JP2022014243A - 酸素吸収性紙系積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、これらは性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮できなかったり、誤飲したりする問題点がある。
また、特許文献1には、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料が記載されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては不適である。
さらに、特許文献2には、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなるラミネート用接着剤が記載されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
特許文献3には、炭素-炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員環間を連結する-CH=CH-基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらく、発生臭気が強い等の欠点を持つ。
紙基材を含むガスバリア性の包装材料としては、紙基材(以下、「原紙」とも記載する。)上に、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有するもの(特許文献4、特許文献5)、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を有するもの(特許文献5、6)などが開示され、紙基材を含む水蒸気バリア性の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙(特許文献7)が開示されている。
しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートや貼合した包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。
一方、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによってガスバリア性と水蒸気バリア性とを付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献4あるいは特許文献5のガスバリア性を有する包装材料の上に、特許文献7の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献7の水蒸気バリア層を有する防湿紙の上に、特許文献4あるいは特許文献5のガスバリア層を設けた場合においても、十分なガスバリア性と水蒸気バリア性の両立を得ることができなかった。
1.少なくとも、バリア性紙基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含む、酸素吸収性紙系包装袋または酸素吸収性紙系容器を作製する為の、酸素吸収性紙系積層体であって、
該バリア性紙基材層は、バリア性紙基材を含み、
該バリア性紙基材は、少なくとも、原紙と、バリア層とを含む層構成を有し、
該バリア層が酸素吸収性接着剤層側に位置するように積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している、
酸素吸収性紙系積層体。
2.前記バリア層が、水蒸気バリア層、酸素バリア層、水蒸気・酸素バリア層からなる群から選ばれる1種または2種以上の層を含む、
上記1に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
3.前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものである、
上記1または2に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
4.前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含む、
上記1~3の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
5.前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、
上記4に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
6.前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上である、
上記4または5に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
7.前記有機基2が、架橋性官能基を有していない、
上記1~6の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
8.前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基である、
上記1~6の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
9.前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する、
上記1~6の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
10.前記酸素吸収性化合物が、下記式(5)で示される化合物を含有する、
上記1~6の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
11.前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、
上記1~10の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
12.前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、
上記1~11の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
13.前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、上記1~12の何れかに記載の、酸素吸収性紙系積層体。
14.前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、
上記13に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
15.前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、
上記13または14に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
16.上記1~15の何れかに記載の酸素吸収性紙系積層体を用いて作製された、酸素吸収性紙系包装材料。
17.上記16に記載の酸素吸収性紙系包装材料を用いて作製された酸素吸収性紙系包装体であって、
前記バリア性紙基材層は、前記酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置する層である、
酸素吸収性紙系包装体。
そして、本発明の積層体から作製される包装材料は、特に軟包装用途に適し、包装工程の短縮やコストの削減、包装体の軽量化を達成し、包装体は、従来同梱されていた脱酸素
剤の同梱を必要としないことから、該脱酸素剤の誤飲事故をなくし、該脱酸素剤からなるゴミの低減を達成することができる。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。
本発明の酸素吸収性紙系積層体は、紙系包装袋や紙系容器に用いられる積層体であり、少なくとも、バリア性紙基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含んでおり、バリア性紙基材は、少なくとも、原紙とバリア層とを含む層構成を有し、バリア層が酸素吸収性接着剤層側に位置して積層されている。
