferably about 50 g/m 2 to 450 g/m 2 . .
  • the paper substrate preferably has a basis weight of about 30 g/m 2 to 600 g/m 2 , and a basis weight of about 30 g/m 2 to 150/m 2 . is more preferred.
  • the paper substrate In the case of the oxygen-absorbing coated laminate, various known materials can be used as the paper substrate (base paper). Paper, coated paper, single-glazed paper, kraft paper, single-glazed kraft paper, bleached kraft paper, glassine paper, paperboard, processed paper, white paperboard, liner, milk base paper, barrier coated paper, etc. can be done.
  • the paper substrate preferably has a basis weight of 25 g/m 2 or more and 400 g/m 2 or less. More preferably 30 g/m 2 or more and 110 g/m 2 or less. When the basis weight is within this range, it is suitable for packaging applications such as food packaging materials, containers, and cups, and is particularly suitable for flexible packaging applications.
  • the paper substrate may be obtained by laminating a plurality of layers of these papers.
  • the surface of the paper substrate may be subjected to physical surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblasting, etc., if necessary.
  • physical surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblasting, etc.
  • chemical surface treatment such as chemical treatment using chemicals or oxidation treatment may be performed.
  • Specific agents used in chemical treatment include oxidized starch, hydroxyethyl-etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents, waterproof agents, water retention agents, thickeners, lubricants, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Pigments can be mixed with the various agents described above.
  • Pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, and satin.
  • Inorganic pigments such as white, organic pigments such as solid type, hollow type, or core-shell type can be used alone or in combination of two or more.
  • the method of surface treatment of the paper substrate is not particularly limited, but a known coating apparatus such as a rod metering size press, a pound size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater and a curtain coater can be used. can be done.
  • the method for producing the paper substrate is not particularly limited, and acid papermaking, neutral papermaking, and alkaline papermaking methods using known fourdrinier formers, on-top hybrid formers, gap former machines, etc.
  • a paper substrate can be produced by papermaking.
  • the paper substrate is made from pulp and may contain fillers, various auxiliaries and the like.
  • Pulp includes bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached softwood pulp (NUKP), chemical pulp such as sulfite pulp, stone grind pulp, thermo Mechanical pulp such as mechanical pulp, wood fiber such as deinked pulp and waste paper pulp, non-wood fiber obtained from kenaf, bamboo, hemp, etc. can be used, and even if one type is used alone, two or more types can be used. may be appropriately mixed and used.
  • a known filler can be used as the filler.
  • Specific examples include white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin fillers.
  • Various additives include aluminum sulfate, various anionic, cationic, nonionic or amphoteric retention improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal sizing agents for paper making. Can be used as needed.
  • dyes, fluorescent whitening agents, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
  • plastic compounds and additives such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments can be added.
  • the addition amount can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performances.
  • the resin film used for the substrate layer has processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, lubricity, releasability, flame retardancy, and antifungal properties, as required.
  • plastic compounding agents such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. Additives and the like can be added, and the amount thereof can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performances.
  • the base material layer can be laminated with another layer via an adhesive layer.
  • the surface of the substrate layer contacting the adhesive may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, or glow discharge treatment in order to strengthen the adhesive strength between the substrate layer and the adhesive layer.
  • a physical surface treatment such as treatment, sandblasting, etc., or a chemical surface treatment such as an oxidation treatment using a chemical agent may be applied in advance.
  • the printed layer is used for decoration, display of contents, display of shelf life, display of manufacturers, sellers, etc., and other displays and imparting aesthetics, such as letters, numbers, figures, symbols, patterns, and patterns.
  • a desired design pattern can be formed.
  • the printed layer is the outermost layer when the package is formed, or the layer outside the printed layer is transparent.
  • the printed layer is preferably formed on one side or both sides of the substrate layer by a printing method such as gravure printing or flexographic printing.
  • the print layer may be provided all over the surface to be printed, or may be provided partially. If the printed layer is formed inside the oxygen-absorbing laminate or the oxygen-absorbing laminate for lid parts, the adhesion of the printed layer is improved, and the ink rubbing or peeling of the printed layer due to external impact or friction is suppressed. be able to.
  • the printed layer can be provided, for example, on the surface of the paper substrate layer that will be the outside of the package using a conventionally known printing ink.
  • the printing method is not particularly limited, and conventionally known methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing can be used.
  • the print layer may be provided all over the surface to be printed, or may be provided partially.
  • a general-purpose adhesive layer (adhesive resin layer) or an anchor coat layer may be included between the layers constituting the oxygen-absorbing laminate, the oxygen-absorbing laminate for lid parts, or the oxygen-absorbing coat laminate.
  • the adhesive resin layer may be a layer (extruded resin layer) formed by, for example, a (co)extrusion lamination method in which an adhesive resin composition is melt extruded, a T-die (co)extrusion method, or the like, or a dry laminate. It may be a layer formed by dry lamination using an adhesive (dry laminate layer).
  • the resin contained in the above adhesive resin composition include polyolefin resins and polyolefin resins containing unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid.
  • Resins such as acid-modified polyolefin-based resins, polyvinyl acetate-based resins, poly(meth)acrylic-based resins, polyvinyl chloride-based resins, etc. that have been acid-modified by graft polymerization or copolymerization using acids or their anhydrides. can be used. These resins can be used singly or in combination.
  • polyolefin resins include, for example, polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene- ⁇ /olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst.
  • Polymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene (co)polymer, butene (co)polymer, polyisoprene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polynorbonene and cyclic olefin (co)polymers such as Copolymers may be random or block copolymers.
  • Polyolefin-based resins are classified into, for example, polyethylene-based resins and polypropylene-based resins according to the skeleton of the monomer used to synthesize the polyolefin, and may be copolymers.
  • system resin is added as a general term of various kinds, and for example, various polyethylenes are collectively referred to as polyethylene resins.
  • Polyolefins produced by polymerization using ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1,3-butadiene, and 1-hexene as raw materials are polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and polybutylene-based resins, respectively. They are called resins, polybutadiene-based resins, polyhexene-based resins, and the like.
  • the adhesive resin layer contains additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, anti-blocking agents, flame retardants, cross-linking agents, and colorants within the range that does not impair the characteristics of the present invention. can contain.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is 1 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m. The following are preferable. By setting the thickness of the extruded resin layer within the above numerical range, a stable adhesive strength can be obtained.
  • the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited. is preferably 0.1 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less. By setting the thickness of the adhesive resin layer within the above numerical range, stable adhesive strength can be obtained.
  • the adhesive for dry lamination that constitutes the adhesive resin layer formed by dry lamination
  • there are two-component curing type urethane adhesive polyester urethane adhesive, polyether urethane adhesive, acrylic adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyvinyl acetate adhesives, epoxy adhesives, rubber adhesives, and the like can be used.
  • the anchor coat layer is a layer formed by applying and drying an anchor coat agent, and can improve adhesion between adjacent layers.
  • the anchor coating agent includes any resin having a heat resistance temperature of 135° C. or higher, such as an anchor coating agent composed of vinyl-modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, polyethyleneimine, and the like.
  • an anchor coating agent composed of vinyl-modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, polyethyleneimine, and the like.
  • a curable anchor coating agent containing a polyacrylic or polymethacrylic resin (polyol) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a main agent and an isocyanate compound as a curing agent. is preferred.
  • a silane coupling agent may be used in combination, and nitrocellulose may be used in combination to enhance heat resistance.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, it is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, for example.
  • the functional layer As for the functional layer, it has properties such as less adsorption of perfume ingredients contained in the contents to be filled and packaged, rich in aroma retention, etc., does not cause taste change, offensive odor, etc., and can be extruded.
  • a layer made of a certain resin and a layer made of a light-shielding material (light-shielding layer) can be used. It may have barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like.
  • resins include polyacrylic resins, polymethacrylic resins, polyacrylonitrile resins, polymethacrylonitrile resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, or their ethylene component and/or a part of the terephthalate component is copolymerized or modified with other di or more polyhydric alcohol components or dicarboxylic acid components, polyester resins such as polyethylene naphthalate resins, polyamide resins, ethylene- Saponified vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and other resins can be used.
  • resins that have aroma retention properties and barrier properties against oxygen gas or water vapor. It is preferable to use a resin, such as a polyacrylonitrile-based resin or a polyester-based resin, which is rich in aroma retention and barrier properties.
  • the light shielding layer is a layer provided to prevent ultraviolet rays and/or visible light from reaching the contents.
  • the light-shielding layer is made of white ink mainly composed of titanium oxide, etc., black ink mainly composed of carbon black, etc., gray ink mainly composed of aluminum paste, and colorant-colored resin that is light-shielded by adding pigments and dyes. It can be formed using a film, a metal foil, a metal deposition film, or the like. As described above, when a metal foil such as an aluminum foil is used as the barrier layer, the barrier layer can also serve as a light shielding layer. These light-shielding materials can be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the light shielding layer is preferably 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less when white ink, black ink, or gray ink is used.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ to 3000 ⁇ , more preferably 100 ⁇ to 1000 ⁇ . 100 ⁇ m is more preferred.
  • the reinforcing layer provides the laminate with mechanical strength, deformation resistance, drop impact resistance, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. layer.
  • the reinforcing layer may be formed from any of a resin film formed by extrusion film formation or inflation film formation, a resin coating film, synthetic paper, or the like.
  • the resin contained in the reinforcing layer include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • coalescence ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin , vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resins), polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, fluorine resins, diene resins, polyacetal resins, polyurethane resins, cellulose, Known resins such as nitrocellulose and others can be used.
  • polyester-based resin for the reinforcing layer.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polytetramethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), and the like. is mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PCT polycyclohexanedimethylene terephthalate
  • a reinforcing layer made of a polyamide (nylon) film.
  • the above resins may contain resins derived from fossil fuels and/or resins synthesized using raw materials derived from plants.
  • a plant-derived resin synthesized using plant-derived raw materials By containing a plant-derived resin synthesized using plant-derived raw materials, the environmental load can be reduced.
  • a plant-derived resin having a suitable density and MFR can be selected according to the physical properties of the fossil fuel-derived resin used in combination and the application of the reinforcing layer.
  • the content of the plant-derived resin in the reinforcing layer is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is smaller than the above range, the biomass degree of the reinforcing layer or laminate will be low, and the effect of reducing the environmental load will be low.
  • the reinforcing layer may include a layer containing a plant-derived resin and a layer not containing a plant-derived resin.
  • the outer surface layer which is the outermost surface of the laminate, does not contain a plant-derived resin.
  • both surface layers of the reinforcing layer do not contain a plant-derived resin, and the inner layer contains a plant-derived resin.
  • the above resin film may be unstretched or uniaxially or biaxially stretched.
  • the reinforcing layer may be provided with a vapor deposition film for the purpose of improving barrier properties. Additives such as blocking agents, flame retardants, cross-linking agents, colorants and the like may be included.
  • the thickness of the reinforcing layer is not particularly limited, but can be selected from the range of several ⁇ m to 300 ⁇ m. In the case of the oxygen-absorbing coat laminate, the thickness of the reinforcing layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • ⁇ Methods for producing oxygen-absorbing laminates, oxygen-absorbing laminates for lid parts, and oxygen-absorbing coated laminates>> A method for producing an oxygen-absorbing laminate, an oxygen-absorbing laminate for a lid component, and an oxygen-absorbing coat laminate using the above materials will be described.
  • the manufacturing method shown below is an example and does not limit the present invention.
  • Lamination of each layer constituting the oxygen-absorbing laminate, the oxygen-absorbing laminate for lid parts, or the oxygen-absorbing coat laminate can be carried out by laminating methods used when producing ordinary packaging materials, such as wet lamination, Dry lamination, solvent-free dry lamination, extrusion lamination, T-die co-extrusion molding, co-extrusion lamination, inflation, and other methods can be used.
  • the oxygen-absorbing laminate, the oxygen-absorbing laminate for lid parts, or the oxygen-absorbing coat laminate of the present invention has a chemical function, an electrical function, a magnetic function, a mechanical function, a friction/abrasion/lubricating function, It is also possible to perform secondary processing for the purpose of imparting optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating, etc.).
  • the laminate of the present invention can also be subjected to lamination (dry lamination or extrusion lamination), bag-making, and other post-treatments.
  • each layer can be subjected to pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or the like.
  • pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or the like.
  • anchor coating agents such as isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, organic titanium, etc., or polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, etc.
  • Anchor coating agents such as laminating adhesives, etc., can be used arbitrarily.
  • the layers may be formed and laminated in any order as long as the oxygen barrier layer, the oxygen-absorbing adhesive layer and the sealant layer are laminated in this order.
  • the oxygen-absorbing laminate having a layer structure of substrate layer/oxygen barrier layer/printing layer/oxygen-absorbing adhesive layer/sealant layer will be described.
  • the non-inorganic vapor deposition layer side of the resin film with the inorganic vapor deposition layer having the inorganic vapor deposition layer on one side as the oxygen barrier layer is opposed to one side of the resin film as the base material layer, and the non-inorganic vapor deposition layer side is opposed to the one side of the resin film as the base material layer, and the adhesive or the like is interposed therebetween.
  • Glue Glue.
  • a printed layer is formed on the surface of the inorganic deposition layer by gravure printing or the like.
  • an oxygen-absorbing adhesive composition is applied and dried to form an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant film for a sealant layer is adhered and laminated. Then, aging processing is performed as necessary.
  • an oxygen-absorbing laminate can be obtained.
  • the order of formation and lamination of the substrate layer, the oxygen barrier layer, and the oxygen-absorbing coat layer may be arbitrary.
  • An example of a method for producing an oxygen-absorbing coat laminate is shown below.
  • the oxygen-absorbing coat laminate has a layer structure of substrate layer/oxygen barrier layer/oxygen-absorbing coat layer, and the substrate layer/oxygen barrier layer is composed of a resin film with an inorganic deposition layer
  • An oxygen-absorbing coating layer can be obtained by coating and drying an oxygen-absorbing coating agent on the inorganic vapor-deposited layer surface of the resin film with an inorganic vapor-depositing layer.
  • the oxygen-absorbing coat laminate has a layer structure of substrate layer/oxygen barrier layer/oxygen-absorbing coat layer, and the substrate layer/oxygen barrier layer is barrier paper (layer structure: base paper/water vapor barrier resin layer/oxygen barrier resin layer), the surface of the barrier paper facing the oxygen barrier resin layer is first subjected to corona treatment, and then the corona-treated surface is coated with an oxygen-absorbing coating agent and dried. , an oxygen-absorbing coated laminate can be obtained.
  • barrier paper layer structure: base paper/water vapor barrier resin layer/oxygen barrier resin layer
  • the surface of the barrier paper facing the oxygen barrier resin layer is first subjected to corona treatment, and then the corona-treated surface is coated with an oxygen-absorbing coating agent and dried.
  • a heat sealing agent is applied on the oxygen-absorbing coat layer surface of the oxygen-absorbing coat laminate obtained above by part coating and dried to form a substrate layer/oxygen barrier layer/oxygen-absorbing coat layer/sealant layer. It is possible to obtain an oxygen-absorbing coat laminate having a layer structure of The oxygen-absorbing coat laminate obtained above may be subjected to an aging treatment, if necessary. Thus, an oxygen-absorbing coated laminate can be obtained.
  • the oxygen-absorbing packaging material is packaging material made from the oxygen-absorbing laminate of the present invention.
  • the oxygen-absorbing packaging material may further contain layers having various functions as required.
  • the oxygen-absorbing pouch is a pouch made from an oxygen-absorbing packaging material, and is one form of the oxygen-absorbing package, has a bag-like shape, and includes various forms of packaging bags. you can In addition, added value can be added by various shape designs and printed decorations. Pouches can be made with fewer materials than bottles, and are effective in saving resources. In addition, oxygen-absorbing pouches made using conventional iron-based oxygen-absorbing films are so darkly colored that the contents cannot be visually recognized, and the contents cannot be inspected using a metal detector or the like. However, the oxygen-absorbing pouch of the present invention can be made colorless and transparent, and the contents can be inspected using a metal detector or the like. can be heated. The oxygen-absorbing pouch can be produced by folding an oxygen-absorbing packaging material, stacking them so as to wrap the contents, or heat-sealing them.
  • the oxygen-absorbing packaging material is folded in two, or two oxygen-absorbing packaging materials are prepared, the surfaces of the sealant layers are placed on top of each other, and the peripheral edges are ,
  • Oxygen-absorbing pouches of various shapes can be made by heat-sealing with a heat-sealing form such as a mold.
  • the heat sealing method known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing can be used.
  • the pouch By being sealed by heat sealing, the pouch can have airtightness suitable for retort processing and accommodation of electronic components.
  • a zipper or a spout can be attached to the pouch to enhance the convenience of taking out and taking out the contents and storing them.
  • Specific examples of the shape of the oxygen-absorbing pouch include a flat flat pouch with a basic shape, and a gusset-type pouch that can stand on its own because the bottom of the bag expands into a square, for example.
  • the oxygen-absorbing packaging material is folded in two, or two oxygen-absorbing packaging materials are prepared, the surfaces of the sealant layers are placed on top of each other, and the peripheral edges are ,
  • side seal type two side seal type, three side seal type, four side seal type, envelope pasted seal type, palm pasted seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset
  • Oxygen-absorbing pouches of various shapes can be produced by heat-sealing in a heat-sealing form such as a mold.
  • heat sealing method for example, known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, and flame sealing can be used.
  • the wall film 11, 11' and the bottom film may be the same oxygen-absorbing packaging material of the present invention or different oxygen-absorbing packaging materials.
  • the bottom film is folded inward and inserted up to the bottom film folding part 12, and the inner side is curved and linearly concave from both sides to the center. It is heat sealed at portion 15 to form gusset portion 14 .
  • the edge portions on both sides of the front and rear wall films 11, 11' are heat-sealed with the side sealing portions 16a, 16b to form the body portion.
  • the outer periphery of the pouch 100 is heat-sealed with the spout sealing part 17 to one corner of the upper part of the pouch 100 (the left corner in the figure), and the spout is tapered and has a narrow width facing obliquely outward and upward. 20 is formed.
  • the upper sealing part 18, which is the part where the spout part 20 is not provided is used as a filling port for the contents, so it is an unsealed opening before filling the contents. Heat-seal after filling the contents.
  • notches and half-cut lines are provided in each portion.
  • Notch portions 19a and 19b are provided on both sides of the spout portion 20 to make the spout portion 20 protruding.
  • 21 and its upper end is provided with a notch 22 .
  • the half-cut lines 21 are shown as three parallel lines in the figure, they can be provided in any number and shape. For example, one line, two parallel lines, multiple parallel lines such as one to three on each side of the center half-cut line, a shape that converges on the center half-cut line, multiple parallel lines and this A shape obtained by combining oblique lines crossing obliquely, and the like.
  • Semicircular bottom film cutouts 13a and 13b are provided in the vicinity of both lower ends of the bottom film folded inward.
  • the oxygen-absorbing packaging material for lid parts is a packaging material for lid parts produced from the oxygen-absorbing laminate for lid parts of the present invention.
  • the oxygen-absorbing packaging material for the lid part may further contain layers having various functions as required.
  • the oxygen-absorbing lid component of the present invention is a lid component for a packaging container produced from the oxygen-absorbing packaging material for lid components of the present invention.
  • added value can be added by various shape designs and printed decorations.
  • the oxygen-absorbing lid component is in the form of a film, and the oxygen-absorbing packaging material for the lid component of the present invention has a shape that matches the outer periphery of the heat-sealed portion of the bottom component to be combined with substantially the same shape. It may have a large shape or a shape that partially protrudes from the periphery.
  • the oxygen-absorbing lid component is made of the oxygen-absorbing packaging material for the lid component of the present invention in a shape that matches the outer periphery of the heat-sealed portion of the bottom component to be heat-sealed, a shape that is one size larger than the outer periphery, or a partial shape. It can be produced by cutting into a shape protruding from the outer periphery. Alternatively, it may be heat-sealed to the heat-sealed portion of the bottom component and then cut into a shape that matches the outer circumference, a shape that is one size larger than the outer circumference, or a shape that partially protrudes from the outer circumference.
  • the oxygen-absorbing packaging container of the present invention is a packaging container produced by using the oxygen-absorbing lid component of the present invention in combination with, for example, a bottom component, etc., as shown in FIG. Specific examples include molded containers and squeezed containers for ham. In addition, added value can be added by various shape designs and printed decorations.
  • the oxygen-absorbing lid component has a sealant layer heat-sealed to the bottom component, and the oxygen barrier layer is positioned outside the container relative to the sealant layer.
  • the bottom component has, for example, a recess for containing contents and a flange portion for being heat-sealed to the lid component, and has, for example, a tray-like shape.
  • the layer structure of the bottom part is not particularly limited, it preferably has a heat-sealing layer for being heat-sealed with the lid part, such as PP/EVOH/PP, polyamide/ethylene-vinyl acetate copolymer. It can be formed from a packaging material comprising layered constructions such as saponified/LDPE and the like.
  • Contents can be accommodated in the recessed portion in the oxygen-absorbing packaging container, and the accommodation is performed before the lid component and the bottom component are heat-sealed, and after the contents are accommodated, the flange portion of the bottom component is and the film-like lid component can be adhered by heat sealing or adhesive bonding, and the contents can be protected by airtight sealing. Then, the contained contents can be taken out by peeling off the lid component.
  • the oxygen-absorbing packaging container can be produced, for example, by the following production method.
  • the examples given below merely show one example of the method for producing the oxygen-absorbing packaging container of the present invention, and are not intended to limit the present invention.
  • the packaging material for the lid component and the bottom component are heat-sealed at the flange portion of the bottom component.
  • one sheet of the packaging material for the lid component may be placed on one bottom component and heat-sealed.
  • a sheet of packaging material for the lid component may be placed and heat-sealed.
  • the two or more bottom parts may be individually cut or connected.
  • the lid formed by heat-sealing the packaging material for the lid component is cut into a shape that matches the outer periphery of the flange portion of the bottom component, a shape that is circularly larger than the outer periphery, or a shape that partially protrudes.
  • the packaging material for the lid component is cut in advance into a shape that matches the outer periphery of the flange portion of the bottom component, a shape that is circularly larger than the outer periphery, or a shape that partially protrudes. It may be placed on the bottom part and heat-sealed.
  • the contents are contained in the recess of the bottom part before the above heat sealing, and then the above sheet sealing is performed.
  • the heat sealing method known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, and flame sealing can be used.
  • An oxygen-absorbing coated packaging material is a packaging material made from an oxygen-absorbing coated laminate.
  • the oxygen-absorbing coated packaging material may further contain layers having various functions as required.
  • the oxygen-absorbing coated package is a package made from an oxygen-absorbing coated packaging material, and can be given added value by various shape designs and printed decorations.
  • the oxygen barrier layer is located outside the oxygen-absorbing coat layer.
  • the oxygen-absorbing coated package of the present invention may be a pouch.
  • Pouches can be made with fewer materials than bottles, which is effective in saving resources.
  • Specific examples of the shape of the pouch include flat flat pouches with a basic shape, gusseted pouches with a square bottom that can stand on its own, refillable pouches, retort pouches, and microwave oven pouches. , liquid sachet pouches, bag-in-box pouches, infusion bag pouches, stick packaging pouches, spouted pouches in which the spout is attached to the top center or top corner of the bag, and the like. Sealing by heat sealing can provide airtightness, and a zipper or a spout can be attached to improve the convenience of loading and unloading and storage of contents.
  • An oxygen-absorbing coated packaging bag which is an embodiment of the oxygen-absorbing coated packaging, can be formed, for example, by the following method.
  • the examples given below are only examples of the method for producing the oxygen-absorbing coated package according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • An oxygen-absorbing coated pouch which is an embodiment of the oxygen-absorbing coated packaging bag, is prepared by, for example, folding the oxygen-absorbing coated packaging material in two, or preparing two sheets of the oxygen-absorbing coated packaging material, and are superimposed with the faces facing each other, and the peripheral edge is, for example, a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal type, a four-side seal type, an envelope-sticking seal type, a palm-sticking seal type (pillow seal type), Various shapes can be produced by heat-sealing in a heat-sealing form such as a pleated seal type, a flat bottom seal type, a square bottom seal type, a gusset type, or the like.
  • the heat sealing method known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, and flame sealing can be used.
  • Main raw materials used in the examples are as follows. [Raw materials for oxygen-absorbing compounds] ⁇ Polypropylene ether diol 1: SANNIX PP-1000 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Number average molecular weight 1000. ⁇ Polypropylene ether diol 2: SANNIX PK-400 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Number average molecular weight 400. ⁇ Polycarbonate diol 1: Duranol T5651 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. Number average molecular weight 1000.
  • - Hydroxyl group-terminated polyisoprene 1 Poly ip manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Number average molecular weight 2500.
  • - Hydroxyl group-terminated polybutadiene 1 Poly bd R15HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Number average molecular weight 1200. Hydroxyl-terminated 1,2-addition polymer of 1,3-butadiene.
  • Toluene diisocyanate 1 manufactured by Tosoh Corporation, Coronate T-65.
  • Oxygen absorbing compound 1 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-ol.
  • Promoting oxidation catalyst solution 1 Octope AE manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. 4% ethyl acetate solution of cobalt octoate, an oxidation-promoting catalyst.
  • Oxidation promoting catalyst solution 2 Acetope Mn (III) manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. 10% ethyl acetate solution of acetylacetonate manganese (III), an oxidation-promoting catalyst.
  • Adhesive 1 2-liquid curable polyester urethane adhesive manufactured by Rock Paint Co., Ltd.
  • - PET film 1 Biaxially stretched PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., both corona surfaces. 12 ⁇ m thick.
  • - PET film 2 Biaxially oriented PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., single corona side. 12 ⁇ m thick.
  • Plant-derived PET film 1 Biaxially stretched plant-derived PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., both corona surfaces. 12 ⁇ m thick. 20% biomass.
  • Plant-derived PET film 2 biaxially stretched plant-derived PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., single-side corona side. 12 ⁇ m thick. 20% biomass.
  • - Nylon film 1 Bonil manufactured by KOHJIN FILM & CHEMICALS CO., LTD. 15 ⁇ m thick.
  • - Nylon film 2 ONE manufactured by Unitika Ltd. 15 ⁇ m thick.
  • -Transparent vapor-deposited PET film 1 IB-PET (PIR2) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Single-sided transparent alumina deposited PET film. 12 ⁇ m thick.
  • - Transparent vapor-deposited PET film 2 IB-PET (PUB) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Single-sided transparent alumina deposited PET film. 12 ⁇ m thick. Anti-static product.
  • -Transparent vapor-deposited plant-derived PET film 1 Biomatec IB-PET manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Single-sided transparent alumina deposited PET film. 12 ⁇ m thick. 20% biomass.
  • ⁇ Transparent deposition nylon film 1 IB-ONY manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Single-sided transparent alumina-deposited ON film. 15 ⁇ m thick.
  • - Transparent vapor-deposited PBT film 1 Single-sided transparent alumina vapor-deposited PBT film. 15 ⁇ m thick.
  • Aluminum foil 1 7 ⁇ m thick aluminum foil.
  • Barrier paper 1 Shield Plus manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Basis weight 66 g/m 2 .
  • the layer structure is base paper/water vapor barrier resin layer/oxygen barrier resin layer/protective resin layer.
  • the base paper has a basis weight of 50 g/m 2 .
  • the water vapor barrier resin layer is a coating layer containing kaolin.
  • the oxygen barrier layer contains polyvinyl alcohol as a water-soluble polymer.
  • ⁇ LLDPE film 1 Unstretched linear low-density polyethylene film, N-165, manufactured by Aicello Co., Ltd., 40 ⁇ m thick.
  • LLDPE film 2 Non-stretched LLDPE film, N-165, manufactured by Aicello Co., Ltd., 100 ⁇ m thick.
  • LLDPE film 3 Non-stretched LLDPE film, N-165, manufactured by Aicello Co., Ltd., 50 ⁇ m thick.
  • ⁇ LLDPE film 4 unstretched LLDPE film manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., TUX FC-D. 60 ⁇ m thick.
  • ⁇ LLDPE film 5 Unstretched LLDPE film L-140AS-1 manufactured by Aicello Co., Ltd. 50 ⁇ m thick.
  • - Plant-derived LLDPE film 1 Non-stretched plant-derived linear low-density polyethylene film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. 40 ⁇ m thick. 16% biomass.
  • Plant-derived LLDPE film 2 Non-stretched plant-derived linear low-density polyethylene film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. 100 ⁇ m thick. 16% biomass.
  • Plant-derived LLDPE film 3 Non-stretched plant-derived linear low-density polyethylene film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. 50 ⁇ m thick. 16% biomass.
  • Plant-derived LLDPE film 4 Non-stretched plant-derived linear low-density polyethylene film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. 60 ⁇ m thick. 16% biomass.
  • - CPP film 1 Unstretched CPP film, ZK207, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., 60 ⁇ m thick.
  • - CPP film 2 Unstretched CPP film, ZK207, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., 70 ⁇ m thick.
  • - CPP film 3 Unstretched CPP film, ZK207, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., 100 ⁇ m thick.
  • OPP film 1 U-1 manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Biaxially stretched PP film. 20 ⁇ m thick. • Easy peel film 1: CMPS manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello. 50 ⁇ m thick.
  • Heat sealing agent Seikadyne 1900w manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. An aqueous part coating agent containing EVA and chlorinated PP.
  • a continuous vapor deposition film forming apparatus in which a pretreatment section in which a plasma pretreatment apparatus is arranged on one side of a 15 ⁇ m thick polybutylene terephthalate (PBT) film as a base material and a film formation section are separated, the following is performed in the pretreatment section.
  • Plasma is introduced from a plasma supply nozzle under plasma conditions, special oxygen plasma pretreatment is performed at a conveying speed of 400 m/min, and the film is continuously conveyed on the plasma-treated surface under the following conditions.
  • a 15 nm-thick aluminum oxide deposition film was formed on a PBT film by a reactive resistance heating method.
  • Pulsma pretreatment conditions ⁇ Plasma intensity: 150 W ⁇ sec/m 2 - Plasma forming gas: argon 1200 (sccm), oxygen 3000 (sccm) ⁇ Magnetism forming means: 1000 gauss permanent magnet ⁇ Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V ⁇ Air pressure in the pretreatment section: 3.8 Pa
  • polyol 2 which is the obtained urethane chain-extended polyol, was 2,000.
  • polyol solution 2 was obtained by dissolving polyol 2 in ethyl acetate to prepare a solid content of 60% by mass.
  • polyol 4 which is a urethane chain-extended polyester/polycarbonate polyol, had a number average molecular weight of 8,000.
  • polyol 4 was dissolved in ethyl acetate to prepare a solid content of 60% by mass, and polyol solution 4 was obtained.
  • Oxygen-absorbing compound 2 First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours while stirring.
  • Oxygen-absorbing compound 1 100.0 parts by mass Isophorone diisocyanate 74.0 parts by mass
  • the synthesis is completed, cooled, and the oxygen-absorbing Compound 2 was obtained.
  • oxygen-absorbing compound 2 was dissolved in ethyl acetate to prepare oxygen-absorbing compound solution 2 having a solid content of 80% by mass.
  • Oxygen-absorbing compound 3 First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours while stirring.
  • Oxygen-absorbing compound 4 First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours while stirring. Oxygen-absorbing compound 1 100.0 parts by mass Polyol solution 1 682.3 parts by mass Polyisocyanate solution 1 265.6 parts by mass Synthesis was started after confirming that the absorption of the isocyanate group had completely disappeared in the infrared absorption spectrum. Upon termination, cooling and solvent removal, oxygen absorbing compound 4 was obtained. Then, the oxygen-absorbing compound 4 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen-absorbing compound solution 4 having a solid content of 60% by mass.
  • Oxygen-absorbing compound 5 was obtained in the same manner as oxygen-absorbing compound 4, except that polyol solution 2 was used instead of polyol solution 1. Then, the oxygen-absorbing compound 5 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen-absorbing compound solution 5 having a solid content of 60% by mass.
  • Oxygen-absorbing compound 6 A flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser was charged with the following raw materials, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 6 hours while stirring. Hydroxyl-terminated polyisoprene 1 100.0 parts by mass Isophorone diisocyanate 4.7 parts by mass After confirming that the absorption of the isocyanate group has completely disappeared in the infrared absorption spectrum, the synthesis is completed and cooled to obtain a urethane polyol. An oxygen-absorbing compound 6 was obtained. The obtained oxygen-absorbing compound 6 had a number average molecular weight of 7,000. Then, the oxygen-absorbing compound 6 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen-absorbing compound solution 6 having a solid content of 60% by mass.
  • Oxygen-absorbing compound 7 First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours while stirring.
  • the synthesis is terminated. , cooled and the solvent removed to give the oxygen absorbing compound 7. Then, the oxygen-absorbing compound 7 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen-absorbing compound solution 7 having a solid content of 60% by mass.
  • Oxygen-absorbing compound 8 First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours while stirring. Oxygen-absorbing compound 1 100.0 parts by mass Polyol solution 3 682.3 parts by mass Polyisocyanate solution 1 265.6 parts by mass Synthesis was started after confirming that the absorption of the isocyanate group had completely disappeared in the infrared absorption spectrum. Upon termination, cooling and solvent removal, oxygen absorbing compound 8 was obtained. Then, the oxygen-absorbing compound 8 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen-absorbing compound solution 8 having a solid content of 60% by mass.
  • Tables 3 and 4 summarize the charging composition of the reaction solution when synthesizing the oxygen-absorbing compounds 2 to 8.
  • Tables 5 and 6 summarize the charged compositions of the oxygen-absorbing compound solutions 2 to 8.
  • Preparation of oxygen-absorbing adhesive composition A1 (Preparation of oxygen-absorbing adhesive composition A1) The following raw materials were mixed at room temperature and homogenized to obtain an oxygen-absorbing adhesive composition A1, which was subjected to various evaluations.
  • Oxygen-absorbing compound solution 2 100 parts by mass Polyol solution 1 100 parts by mass Polyisocyanate solution 1 10 parts by mass Oxidation promoting catalyst solution 1 1 part by mass Ethyl acetate 140 parts by mass
  • Oxygen-absorbing adhesive compositions A2-A9 and B1-B2 were obtained in the same manner as oxygen-absorbing adhesive composition A1 according to the formulations in Tables 7-9.
  • Preparation of oxygen-absorbing coating agent composition (Preparation of oxygen-absorbing coating agent composition A10) The following raw materials were mixed at room temperature to obtain an oxygen-absorbing coating agent composition.
  • Examples A2 to A9, Comparative Examples A1 to A3 According to Tables 12 and 13, except that the type of oxygen-absorbing adhesive composition and aging conditions were changed, the same operation as in Example A1 was performed to obtain an oxygen-absorbing laminate and a general-purpose pouch, evaluated similarly.
  • Examples B1 to B9, Comparative Examples B1 to B3 According to the descriptions in Tables 14 and 15, the plant-derived resin film material was used, and the oxygen-absorbing process was carried out in the same manner as in Example A1, except that the type of the oxygen-absorbing adhesive composition and the aging conditions were changed. A flexible laminate and a general-purpose pouch were obtained and evaluated in the same manner.
  • Refill pouch [Example A10] A printed layer was formed on the vapor deposition surface of the transparent vapor deposition PET film 1 using the gravure ink 1 by the gravure printing method. Next, after applying and drying the DL adhesive 1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g / m 2 , the nylon film 1 is laminated by a dry lamination method to form a laminated film. Obtained. Next, on one surface of the nylon film of the obtained laminated film, the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied so that the dry coating amount was 3 g/m 2 and dried, and then the LLDPE film 2 was applied by a dry lamination method. and aged at 40° C. for 4 days to obtain an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure.
  • a refill pouch (stand pouch) shown in FIG. 4 was produced so that the inner dimensions were 135 mm ⁇ 230 mm and the folded length of the bottom gusset part was 40 mm. and carried out various evaluations.
  • Example B10 An oxygen-absorbing laminate and a refill pouch were obtained in the same manner as in Example A10, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Examples B4 and B5 Oxygen-absorbing laminates and refill pouches were obtained in the same manner as in Comparative Examples A4 and A5, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Retort pouch [Example A11] A printed layer was formed on the vapor deposition surface of the transparent vapor deposition PET film 1 using the gravure ink 1 by the gravure printing method. Next, after applying and drying the oxygen-absorbing adhesive composition A1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , the nylon film 1 is laminated by a dry lamination method, and pasted. A laminated film was obtained. Next, after applying and drying the DL adhesive 1 on one surface of the nylon film of the obtained laminated film so that the dry coating amount is 3 g / m 2 , the CPP film 1 is laminated by a dry lamination method, After aging at 40° C. for 3 days, an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure was obtained.
  • a retort pouch having an inner dimension of 120 mm ⁇ 180 mm and an appearance shown in FIG. 5 was produced, and various evaluations were carried out.
  • Layer structure transparent vapor-deposited PET film 1 (12 ⁇ m)/printing layer/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 )/nylon film 1 (15 ⁇ m)/DL adhesive 1 (3 g/m 2 )/CPP film 1 (60 ⁇ m)
  • Microwave pouch Example A12
  • Gravure ink 1 was used to form a printed layer on the corona surface of transparent vapor-deposited PET film 1 by gravure printing.
  • the PET film 1 is laminated by a dry lamination method to form a laminated film. Obtained.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to one surface of the PET film of the obtained laminated film so that the dry coating amount was 3 g/m 2 and dried, and then the PET film 1 was laminated by a dry lamination method. pasted together.
  • the CPP film 1 After applying and drying the DL adhesive 1 on the surface of the obtained laminated film so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , the CPP film 1 is laminated by a dry lamination method, and is dried at 40 ° C. for 3 days. After aging, an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure was obtained.
  • Example A13 A printed layer was formed on the vapor-deposited surface of transparent vapor-deposited PBT film 1 using gravure ink 1 by a gravure printing method. Next, after applying and drying the oxygen-absorbing adhesive composition A1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , the CPP film 2 is laminated by a dry lamination method, After aging at 40° C. for 2 days, an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure was obtained. Then, using the obtained oxygen-absorbing laminate, a pouch for a microwave oven was produced in the same manner as in Example A12, and various evaluations were carried out in the same manner. Layer structure: transparent vapor-deposited PBT film 1 (15 ⁇ m)/printed layer/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 )/CPP film 2 (70 ⁇ m)
  • Liquid sachet pouch [Example A14] A printed layer was formed on the vapor-deposited surface of transparent vapor-deposited nylon film 1 using gravure ink 1 by a gravure printing method. Next, after applying and drying the oxygen-absorbing adhesive composition A1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , the LLDPE film 3 is laminated by a dry lamination method, After aging at 22° C. for 2 days, an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure was obtained. Then, using the obtained oxygen-absorbing laminate, a pouch for liquid sachet having an internal size of 60 ⁇ 60 mm shown in FIG. 7 was produced, and various evaluations were carried out. Layer structure: transparent vapor-deposited nylon film 1 (15 ⁇ m)/printing layer/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 )/LLDPE film 3 (50 ⁇ m)
  • Example A8 and A9 According to the description in Table 18, except that the type of oxygen-absorbing adhesive composition and aging conditions were changed, the same operation as in Example A14 was performed to obtain an oxygen-absorbing laminate and a pouch for liquid sachets. evaluated.
  • Example B14 An oxygen-absorbing laminate and a pouch for liquid sachet were obtained in the same manner as in Example A14, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Examples B8 and B9 Oxygen-absorbing laminates and liquid sachet pouches were obtained in the same manner as in Comparative Examples A8 and A9, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Bag-in-box pouch [Example A15] A printed layer was formed on the vapor-deposited surface of transparent vapor-deposited nylon film 1 using gravure ink 1 by a gravure printing method. Next, after applying and drying the oxygen-absorbing adhesive composition A1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , the LLDPE film 4 is laminated by a dry lamination method, After aging at 22° C. for 2 days, an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure was obtained.
  • Example B15 An oxygen-absorbing laminate and a bag-in-box pouch were obtained in the same manner as in Example A15, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Examples B10 and B11 Oxygen-absorbing laminates and bag-in-box pouches were obtained in the same manner as in Comparative Examples A10 and A11, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Example A12 An oxygen-absorbing laminate and a pouch for an infusion bag were obtained in the same manner as in Example A16, except that the type of oxygen-absorbing adhesive composition and aging conditions were changed according to the description in Table 20, and evaluated in the same manner. bottom.
  • a print layer was formed on the corona surface of the PET film 2 using the gravure ink 1 by the gravure printing method.
  • the aluminum foil 1 is laminated by a dry lamination method to form a laminated film. Obtained.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to the aluminum foil surface of the laminated film obtained above so that the dry coating amount was 3 g/m 2 and dried, and then the LLDPE film 1 was applied by a dry lamination method. They were laminated together and aged at 40° C. for 3 days to obtain an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure.
  • Example A13 An oxygen-absorbing laminate and a stick packaging pouch were obtained in the same manner as in Example A17, except that the type of oxygen-absorbing adhesive composition was changed according to Table 22, and evaluated in the same manner.