該バリア層は、水蒸気バリア層、酸素バリア層、水蒸気・酸素バリア層からなる群から選ばれる1種または2種以上を有し、1層構成であってもよく、2層以上の多層構成であってもよい。
酸素吸収性紙系積層体(以下、酸素吸収性積層体と略して記載する場合もある。)から作製された酸素吸収性紙系包装材料(以下、酸素吸収性包装材料と略して記載する場合もある。)が、酸素吸収性紙系包装袋または酸素吸収性紙系容器(以下、酸素吸収性包装袋包装体または酸素吸収性紙系容器、あるいは両者を包含して酸素吸収性包装体と略して記載する場合もある。)を形成する際には、シーラント層がヒートシールされ、バリア性紙基材中のバリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置する。
バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、外部から酸素吸収性包装体を通過する酸素および/または水蒸気を低減し、酸素吸収性接着剤層が内容物収容部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
例えば、他の基材層や印刷層を有することができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
また、酸素ガスバリア性を高めたり、水蒸気等に対するバリア性や充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の接着樹脂層を含むことができる。
上記において、内容物は液体であり、例えば、お茶、レギュラーコーヒー、インスタントコーヒー等の粉末、チョコレート、菓子類、ドッグフード、サプリメント、化粧品、医薬品、その他等を挙げることができる。
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層である。
本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物である。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、1液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、2液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
酸素吸収性接着剤組成物は、1種または2種以上の酸素吸収性化合物を含有することができる。
酸素吸収性接着剤組成物および/または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。
含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上
記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、包装体を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、包装体内容物包装体作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
本発明の酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
本発明の酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合している。
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素が、2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々は、1種または2種以上であってもよく、個数は1個または2個以上であってよい。また、1個の該不飽和五員環に結合している有機基1は、1個であっても2個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々の種類や個数が異なる2種以上の構造の分子の混合物であってもよい。
該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1とが結合したもの、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1と1価の有機基2とがこの順で結合したもの、2個の該不飽和五員環が2価の有機基1および2価の有機基2を介して結合したもの、3個の該不飽和五員環が2価の有機基1および3価の有機基2を介して結合したもの等が挙げられる。
架橋性官能基は、有機基2の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、1分子中に、1個または2個以上が好ましい。また、1分子中に含まれる架橋性官能基は1種
でもよく、2種以上であってもよい。
架橋性官能基の官能基当量は、特に制限はないが、500~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。
酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素-炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素-炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合であり、1つの不飽和五員環内で1個であってもよく、2個であってもよい。
炭素-炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基1が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限はないが、1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、60質量%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。
有機基1の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。
電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。
活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
具体的な活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。
有機基2は、上記五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基1に結合している、1価および/または2価以上の基である。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
具体例としては、例えば、有機基1上の活性水素を有する官能基と、有機基2の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基2に置換されてウレタン基によって結合することができる。
有機基2が結合していることによって酸素吸収性化合物は1分子中に2個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。
酸素吸収性化合物の1分子中に存在する有機基2は、1種であっても2種以上であってもよい。
有機基2は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。
上記の有機基2の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の1価および/または2価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。2種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
水酸基含有化合物は、上記の有機基2の由来となる化合物であり、水酸基を2個以上有する。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが特に好ましい。