  • Example B17 An oxygen-absorbing laminate and a bag-in-box pouch were obtained in the same manner as in Example A17, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Example B13 An oxygen-absorbing laminate and a bag-in-box pouch were obtained in the same manner as in Comparative Example A13, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Example A18 A printed layer was formed on the vapor deposition surface of the transparent vapor deposition PET film 1 using the gravure ink 1 by the gravure printing method. Next, after applying and drying the oxygen-absorbing adhesive composition A1 on the surface of the printed layer so that the dry coating amount is 3 g/m 2 , a nylon film 1 is laminated by a dry lamination method, A laminated film was obtained. Then, the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to one surface of the nylon film of the obtained laminated film so that the dry coating amount was 3 g/m 2 and dried, and then the LLDPE film 2 was applied by a dry lamination method. They were laminated together and aged at 22° C. for 2 days to obtain an oxygen-absorbing laminate having the following layer structure.
  • a pouch with a spout shown in FIG.
  • Various evaluations were carried out by attaching a spout made by injection molding polyethylene.
  • Layer structure transparent vapor-deposited PET film 1 (12 ⁇ m)/printing layer/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 )/nylon film 1 (15 ⁇ m)/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 ) / LLDPE film 2 (100 ⁇ m)
  • Example B18 An oxygen-absorbing laminate and a bag-in-box pouch were obtained in the same manner as in Example A18, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Example B14 An oxygen-absorbing laminate and a bag-in-box pouch were obtained in the same manner as in Comparative Example A14, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • an outer packaging pouch for electronic parts having an inner dimension of 120 mm ⁇ 180 mm and an appearance shown in FIG. 12 was produced, and various evaluations were carried out.
  • Example 15 An oxygen-absorbing laminate Y having the following layer structure was obtained in the same manner as in Example A19 except that the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was replaced with DL adhesive 1, and an outer pouch for electronic parts was produced. , was similarly evaluated.
  • Example B19 An oxygen-absorbing laminate and an exterior pouch for electronic parts were obtained in the same manner as in Example A19, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • Comparative Example B14 An oxygen-absorbing laminate and an exterior pouch for electronic parts were obtained in the same manner as in Comparative Example A15, except that a plant-derived resin film material was used, and evaluated in the same manner.
  • the various pouches of all Examples A of the present invention exhibit a good balance of lamination strength, oxygen absorption, and low odor, and in addition, depending on the type of each pouch, have good retort resistance and microwave resistance. , content resistance, etc.
  • the various pouches of Comparative Example A were inferior in any of lamination strength, oxygen absorbability, and low odor, and did not exhibit a good balance among them.
  • the various pouches of all Examples B of the present invention contain a plant-derived polyolefin and have a high degree of biomass to reduce the load on the environment, while maintaining a good balance between lamination strength, oxygen absorption, and low odor.
  • each pouch good hand-cut openability, retort resistance, microwave oven resistance, contents resistance, etc. were shown.
  • the various pouches of Comparative Example B were inferior in any of lamination strength, oxygen absorption and low odor, and did not exhibit a good balance of these.
  • the unit is cc/m 2 .
  • 1400 cc/m 2 of air was sealed with respect to the inner area of the bag with a syringe, and after storage for 14 days in a constant temperature bath at 25 ° C., the air in the pouch was sampled with a syringe and oxygen was measured. The concentration was measured and the oxygen absorption was calculated. The oxygen concentration was measured using a zirconia oxygen concentration meter (manufactured by Toray Industries, Inc.). The unit is cc/m 2 .
  • Laminate strength A strip-shaped test piece having a width of 15 mm was prepared from the obtained oxygen-absorbing laminate, and the lamination strength between the layers with the oxygen-absorbing adhesive layer interposed therebetween was measured using a tensile tester at a tensile speed of 50 mm/min. Laminate strength was measured.
  • Example C1 Production and Evaluation of Oxygen-Absorbing Laminate for Lid Parts>> [Example C1]
  • a printed layer was formed by gravure printing using gravure ink 1 on the vapor-deposited surface of the transparent vapor-deposited PET film 1 as the substrate layer and the oxygen barrier layer.
  • DL adhesive 1 was applied to the surface of the printed layer so that the dry coating amount was 3 g/m 2 and dried, and then nylon film 1 was adhered and laminated by a dry lamination method.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied and dried so that the dry coating amount was 3 g/m 2 , and then the easy peel film 1 as a sealant layer was dried. They were adhered and laminated by a lamination method.
  • Layer structure transparent vapor-deposited PET film 1 [PET film (12 ⁇ m)/transparent vapor-deposited layer (40 nm)]/gravure ink 1/DL adhesive 1 (3 g/m 2 )/nylon film 1 (15 ⁇ m)/oxygen-absorbing adhesive Composition A1 (3 g/m 2 )/easy peel film 1 (50 ⁇ m)
  • a tray-like bottom component having a layer structure of PP/EVOH/PP was prepared, and the surface of the sealant layer of the oxygen-absorbing laminate for lid component obtained above was arranged so as to face the flange portion on the periphery of the opening of the bottom component. and heat-sealed to prepare an oxygen-absorbing packaging container, which was subjected to various evaluations.
  • Examples C2 to C10 Comparative Examples C1 to C4
  • Tables 25 to 27 except that oxygen-absorbing adhesive composition A1 of Example C1 was changed to any of oxygen-absorbing adhesive compositions A2 to A8, B1 to B4, and DL adhesive 1,
  • An oxygen-absorbing laminate for a lid part and an oxygen-absorbing packaging container were obtained in the same manner as in Example C1 and evaluated in the same manner.
  • Example C9 (Preparation and Evaluation of Oxygen-Absorbing Laminate for Lid Parts)
  • a printed layer was formed on one side of an OPP film 1 as a base material layer using gravure ink 1 by a gravure printing method.
  • the transparent vapor-deposited PET film 1 is dry-laminated with the vapor-deposited surfaces facing each other. glued and laminated by the method.
  • the oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied and dried so that the dry coating amount was 3 g/m 2 , and then LLDPE as a sealant layer.
  • Film 1 was adhered and laminated by a dry lamination method. Then, it was aged in the same manner as in Example C1 to obtain an oxygen-absorbing laminate for a lid component, and was evaluated in the same manner.
  • Layer structure OPP film 1/gravure ink 1/DL adhesive 1 (3 g/m 2 )/transparent vapor-deposited PET film 1 [transparent vapor-deposited layer (40 nm)/PET film (12 ⁇ m)]/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (3 g/m 2 )/LLDPE film 1 (50 ⁇ m)
  • Laminate strength A strip-shaped test piece having a width of 15 mm was prepared from the obtained oxygen-absorbing laminate, and the lamination strength between the layers with the oxygen-absorbing adhesive layer interposed therebetween was measured using a tensile tester at a tensile speed of 50 mm/min. Laminate strength was measured.
  • Oxygen-absorbing coating agent composition A10 was applied to the inorganic vapor-deposited layer surface of transparent vapor-deposited PET film 1 in a dry coating amount of 5.0 g/m 2 and dried to form an oxygen-absorbing coating layer.
  • the heat sealing agent 1 was applied to the surface of the oxygen-absorbing coat layer by a part coat (sealing portion), dried to form a sealant layer, and an oxygen-absorbing coat laminate was obtained, and various evaluations were performed. .
  • Layer structure transparent vapor deposited PET film 1 (base layer: PET film (12 ⁇ m)/inorganic vapor deposited layer: transparent alumina)/oxygen-absorbing coating layer (5.0 g/m 2 )/sealant layer (part coat, 6 ⁇ m)
  • Example D2 to D9 Comparative Examples D1 and D2
  • oxygen-absorbing coating agent composition A10 of Example D1 was changed to any of oxygen-absorbing coating agent compositions A11 to A18, oxygen-absorbing coating agent composition B3, and general-purpose coating agent 1. Except for this, the same operation as in Example D1 was performed to obtain an oxygen-absorbing coated laminate, which was evaluated in the same manner.
  • Example D10 The transparent vapor-deposited PET film 1 for the substrate layer and the oxygen barrier layer was changed to the barrier paper 1, and the oxygen-absorbing coating was performed in the same manner as in Example D1 except that an oxygen-absorbing coating agent was laminated on the oxygen barrier surface side. A durable coated laminate was obtained and similarly evaluated.
  • Example D11 An oxygen-absorbing coated laminate was obtained in the same manner as in Example D1, except that no sealant layer was formed, and evaluated in the same manner.
  • Example D3 An oxygen-absorbing coated laminate was obtained in the same manner as in Example D10, except that the general-purpose coating agent 1 was used instead of the oxygen-absorbing coating agent composition A10, and evaluated in the same manner.
  • Oxygen-absorbing laminate 2 Oxygen barrier layer 3
  • Oxygen-absorbing adhesive layer 4 Sealant layer 4a Sealant layer a (not containing or containing fossil fuel-derived polyolefin resin) 4b Sealant layer b (not containing or containing plant-derived polyolefin resin) 4c sealant layer c (not containing or containing polyolefin resin derived from fossil fuel) 5 base layer 6 printed layer
  • D1 Oxygen-absorbing coated laminate, oxygen-absorbing coated packaging material
  • D2 Base layer
  • D2a Barrier paper
  • D2b Paper base layer
  • D3 Oxygen barrier layer
  • D3a Water vapor barrier resin layer
  • D3b Oxygen barrier resin layer
  • D4 Oxygen Absorbent coat layer
  • D5 sealant layer

Landscapes

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Abstract

本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、包装体内の空間の酸素を吸収して内容物の酸素による劣化を抑制し、低臭気性と、酸素吸収性能とのバランスに優れた、積層体、さらには植物由来樹脂を含有して環境への負荷を低減たし積層体、および該積層体を用いて作製した包装材料、包装体を提供することである。少なくとも、酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層を、この順に積層した層構成を含む酸素吸収性積層体であって、該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、特定の酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有する、酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体、または、少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性コート層とを含む、酸素吸収性コート積層体であって、該酸素吸収性コート層は、特定の酸素吸収性コート剤組成物から形成された層である、酸素吸収性コート積層体

Description

酸素吸収性コート積層体
 本発明は、発生臭気が少なく、酸素ガスの透過を抑制し、包まれた空間内の酸素を吸収して内容物の酸素による劣化を抑制し、接着強度と、発生臭気量と、酸素吸収性能とのバランスに優れた、酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製された、酸素吸収性包装材料と、酸素吸収性パウチに関する。
 該酸素吸収性積層体は、植物由来ポリオレフィンを含有して環境への負荷を低減することもできる。
 また、本発明は、発生臭気が少なく、外部からの酸素ガスに対するバリア性及び内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、保香性、耐内容物性等、ヒートシール性とのバランスに優れ、充填包装に適した、成形容器や絞り容器等の包装容器の蓋部品に用いられる蓋部品用酸素吸収性積層体、および該蓋部品用酸素吸収性積層体から作製された、蓋部品用酸素吸収性包装材料、酸素吸収性蓋部品、該蓋部品を用いて作製された酸素吸収性包装容器に関する。
 さらにまた、本発明は、発生臭気が少なく、外部からの酸素ガスと水蒸気に対するバリア性及び内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、保香性、耐ブロッキング性とのバランスに優れ、充填包装に適した、酸素吸収性コート積層体、および該酸素吸収性コート積層体から作製された、酸素吸収性コート包装材料、酸素吸収性コート包装体に関する。
 従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の酸素による品質低下を抑制する包装方法として、酸素バリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりしてきた。
 しかしながら、これらは性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮できなかったり、誤飲したりする問題点がある。
 また、特許文献1には、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料が記載されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては不適である。
 さらに、特許文献2には、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなる樹脂組成物が記載されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
 一方、近年、環境への負荷を低減するために、樹脂原料の一部を、化石燃料由来樹脂から、植物由来樹脂に置き換えることが検討されている(特許文献2)。植物由来樹脂は、従来の化石燃料由来樹脂と、化学構造的には変わりがなく、同等の物性を有することが期待されている。
 しかしながら、実際には、植物由来樹脂を含む樹脂フィルムが、化石燃料由来樹脂のみからなる樹脂フィルムと同等の性質を示すことが困難な場合が多い。
 特に、植物由来ポリエチレンを含む樹脂フィルムは、植物由来ポリエチレンの配合率が高く、バイオマス度が高くなるにつれて、シーラントフィルムとして使用した場合の耐ブロッキング性、手切り性、耐落下衝撃性が低下することが多い。
 特許文献3には、炭素-炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員環間を連結する-CH=CH-基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらく、発生臭気が強い等の欠点を持つ。
 紙基材を含むガスバリア性の包装材料としては、紙基材(以下、「原紙」とも記載する。)上に、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有するもの(特許文献4、特許文献5)、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を有するもの(特許文献5、6)などが開示され、紙基材を含む水蒸気バリア性の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙(特許文献7)が開示されている。
 しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートや貼合した包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。
 一方、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによってガスバリア性と水蒸気バリア性とを付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献4あるいは特許文献5のガスバリア性を有する包装材料の上に、特許文献7の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献7の水蒸気バリア層を有する防湿紙の上に、特許文献4あるいは特許文献5のガスバリア層を設けた場合においても、十分なガスバリア性と水蒸気バリア性の両立を得ることができなかった。
特許第5873770号公報 特許第5671816号公報 特許第6505699号公報 特開2009-184138号公報 特開2003-094574号公報 特許第5331265号公報 特開2005-162213号公報
 本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、包装体内の空間の酸素を吸収して内容物の酸素による劣化を抑制し、接着強度と、低臭気性と、酸素吸収性能とのバランスに優れた積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料およびパウチ(包装体、包装袋)を提供することである。
 また、本発明の課題は、植物由来ポリオレフィンを含有して環境への負荷を低減しつつ、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、包装体内の空間の酸素を吸収して内容物の酸素による劣化を抑制し、低環境負荷と、手切り開封性と、接着強度と、低臭気性と、酸素吸収性能とのバランスに優れた、積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料およびパウチ(包装体、包装袋)を提供することである。
 さらにまた、本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、内容物収容空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、ヒートシール性、低臭気性、低酸素濃度化、保香性、耐内容物性、充填包装性のバランスに優れた、成形容器や包装容器の蓋部品に用いられる蓋部品用積層体、および該蓋部品用積層体を用いて作製した、蓋部品用包装材料、蓋部品、該蓋部品を用いて作製された包装容器を提供することである。
 さらにまた、本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性に優れ、包装体の内容物収容部内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて、内容物の酸素と湿気による劣化を抑制し、低臭気性、低酸素濃度化、低湿度化、保香性、充填包装性、耐ブロッキング性のバランスに優れた積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料、包装体を提供することである。
 そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、少なくとも、酸素バリア層と、特定の酸素吸収性接着剤樹脂組成物から形成された酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に含む酸素吸収性積層体、または少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、特定の酸素吸収性接着剤組成物から形成された酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含み、該基材層は化石燃料由来または植物由来のポリエステル系樹脂を含有し、該シーラント層は化石燃料由来または植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有する包装容器の蓋部品に用いられる積層体、または少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性コート層とを含む積層体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
1.少なくとも、酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層を、この順に積層した層構成を含む酸素吸収性積層体であって、
 該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
 該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
 該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
 該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
 該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
 該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
 該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している、
酸素吸収性積層体。
2.前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものである、上記1に記載の、酸素吸収性積層体。
3.前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含む、上記1または2に記載の、酸素吸収性積層体。
4.前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、上記3に記載の、酸素吸収性積層体。
5.前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上である、上記3または4に記載の、酸素吸収性積層体。
6.前記有機基2が、架橋性官能基を有していない、上記1~5の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
7.前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
 該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基である、
上記1~5の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
8.前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する、上記1~5の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、a~eは各々1以上の数であり、R、R、Rの各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
9. 前記酸素吸収性化合物が、下記式(5)で示される化合物を含有する、上記1~5の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、fは0以上の数であり、RとRの各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
10.前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、上記1~9の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
11.前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、上記1~10の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
12.前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
 該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、上記1~11の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
13.前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、上記12に記載の、酸素吸収性積層体。
14.前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、上記12または13に記載の、酸素吸収性積層体。
15.基材層をさらに有し、基材層、酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層を、この順に積層した層構成を含む、上記1~14の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
16.前記シーラント層が、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有している、上記1~15の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
17.前記基材層が、植物由来のポリエステル系樹脂を含有している、上記15または16に記載の、酸素吸収性積層体。
18.バイオマス度が10%以上、50%以下である、上記16または17に記載の、酸素吸収性積層体。
19.上記1~18の何れかに記載の酸素吸収性積層体を用いて作製した、酸素吸収性包装材料。
20.上記19に記載の酸素吸収性包装材料を用いて作製した、酸素吸収性パウチ。
21.請求項15に記載の酸素吸収性積層体からなり、包装容器の蓋部品に用いられる、蓋部品用酸素吸収性積層体。
22.上記21に記載の蓋部品用酸素吸収性積層体を用いて作製された、包装容器の蓋部品用酸素吸収性包装材料。
23.上記22に記載の包装容器の蓋部品用酸素吸収性包装材料を用いて作製された、包装容器の酸素吸収性蓋部品。
24.上記23に記載の包装容器の酸素吸収性蓋部品を用いて作製された酸素吸収性包装容器であって、
 前記酸素バリア層は、前記酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置する層である、
酸素吸収性包装容器。
25.少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性コート層とを含む、酸素吸収性コート積層体であって、
 該酸素バリア層は、金属箔、無機蒸着層付き樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルム、バリア紙からなる群から選ばれる1種または2種以上を含み、
 該バリア紙は、少なくとも、原紙と、酸素バリア樹脂層とを含む層構成を有し、該酸素バリア樹脂層が酸素吸収性コート層側に位置するように積層されており、
 該酸素吸収性コート層は、酸素吸収性コート剤組成物から形成された層であり、
 該酸素吸収性コート剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
 該酸素吸収性化合物は、上記1~9の何れかに記載の酸素吸収性化合物であり、
 該酸化促進触媒は、上記10または11に記載の酸化促進触媒である、
酸素吸収性コート積層体。
26.前記酸素吸収性コート剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
 該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、上記25に記載の、酸素吸収性コート積層体。
27.前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、上記26に記載の、酸素吸収性コート積層体。
28.前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、上記26または27に記載の、酸素吸収性コート積層体。
29.上記25~28の何れかに記載の酸素吸収性コート積層体を用いて作製された、酸素吸収性コート包装材料。
30.上記29に記載の酸素吸収性コート包装材料を用いて作製された酸素吸収性コート包装体であって、
 前記酸素バリア層は、前記酸素吸収性コート層よりも外側に位置する層である、
酸素吸収性コート包装体。
 本発明によれば、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、包まれた空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、接着強度と、低臭気性と、酸素吸収性とのバランスに優れた積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料およびパウチ(包装体、包装袋)を得ることができる。
 また、本発明によれば、植物由来ポリオレフィンを含有して環境への負荷を低減しつつ、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、包まれた空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、低環境負荷と、手切り開封性と、接着強度と、低臭気性と、酸素吸収性とのバランスに優れた、酸素吸収性積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料およびパウチ(包装体、包装袋)を得ることができる。
 本発明の積層体は、基材層に植物由来のポリエステル系樹脂を含有、および/またはシーラント層に植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しながらも、優れた手切り性及び耐落下衝撃性を有するため、特に、詰め替え用のシャンプーやリンス、食品等を密封包装する詰め替えパウチ袋用の積層体として好適に使用することができる。
 さらに、カーボンニュートラルの観点から、大気中のCO量の増加を抑制し、且つ、化石燃料資源利用の節約にも貢献することができる。
 なお、カーボンニュートラルとは、植物を燃やしても、その際に排出されるCO量は、植物が生育時に吸収したCO量と等しいため、大気中のCO量の増減には影響を与えないことを指す。したがって、植物由来の原料を多く含むほど、CO量の増加を抑制することができる。
 さらにまた、本発明によれば、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、内容物収容空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、ヒートシール性、低臭気性、低酸素濃度化、保香性、耐内容物性、充填包装性のバランスに優れた、成形容器の蓋部品や、ハム等の絞り容器等の包装容器の蓋部品に用いられる積層体、および該積層体を用いて作製した、蓋部品用包装材料、蓋部品、該蓋部品を用いて作製された包装容器を得ることができる。
 さらにまた、本発明によれば、発生臭気が少なく、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性に優れ、包まれた空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて、内容物の酸素と湿気による劣化を抑制し、低臭気性、低酸素濃度化、低湿度化、保香性、充填包装性、耐ブロッキング性のバランスに優れた積層体、および該積層体を用いて作製した、包装材料、包装体を得ることができる。
 そして、本発明の積層体から作製される包装材料は、特に軟包装用途に適し、包装工程の短縮やコストの削減、包装体の軽量化を達成し、包装体は、従来同梱されていた脱酸素剤の同梱を必要としないことから、該脱酸素剤の誤飲事故を無くし、該脱酸素剤からなるゴミの低減を達成することができる。
本発明の酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性積層体の層構成の別態様の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性積層体の層構成のさらに別態様の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、詰め替え用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、レトルト用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、電子レンジ用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、液体小袋用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、バッグインボックス用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、輸液バッグ用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、スティック包装用パウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、スパウト付きパウチを示す外観図である。 本発明の酸素吸収性パウチの一態様の、電子部品用外装パウチを示す外観図である。 本発明の蓋部品用酸素吸収性積層体の層構成の1例を示す断面図である。 本発明の蓋部品用酸素吸収性積層体の層構成の別態様の1例を示す断面図である。 本発明の蓋部品用酸素吸収性包装材料を用いた包装容器の1例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性コート積層体の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性コート積層体の、別態様の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性コート積層体の、さらに別態様の一例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性コート包装材料の一例を示す斜視図である。
 本発明について以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
 なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。
<<酸素吸収性積層体>>
 本発明の酸素吸収性積層体は、少なくとも、酸素バリア層と、特定の酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含んでいる。
 該酸素吸収性積層体を用いた包装体においては、シーラント層がヒートシールされ、酸素バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置される。
 酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、外部から包装材料を通過する酸素を低減し、酸素吸収性接着剤層が内容物収容部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
 酸素吸収性積層体は、必要に応じて、種々の機能を有する層を更に含むことができる。
 例えば、基材層や印刷層を有することができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
 また、酸素ガスバリア性を高めたり、水蒸気等に対するバリア性や充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
 またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。
[内容物]
 上記において、内容物としては、コーヒー豆、茶葉、チーズ、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、果物、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、餅、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、スパイス類、乳製品等、ペットフード等の食品やビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等の飲料、は医薬品、化粧品、シャンプーやリンス、洗剤、金属部品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
<<蓋部品用酸素吸収性積層体>>
 本発明の蓋部品用酸素吸収性積層体(以下、酸素吸収性積層体と略して記載もする。)は、少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含んでおり、成形容器の蓋部品や、ハム等の絞り容器等の包装容器用の蓋部品の作製に用いられる積層体である。
 該蓋部品用酸素吸収性積層体から作製された蓋部品用酸素吸収性包装材料(以下、酸素吸収性包装材料と略して記載もする。)を用いて酸素吸収性蓋部品(以下、蓋部品と略して記載もする。)を作製して、底部品とヒートシールされて酸素吸収性包装容器(以下、包装容器と略して記載もする。)を形成する際には、シーラント層がヒートシールされ、酸素バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも酸素吸収性包装容器の外側に位置する。
 酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、外部から蓋部品を通過する酸素を低減し、酸素吸収性接着剤層が内容物収容部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
 蓋部品用酸素吸収性積層体は、必要に応じて、種々の機能を有する層を更に含むことができる。
 例えば、基材層や印刷層を有することができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
 また、酸素ガスバリア性を高めたり、水蒸気等に対するバリア性や充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
 またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。
[内容物]
 上記において、内容物としては、例えば、ハム、ソーセージ、ベーコン、チーズ、ゼリー、ヨーグルト、プリン、カップケーキ、スナック菓子、ペットフード、飲料、医薬品、化粧品、電子部品、その他等を挙げることができる。
<<酸素吸収性コート積層体>>
 本発明の酸素吸収性コート積層体は、包装材料に用いられる積層体であり、少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性コート層とを、この順に積層した層構成を含んでいる。
 酸素吸収性コート積層体(以下、コート積層体、積層体と略して記載する場合もある。)から作製された酸素吸収性コート包装材料(以下、酸素吸収性コート包装材料、包装材料と略して記載する場合もある。)が、酸素吸収性コート包装体(以下、包装体と略して記載する場合もある。)を形成する際には、酸素バリア層は、酸素吸収性コート層よりも包装体の外側に位置する。
 酸素バリア層が酸素吸収性コート層よりも外側に位置することによって、外部から酸素吸収性コート包装体を通過する酸素を低減し、酸素吸収性コート層が内容物収容部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
 酸素吸収性コート積層体は、必要に応じて、他の種々の機能を有する層を含むことができる。
 例えば、シーラント層や印刷層を有することができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
 また、酸素ガスバリア性を高めたり、水蒸気等に対するバリア性や充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
 またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の接着樹脂層を含むことができる。
[内容物]
 上記において、内容物は、例えば、精肉、鮮魚、総菜、和菓子、洋菓子、チーズ、電子部品、その他等を挙げることができる。
<酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体、酸素吸収性コート積層体を構成する各層について>
≪酸素バリア層≫
 酸素吸収性積層体の場合、酸素バリア層は、酸素吸収性積層体を用いて作製された包装体において、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
 蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、酸素バリア層は、酸素吸収性蓋部品と底部品とから作製された酸素吸収性包装容器において、酸素吸収性包装容器外部から酸素吸収性包装容器内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
 酸素吸収性コート積層体の場合、酸素バリア層は、酸素吸収性コート積層体からなる包装材料を用いて包装体を作製した際に、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
 酸素吸収性積層体の場合、酸素吸収性積層体を用いて作製された酸素吸収性パウチにおいて、酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置していることによって、包装体外部からの酸素の侵入を抑制し、酸素吸収性接着剤層が包装体内部の内容物収容部の酸素を吸収して酸素濃度を下げる効果を高めることができる。
 蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、酸素吸収性包装容器において、酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置して、酸素吸収性包装容器外部からの酸素の透過を抑制することによって、酸素吸収性接着剤層が酸素吸収性包装容器の内容物収容部の酸素を吸収して酸素濃度を下げる効果を高めることができる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、包装体を作製した際に、酸素バリア層が酸素吸収性コート層よりも外側に位置していることによって、包装体外部からの酸素の浸透を抑制し、酸素吸収性コート層が包装体の内容物収納部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低下する効果を高めることができる。
 酸素バリア層には、様々な酸素バリア性素材を用いることができる。また、酸素に対してのみならず、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有する酸素バリア性素材であってもよい。また、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材を併用してもよい。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体用には、上記の酸素バリア性素材としては、具体的には、例えば、金属箔、無機蒸着層付き樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルム、からなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。無機蒸着層の無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
 酸素吸収性コート積層体用には、上記の酸素バリア性素材としては、具体的には、例えば、金属箔、無機蒸着層付き樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルム、バリア紙からなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。無機蒸着層の無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
 上記の中でも、特に、金属蒸着層付き樹脂フィルム、金属酸化物蒸着層付き樹脂フィルム、バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルムのいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
[金属箔]
 金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。
 酸素吸収性積層体用には、アルミニウム箔の厚さは、5μm~30μmが好ましい。
 蓋部品用酸素吸収性積層体用には、アルミニウム箔の厚さは、5μm~25μmが好ましい。
 酸素吸収性コート積層体用には、アルミニウム箔の厚さは、4μm~40μmが好ましく、4μm以上、12μm以下がより好ましく、5μm以上、9μm以下がさらに好ましい。
[無機蒸着層付き樹脂フィルム]
 無機蒸着層を構成する無機化合物の具体例としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が好ましい。
 上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、亜鉛(Zn)、バナジウム(V)、バリウム(Ba)、クロム(Cr)等が挙げられる。
 無機化合物の具体例としては、上記の金属元素からなる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が好ましく、またこれら以外に、酸化インジウム錫(ITO)、化学気相成長法等で作製されたSiO膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
 さらに具体的な無機化合物としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。
 無機化合物の平均組成の表記は、例えば、SiO、AlO、SiO等のようにMO、MO(ただし、式中、Mは金属元素を表し、x、yの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。金属酸化物の場合、Xの値の範囲は、ケイ素は、0~2、アルミニウムは、0~1.5、マグネシウムは、0~1、カルシウムは、0~1、カリウムは、0~0.5、スズは、0~2、ナトリウムは、0~0.5、ホウ素は、0~1、5、チタンは、0~2、鉛は、0~1、ジルコニウムは0~2、イットリウムは、0~1.5の範囲の値をとることができる。
 上記のMOにおいて、x=0の場合は金属であり、透明ではなく、また、xの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
 本発明においては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はxが1.0~2.0、酸化アルミニウムはxが0.5~1.5の範囲の値のものを使用することができる。
 酸素バリア層は、これらのバリア性素材材料の1種で形成されていてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
 上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、これに無機蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムを使用することができる。
 また、蒸着樹脂フィルムに用いられる樹脂フィルムは、基材層を構成する樹脂フィルムであってもよい。
 具体的には、本発明において、上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
 なお、酸素吸収性積層体の場合には、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
 蓋部品用酸素吸収性積層体または酸素吸収性コート積層体の場合には、ヒートシールや接着剤による接着が可能な、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等からなる樹脂フィルムであることが好ましい。
 無機蒸着層を形成する方法としては、上記のような無機化合物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(ChemicalVaporDeposition法、CVD法)等を利用して、樹脂フィルムの上に無機蒸着層を形成することができる。
 更に、具体的に説明すると、上記のPVD法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層付き樹脂フィルムを製造することができる。
 一方、上記のCVD法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。
 上記において、無機蒸着層の厚さは、十分な酸素バリア性を得るためには、30Å~3000Åが好ましく、40Å~2500Åがより好ましく、50Å~2000Åがさらに好ましい。
 更に詳しくは、上記のPVD法においては、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層の厚さは、30Å~1000Åが好ましく、50Å~500Å位がより好ましい。
 また、上記のCVD法においては、酸化珪素からなる無機蒸着層の厚さは、30Å~3000Åが好ましく、100Å~300Åがより好ましい。
 なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機物からなる無機蒸着層の場合は、無機蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、無機蒸着層にクラック等が入りやすくなり、それによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。
 酸素バリア性樹脂からなる酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムも、酸素バリア性材として用いることができ、同時に水蒸気等へのガスバリア性や保香性等を発揮することもできる。
 酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
 酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~300μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましい。
 また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度40℃および湿度100%RHの環境下でJIS K7129法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは3.0g/m・day以下であり、より好ましくは2.0g/m・day以下であり、さらに好ましくは1.5g/m・day以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
 また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度23℃および湿度90%RHの環境下でJIS K7126法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは3.0cc/m・atm・day以下であり、より好ましくは1.0cc/m・atm・day以下であり、さらに好ましくは0.5cc/m・atm・day以下である。酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
 上記の無機蒸着層の形成時には、SiOプラズマ等の前処理により、蒸着対象の樹脂
フィルムの表面を清浄化して、その表面に極性基やフリーラジカル等を発生させることによって、無機蒸着層と樹脂フィルムとの密接着性を高くすることができる。
 さらに、少なくとも2室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して2層以上の無機蒸着層を連続的に積層させる場合、それぞれの層が高いガスバリア性を有するように蒸着することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放せず連続的に蒸着することにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が無機蒸着層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性が向上する。
 更にまた、各蒸着層の組成を異なるものとすれば、無機蒸着層間が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。
 酸素バリア層を無機蒸着層付き樹脂フィルムで形成する場合には、汎用接着剤層を介して積層することができる。例えば、無機蒸着層面を基材層に対向させて接着して積層することができる。
 そして、無機蒸着層付き樹脂フィルムを積層する際には、必要に応じて、他層との接着強度を強固にするために、無機蒸着層付き樹脂フィルムの表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。
≪酸素吸収性接着剤層≫
 酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層である。
《酸素吸収性接着剤組成物》
 本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物である。
 酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
 酸素吸収性接着剤組成物は、既存の接着剤組成物に酸素吸収性化合物を添加してもよく、酸素吸収性化合物を樹脂成分として酸素吸収性接着剤組成物を調製してもよい。
 ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、1液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、2液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
 酸素吸収性接着剤組成物は、1種または2種以上の酸素吸収性化合物を含有することができる。
 酸素吸収性接着剤組成物および/または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
 酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
 上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
 具体的には、例えば、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とを含有する2液性のウレタン系接着剤組成物に、官能基を有さない酸素吸収性化合物および/または官能基を有する酸素吸収性化合物を添加することができる。この場合には、官能基としては、イソシアネート基および/または水酸基が好ましい。
 また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
 酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。
 酸素吸収性接着剤組成物中の固形分の含有量は、特に制限は無いが、20質量%以上、100質量%以下が好ましい。
 酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒を除く固形分中の、酸素吸収性化合物の含有量は、40質量%以上、100質量%以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。100質量%の場合とは、酸素吸収性化合物が接着剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分な接着性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。
 酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒の含有量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、6000ppm以下が好ましい。
 含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、包装体を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、包装体内容物包装体作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
[酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルム]
 酸素バリア性樹脂からなる酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムも、酸素バリア性材として用いることができ、同時に水蒸気等へのガスバリア性や保香性等を発揮することもできる。
 酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂(特に変性PET)、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、その他等のガスバリア性に富む樹脂を使用することができる。
 酸素バリア性樹脂からなる樹脂フィルムに用いられる樹脂フィルムには、基材層を構成する樹脂フィルムを用いることができる。
 酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜の厚さは、任意であるが、0.5μm~300μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましい。
 酸素バリア性樹脂からなる樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~300μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましい。
 酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜の形成方法には特に限定は無く、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ディッピング法、刷毛法、バーコート法、アプリケータ法等の従来公知の手段により、1回あるいは複数回塗布して、該樹脂コート膜を形成することができる。
 酸素バリア性樹脂からなる樹脂フィルムの形成方法には特に制限は無く、例えば、Tダイ(共)押し出し法等によって形成された樹脂フィルムであってもよい。
 そして、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルムを積層する際には、接着樹脂層を介して、積層することができ、必要に応じて、他層との接着強度を強固にするために、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルムの表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。
[バリア紙]
 バリア紙は、ガスバリア性を有する紙材であり、少なくとも、原紙と、酸素バリア樹脂層とを含む層構成を有し、該酸素バリア樹脂層が酸素吸収性コート層側に位置するように積層されている。
 そして、バリア紙は、少なくとも一方の表面に保護樹脂層をさらに有していることが好ましく、酸素バリア樹脂層側表面に保護樹脂層を有していることがより好ましい。
 バリア紙は、該酸素バリア樹脂層がさらに水蒸気バリア層を兼ねることもでき、または、別個に水蒸気バリア層を、原紙と酸素バリア樹脂層との間にさらに含むことができる。
 バリア紙中で、各層が上記の順で含まれることによって、水蒸気バリア樹脂層が原紙に含まれる水分の酸素バリア樹脂層への浸透を抑制し、該水分による酸素バリア樹脂層の劣化が抑えられ、バリア紙の酸素バリア性の劣化が抑えられる。
 保護樹脂層は、空気中の水分などによる水蒸気バリア樹脂層およびガスバリア層の劣化を防ぐための層であり、またさらに、保護樹脂層を有することによって、バリア紙の酸素バリア性や水蒸気バリア性はさらに向上し、あるいは耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐光性などを付与することができる。
 原紙には、基材層を構成する紙基材を用いることができる。
 バリア紙の水蒸気透過度は、40℃、相対湿度90±2%において、10g/m・day以下が好ましく、酸素透過度は、23℃、相対湿度0%において3cc/m・day・atm以下が好ましく、23℃、相対湿度85%において、3cc/m・day・atm以下が好ましい。
(酸素バリア樹脂層)
 酸素バリア樹脂層は、酸素の透過を抑制する層であり、酸素バリア樹脂組成物から形成され、塗工層であることが好ましい。
 酸素バリア樹脂組成物は、少なくとも水溶性高分子を含有し、必要に応じて、酸素バリア性を向上するために、顔料、架橋剤、界面活性剤を、さらに含有することができる。
 酸素バリア樹脂層中の顔料の含有量は、顔料と水溶性高分子の乾燥質量比は、1/100~1000/100が好ましい。該乾燥質量比が上記範囲外であると、酸素バリア性の改善効果が小さくなる虞がある。
 架橋剤は水溶性高分子を架橋することによって、酸素バリア樹脂層を緻密にして酸素バリア性を向上することができる。
 また、酸素バリア樹脂組成物は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を、さらに含有することができる。
 酸素バリア樹脂組成物を用いて酸素バリア樹脂層を形成する塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられる。
 酸素バリア樹脂層を乾燥させる手法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた方法が挙げられる。
 酸素バリア樹脂層の塗工量は、乾燥質量で0.2g/m以上、20g/m以下が好ましい。該塗工量が上記範囲よりも小さいと、酸素バリア樹脂層の厚みが不均一になり易く、十分な酸素バリア性が得られなくなる虞があり、上記範囲よりも大きいと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
 酸素バリア樹脂層は1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の2層以上の多層で構成されていてもよい。酸素バリア樹脂層を2層以上の多層で構成する場合は、全層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
 酸素バリア樹脂層の表面張力は、10mN/m以上、60mN/m以下が好ましく、15mN/m以上、50mN/m以下がより好ましい。酸素バリア樹脂層の表面張力が上記範囲であることによって、水蒸気バリア樹脂層との密着性が向上する。
 また、水蒸気バリア樹脂層表面の濡れ張力と酸素バリア樹脂層の表面張力との差が、±20mN/mであることが好ましい。該差が上記範囲であることによって、酸素バリア樹脂層と水蒸気バリア樹脂層との密着性が向上する。
 酸素バリア樹脂層が水蒸気バリア層を兼ねる場合には、後述の水蒸気バリア組成物と同様の成分を酸素バリア樹脂組成物がさらに含有することによって、水蒸気バリア性を奏することができる。
(水蒸気バリア層)
 水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を抑制する層であり、水蒸気バリア組成物から形成され、塗工層であることが好ましい。
 水蒸気バリア組成物は、少なくとも水蒸気バリア樹脂および/または水蒸気バリア無機物(以下、両種の総称として、水蒸気バリア成分とも記載する)を含有し、必要に応じて、水蒸気バリア性を向上するために、顔料、架橋剤を、さらに含有することができる。また、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、水溶性高分子を含有してもよい。
 水蒸気バリア層中の顔料の含有量は、顔料の乾燥質量で、30質量%以上、95質量%以下が好ましく、40質量%以上、90質量%以下がより好ましい。
 顔料は、水蒸気バリア性を向上し、水蒸気バリア層と酸素バリア樹脂層との密着性を向上することができ,架橋剤は、水蒸気バリア樹脂や水溶性高分子を架橋することによって、水蒸気バリア層を緻密にして水蒸気バリア性を向上することができる。
 また、水蒸気バリア組成物は、必要に応じて、撥水剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
 水蒸気バリア組成物を用いて水蒸気バリア層を形成する塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられる。
 水蒸気バリア層を乾燥させる手法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた方法が挙げられる。