水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が2個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要はない。
本発明においては、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の有機基2の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。2種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
水酸基含有化合物の数平均分子量は、500~10000が好ましく、750~5000がより好ましく、1000~3000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
多価アルコール類は水酸基を2個以上有するモノマーである。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、2,2’-オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。
ポリオレフィンポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。
ポリエーテルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
ポリエステルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
上記の中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコール類と、2種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
これらの中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、2個以上の水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや、1個の(メタ)アクリル酸またはその誘導体と1個のジオールとから合成された水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールF等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長し
て得られた、2個以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。
以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
式(1)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンオールと、式(1-b)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアミンと、式(1-c)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-1-オールは、1個の不飽和五員環と1個の有機基1と、1個の有機基1が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の1例である。
リオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化合物である。
酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた1種または2種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた1種または2種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アセチルアセトンマンガン(III)、アセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。
変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
酸素吸収性接着剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物の当量比NCO/OHは、0.5以上、8以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度(接着強度)が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。
変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。
変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂が特に好ましい。
上記の水酸基化合物は、水酸基を有する原料を用いて(共)重合することで、または上記の樹脂を水酸基含有化合物によって変性することで、水酸基を有するものである。
希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物が均一になり、ドライラミネーション工程に適合するものであれば特に制限なく、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、接着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色顔料や、体質顔料も添加できる。
硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に
制限なく用いることができる。
具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリエタノールアミンのような3級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物の樹脂成分に対して、200ppm以上、400ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。
酸素吸収性接着剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、10000ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。
接着力を補助する為の接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-ブチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
体質顔料とは、増量剤として用いられたり、着色力や光沢、強度、使用感などの調整剤として用いられたりする白色ないし無色の顔料である。
具体例としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物に混合することにより製造することができる。
上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定はなく、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーショ
ン方式等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成する際、その塗工量は、2~5g/m2が好ましく、3~5g/m2がより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞があり、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
尚、エージングする際は、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
作製された積層体を保管する際も、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、10℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられる。
無機蒸着層の金属の具体例としては、アルミニウムが挙げられる。