 水蒸気バリア組成物の塗工量は、乾燥質量で、3g/m以上、50g/m以下が好ましく、5g/m以上40g/m以下がより好ましく、7g/m以上30g/m以下がさらに好ましい。該塗工量が上記範囲よりも小さいと、水蒸気バリア層の厚みが不均一になり易く、十分な水蒸気バリア性が得られなくなる虞があり、上記範囲よりも大きいと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
 本発明において、水蒸気バリア層は1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の2層以上の多層で構成されていてもよい。水蒸気バリア層を2層以上の多層で構成する場合は、全層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
 水蒸気バリア層表面の濡れ張力としては10mN/m以上、60mN/m以下が好ましく、15mN/m以上、50mN/m以下がより好ましい。水蒸気バリア層表面の濡れ張力が上記範囲であることによって、水蒸気バリア性が向上し、酸素バリア樹脂層との密着性が向上する。
(保護樹脂層)
 保護樹脂層は、樹脂を含有する層であり、1層であっても、同一または異なる組成の2層以上から構成されていてもよい。また、金属箔からなる層や、無機蒸着膜からなる層をさらに含んでいてもよい。
 保護樹脂層に含有される樹脂としては、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリ(メタ)アクリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド(ナイロン)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ乳酸(PLA)、エステル化澱粉、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)等が挙げられる。
 保護樹脂層は、溶融(共)押出によって形成された押出層であってもよく、樹脂フィルムをドライラミネート法、サンドラミネート法等により接着して形成された貼合層であってもよい。
 樹脂フィルムとしては、上記の樹脂の中でも、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂を主成分としたものや、これらの樹脂を上記の樹脂からなる樹脂フィルムにコートした樹脂フィルムが好ましい。
 あるいは、上記の樹脂からなる樹脂フィルムにアルミニウム等の各種金属からなる金属箔を貼合した金属箔付き樹脂フィルムや、上記の樹脂からなる樹脂フィルムにアルミニウム等の各種金属および/または酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させた無機蒸着層付き樹脂フィルム等を用いることができる。
(水蒸気バリア樹脂)
 水蒸気バリア樹脂としては、スチレン、アルケン、(メタ)アクリル系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、マレイン酸系モノマーからなる群から選ばれる1種または2種以上から合成される(共)重合体が好ましい。
 具体的な水蒸気バリア樹脂としては、スチレン-ブタジエン共重合体系樹脂、スチレン
-アクリル共重合体系樹脂系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、各種パラフィン(WAX)系化合物、ブタジエン-メチルメタクリレート共重合体系樹脂、酢酸ビニル-ブチルアクリレート共重合体系樹脂、アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体系樹脂、上記の樹脂原料に無水マレイン酸が加わった共重合体系樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体系樹脂が水蒸気バリア性の高さから好ましい。
 上記の水蒸気バリア樹脂は、さらに、変性を目的として、各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものであってもよい。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。目的によっては、両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。
(水蒸気バリア無機物)
 該水蒸気バリア無機物としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトからなる群から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
(水溶性高分子)
 酸素バリア樹脂組成物および/または水蒸気バリア樹脂組成物に含有される水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、タンパク質類等が好ましい。
 ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール等が挙げられる。
 多糖類としては、セルロース系樹脂、澱粉類が挙げられ、セルロース系樹脂の具体例としては、ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、澱粉類の具体例としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等が挙げられる。
 これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂や、セルロース系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
(顔料)
 水蒸気バリア樹脂組成物および/または酸素バリア樹脂組成物に含有される顔料の粒子の形状は、扁平形状が好ましく、平均アスペクト比が10以上であることが好ましい。また、顔料粒子の体積基準50%粒子径(D50、以下、平均粒子径と記載する。)は、5μm以上のものを含有することが好ましい。
 顔料を含有する層中では、水蒸気や酸素が顔料を迂回して透過しようとするが、顔料の粒子が、扁平であったり、高アスペクト比であったり、高含有率であってりすることによって、迂回する回数や移動距離が長くなり、水蒸気バリア性および/または酸素バリア性が向上する。
 そして、さらに、平均粒子径が5μm以下の顔料を併用することが、より好ましい。
 平均粒子径が5μm以上の顔料と平均粒子径が5μm以下の顔料とを併用することによって、水蒸気バリア樹脂層中および/または酸素バリア樹脂層中の顔料の分布を最密充填に近づけて顔料の体積%を上げることができ、水蒸気バリア性および/または酸素バリア性を高めることができる。
 このとき、平均粒子径が5μm以上の顔料と平均粒子径が5μm以下の顔料との乾燥重量比は、50/50~99/1であることが好ましい。
 平均粒子径が5μm以下の顔料が上記範囲よりも少ないと、併用効果が発揮され難く、上記範囲よりも多いと、酸素や水蒸気の迂回回数と移動距離が小さくなるため、併用効果が悪化しやすい。
 なお、顔料を水溶性高分子中に配合する際には、顔料をスラリー化させて混合することが好ましい。
 顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料や、密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを、単独または2種類以上混合して使用することができる。上記の中でも、無機顔料が好ましい。
 形状が扁平な顔料としては、カオリン、マイカ、タルクなどの無機顔料が好ましく、カオリンがより好ましい。
 平均粒子径が5μm以上且つアスペクト比が10以上の顔料と併用する平均粒子径が5μm以下の顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などが挙げられる。これらの顔料の中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
(架橋剤)
 水蒸気バリア樹脂組成物および/または酸素バリア樹脂組成物に含有される架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、水蒸気バリア樹脂や水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などを適宜選択して使用することができる。
 ここで、多価金属塩は、多価金属イオンと各種イオン性物質とから形成されたものである。多価金属としては、例えば、銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタン等が挙げられ、各種イオン性物質としては、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物等が挙げられる。
 上記の中でも、多価金属塩が好ましく、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)がより好ましい。特に、樹脂組成物がスチレンを含む共重合体を含有する場合には、多価金属塩が好ましく、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)がより好ましい。
 架橋剤の含有量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されないが、水蒸気バリア樹脂と水溶性高分子との合計量100質量部に対して、架橋剤は、1質量部以上、10質量部以下が好ましく、3質量部以上、5質量部以下がより好ましい。上記範囲よりも架橋剤が少ないと架橋剤の添加効果が十分に得られない虞があり、上記範囲よりも多いと粘度上昇が著しくなり、塗工が困難になり易い。
 架橋剤を添加する際には、極性溶媒に架橋剤を溶解させてから添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解させると架橋剤と極性溶媒で結合を作るため、添加しても、該極性溶媒が蒸発するまでは直ちには水蒸気バリア樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こらないため、塗料の増粘を抑制することができる。
(撥水剤)
 撥水剤は、撥水作用によって、水蒸気バリア性を向上することができる。
 具体的な撥水剤としては、アルカン化合物を主体とするパラフィン系撥水剤、カルナバやラノリンなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有するシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有するフッ素含有系撥水剤などが挙げられる。これらの撥水剤を単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。これらの中でも、パラフィン系撥水剤が好ましい。
 撥水剤の含有量は特に限定されるものではないが、水蒸気バリア樹脂と水溶性高分子の合計100質量部に対して、撥水剤は1質量部以上100質量部以下が好ましい。撥水剤の含有量が上記範囲よりも少ないと水蒸気バリア性の向上効果が十分に得られない虞があり、上記範囲よりも多いと、撥水剤を含有する水蒸気バリア樹脂層上に他層を形成する際に、均一に形成し難くなってしまう虞がある。
(界面活性剤)
 界面活性剤は、酸素バリア樹脂組成物および/または水蒸気バリア樹脂組成物のレベリング性を向上し、形成される層の均一性を向上し、層間密着性を向上させることによって、水蒸気バリア性や酸素バリア性を向上することができる。
 界面活性剤のイオン性は制限されるものはなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でも、1種または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 具体的な界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と2つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アセチレンジオール系界面活性剤が好ましい。
≪酸素吸収性コート層≫
 酸素吸収性コート層は、酸素吸収性コート剤組成物を用いて形成される層である。
《酸素吸収性コート剤組成物》
 酸素吸収性コート剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性コート剤組成物である。
 酸素吸収性コート剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
 酸素吸収性コート剤組成物は、印刷インキバインダーとして用いることもできる。
 酸素吸収性コート剤組成物は、既存のコート剤組成物に酸素吸収性化合物を添加してもよく、酸素吸収性化合物を樹脂成分として酸素吸収性コート剤組成物を調製してもよい。
 ここで、既存のコート剤組成物は、1液性のコート剤組成物であってもよく、2液性のコート剤組成物であってもよい。
 酸素吸収性コート剤組成物は、1種または2種以上の酸素吸収性化合物を含有することができる。
 酸素吸収性コート剤組成物および/または上記の既存のコート剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
 酸素吸収性化合物は、既存のコート剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
 上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
 具体的には、例えば、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とを含有する2液性のウレタン系コート剤組成物に、官能基を有さない酸素吸収性化合物および/または官能基を有する酸素吸収性化合物を添加することができる。この場合には、官能基としては、イソシアネート基および/または水酸基が好ましい。
 また例えば、酸素吸収性コート剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性コート剤組成物を調製することができる。
 酸素吸収性コート剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性コート剤組成物であることが好ましい。
 酸素吸収性コート剤組成物中の固形分の含有量は、特に制限は無いが、20質量%以上、100質量%以下が好ましい。
 酸素吸収性コート剤組成物中の酸化促進触媒を除く固形分中の、酸素吸収性化合物の含有量は、30質量%以上、100質量%以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。100質量%の場合とは、酸素吸収性化合物がコート剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分なコート性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。
 酸素吸収性コート剤組成物中の酸化促進触媒の含有量は、全固形分に対して10ppm以上、6000ppm以下が好ましい。
 含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、包装体を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、包装体内容物包装体作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
[酸素吸収性化合物]
 本発明における酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
 本発明における酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合している。
 該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している。
 1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素が、2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
 1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々は、1種または2種以上であってもよく、個数は1個または2個以上であってよい。また、1個の該不飽和五員環に結合している有機基1は、1個であっても2個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々の種類や個数が異なる2種以上の構造の分子の混合物であってもよい。
 有機基1が該不飽和五員環に電子を供与することによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が高まり、酸素との反応性が高まり、酸素吸収性が高まる。
 該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
 酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1とが結合したもの、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1と1価の有機基2とがこの順で結合したもの、2個の該不飽和五員環が2価の有機基1および2価の有機基2を介して結合したもの、3個の該不飽和五員環が2価の有機基1および3価の有機基2を介して結合したもの等が挙げられる。
 また、酸素吸収性化合物は、架橋性官能基を有していなくてもよいが、有することもできる。
 架橋性官能基は、有機基2の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
 酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
 架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
 架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、1分子中に、1個または2個以上が好ましい。また、1分子中に含まれる架橋性官能基は1種でもよく、2種以上であってもよい。
 架橋性官能基の官能基当量は、特に制限は無いが、500~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。
 酸素吸収性化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~2500がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
 また、本発明の酸素吸収性化合物の酸素吸収作用は、加熱や触媒の添加によって促進することができる。
(不飽和五員環)
 酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素-炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素-炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合であり、1つの不飽和五員環内で1個であってもよく、2個であってもよい。
 炭素-炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
 上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基1が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
 酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限は無いが、1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、60質量%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。
(電子供与性の有機基1)
 有機基1の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
 環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。
(電子吸引性の有機基)
 電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
 これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。
(活性水素を有する官能基)
 活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
 具体的な活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。
(有機基2)
 有機基2は、上記五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基1に結合している、1価および/または2価以上の基である。
 1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
 具体例としては、例えば、有機基1上の活性水素を有する官能基と、有機基2の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基2に置換されてウレタン基によって結合することができる。
 有機基2が結合していることによって酸素吸収性化合物は1分子中に2個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。
 有機基2は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよく、脂肪族基と芳香族基の両方を有していてもよい。
 酸素吸収性化合物の1分子中に存在する有機基2は、1種であっても2種以上であってもよい。
 有機基2は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。
(イソシアネート系化合物)
 上記の有機基2の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
 本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の1価および/または2価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。2種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
 イソシアネート系化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、160~5000がより好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
(水酸基含有化合物)
 水酸基含有化合物は、上記の有機基2の由来となる化合物であり、水酸基を2個以上有する。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体用には、水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましい。
 酸素吸収性コート積層体用には、水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含むものが好ましい。
 上記の水酸基化合物は、水酸基を有する原料を用いて(共)重合することで、または上記の樹脂を水酸基含有化合物によって変性することで、水酸基を有するものである。
 水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が2個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要は無い。
 本発明においては、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の有機基2の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。2種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
 水酸基含有化合物の数平均分子量は、500~10000が好ましく、750~5000がより好ましく、1000~3000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
・多価アルコール類
 多価アルコール類は水酸基を2個以上有するモノマーである。
 多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、2,2’-オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
 上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。
・ポリオレフィンポリオール
 ポリオレフィンポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
 ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
 これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。
・ポリエーテルポリオール
 ポリエーテルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
 ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体用には、ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール等のポリアルキレンエーテルジオールや、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
 酸素吸収性コート積層体用には、ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール等のポリアルキレンエーテルジオールや、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
・ポリエステルポリオール
 ポリエステルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
 ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
 多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
 上記の中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコール類と、2種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。
・ポリカーボネートポリオール
 ポリカーボネートポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
 ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
 これらの中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。
・ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール
 ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、2個以上の水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体である。
 ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや、1個の(メタ)アクリル酸またはその誘導体と1個のジオールとから合成された水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
 水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
 これらの中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
・フェノキシ樹脂
 フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
 フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
 多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールF等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 これらの中でも、ビスフェノールAを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
 フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。
・ウレタン鎖伸長ポリオール
 ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長して得られた、2個以上の水酸基を有するポリオールである。
 ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
 上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。
(酸素吸収性化合物の具体例)
 以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
 式(1)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンオールと、式(1-b)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアミンと、式(1-c)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-1-オールは、1個の不飽和五員環と1個の有機基1と、1個の有機基1が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の1例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(2)で示される酸素吸収性化合物は、例えば、式(1)で示される酸素吸収性化合物の有機基1上の活性水素を有する官能基である水酸基と、有機基2の由来となるイソシアネート系化合物であるR(NCO)のイソシアネート基とが反応して、該水酸基の活性水素が置換されて、a個の不飽和五員環及び有機基1がRを介して結合して得ることができる酸素吸収性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、aは1以上の数であり、Rは、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
 式(5)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、a=2であり、且つ、Rが、例えば、イソシアネート系化合物OCN-R-NCOと、水酸基含有化合物HO-R-OHとに由来し、両者が反応して生成した構造部を含む基である場合の、酸素吸収性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、fは0以上の数であり、RとRの各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
 式(3)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、Rがイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分の水酸基が残留または化学的修飾によって水酸基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、bとcの各々は1以上の数であり、Rは、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
 式(4)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、Rがイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分のイソシアネート基が残留または化学的修飾によってイソシアネート基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、dとeの各々は1以上の数であり、Rは、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
[酸化促進触媒]
 酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化合物である。
 酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
 該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
 遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
 遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
 酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた1種又は2種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アセチルアセトンマンガン(III)、アセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。
[変性剤]
 変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
 変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
 または、変性剤を酸素吸収性コート剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸収性コート剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性コート剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性コート剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
 例えば、酸素吸収性化合物が水酸基またはイソシアネート基を有する場合には、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物からなる変性剤を用いることができる。
 酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の当量比NCO/OHは、0.5以上、8以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度(接着強度)が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。
(変性剤用のイソシアネート系化合物)
 変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
 1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。
 具体的なイソシアネート系化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
(変性剤用の水酸基含有化合物)
 変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
 1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
 1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸長ポリオールが特に好ましい。
[希釈溶剤]
 希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物が均一になり、例えばドライラミネーション工程等に、塗工適性があれば特に制限無く、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
 エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。
[各種添加剤]
 酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
 例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、付着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色顔料や、体質顔料も添加できる。
(硬化促進剤)
 硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に制限無く用いることができる。
 具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリエタノールアミンのような3級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(硬化調整剤)
 酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
 具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
 反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の樹脂成分に対して、200ppm以上、400ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性コート剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。
(酸化防止剤)
 酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
 具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
 また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
 酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、10000ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。
(接着助剤、付着助剤)
 接着力を補助する為の接着助剤、付着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-ブチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(粘着付与剤)
 粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(レベリング剤)
 レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(消泡剤)
 消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(着色顔料)
 着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化珪素などの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(体質顔料)
 体質顔料とは、増量剤として用いられたり、着色力や光沢、強度、使用感などの調整剤として用いられたりする白色ないし無色の顔料である。
 具体例としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
《酸素吸収性接着剤組成物、酸素吸収性コート剤組成物の調製方法》
 酸素吸収性接着剤組成物または酸素吸収性コート剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物またはコート剤組成物に混合することにより製造することができる。
 上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物またはコート剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
 具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。
《酸素吸収性接着剤組成物、酸素吸収性コート剤組成物の使用方法》
 酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
 例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーション方式等が挙げられる。
 酸素吸収性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成する際、その塗工量は、2~5g/mが好ましく、3~5g/mがより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
 酸素吸収性コート剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的なコート剤としての使用方法を適用できる。
 例えば、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ディッピング法、刷毛法、バーコート法、アプリケータ法等の従来公知の手段により、1回あるいは複数回塗布して、コート層を形成することができる。
 酸素吸収性コート剤組成物を用いてコート層を形成する際、その塗工量は、2~10g/mが好ましく、3~7g/mがより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
 酸素吸収性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成して接着して得られた積層体、または酸素吸収性コート剤組成物を用いてコート剤層を形成して得られた積層体は、通常、20℃以上、50℃以下で、2日間以上、5日間以下のエージングを施すことが好ましい。
 尚、エージングする際は、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
 作製された積層体を保管する際も、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、10℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
《接着可能な対象物について》
 酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。
《コート可能な対象物について》
 酸素吸収性コート剤組成物がコート可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面へのコートが可能である。
 樹脂フィルムの樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
 紙の具体例としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、バリアコート層または蒸着層を有するバリア紙、その他等が挙げられる。
 金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられる。
 無機蒸着層の無機物(金属)の具体例としては、アルミニウムが挙げられる。
 無機蒸着層(無機酸化物蒸着層)の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
≪シーラント層≫
 シーラント層は、1層で構成されていてもよく、組成が同一または異なる2層以上の多層構成であってもよい。
 シーラント層は、酸素吸収性コート包装体を形成する際にヒートシールする為の層であることから、ヒートシール性を有する樹脂を含むことが好ましい。
 また、シーラント層は、積層体の面全体に積層されていてもよく、面の一部、例えば、ヒートシールされる部分にのみ積層されたパートコートまたはパートラミネートであってもよい。
 そして、シーラント層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有していることが好ましい。但し、化石燃料由来のポリオレフィン系樹脂を含有してもよい。
 植物由来ポリエチレン系樹脂は、併用する化石燃料由来ポリエチレン系樹脂の物性や、シーラント層の用途に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
 全シーラント層中の、植物由来のポリオレフィン系樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいとシーラント層や積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
 本発明の酸素吸収性積層体のバイオマス度は、10%以上、50%以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
 また、シーラント層のバイオマス度は、10%以上、20%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
 シーラント層が多層構成の場合には、シーラント層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有する層と、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になるシーラント層の外部表面の層は、植物由来のポリエチレン系樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、シーラント層が3層以上の多層構成の場合には、図4に示したように、積層体の最表面になるシーラント層の外部表面のシーラント層4aと、他層に接するシーラント層の内部表面のシーラント層4aは、植物由来ポリエチレン系樹脂を含まず、シーラント層の内部のシーラント層4bが植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。
 酸素吸収性包装容器を形成する際に、酸素吸収性蓋部品のシーラント層は底部品とヒートシールされ、内容物収容済みの酸素吸収性包装容器器から内容物を取り出す際には蓋部品を剥離することから、底部品とのヒートシール性を有し、且つ易開封性(易剥離性)を有することが好ましい。
 易開封性を有する為に、シーラント層はイージーピール層をシーラント層の最外層として有し、さらに、イージーピール層を支持する為の支持層を有することが好ましい。
 イージーピール層は、例えば、海島構造を有するイージーピール層の凝集破壊および海島界面の剥離や、適度な接着強度を有することによって、易開封性をもたらすことができる。
 海島構造を有するイージーピール層の場合、イージーピール層は、互いに非相溶性の2種または3種以上の樹脂を含むブレンドポリマーからなる層である。ヒートシール性を有する為に、海構造部には、ヒートシール性を有する樹脂を含有することが好ましい。
 ここで、ブレンドされたポリマーは、積極的に互いを反応させたものではない。そして、互いに非相溶であることから、海島構造を形成しているものである。非相溶で海島界面の結合が弱いことで剥離時に海島界面で剥離を生じ易く、イージーピール層全体としての易剥離性をもたらすことができる。
 適度な接着強度を有するイージーピール層の場合、イージーピール層は、適度な接着強度を有するヒートシール性樹脂、または接着強度の強い樹脂と接着強度の弱いヒートシール性樹脂とのブレンドが好ましい。またさらに、粘着性樹脂や充填材を含有することによって、接着強度を調節することができる。
 また、ヒートシール対象の底部品の表面の樹脂の組成に応じて、ブレンドする樹脂の種類及びそのブレンド比率を調整することができる。
 上記のイージーピール層を支持する為の支持層は、ヒートシール性を有する為にヒートシール性樹脂を含有することが好ましい。
 このような易剥離性を有するシーラント層は、公知公用のイージーピールフィルムを積層することで形成することができる。
 また、シーラント層は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、樹脂フィルムの成形加工性や生産性、各種の物性を調製するために一般に使用される種々の樹脂用添加剤、例えばアンチブロッキング剤、スリップ剤、酸化防止剤、顔料、流動制御材、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、シーラント層の厚さは、10μm~200μmが好ましく、30μm~100μmがより好ましい。
 酸素吸収性コート積層体の場合、シーラント層の厚さは、1μm以上、150μm以下が好ましく、5μm以上、70μm以下がより好ましい。シーラント層がヒートシール剤を用いたパートコートの場合には、5μm以上、7μm以下がさらに好ましい。
[ヒートシール性を有する樹脂]
 ヒートシール性を有する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、上記の樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂を用いることが、密着性や製造コスト等の観点から好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が特に好ましい。
 ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂や、酸変性ポリオレフィン系樹脂の原料ポリオレフィン系樹脂には、植物由来のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。但し、化石燃料由来のポリオレフィン系樹脂を含有してもよい。
(ポリオレフィン系樹脂)
 ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
 ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
 そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
 重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。
 ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン系樹脂の原料ポリオレフィン系樹脂には、植物由来のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。但し、化石燃料由来のポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。
 植物由来のポリオレフィン系樹脂を用いることによって、環境負荷を低減することができる。
 植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、積層体の使用条件に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
 シーラント層中の、植物由来のポリオレフィン系樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
 シーラント層が多層構成の場合には、シーラント層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有する層と、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しないことが好ましい。さらにまた、シーラント層が3層以上の多層構成の場合には、シーラント層の両表面の層は植物由来のポリオレフィン系樹脂を含まず、内部の層が植物由来のポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
 化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂と植物由来ポリオレフィン系樹脂の分類は、ポリオレフィン系樹脂の、原料モノマーの由来によって決定される。
(化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂)
 本発明において、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂とは、植物由来の原料モノマーを用いず、従来どおり、化石燃料から得られるナフサを熱分解して得られる原料モノマーを用いたポリオレフィン系樹脂である。
(植物由来ポリオレフィン系樹脂)
 本発明において、「植物由来」とは、植物原料に由来する炭素を含むことを意味し、例えば、植物から得られる化合物を原料として製造されることを意味する。
 植物由来ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、例えば、先ず、慣用の方法にしたがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応等によりエチレン、並びにα-オレフィン(1-ブテン、1-ヘキセン等)を得る。
 次いで、これらを重合の原料モノマーとして用いて、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂の製造と同様にして、慣用の触媒の存在下で重合させることにより、植物由来ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。重合時の触媒や重合方法は、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂と同様である。
 重合の原料モノマーの一部や共重合モノマーには、必要に応じて、化石燃料由来のものを併用することもできる。
 上記のポリオレフィン系樹脂には、化石燃料由来の樹脂および/または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
 植物由来ポリオレフィン系樹脂は、併用する化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂の物性や、シーラント層の用途に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
 シーラント層AまたはB中の、植物由来のポリオレフィン系樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいとシーラント層AまたはBや積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
 本発明の酸素吸収性積層体のバイオマス度は、10%以上、50%以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
 また、シーラント層AまたはBのバイオマス度は、10%以上、20%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
 シーラント層AまたはBが多層構成の場合には、シーラント層AまたはBは、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有する層と、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になるシーラント層AまたはBの外部表面の層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、シーラント層AまたはBが3層以上の多層構成の場合には、積層体の最表面になる外部表面の層と、他層に接する内部表面の層は、植物由来ポリオレフィン系樹脂を含まず、内部の層が植物由来ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
 ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
 そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
 重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。
[バイオマス度]
 バイオマス度は、化石燃料由来の原料と、植物由来の原料(バイオマス)との混合比率を表す指標であり、放射性炭素(14C)の濃度を測定することにより決定され、下記式で表される。
  バイオマス度(%)=14C濃度(pMC)×0.935
 この14Cは、植物由来の原料中には一定濃度で含まれるが、地中に閉じ込められた化石燃料中にはほとんど存在しない。したがって、14Cの濃度を加速器質量分析により測定することにより、積層体中の植物由来の原料の含有割合の指標とすることができる。
 本発明において、シーラント層中の14Cの濃度の測定は、測定対象試料であるシーラント層を取り出して、燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで捕集して精製し、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとした14C―AMS専用装置(NEC社製)に充填して、14Cの計数、13Cの濃度(13C/12C)、14Cの濃度(14C/12C)の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の14C濃度の割合を算出し、積層体全体のバイオマス度を算出する。標準試料としては、米国国立標準局(NIST)から提供されるシュウ酸標準試料(HOII)を使用する
[シーラント層の形成方法]
 シーラント層の形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。
 シーラント層用の1層または2層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して積層体を構成する他層と接着して積層してもよい。シーラントフィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化したり、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化してもよい。
 ここで、作製したシーラントフィルムの片面をコロナ処理しておいて、該コロナ処理面を積層対象側に対向させて接着して積層することが好ましい。
 または、シーラント層を形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって積層体を構成する他層の上に1層または多層からなるシーラント層を積層してもよい。
 さらにまたは、水系または有機溶剤系の溶剤を含有するヒートシール剤を積層対象層上に塗布、乾燥して、1層または多層からなるシーラント層を形成してもよい。
 何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、(共)溶融押出しや塗布・乾燥によって、多層のシーラントフィルムの作製や、シーラント層の形成を行うことができる。シーラント層が面全体ではなく面の一部に積層される場合には、上記のヒートシール剤を用いたパートコートが好ましい。
≪基材層≫
 基材層の素材には、例えば、パウチや包装容器の蓋部品や包装体を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の素材を使用することができる。具体的には、各種の、樹脂フィルムおよび/または紙基材を使用することができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
 基材層は、1層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された2層以上の多層で構成されていてもよい。
 基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、基材層の厚さは、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、12~25μmが更に好ましい。
 基材層は、予め酸素バリア層と一体化されていてもよく、例えば、無機蒸着層付きの樹脂フィルムや、酸素バリア層付き紙基材等のバリア紙であってもよい。
(樹脂フィルム)
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、樹脂フィルムを構成する具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)やポリエチレンナフタレート(PNT)等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂(低密度ポリエチレン(LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等)やポリプロピレン系樹脂やポリブテン系樹脂や環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂やポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエーテルスルホン系樹脂等のスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)等のニトリル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
 そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、好ましく用いられる。
 なお、本発明においては、酸素吸収性コート積層体の場合、ヒートシールや接着剤による接着が可能な、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム等が好ましく、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが特に好ましく用いられる。
 上記の樹脂フィルムに用いられる樹脂には、化石燃料由来の樹脂および/または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
 植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、基材層の用途に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
 樹脂フィルム中の、植物由来樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと基材層や積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
 基材層の樹脂フィルムからなる層が多層構成の場合には、基材層の樹脂フィルムからなる層は、植物由来樹脂を含有する層と、植物由来樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、基材層の樹脂フィルムからなる層が3層以上の多層構成の場合には、積層体の最表面になる外部表面の層と、他層に接する内部表面の層は、植物由来樹脂を含まず、内部の層が植物由来樹脂を含むことが好ましい。
(紙基材)
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
 酸素吸収性積層体の場合、紙基材としては、坪量約30g/m~600g/m位のものが好ましく、坪量約50g/m~450g/m位のものがより好ましい。
 蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、紙基材としては、坪量約30g/m~600g/m位のものが好ましく、坪量約30g/m~150/m位のものがより好ましい。
 酸素吸収性コート積層体の場合、紙基材(原紙)には、各種公知のものを用いることができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙、純白ロール紙、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、加工紙、白板紙、ライナー、ミルク原紙、バリアコート紙等の各種の紙を使用することができる。
 紙基材は、坪量が25g/m以上、400g/m以下のものが好ましく。30g/m以上110g/m以下のものがより好ましい。坪量がこの範囲内であると、食品などの包装材、容器、カップなど、包装用途に好適であり、特に軟包装材用途に好適である。
 紙基材は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。
 また、隣接する層との接着性向上のため、紙基材の表面は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた薬品処理、酸化処理などの化学的な表面処理が施されていてもよい。
 薬品処理で用いられる具体的な薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などが挙げられ、これらを単独あるいは2種類以上を混合して用いることができる。
 上記の各種薬剤には、顔料を混合して用いることができる。
 顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料や、密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを、単独または2種類以上混合して用いることができる。
 紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
 紙基材の製造(抄紙)方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。
 紙基材は、パルプから作製され、填料、各種助剤等を含有していてもよい。
 パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未漂白パルプ(NUKP)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などを用いることができ、1種を単独で用いても、2種以上を適宜混合して用いてもよい。
 これらの中でも、異物混入が少なく、経時変色少なく、白色度が高くて印刷時の面感が良好な理由から、木材繊維の化学パルプ、機械パルプを用いることが好ましく、化学パルプを用いることがより好ましい。
 填料としては、公知の填料を使用することができる。具体例としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等が挙げられる。
 各種添加剤としては、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
 さらに、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
 基材層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
 基材層は接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、基材層と接着剤層との接着強度を強固にするために、基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
≪印刷層≫
 印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
 印刷層を視認できるように、包装体の形成時に、印刷層が最外層になるか、印刷層よりも外側になる層が透明であることが好ましい。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、印刷層は、基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
 印刷層を酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の内部に形成すれば、印刷層の密着性を向上させ、外部からの衝撃や摩擦で印刷層のインキ擦れや剥がれ等を抑えることができる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、印刷層は、従来公知の印刷インキを用いて、例えば、紙基材層の包装体の外側になる表面に設けることができる。印刷の方式は特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の従来公知の方式を用いることができる。印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
≪汎用の接着剤層、接着樹脂層≫
 酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体、または酸素吸収性コート積層体を構成する各層の間には、汎用の接着剤層(接着樹脂層)やアンカーコート層を含むことができる。
 接着樹脂層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する(共)押し出しラミネーション法、Tダイ(共)押し出し法等によって形成された層(押出樹脂層)であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層(ドライラミネート層)であってもよい。
 そして、必要に応じて、積層された押出樹脂層である接着樹脂層の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を施してもよい。
 上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
 ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、ポリイソプレン、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
 ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
 そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
 接着樹脂層は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、1g/m以上、20g/m以下、或いは1μm以上、20μm以下であることが好ましい。押出樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、接着樹脂層の厚みは、特に制限されるものではないが、押出樹脂である場合には、5μm以上、60μm以下であることが好ましく、ドライラミネート接着剤の場合には、0.1g/m以上、20g/m以下であることが好ましい。接着樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
 また、ドライラミネートによって形成される接着樹脂層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、2液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
 アンカーコート層は、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成される層であり、隣接する層間の密着性を向上することができる。
 アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
 上記の中でも、特に、主剤として1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂(ポリオール)を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
 また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。
アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.05μm以上、1μm以下が好ましい。
≪機能層≫
 機能層としては、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂からなる層や、遮光性素材からなる層(遮光層)が挙げられる。酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有していてもよい。
 上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および/またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
 上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが好ましく、具体的には、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが好ましい。
 遮光層は、内容物へ紫外線および/または可視光が到達してしまうことを防止するために設けられる層である。
 遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
 なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
 これらの遮光性素材は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、4μm以上、12μm以下であることが好ましく、5μm以上、9μm以下であることがより好ましい。
 アルミニウム箔の場合には5μm~30μmが好ましく、金属蒸着膜の場合には50Å~3000Åが好ましく、100Å~1000Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、5μm~300μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
≪補強層≫
 補強層は、中間層として、積層体に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
 補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。
 補強層に含有される樹脂には、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル-ブタジェン-スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。
 本発明においては、酸素吸収性コート積層体の場合、補強層にポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
 ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等が挙げられる。
 また、積層体の耐突き刺し性を向上したい場合には、ポリアミド(ナイロン)フィルムからなる補強層を有することが好ましい。
 上記の樹脂には、化石燃料由来の樹脂および/または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
 植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、補強層の用途に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
 補強層中の、植物由来樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと補強層や積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
 補強層が多層構成の場合には、補強層は、植物由来樹脂を含有する層と、植物由来樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、補強層が3層以上の多層構成の場合には、補強層の両表面の層は植物由来樹脂を含まず、内部の層が植物由来樹脂を含むことが好ましい。
 また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
 補強層は、バリア性向上を目的として、蒸着膜が設けられていてもよく、また、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
 酸素吸収性積層体または蓋部品用酸素吸収性積層体の場合、補強層の厚さは、特に制限は無いが、数μm~300μm位の範囲から選択して使用することができる。
 酸素吸収性コート積層体の場合、補強層の厚さは、特に制限は無いが、5μm以上、500μm以下が好ましく、10μm以上、200μm以下がより好ましい。
《酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体、酸素吸収性コート積層体の作製方法について》
 上記のような材料を使用して、酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体、酸素吸収性コート積層体を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は1例であって、本発明を限定するものではない。
 酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体または酸素吸収性コート積層体を構成する各層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Tダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