無機蒸着層の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
シーラント層は、1層で構成されていてもよく、組成が同一または異なる2層以上の多層構成であってもよい。
シーラント層は、酸素吸収性包装体を形成する際に酸素吸収性紙系積層体同士をヒートシールする為の層であることから、ヒートシール性を有する樹脂を含むことが好ましい。
られる。
シーラント層の厚さは、2μm以上、150μm以下が好ましく、40μm以上、70μm以下がより好ましい。
ヒートシール性を有する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
上記の樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂を用いることが、密着性や製造コスト等の観点から好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。
植物由来のポリオレフィン系樹脂を用いることによって、環境負荷を低減することができる。
植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、積層体の使用条件に応じて、適した密度やMFRのものを選択することができる。
シーラント層中の、植物由来のポリオレフィン系樹脂の含有率は、40質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
シーラント層が多層構成の場合には、シーラント層は、植物由来のポリオレフィン系樹
脂を含有する層と、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しないことが好ましい。さらにまた、シーラント層が3層以上の多層構成の場合には、シーラント層の両表面の層は植物由来のポリオレフィン系樹脂を含まず、内部の層が植物由来のポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
(化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂)
本発明において、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂とは、植物由来の原料モノマーを用いず、従来どおり、化石燃料から得られるナフサを熱分解して得られる原料モノマーを用いたポリオレフィン系樹脂である。
(植物由来ポリオレフィン系樹脂)
本発明において、「植物由来」とは、植物原料に由来する炭素を含むことを意味し、例えば、植物から得られる化合物を原料として製造されることを意味する。
植物由来ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、例えば、先ず、慣用の方法にしたがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応等によりエチレン、並びにα-オレフィン(1-ブテン、1-ヘキセン等)を得る。
次いで、これらを重合の原料モノマーとして用いて、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂の製造と同様にして、慣用の触媒の存在下で重合させることにより、植物由来ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。重合時の触媒や重合方法は、化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂と同様である。
重合の原料モノマーの一部や共重合モノマーには、必要に応じて、化石燃料由来のものを併用することもできる。
シーラント層の形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。
シーラント層用の1層または2層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して積層体を構成する他層と接着して積層してもよい。シーラントフィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化したり、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化したりしてもよい。
または、シーラント層を形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって積層体を構成する他層の上に1層または多層からなるシーラント層を積層してもよい。
あるいは、ヒートシール剤を塗工・乾燥して形成してもよい。ヒートシール剤を用いた場合には、シーラント層を薄く形成することが容易であり、2~20g/m2が妥当な厚さである。
何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、共溶融押出しによって、多層のシーラントフィルムを作製することができる。
バリア性紙基材層は、少なくともバリア性紙基材から形成された層を含む。
バリア性紙基材層の材料には、例えば、紙系包装体の紙基材層を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、支持性を有する一般的な公知公用の基材を使用することができる。さらには、各種の汎用の紙基材や樹脂フィルムを併用することもできる。
バリア性紙基材層は、1層で構成されていても、同じまたは異なる組成の任意の積層手段によって積層された2層以上の多層で構成されていてもよい。
バリア性紙基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、25g/m2~400g/m2が好ましく、30g/m2~110g/m2がより好ましい。
バリア性紙基材は、少なくとも、原紙と、バリア層とを含む層構成を有する。
バリア性紙基材中で、各層が含まれることによって、水蒸気バリア層が原紙に含まれる水分の酸素バリア層への浸透を抑制し、水分による酸素バリア層の劣化が抑えられ、バリア性紙基材の酸素バリア性の劣化が抑えられる。
保護樹脂層は、空気中の水分などによるバリア層の劣化を防ぐための層であり、またさらに、保護樹脂層を有することによって、バリア性紙基材の水蒸気バリア性および/または酸素バリア性はさらに向上し、あるいは耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐光性などを付与することができる。
バリア性紙基材の水蒸気透過度は、40℃、相対湿度90±2%において、3g/m2・day以下が好ましく、酸素透過度は、23℃、相対湿度0%において3ml/m2・day・atm以下が好ましく、23℃、相対湿度85%において、3ml/m2・day・atm以下が好ましい。
原紙には、各種公知の紙を用いることができ、具体的には、強サイズ性の晒または未晒の紙、純白ロール紙、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、加工紙、白板紙、ライナー、ミルク原紙、等が挙げられる。
原紙は、坪量が25g/m2以上、400g/m2以下のものが好ましく。30g/m2以上110g/m2以下のものがより好ましい。坪量がこの範囲内であると、食品などの包装材、容器、カップなど、包装用途に好適であり、特に軟包装材用途に好適である。
原紙は、1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の2層以上の多層で構成されていてもよい。
薬品処理で用いられる具体的な薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などが挙げられ、これらを単独あるいは2種類以上を混合して用いることができる。
顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料や、密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを、単独または2種類以上混合して用いることができる。
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