 本発明の酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性積層体または酸素吸収性コート積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
 二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
 そして、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を各層の表面に施すことができる。また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
(酸素吸収性積層体の作製)
 酸素吸収性積層体を作製する場合、酸素バリア層と酸素吸収性接着剤層とシーラント層とがこの順で積層されてさえいれば、各層の形成や積層の順序は任意でよい。
 例えば、基材層/酸素バリア層/印刷層/酸素吸収性接着剤層/シーラント層という層構成を有する酸素吸収性積層体を作製する場合について、一例を説明する。
 例えば、先ず、基材層としての樹脂フィルムの片面に、酸素バリア層としての片面に無機蒸着層を有する無機蒸着層付き樹脂フィルムの非無機蒸着層側を対向させて、接着剤等を介して接着する。そして、無機蒸着層の表面に、グラビア印刷等によって印刷層を形成する。
 次いで、該印刷層の上に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布、乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成し、シーラント層用のシーラントフィルムを接着して積層する。
 そして、必要に応じてエージング処理を行う。
 このようにして、酸素吸収性積層体を得ることができる。
(蓋部品用酸素吸収性積層体の作製)
 蓋部品用酸素吸収性積層体を作製する場合、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とがこの順で積層されてさえいれば、各層の形成や積層の順序は任意でよい。
 例えば、基材層/印刷層/酸素バリア層/酸素吸収性接着剤層/シーラント層という層構成を有する蓋部品用酸素吸収性積層体を作製する場合について、一例を説明する。
 例えば、先ず、基材層のコロナ処理された面に印刷層を形成し、次いで、該印刷層上に酸素バリア層を形成する。
 次に、積層された酸素バリア層に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成する。
 そして、酸素吸収性接着剤層の上にシーラント層用のシーラントフィルムを接着してシーラント層を形成する。
 そして、必要に応じてエージング処理を行う。
 このようにして、蓋部品用酸素吸収性積層体を得ることができる。
(酸素吸収性コート積層体の作製)
 酸素吸収性コート積層体を作製する場合、基材層、酸素バリア層、酸素吸収性コート層の形成や積層の順序は任意でよい。
 以下に、酸素吸収性コート積層体の作製方法の例を示す。
 例えば、酸素吸収性コート積層体が、基材層/酸素バリア層/酸素吸収性コート層という層構成を有し、基材層/酸素バリア層が無機蒸着層付き樹脂フィルムからなる場合については、無機蒸着層付き樹脂フィルムの無機蒸着層面に、酸素吸収性コート剤を塗布・乾燥して、酸素吸収性コート積層体を得ることができる。
 例えば、酸素吸収性コート積層体が、基材層/酸素バリア層/酸素吸収性コート層という層構成を有し、基材層/酸素バリア層が、バリア紙(層構成:原紙/水蒸気バリア樹脂層/酸素バリア樹脂層)からなる場合については、先ず、バリア紙の酸素バリア樹脂層側表面にコロナ処理を施し、次に、該コロナ処理面に、酸素吸収性コート剤を塗布・乾燥して、酸素吸収性コート積層体を得ることができる。
 さらに、上記で得た酸素吸収性コート積層体の酸素吸収性コート層面に、ヒートシール剤をパートコートにて塗布・乾燥して、基材層/酸素バリア層/酸素吸収性コート層/シーラント層という層構成を有する、酸素吸収性コート積層体を得ることができる。
 上記で得た酸素吸収性コート積層体には、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
 このようにして、酸素吸収性コート積層体を得ることができる。
<<酸素吸収性包装材料>>
 酸素吸収性包装材料は、本発明の酸素吸収性積層体から作製された包装材料である。
 酸素吸収性包装材料は、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
<<酸素吸収性パウチ>>
 酸素吸収性パウチは、酸素吸収性包装材料から作製されたパウチであり、また、酸素吸収性包装体の一形態であって袋状の形状を有しており、種々の形態の包装袋であってよい。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
 パウチは、ボトルと比較して少ない材料で作製可能であり、省資源化に有効である。また、従来の鉄系の酸素吸収フィルムを用いて作製した酸素吸収性のパウチは、着色が濃くて内容物を視認できず、金属探知機等を用いた内容物検査が行えず、電子レンジでの加温が不可能であることに対して、本発明の酸素吸収性パウチは、無色透明にすることが可能であり、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、電子レンジでの加温が可能である。
 酸素吸収性パウチは、酸素吸収性包装材料を折り曲げたり、内容物を包むように重ねたり、ヒートシールしたりして、作製することができる。
 酸素吸収性パウチは、例えば、酸素吸収性包装材料を二つ折にするか、又は酸素吸収性包装材料を2枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形状の酸素吸収性パウチを作成することができる。
 上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
 パウチはヒートシールによって封止されることでレトルト処理や、電子部品の収容に適した気密性を有することができる。また、パウチには、チャックやスパウトをつけて内容物の出し入れや保管の利便性をたかめることができる。
 酸素吸収性パウチの形状の具体例としては、基本的な形状の、平面的な平パウチや、袋の底が例えば四角く広がって自立できるガセット型パウチがあり、詰め替え用パウチ、レトルト用パウチ、電子レンジ用パウチ、液体小袋用パウチ、バッグインボックス用パウチ、輸液バッグ用パウチ、スティック包装用パウチ、スパウトが袋の上部の中央または上部の角に付いたスパウト付きパウチ、電子部品用外装パウチ等が挙げられる。
《酸素吸収性パウチの作製方法》
 酸素吸収性パウチは、例えば、酸素吸収性包装材料を二つ折にするか、又は酸素吸収性包装材料を2枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形状の酸素吸収性パウチを作製することができる。
 上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。
 図4に示した自立型のパウチである詰め替えパウチ100を例として、酸素吸収性パウチの作製方法を説明する。
 壁面フィルム11、11’と底面フィルムとは、同じ本発明の酸素吸収性包装材料であってもよく、異なる酸素吸収性包装材料であってもよい。
 先ず、壁面フィルム11、11’の下部の間に、底面フィルムが内側に折り返して底面フィルム折り返し部12まで挿入して、内側が両側から中央部にかけて湾曲線状に凹状となる船底形の底部シール部15でヒートシールして、ガセット部14を形成する。
 次に、前後の壁面フィルム11、11’の両側の端縁部を側部シール部16a、16bでヒートシールして、胴部を形成する。
 そして、パウチ100の上部の一方のコーナー部(図において左側のコーナー部)に、その外周を注出口部シール部17でヒートシールして、先細り形状で斜め外側上方を向く狭い幅の注出口部20を形成する。
 ここで、パウチ100の上部のうち、注出口部20を設けていない部分である上部シール部18は、内容物の充填口に使用するため、内容物の充填前は未シールの開口部とし、内容物の充填後にヒートシールする。
 次いで、各部に切り欠き部やハーフカット線を設ける。
 注出口部20の両側に切り欠き部19a、19bを設けて、注出口部20を突出した形状にして、注出口部20の先端側の開封位置には、易開封性手段として、ハーフカット線21とその上側の端部にノッチ22を設ける。
 なお、ハーフカット線21は、図では3本の平行な線で示されているが、任意の本数や形状に設けることができる。例えば、1本の線、2本の平行線、中心のハーフカット線の両側に各1本~3本等複数の平行線、中心のハーフカット線に収斂する形状、複数の平行線とこれに斜めに交差する斜め方向の線とを組み合わせた形状、等が挙げられる。
 内側に折り込まれた底面フィルムの両側下端近傍に、半円形の底面フィルム切り欠き部13a、13bを設ける。
<<蓋部品用酸素吸収性包装材料>>
 蓋部品用酸素吸収性包装材料は、本発明の蓋部品用酸素吸収性積層体から作製された、蓋部品用の包装材料である。
 蓋部品用酸素吸収性包装材料は、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
<<酸素吸収性蓋部品>>
 本発明の酸素吸収性蓋部品は、本発明の蓋部品用酸素吸収性包装材料から作製された、包装容器用の蓋部品である。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
 酸素吸収性蓋部品は、フィルム状であり、本発明の蓋部品用酸素吸収性包装材料を、組み合わされる底部品のヒートシール部分の外周と略同一に合致させた形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状を有していてもよい。
《酸素吸収性蓋部品の作製方法》
 酸素吸収性蓋部品は、本発明の蓋部品用酸素吸収性包装材料を、ヒートシール対象の底部品のヒートシール部分の外周に合致した形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状に切断して作製することができる。あるいは、底部品のヒートシール部分にヒートシールさせてから、該外周に合致した形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状に切断してもよい。
<<酸素吸収性包装容器>>
 本発明の酸素吸収性包装容器は、本発明の酸素吸収性蓋部品を、例えば、図15に示すように、底部品等と組み合わせて用いて作製した包装容器であり、種々の形態の包装容器であってよく、具体例としては、成形容器や、ハム用等の絞り容器が挙げられる。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
 酸素吸収性包装容器において、酸素吸収性蓋部品は、シーラント層が底部品にヒートシールされ、酸素バリア層は、シーラント層よりも容器の外側に位置している。
 底部品は、例えば、内容物を収容する為の凹部と、蓋部品にヒートシールされるためのフランジ部とを有し、例えばトレー状の形状を呈する。底部品の層構成に特に制限は無いが、蓋部品とヒートシールされるためのヒートシール層を有していることが好ましく、例えば、PP/EVOH/PP、ポリアミド/エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物/LDPE等のような層構成を含む包装材料から形成することができる。
 酸素吸収性包装容器内の凹部には内容物を収容することができ、該収容は蓋部品と底部品とをヒートシールする前に行い、そして内容物を収容したのちに、底部品のフランジ部とフィルム状の蓋部品とをヒートシールや接着剤による接着によって接着して、気密性封止によって内容物を保護することができる。そして、収容された内容物は、蓋部品を剥離することで取り出すことができる。
《酸素吸収性包装容器の作製方法》
 酸素吸収性包装容器は、例えば、以下の作製方法によって作製することができる。下記に挙げた例は、本発明の酸素吸収性包装容器の作製方法の一例を示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
 図15に示された酸素吸収性包装容器を作製するには、先ず、図15に示されたトレー状の底部品を用意し、蓋部品用包装材料を、シーラント層が該底部品に対向するように乗せ、底部品のフランジ部において、蓋部品用包装材料と底部品とをヒートシールする。
 ここで、上記において、蓋部品用包装材料を底部品に乗せる際は、1個の底部品に1枚の蓋部品用包装材料を乗せてヒートシールしてもよく、2個以上の底部品に1枚の蓋部品用包装材料を乗せてヒートシールしてもよい。また、該2個以上の底部品は個別に切断されていてもよく、繋がっていてもよい。
 そして、蓋部品用包装材料がヒートシールされて形成された蓋を、底部品のフランジ部の外周に合致した形状、外周よりも環状に一回り大きい形状、または部分的に突出した形状に切断する。
 別の作製方法としては、上記において、蓋部品用包装材料を、予め底部品のフランジ部の外周に合致した形状、外周よりも環状に一回り大きい形状、または部分的に突出した形状に切断しておいて、底部品に乗せて、ヒートシールしてもよい。
 尚、内容物を収容包装した酸素吸収性包装容器充填物を製造する場合には、上記のヒートシールする前に、内容物を底部品の凹部に収容し、しかる後に、上記のシートシールを行うことが好ましい。
 上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。
<<酸素吸収性コート包装材料>>
 酸素吸収性コート包装材料は、酸素吸収性コート積層体から作製された包装材料である。
 酸素吸収性コート包装材料は、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
<<酸素吸収性コート包装体>>
 酸素吸収性コート包装体は、酸素吸収性コート包装材料から作製された包装体である、また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
 酸素吸収性コート包装体においては、酸素バリア層は、酸素吸収性コート層よりも外側に位置している。
 一実施形態において、本発明の酸素吸収性コート包装体はパウチであってよい。パウチはボトルと比較して少ない材料で作製可能であり、省資源化に有効である。
 パウチの形状の具体例としては、基本的な形状の、平面的な平パウチや、袋の底が例えば四角く広がって自立できるガセット型パウチがあり、詰め替え用パウチ、レトルト用パウチ、電子レンジ用パウチ、液体小袋用パウチ、バッグインボックス用パウチ、輸液バッグ用パウチ、スティック包装用パウチ、スパウトが袋の上部の中央または上部の角に付いたスパウト付きパウチ、等が挙げられる。ヒートシールによって封止することで気密性を有することができ、チャックやスパウトをつけて内容物の出し入れや保管の利便性を高めることができる。
《酸素吸収性コート包装体の作製方法について》
 酸素吸収性コート包装体の一実施形態である酸素吸収性コート包装袋は、例えば、以下の方法により形成することができる。下記に挙げた例は、本発明の酸素吸収性コート包装体の作製方法の作製方法の一例を示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
 酸素吸収性コート包装袋の一実施形態である酸素吸収性コートパウチは、例えば、酸素吸収性コート包装材料を二つ折にするか、又は酸素吸収性コート包装材料を2枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形状に作製することができる。
 上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。
 以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
<原料>
 実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
[酸素吸収性化合物用原料]
・ポリプロピレンエーテルジオール1:三洋化成株式会社製、SANNIX PP-1000。数平均分子量1000。
・ポリプロピレンエーテルジオール2:三洋化成株式会社製、SANNIX PK-400。数平均分子量400。
・ポリカーボネートジオール1:旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラノール T5651。数平均分子量1000。
・水酸基末端ポリイソプレン1:出光興産株式会社製、Poly ip。数平均分子量2500。
・水酸基末端ポリブタジエン1:出光興産株式会社社製、Poly bd R15HT。数平均分子量1200。1,3-ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
・トルエンジイソシアネート1:東ソー株式会社製、コロネートT-65。
・酸素吸収性化合物1:3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-6-オール。
・酸化促進触媒溶液1:ホープ製薬株式会社製、オクトープAE。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの4%酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液2:ホープ製薬株式会社製、アセトープMn(III)。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン(III)の10%酢酸エチル溶液。
[汎用接着剤]
・DL接着剤1:ロックペイント株式会社製2液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤。
[基材層、バリア層、補強層用フィルム]
・PETフィルム1:東洋紡(株)社製2軸延伸PETフィルム、両面コロナ面。12μm厚。
・PETフィルム2:東洋紡(株)社製2軸延伸PETフィルム、片面コロナ面。12μm厚。
・植物由来PETフィルム1:東洋紡(株)社製2軸延伸植物由来PETフィルム、両面コロナ面。12μm厚。バイオマス度20%。
・植物由来PETフィルム2:東洋紡(株)社製2軸延伸植物由来PETフィルム、片面コロナ面。12μm厚。バイオマス度20%。
・ナイロンフィルム1:興人フィルム&ケミカルズ株式会社製ボニール。15μm厚。
・ナイロンフィルム2:ユニチカ株式会社製ONE。15μm厚。
・透明蒸着PETフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-PET(PIR2)。片面透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。
・透明蒸着PETフィルム2:大日本印刷株式会社製IB-PET(PUB)。片面透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。静電気対策品。
・透明蒸着植物由来PETフィルム1:大日本印刷株式会社製バイオマテックIB-PET。片面透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。バイオマス度20%。
・透明蒸着ナイロンフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-ONY。片面透明アルミナ蒸着ONフィルム。15μm厚。
・透明蒸着PBTフィルム1:片面透明アルミナ蒸着PBTフィルム。15μm厚。
・アルミニウム箔1:7μm厚のアルミニウム箔。
・バリア紙1:日本製紙株式会社社製シールドプラス。坪量66g/m。層構成は、原紙/水蒸気バリア樹脂層/酸素バリア樹脂層/保護樹脂層。原紙の坪量は50g/m。該水蒸気バリア樹脂層はカオリンを含む塗工層。酸素バリア層は、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを含有。
[印刷層用インキ]
・グラビアインキ1:DICグラフィックス株式会社製フィナート。
[シーラント層用フィルム、ヒートシール剤]
・LLDPEフィルム1:株式会社アイセロ社製、無延伸直鎖低密度ポリエチレンフィルム、N-165。40μm厚。
・LLDPEフィルム2:株式会社アイセロ社製無延伸LLDPEフィルム、N-165。100μm厚。
・LLDPEフィルム3:株式会社アイセロ社製無延伸LLDPEフィルム、N-165。50μm厚。
・LLDPEフィルム4:三井化学東セロ株式会社製無延伸LLDPEフィルム、TUX FC-D。60μm厚。
・LLDPEフィルム5:株式会社アイセロ社製無延伸LLDPEフィルム、L-140AS-1。50μm厚。
・植物由来LLDPEフィルム1:大日本印刷株式会社製、無延伸植物由来直鎖低密度ポリエチレンフィルム。40μm厚。バイオマス度16%。
・植物由来LLDPEフィルム2:大日本印刷株式会社製、無延伸植物由来直鎖低密度ポリエチレンフィルム。100μm厚。バイオマス度16%。
・植物由来LLDPEフィルム3:大日本印刷株式会社製、無延伸植物由来直鎖低密度ポリエチレンフィルム。50μm厚。バイオマス度16%。
・植物由来LLDPEフィルム4:大日本印刷株式会社製、無延伸植物由来直鎖低密度ポリエチレンフィルム。60μm厚。バイオマス度16%。
・CPPフィルム1:東レフィルム加工株式会社製無延伸CPPフィルム、ZK207。60μm厚。
・CPPフィルム2:東レフィルム加工株式会社製無延伸CPPフィルム、ZK207。70μm厚。
・CPPフィルム3:東レフィルム加工株式会社製無延伸CPPフィルム、ZK207。100μm厚。
・OPPフィルム1:三井化学東セロ(株)社製U-1。2軸延伸PPフィルム。20μm厚。
・イージーピールフィルム1:三井化学東セロ(株)社製CMPS。50μm厚。
・ヒートシール剤:大日精化工業(株)製、セイカダイン1900w。EVAと塩素化PPを含有する水性パートコート剤。
[コート剤]
・汎用コート剤1:ロックペイント株式会社製特殊変性ポリエステル樹脂塗料、プロタッチ ホワイト077-0204。固形分49.5質量%。
・汎用コート剤2:ロックペイント株式会社製アクリルシリコン樹脂塗料、クリスタルロック UVガードクリヤー、159-0150。固形分47.2質量%。
<透明蒸着PBTフィルム1の作製>
 基材である厚さ15μmのポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルムの片面にプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minで特殊酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ15nmの酸化アルミニウム蒸着膜をPBTフィルムに形成した。
(プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:150W・sec/m
・プラズマ形成ガス:アルゴン1200(sccm)、酸素3000(sccm)
・磁気形成手段:1000ガウスの永久磁石
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理区画の気圧:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・気圧:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・波長366nmの光線透過率:92%
<原料の溶液調製>
(ポリオール1の合成とポリオール溶液1の調製)
 窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合させた。
   エチレングリコール       53.8質量部
   ネオペンチルグリコール    180.3質量部
   1,6-ヘキサンジオール   204.6質量部
   イソフタル酸         287.8質量部
   アジピン酸          273.5質量部
 反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール1を得た。
 得られたポリエステルポリオールであるポリオール1の数平均分子量は2000であった。
 次いで、ポリオール1を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液1を得た。
(ポリオール2の合成とポリオール溶液2の調製)
 窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
   ポリプロピレンエーテルジオール1    300.0質量部
   ポリプロピレンエーテルジオール2    250.0質量部
   トルエンジイソシアネート1       104.0質量部
   酢酸エチル               163.5質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール2を得た。
 得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール2の数平均分子量は2000であった。
 次いで、ポリオール2を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液2を得た。
(ポリオール3の合成とポリオール溶液3の調製)
 窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合反応を進行させた。
   エチレングリコール       70.0質量部
   ネオペンチルグリコール    140.0質量部
   1,6-ヘキサンジオール   190.0質量部
   イソフタル酸         300.0質量部
   テレフタル酸         300.0質量部
 反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価が0.1mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール3を得た。
 得られたポリエステルポリオールであるポリオール3の数平均分子量は8000であった。
 次いで、ポリオール3を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液3を得た。
(ポリオール4の合成とポリオール溶液4の調製)
 窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
   ポリカーボネートジオール1    100.0質量部
   1,6-ヘキサンジオール      50.1質量部
   イソホロンジイソシアネート    118.5質量部
   酢酸エチル            138.0質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール4を得た。
 得られたウレタン鎖伸長ポリエステル・ポリカーボネートポリオールであるポリオール4の数平均分子量は8000であった。
 次いで、ポリオール4を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液4を得た。
(ポリオール5の合成とポリオール溶液5の調製)
 窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合反応を進行させた。
   エチレングリコール       70.0質量部
   ネオペンチルグリコール    140.0質量部
   1,6-ヘキサンジオール   190.0質量部
   イソフタル酸         300.0質量部
   テレフタル酸         300.0質量部
 反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
 反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール5を得た。
 得られたポリエステルポリオールであるポリオール5の数平均分子量は2000であった。
 次いで、ポリオール5を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液5を得た。
(ポリイソシアネート溶液1の調製)
 窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分60質量%のポリイソシアネート溶液1を得た。
   ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100.0質量部
   酢酸エチル                    66.7質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
<酸素吸収性化合物の合成と酸素吸収性化合物溶液の調製>
[酸素吸収性化合物2]
 先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
   酸素吸収性化合物1       100.0質量部
   イソホロンジイソシアネート    74.0質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物2を得た。
 そして、酸素吸収性化合物2を酢酸エチルに溶解して固形分80質量%の、酸素吸収性化合物溶液2を調製した。
[酸素吸収性化合物3]
 先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
   酸素吸収性化合物1        100.0質量部
   ポリイソシアネート溶液1     212.5質量部
 アミン当量法による反応液固形分中のNCO基の含有量がほぼ0.64質量%になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物3を得た。
 そして、酸素吸収性化合物3を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液3を調製した。
[酸素吸収性化合物4]
 先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
   酸素吸収性化合物1          100.0質量部
   ポリオール溶液1           682.3質量部
   ポリイソシアネート溶液1       265.6質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物4を得た。
 そして、酸素吸収性化合物4を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液4を調製した。
[酸素吸収性化合物5]
 ポリオール溶液1の替わりに、ポリオール溶液2を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物4と同様に操作して、酸素吸収性化合物5を得た。
 そして、酸素吸収性化合物5を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液5を調製した。
[酸素吸収性化合物6]
 窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温80~90℃で6時間反応を行った。
   水酸基末端ポリイソプレン1   100.0質量部
   イソホロンジイソシアネート     4.7質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物6を得た。
 得られた酸素吸収性化合物6の数平均分子量は7000であった。
 そして、酸素吸収性化合物6を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液6を調製した。
[酸素吸収性化合物7]
 先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
   酸素吸収性化合物1          100.0質量部
   ポリオール溶液1          2000.0質量部
   イソホロンジイソシアネート      111.2質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物7を得た。
 そして、酸素吸収性化合物7を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液7を調製した。
[酸素吸収性化合物8]
 先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
   酸素吸収性化合物1          100.0質量部
   ポリオール溶液3           682.3質量部
   ポリイソシアネート溶液1       265.6質量部
 赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物8を得た。
 そして、酸素吸収性化合物8を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液8を調製した。
 酸素吸収性化合物2~8を合成した際の反応液の仕込み組成を表3、表4にまとめた。
 また、酸素吸収性化合物溶液2~8の仕込み組成を表5、表6にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 
<酸素吸収性接着剤組成物の調製>
(酸素吸収性接着剤組成物A1の調製)
 下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物A1を得て、各種評価を実施した。
   酸素吸収性化合物溶液2   100質量部
   ポリオール溶液1      100質量部
   ポリイソシアネート溶液1   10質量部
   酸化促進触媒溶液1       1質量部
   酢酸エチル         140質量部
(酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2の調製)
 表7~9の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物A1と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 
<酸素吸収性コート剤組成物の調製>
(酸素吸収性コート剤組成物A10の調製)
 下記原料を室温で混合し、酸素吸収性コート剤組成物を得た。
   酸素吸収性化合物溶液2     100.0質量部
   汎用コート剤1         192.0質量部
   酸化促進触媒溶液1         1.1質量部
(酸素吸収性コート剤組成物A11~A18、B3の調製)
 表10、表11の配合に従って、酸素吸収性コート剤組成物A10と同様に操作して酸素吸収性コート剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 
<<A、B:酸素吸収性積層体の作製と評価>>
<各種パウチの作製と評価>
1.汎用パウチ
[実施例A1]
 透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、該印刷層の表面とナイロンフィルム1とをドライラミネート法によって貼り合せた。
 次に、該印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を、乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、22℃で2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸135mm×70mmとなるように、図5に示された外観の汎用パウチを作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/印刷層/DL接着剤1/ナイロンフィルム1/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム1(40μm)
[実施例A2~A9、比較例A1~A3]
 表12,表13の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類と、エージング条件とを変えた以外は、実施例A1と同様に操作して酸素吸収性積層体、汎用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
[実施例B1~B9、比較例B1~B3]
 表14,表15の記載に従って、植物由来の樹脂フィルム素材を用いて、酸素吸収性接着剤組成物の種類と、エージング条件とを変えた以外は、実施例A1と同様に操作して酸素吸収性積層体、汎用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
2.詰め替え用パウチ
[実施例A10]
 透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、該印刷層の表面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、貼り合わせフィルムを得た。
 次いで、得られた貼り合わせフィルムのナイロンフィルム1面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム2をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で4日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸135mm×230mm、底部のガセット部の折り込み長さが40mmとなるように、図4に示された詰め替え用パウチ(スタンドパウチ)を作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/印刷層/DL接着剤1(3g/m)/ナイロンフィルム1(15μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPE2(100μm)
[比較例A4、A5]
 表16の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物を変えた以外は、実施例A10と同様に操作して酸素吸収性積層体、詰め替え用パウチを得て、同様に評価した。
[実施例B10]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A10と同様に操作して酸素吸収性積層体、詰め替え用パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B4、B5]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A4、A5と同様に操作して酸素吸収性積層体、詰め替え用パウチを得て、同様に評価した。
3.レトルト用パウチ
[実施例A11]
 透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルムを得た。
 次いで、得られた貼り合わせフィルムのナイロンフィルム1面にDL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸120mm×180mmの、図5に示された外観のレトルト用パウチを作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/印刷層/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/ナイロンフィルム1(15μm)/DL接着剤1(3g/m)/CPPフィルム1(60μm)
[比較例A6]
 表16の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物を変えた以外は、実施例A11と同様に操作して酸素吸収性積層体、及びレトルト用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 
4.電子レンジ用パウチ
[実施例A12]
 透明蒸着PETフィルム1のコロナ面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面にDL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、PETフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルムを得た。
 次いで、得られた貼り合わせフィルムのPETフィルム1面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、ドライラミネート法によってPETフィルム1を貼り合せた。得られた貼り合せフィルムの表面にDL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸135×150mm、底部のガセット部の折り込み長さが40mmとなるように、図6に示された電子レンジ用パウチ(スタンドパウチ)を作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/印刷層/DL接着剤1(3g/m)/PETフィルム1(12μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/PETフィルム1(12μm)/CPPフィルム1(60μm)
[実施例A13]
 透明蒸着PBTフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム2をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃にて2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、実施例A12と同様に、電子レンジ用パウチを作製し、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PBTフィルム1(15μm)/印刷層/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/CPPフィルム2(70μm)
[比較例A7]
 表18の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物を変えた以外は、実施例A13と同様に操作して酸素吸収性積層体、及び電子レンジ用パウチを得て、同様に評価した。
5.液体小袋用パウチ
[実施例A14]
 透明蒸着ナイロンフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム3をドライラミネート法によって貼り合わせて、22℃にて2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸60×60mmの、図7に示された液体小袋用パウチを作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着ナイロンフィルム1(15μm)/印刷層/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム3(50μm)
[比較例A8、A9]
 表18の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類、エージング条件を変えた以外は、実施例A14と同様に操作して、酸素吸収性積層体、液体小袋用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 
[実施例B14]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A14と同様に操作して酸素吸収性積層体、液体小袋用パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B8、B9]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A8、A9と同様に操作して酸素吸収性積層体、液体小袋用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 
6.バッグインボックス用パウチ
[実施例A15]
 透明蒸着ナイロンフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム4をドライラミネート法によって貼り合わせて、22℃にて2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体とLLDPEフィルム4とを重ね、スクリュータイプの注出口を装着して、570mm×570mmの、図8に示された4方シールタイプの2重袋構造のバッグインボックス用パウチを作成した。
層構成:透明蒸着ナイロン1(15μm)/印刷層/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム4(60μm)
[比較例A10、A11]
 表20の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類、エージング条件を変えた以外は、実施例15と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
[実施例B15]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A15と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B10、B11]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A10、A11と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
7.輸液バッグ用パウチ
[実施例A16]
 透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム3をドライラミネート法によって貼り合わせて、22℃にて2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸120mm×180mmの、図9に示された輸液バッグ用パウチを作製し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/CPPフィルム3(100μm)
[比較例A12]
 表20の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類、エージング条件を変えた以外は、実施例A16と同様に操作して酸素吸収性積層体、輸液バッグ用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 
8.スティック包装用パウチ
[実施例A17]
 PETフィルム2のコロナ面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面にDL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、アルミニウム箔1をドライラミネート法によって貼り合わせて、貼り合わせフィルムを得た。
 次いで、上記で得た貼り合わせフィルムのアルミニウム箔面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸35×130mmの、図10に示されたスティック包装用パウチを作製し、各種評価を実施した。
層構成:PETフィルム2(12μm)/印刷層/DL接着剤1(3g/m)/アルミニウム箔1(7μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム1(40μm)
[比較例A13]
 表22の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類を変えた以外は、実施例A17と同様に操作して酸素吸収性積層体、スティック包装用パウチを得て、同様に評価した。
[実施例B17]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A17と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B13]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A13と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
9.スパウト付きパウチ
[実施例A18]
 透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、上記の印刷層の表面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルムを得た。
 次いで、得られた貼り合わせフィルムのナイロンフィルム1面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム2をドライラミネート法によって貼り合わせて、22℃にて2日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして、得られた酸素吸収性積層体を用いて、内寸135mm×210mm、ガセット折り込み長さが45mmとなるように、図11に示されたスパウト付きパウチ(ガセットパウチ)を作製し、高密度ポリエチレンを射出成形して作製した注出口を取り付けて、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm)/印刷層/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/ナイロンフィルム1(15μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム2(100μm)
[比較例A14]
 表22の記載に従って、酸素吸収性接着剤組成物の種類、エージング条件を変えた以外は、実施例A18と同様に操作して酸素吸収性積層体、スパウト付きパウチを得て、同様に評価した。
[実施例B18]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A18と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B14]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A14と同様に操作して酸素吸収性積層体、バッグインボックス用パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 
10.電子部品用外装パウチ
[実施例A19]
 透明蒸着PETフィルム2の蒸着面にDL接着剤1を乾燥塗布量が3g/mになるよう塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム2をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合せフィルムを得た。
 次いで、得られた貼り合せフィルムのナイロンフィルム2面に酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるよう塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム5をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得た。
 そして得られた酸素吸収性積層体を用いて内寸120mm×180mmの、図12に示された外観の電子部品用外装パウチを作成し、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム2(12μm)/DL接着剤1(3g/m)/ナイロンフィルム2(15μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム5(50μm)
[比較例15]
 酸素吸収性接着剤組成物A1をDL接着剤1に置き換えた以外は実施例A19と同様に操作して、下記層構成の酸素吸収性積層体Yを得て、電子部品用外装パウチを作製し、同様に評価した。
層構成:透明蒸着PETフィルム2(12μm)/DL接着剤1(3g/m)/ナイロンフィルム2(15μm)/DL接着剤1(3g/m)/LLDPEフィルム5(50μm)
[実施例B19]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、実施例A19と同様に操作して酸素吸収性積層体、電子部品用外装パウチを得て、同様に評価した。
[比較例B14]
 植物由来の樹脂フィルム素材を用いたこと以外は、比較例A15と同様に操作して酸素吸収性積層体、電子部品用外装パウチを得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 
<結果まとめ>
 本発明の全実施例Aの各種パウチは、良好なラミネート強度、酸素吸収性、低臭気性のバランスを示し、加えて、各パウチの種類に応じて、良好な耐レトルト性、耐電子レンジ性、耐内容物性等を示した。
 一方、比較例Aの各種パウチは、ラミネート強度、酸素吸収性、低臭気性の何れかが劣り、これらの良好なバランスを示さなかった。
 本発明の全実施例Bの各種パウチは、植物由来ポリオレフィンを含有して高いバイオマス度を有して環境への負荷を低減しつつ、良好なラミネート強度、酸素吸収性、低臭気性のバランスを示し、加えて、各パウチの種類に応じて、良好な、手切り開封性、耐レトルト性、耐電子レンジ性、耐内容物性等を示した。
 一方、比較例Bの各種パウチは、ラミネート強度、酸素吸収性、低臭気性の何れかが劣り、これらの良好なバランスを示さなかった。
<評価方法>
[酸素吸収量(1)]
(透明蒸着PETフィルムを用いた透明なパウチの場合)
 得られたパウチの内部に、シリンジにて袋の内面積に対し1400cc/mの空気、酸素センサーチップ(PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)を封入し、粘着テープで注入部を補修し、25℃の恒温槽内で14日間保管後のパウチ内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定して、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素濃度測定計(FIBOX4 OXYGEN METER)を用いて測定した。単位はcc/m
(アルミニウム箔を用いた不透明なパウチの場合)
 得られたパウチの内部に、シリンジにて袋の内面積に対し1400cc/mの空気を封入し、25℃の恒温槽内で14日間保管後のパウチ内の空気をシリンジでサンプリングして酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計(東レ(株)社製)を用いて測定した。単位はcc/m
[酸素吸収量(2)]
 得られたパウチの内部に、酸素センサーチップ(PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)と室温下の水、180mlを封入した後、ヒートシールで密閉し、パウチ内の溶存酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定した。その後、充填パウチを130℃で30分のレトルト殺菌処理を行ったのち、再び酸素吸収量を測定し、その差分を酸素吸収量(2)とした。酸素濃度は、PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素濃度測定計(FIBOX4 OXYGEN METER)を用いて測定した。単位はppm。
[ラミネート強度]
 得られた酸素吸収性積層体から幅15mmの短冊状試験片を作製し、酸素吸収性接着剤層を介した層間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
[臭気官能評価]
 酸素吸収量測定後のパウチ内の臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭気を判定した。尚、シーラント層由来の臭気は除いて判定した。
 評価基準:
  0:無臭
  1:かすかな臭気
  2:弱い臭い
  3:中程度の臭い
  4:強い臭い
[耐レトルト性]
 パウチ内に水を充填し、121℃、30分のレトルト処理を行い、パウチのデラミネーションの有無を目視によって検出した。表中の記載の意味は下記の通り。
  ○:デラミネーション無
  ×:デラミネーション有
[耐電子レンジ性]
 パウチ内に水を充填し、電子レンジにて600w、2分の条件にて加熱し、パウチのデラミネーションの有無を目視によって検出した。表中の記載の意味は下記の通り。
  ○:デラミネーション無
  ×:デラミネーション有
[耐内容物性]
 パウチ内にシャンプー液を充填し、40℃×1週間で保存後に、パウチのデラミネーションの有無を目視によって検出した。表中の記載の意味は下記の通り。
  ○:デラミネーション無
  ×:デラミネーション有
[バイオマス度]
 積層体から剥離して取り出したシーラント層を燃焼して二酸化炭素を発生させて、真空ラインで捕集して精製し、鉄を触媒として水素で還元して生成したグラファイト中の、13Cの濃度(13C/12C)、14Cの濃度(14C/12C)の濃度を、タンデム加速器をベースとした14C―AMS専用装置(NEC社製)で計測およびシーラント層中の14C濃度の割合を算出して、下記式より、積層体全体のバイオマス度を算出した。標準試料としては、米国国立標準局(NIST)から提供されるシュウ酸標準試料(HOII)を使用した。
  バイオマス度(%)=14C濃度(pMC)×0.935
[手切り開封性]
 パウチ袋にノッチの無いものにはノッチを入れて、該ノッチ部から開封し、開封開始時のひっかかりとシーラントフィルムの伸びの有無を確認した。5名で2個ずつ分担して、計10個のパウチで評価して判定した。
  判定基準
   ◎:初期開封がスムーズで、引っかかりもシーラントの伸びもない
   ○:◎に比べると軽度の引っかかりが有る、もしくは軽度のシーラント伸びが有る。
   △:引っかかりが有る、もしくはシーラントの伸びが有る。
   ×:初期開封が重く、重度の引っかかりもしくはシーラントの伸びが有る。
<<C:蓋部品用酸素吸収性積層体の作製と評価>>
[実施例C1]
 基材層および酸素バリア層としての透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、該印刷層の表面にDL接着剤1を、乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム1をドライラミネート法によって接着し、積層した。
 次に、積層されたナイロンフィルム1面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、シーラント層としてのイージーピールフィルム1をドライラミネート法によって接着して積層した。
 そして、40℃で3日間エージングして、蓋部品用酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1[PETフィルム(12μm)/透明蒸着層(40nm)]/グラビアインキ1/DL接着剤1(3g/m)/ナイロンフィルム1(15μm)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/イージーピールフィルム1(50μm)
(酸素吸収性包装容器の作製と評価)
 PP/EVOH/PPの層構成のトレー状の底部品を用意し、上記で得た蓋部品用酸素吸収性積層体のシーラント層の面が、底部品の開口部周縁のフランジ部と対向するように重ね合わせて、ヒートシールを行い、酸素吸収性包装容器を作製し、各種評価を行った。
[実施例C2~C10、比較例C1~C4]
 表25~27の記載に従って、実施例C1の酸素吸収性接着剤組成物A1を、酸素吸収性接着剤組成物A2~A8、B1~B4、DL接着剤1の何れかに変えた以外は、実施例C1と同様に操作して蓋部品用酸素吸収性積層体、酸素吸収性包装容器を得て、同様に評価した。
[実施例C9]
(蓋部品用酸素吸収性積層体の作製と評価)
 基材層としてのOPPフィルム1の片面に、グラビアインキ1を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
 次に、該印刷層の表面にDL接着剤1を、乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、透明蒸着PETフィルム1を、蒸着面を対向させて、ドライラミネート法によって接着し、積層した。
 次に、積層された透明蒸着PETフィルム1の非蒸着面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3g/mになるように塗布・乾燥したのちに、シーラント層としてのLLDPEフィルム1をドライラミネート法によって接着して積層した。
 そして、実施例C1と同様にエージングして、蓋部品用酸素吸収性積層体を得て、同様に評価を実施した。
層構成:OPPフィルム1/グラビアインキ1/DL接着剤1(3g/m)/透明蒸着PETフィルム1[透明蒸着層(40nm)/PETフィルム(12μm)]/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m)/LLDPEフィルム1(50μm)
(酸素吸収性包装容器の作製と評価)
 深絞り成形によって、内容物を収納するための凹部を有し、表面から順次、未延伸ポリアミド樹脂層/エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層/低密度ポリエチレン樹脂層の未延伸共押出し積層フィルム(三菱樹脂(株)社製、商品名、ダイアミロン)の層構成からなる、実施例C1と同様な底部品を形成した。そして、該底部品のフランジ部と上記で得た蓋部品用酸素吸収性積層体とを重ね合わせてヒートシールを行い、酸素吸収性包装容器を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 
<結果まとめ>
 全実施例の酸素吸収性積層体または包装容器は優れたラミネート強度と酸素吸収量と低臭気性とのバランスを示した。
 一方、比較例の積層体または包装容器は、ラミネート強度と酸素吸収量と低臭気性の何れかが劣る結果を示した。
<評価方法>
[酸素吸収量(1)]
 凹部を有するトレー状の底部品に酸素センサーチップ(PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)を封入し、窒素置換したのち、得られた蓋部品と底部品のフランジ部とを窒素置換しながらヒートシールして封止した。
 容器内部に、シリンジにて袋の内面積に対し1400cc/mの空気を注入し、粘着テープで注入部を補修し、25℃の恒温槽内で14日間保管後のパウチ内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定して、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、PreSens Precision Sensing社製非破壊酸素濃度測定計(FIBOX4 OXYGEN METER)を用いて測定した。
[ラミネート強度]
 得られた酸素吸収性積層体から幅15mmの短冊状試験片を作製し、酸素吸収性接着剤層を介した層間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
[臭気官能評価]
 酸素吸収量測定後の包装容器内の臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭気を判定した。尚、シーラント層由来の臭気は除いて判定した。
 評価基準:
  0:無臭
  1:かすかな臭気
  2:弱い臭い
  3:中程度の臭い
  4:強い臭い
<<D:酸素吸収性コート積層体の作製と評価>>
 上記で作製した酸素吸収性コート剤組成物を用いて以下の実施例を実施し、酸素吸収性コート積層体の作製及び評価を行った。
[実施例D1]
 透明蒸着PETフィルム1の無機蒸着層面に、酸素吸収性コート剤組成物A10を、乾燥塗布量が5.0g/mになるように塗布・乾燥して、酸素吸収性コート層を形成した。
 次に、酸素吸収性コート層表面にパートコート(シール部)にてヒートシール剤1を塗布、乾燥して、シーラント層を形成し、酸素吸収性コート積層体を得て、各種評価を行った。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(基材層:PETフィルム(12μm)/無機蒸着層:透明アルミナ)/酸素吸収性コート層(5.0g/m)/シーラント層(パートコート、6μm)
[実施例D2~D9、比較例D1、D2]
 表28の記載に従って、実施例D1の酸素吸収性コート剤組成物A10を、酸素吸収性コート剤組成物A11~A18、酸素吸収性コート剤組成物B3、汎用コート剤1の何れかに変えた以外は、実施例D1と同様に操作して、酸素吸収性コート積層体を得て、同様に評価した。
[実施例D10]
 基材層および酸素バリア層用の透明蒸着PETフィルム1をバリア紙1に変えて、酸素バリア面側に酸素吸収性コート剤を積層したこと以外は、実施例D1と同様に操作して酸素吸収性コート積層体を得て、同様に評価した。
層構成:バリア紙1(66g/m、原紙/水蒸気バリア樹脂層/酸素バリア樹脂層/保護樹脂層)/酸素吸収性コート層(5.0g/m)/シーラント層(パートコート、6μm)
[実施例D11]
 シーラント層を形成しなかったこと以外は、実施例D1と同様に操作して、酸素吸収性コート積層体を得て、同様に評価した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(基材層:PETフィルム(12μm)/無機蒸着層:透明アルミナ)/酸素吸収性コート層(5.0g/m
[比較例D3]
 酸素吸収性コート剤組成物A10を、汎用コート剤1に変えた以外は、実施例D10と同様に操作して酸素吸収性コート積層体を得て、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 
<結果まとめ>
 全実施例の酸素吸収性コート積層体は、優れた耐ブロッキング性と酸素吸収量と低臭気性とのバランスを示した。
 一方、比較例の積層体は、耐ブロッキング性と酸素吸収量と低臭気性の何れかが劣った結果を示した。
<評価方法>
[酸素吸収量(1)]
 内容量106ccのガラス瓶の内部に、酸素センサーチップ(PreSensPrecision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)と上記で作製した酸素吸収性コート積層体を封入した。
 そして、封入直後と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、試験用フィルムの酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、PreSensPrecision Sensing社製非破壊酸素濃度測定計(FIBOX4 OXYGEN METER)を用いて測定した。
<臭気官能評価>
 酸素吸収量の測定後のガラス瓶内部の空気の臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭気を判定した。尚、シーラント層由来の臭気は除いて判定した。
 評価基準:
  0:無臭
  1:かすかな臭気
  2:弱い臭い
  3:中程度の臭い
  4:強い臭い
[耐ブロッキング性]
 同じ酸素吸収性コート積層体を2枚用意し、異なる面が対向するように重ねて、テスター産業株式会社製永久歪試験機(定荷重式)を用いて、115Nの荷重をかけて40℃で24時間静置し、2枚の酸素吸収性コート積層体間のブロッキングの有無を確認した。
 評価基準:
  ○:ブロッキング無し
  ×:ブロッキング有り
1 酸素吸収性積層体
2 酸素バリア層
3 酸素吸収性接着剤層
4 シーラント層
4a シーラント層a(化石燃料由来のポリオレフィン系樹脂を非含有または含有)
4b シーラント層b(植物由来のポリオレフィン系樹脂を非含有または含有)
4c シーラント層c(化石燃料由来のポリオレフィン系樹脂を非含有または含有)
5 基材層
6 印刷層
10 詰め替え用パウチ
11、11’ 壁面フィルム
12 底面フィルム折り返し部
13a、13b 底面フィルム切り欠き部
14 ガセット部
15 底部シール部
16a、16b 側部シール部
17 注出口部シール部
18 上部シール部
19a、19b 切り欠き部
20 注出口部
21 ハーフカット線
22 ノッチ
30 汎用パウチ、レトルト用パウチ
31a、31b 壁面フィルム
32 シール部
33a、33b ノッチ
40 電子レンジ用パウチ
41a,41b 壁面フィルム
42 ヒートシール部
43 底部ガゼット部
44 開口
45 開封用ノッチ
46 蒸気機構
46a 未ヒートシール部
46b 隔離ヒートシール部
50 液体小袋用パウチ
51a,51b 壁面フィルム
52 ヒートシール部
60 バッグインボックス用パウチ
61 テープ
62 内袋
63 注出部材
64 外箱
65 蓋部
66 底部
67 胴部
70 輸液バッグ用パウチ
71a,71b 壁面フィルム
72 ヒートシール部
73 吊るし穴
74 輸液取り出し口
75 補強部
80 スティック包装用パウチ
81a、81b 壁面フィルム
82a 上部ヒートシール部
82b 下部ヒートシール部
82c 中央ヒートシール部
90 スパウト付きパウチ
91a、91b 壁面フィルム
92 スパウト
93 筒部
94 フランジ部
95 取付部
96 ヒートシール部
97 キャップ
100 電子部品用外装パウチ
101a、101b 壁面フィルム
102 ヒートシール部
103 内容物出し入れ口
104 封入ヒートシール部
C1 蓋部品用酸素吸収性積層体、蓋部品用酸素吸収性包装材料
C2 基材層
C3 酸素バリア層
C4 酸素吸収性接着剤層
C5 シーラント層
C6 印刷層
C7 汎用の接着剤層
C8 補強層
C10 酸素吸収性包装容器
C11 底部品
C12 内容物収容凹部
C13 フランジ部
C14 酸素吸収性蓋部品
D1:酸素吸収性コート積層体、酸素吸収性コート包装材料
D2:基材層
D2a:バリア紙
D2b:紙基材層
D3:酸素バリア層
D3a:水蒸気バリア樹脂層
D3b:酸素バリア樹脂層
D4:酸素吸収性コート層
D5:シーラント層
 

Claims (30)

  1.  少なくとも、酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層を、この順に積層した層構成を含む酸素吸収性積層体であって、
     該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
     該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
     該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
     該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
     該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
     該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
     該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している、
    酸素吸収性積層体。
  2.  前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものである、請求項1に記載の、酸素吸収性積層体。
  3.  前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含む、請求項1または2に記載の、酸素吸収性積層体。
  4.  前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、請求項3に記載の、酸素吸収性積層体。
  5.  前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上である、請求項3または4に記載の、酸素吸収性積層体。
  6.  前記有機基2が、架橋性官能基を有していない、請求項1~5の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  7.  前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
     該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基である、
    請求項1~5の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  8.  前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する、請求項1~5の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、a~eは各々1以上の数であり、R、R、Rの各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
  9.  前記酸素吸収性化合物が、下記式(5)で示される化合物を含有する、請求項1~5の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、fは0以上の数であり、RとRの各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
  10.  前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、請求項1~9の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  11.  前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、請求項1~10の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  12.  前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
     該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、請求項1~11の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  13.  前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、請求項12に記載の、酸素吸収性積層体。
  14.  前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、請求項12または13に記載の、酸素吸収性積層体。
  15.  基材層をさらに有し、基材層、酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層を、この順に積層した層構成を含む、請求項1~14の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  16.  前記シーラント層が、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有している、請求項1~15の何れか1項に記載の、酸素吸収性積層体。
  17.  前記基材層が、植物由来のポリエステル系樹脂を含有している、請求項15または16に記載の、酸素吸収性積層体。
  18.  バイオマス度が10%以上、50%以下である、請求項16または17に記載の、酸素吸収性積層体。
  19.  請求項1~18の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体を用いて作製した、酸素吸収性包装材料。
  20.  請求項19に記載の酸素吸収性包装材料を用いて作製した、酸素吸収性パウチ。
  21.  請求項15に記載の酸素吸収性積層体からなり、包装容器の蓋部品に用いられる、蓋部品用酸素吸収性積層体。
  22.  請求項21に記載の蓋部品用酸素吸収性積層体を用いて作製された、包装容器の蓋部品用酸素吸収性包装材料。
  23.  請求項22に記載の包装容器の蓋部品用酸素吸収性包装材料を用いて作製された、包装容器の酸素吸収性蓋部品。
  24.  請求項23に記載の包装容器の酸素吸収性蓋部品を用いて作製された酸素吸収性包装容器であって、
     前記酸素バリア層は、前記酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置する層である、酸素吸収性包装容器。
  25.  少なくとも、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性コート層とを含む、酸素吸収性コート積層体であって、
     該酸素バリア層は、金属箔、無機蒸着層付き樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コート膜または樹脂フィルム、バリア紙からなる群から選ばれる1種または2種以上を含み、
     該バリア紙は、少なくとも、原紙と、酸素バリア樹脂層とを含む層構成を有し、該酸素バリア樹脂層が酸素吸収性コート層側に位置するように積層されており、
     該酸素吸収性コート層は、酸素吸収性コート剤組成物から形成された層であり、
     該酸素吸収性コート剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
     該酸素吸収性化合物は、請求項1~9の何れか1項に記載の酸素吸収性化合物であり、
     該酸化促進触媒は、請求項10または11に記載の酸化促進触媒である、
    酸素吸収性コート積層体。
  26.  前記酸素吸収性コート剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
     該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、請求項25に記載の、酸素吸収性コート積層体。
  27.  前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、請求項26に記載の、酸素吸収性コート積層体。
  28.  前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、請求項26または27に記載の、酸素吸収性コート積層体。
  29.  請求項25~28の何れか1項に記載の酸素吸収性コート積層体を用いて作製された、酸素吸収性コート包装材料。
  30.  請求項29に記載の酸素吸収性コート包装材料を用いて作製された酸素吸収性コート包装体であって、
     前記酸素バリア層は、前記酸素吸収性コート層よりも外側に位置する層である、
    酸素吸収性コート包装体。
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