原紙は、パルプから作製され、填料、各種助剤等を含有していてもよい。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未漂白パルプ(NUKP)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などを用いることができ、1種を単独で用いても、2種以上を適宜混合して用いてもよい。
これらの中でも、異物混入が少なく、経時変色少なく、白色度が高くて印刷時の面感が良好な理由から、木材繊維の化学パルプ、機械パルプを用いることが好ましく、化学パルプを用いることがより好ましい。
各種添加剤としては、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
バリア層は、水蒸気および酸素の透過を抑制する層であり、塗工層であることが好ましい。
該バリア層は、水蒸気バリア層、酸素バリア層、水蒸気・酸素バリア層からなる群から選ばれる1種または2種以上を有し、1層構成であってもよく、2層以上の多層構成であってもよい。
例えば1層の場合には、1層が水蒸気バリア性と酸素バリア性に両方を有する水蒸気・酸素バリア層であることが好ましい。多層の場合には、水蒸気バリア層と酸素バリア層とを有していることが好ましい。また、多層の場合には、例えば、組成の異なる2層以上の水蒸気バリア層を有してもよい。酸素バリア層、水蒸気・酸素バリア層も同様である。
水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を抑制する層であり、水蒸気バリア組成物から形成さ
れ、塗工層であることが好ましい。
水蒸気バリア組成物は、少なくとも水蒸気バリア樹脂および/または水蒸気バリア無機物(以下、両種の総称として、水蒸気バリア成分とも記載する)を含有し、必要に応じて、水蒸気バリア性を向上するために、顔料、架橋剤を、さらに含有することができる。また、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、水溶性高分子を含有してもよい。
水蒸気バリア層中の顔料の含有量は、顔料の乾燥質量で、30質量%以上、95質量%以下が好ましく、40質量%以上、90質量%以下がより好ましい。
顔料は、水蒸気バリア性を向上し、水蒸気バリア層と酸素バリア層との密着性を向上することができ,架橋剤は、水蒸気バリア樹脂や水溶性高分子を架橋することによって、水蒸気バリア層を緻密にして水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水蒸気バリア組成物は、必要に応じて、撥水剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を、さらに含有することができる。
水蒸気バリア層を乾燥させる手法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた方法が挙げられる。
水蒸気バリア組成物の塗工量は、乾燥質量で、3g/m2以上、50g/m2以下が好ましく、5g/m2以上、40g/m2以下がより好ましく、7g/m2以上、30g/m2以下がさらに好ましい。該塗工量が上記範囲よりも小さいと、水蒸気バリア層の厚みが不均一になり易く、十分な水蒸気バリア性が得られなくなる虞があり、上記範囲よりも大きいと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
水蒸気バリア層表面の濡れ張力としては10mN/m以上、60mN/m以下が好ましく、15mN/m以上、50mN/m以下がより好ましい。水蒸気バリア層表面の濡れ張力が上記範囲であることによって、水蒸気バリア性が向上し、酸素バリア層との密着性が向上する。
酸素バリア層は、酸素の透過を抑制する層であり、酸素バリア組成物から形成され、塗工層であることが好ましい。
酸素バリア組成物は、少なくとも水溶性高分子を含有し、必要に応じて、酸素バリア性を向上するために、顔料、架橋剤、界面活性剤を、さらに含有することができる。
酸素バリア層中の顔料の含有量は、顔料と水溶性高分子の乾燥質量比は、1/100~1000/100が好ましい。該乾燥質量比が上記範囲外であると、酸素バリア性の改善効果が小さくなる虞がある。
架橋剤は水溶性高分子を架橋することによって、酸素バリア層を緻密にして酸素バリア性を向上することができる。
また、酸素バリア組成物は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を、さらに含有することができる。
酸素バリア層を乾燥させる手法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた方法が挙げられる。
本発明において、酸素バリア層は1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の2層以上の多層で構成されていてもよい。酸素バリア層を2層以上の多層で構成する場合は、全層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
また、水蒸気バリア層表面の濡れ張力と酸素バリア層の表面張力との差が、±20mN/mであることが好ましい。該差が上記範囲であることによって、酸素バリア層と水蒸気バリア層との密着性が向上する。
水蒸気・酸素バリア層は、水蒸気および酸素の透過を抑制する層であり、水蒸気・酸素バリア組成物から形成され、塗工層であることが好ましい。
水蒸気・酸素バリア組成物は、少なくとも水蒸気バリア成分および酸素バリア成分、あるいは、水蒸気・酸素バリア成分を含有し、必要に応じて、水蒸気・酸素バリア性を向上するために、顔料、架橋剤、界面活性剤を、さらに含有することができる。
水蒸気・酸素バリア層に含有される水蒸気バリア成分は水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア成分と同様であってよい。
水蒸気・酸素バリア層に含有される酸素バリア成分は酸素バリア層に含有される水溶性高分子と同様であってよい。
顔料は、水蒸気バリア性と酸素バリア性を向上し、隣接する層との密着性を向上することができる。
水蒸気・酸素バリア層中の顔料の含有量は、顔料の乾燥質量で、1質量%以上、95質量%以下が好ましく、30質量%以上、95質量%以下がより好ましく、40質量%以上、90質量%以下がさらに好ましい。該含有量が上記範囲外であると、酸素バリア性と酸素バリア性の改善効果が小さくなる虞がる。
架橋剤は、水蒸気バリア成分や酸素バリア成分を架橋することによって、水蒸気・酸素バリア層を緻密にして、水蒸気バリア性と酸素バリア性を向上することができる。
また、水蒸気・酸素バリア組成物は、必要に応じて、撥水剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を、さらに含有することができる。
コーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられる。
水蒸気・酸素バリア層を乾燥させる手法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた方法が挙げられる。
該塗工量が上記範囲よりも小さいと、水蒸気・酸素バリア層の厚みが不均一になり易く、十分な水蒸気バリア性と酸素バリア性が得られなくなる虞があり、上記範囲よりも大きいと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
また、隣接する層との表面張力との差が、±20mN/mであることが好ましい。該差が上記範囲であることによって、隣接する層との密着性が向上する。
保護樹脂層は、樹脂を含有する層であり、1層であっても、同一または異なる組成の2層以上から構成されていてもよい。また、金属箔からなる層や、無機蒸着膜からなる層をさらに含んでいてもよい。
保護樹脂層に含有される樹脂としては、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリ(メタ)アクリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド(ナイロン)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ乳酸(PLA)、エステル化澱粉、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、上記の樹脂の中でも、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂を主成分としたものや、これらの樹脂を上記の樹脂からなる樹脂フィルムにコーティングした樹脂フィルムが好ましい。
あるいは、上記の樹脂からなる樹脂フィルムにアルミニウム等の各種金属からなる金属箔を貼合した金属箔付き樹脂フィルムや、上記の樹脂からなる樹脂フィルムにアルミニウム等の各種金属および/または酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させた無機蒸着層付き樹脂フィルム等を用いることができる。
(水蒸気バリア樹脂)
水蒸気バリア樹脂としては、スチレン、アルケン、(メタ)アクリル系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、マレイン酸系モノマーからなる群から選ばれる1種または2種以上から合成される(共)重合体が好ましい。
具体的な水蒸気バリア樹脂としては、スチレン-ブタジエン共重合体系樹脂、スチレン
-アクリル共重合体系樹脂系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、各種パラフィン(WAX)系化合物、ブタジエン-メチルメタクリレート共重合体系樹脂、酢酸ビニル-ブチルアクリレート共重合体系樹脂、アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体系樹脂、上記の樹脂原料に無水マレイン酸が加わった共重合体系樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体系樹脂が水蒸気バリア性の高さから好ましい。
上記の水蒸気バリア樹脂は、さらに、変性を目的として、各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものであってもよい。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。目的によっては、両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。
該水蒸気バリア無機物としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトからなる群から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
酸素バリア組成物および/または水蒸気バリア組成物に含有される水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、タンパク質類等が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール等が挙げられる。
多糖類としては、セルロース系樹脂、澱粉類が挙げられ、セルロース系樹脂の具体例としては、ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、澱粉類の具体例としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂や、セルロース系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
水蒸気バリア組成物および/または酸素バリア組成物(以下、両者を包含して、樹脂組成物とも記載する。)に含有される顔料の粒子の形状は、扁平形状が好ましく、平均アスペクト比が10以上であることが好ましい。また、顔料粒子の体積基準50%粒子径(D50、以下、平均粒子径と記載する。)は、5μm以上のものを含有することが好ましい。
顔料を含有する樹脂組成物から形成された層中では、水蒸気や酸素が顔料を迂回して透過しようとするが、顔料の粒子が、扁平であったり、高アスペクト比であったり、高含有率であってりすることによって、迂回する回数や移動距離が長くなり、水蒸気バリア性および/または酸素バリア性が向上する。
そして、さらに、平均粒子径が5μm以下の顔料を併用することが、より好ましい。
平均粒子径が5μm以上の顔料と平均粒子径が5μm以下の顔料とを併用することによって、水蒸気バリア層中および/または酸素バリア層中の顔料の分布を最密充填に近づけて顔料の体積%を上げることができ、水蒸気バリア性および/または酸素バリア性を高めることができる。
このとき、平均粒子径が5μm以上の顔料と平均粒子径が5μm以下の顔料との乾燥重量比は、50/50~99/1であることが好ましい。
平均粒子径が5μm以下の顔料が上記範囲よりも少ないと、併用効果が発揮され難く、上記範囲よりも多いと、酸素や水蒸気の迂回回数と移動距離が小さくなるため、併用効果が悪化しやすい。
なお、顔料を水溶性高分子中に配合する際には、顔料をスラリー化させて混合することが好ましい。
形状が扁平な顔料としては、カオリン、マイカ、タルクなどの無機顔料が好ましく、カオリンがより好ましい。
平均粒子径が5μm以上且つアスペクト比が10以上の顔料と併用する平均粒子径が5μm以下の顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などが挙げられる。これらの顔料の中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
水蒸気バリア組成物および/または酸素バリア組成物に含有される架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、各組成物に含有される水蒸気バリア成分や水溶性高分子等の各種成分の種類に合わせて、多価金属塩、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などを適宜選択して使用することができる。
ここで、多価金属塩は、多価金属イオンと各種イオン性物質とから形成されたものである。多価金属としては、例えば、銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタン等が挙げられ、各種イオン性物質としては、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物等が挙げられる。
上記の中でも、多価金属塩が好ましく、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)がより好ましい。特に、樹脂組成物がスチレンを含む共重合体を含有する場合には、多価金属塩が好ましく、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)がより好ましい。
架橋剤を添加する際には、極性溶媒に架橋剤を溶解させてから添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解させると架橋剤と極性溶媒で結合を作るため、添加しても、該極性溶媒が蒸発するまでは直ちには水蒸気バリア成分や水溶性高分子との架橋反応が起こらないため、塗料の増粘を抑制することができる。
撥水剤は、撥水作用によって、水蒸気バリア性を向上することができる。
具体的な撥水剤としては、アルカン化合物を主体とするパラフィン系撥水剤、カルナバやラノリンなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有するシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有するフッ素含有系撥水剤などが挙
げられる。これらの撥水剤を単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。これらの中でも、パラフィン系撥水剤が好ましい。
撥水剤の含有量は特に限定されるものではないが、水蒸気バリア成分と水溶性高分子の合計100質量部に対して、撥水剤は1質量部以上100質量部以下が好ましい。撥水剤の含有量が上記範囲よりも少ないと水蒸気バリア性の向上効果が十分に得られない虞があり、上記範囲よりも多いと、撥水剤を含有する水蒸気バリア層上に他層を形成する際に、均一に形成し難くなってしまう虞がある。
界面活性剤は、樹脂組成物のレベリング性を向上し、形成される樹脂層の均一性を向上し、層間密着性を向上させることによって、水蒸気バリア性や酸素バリア性を向上することができる。
界面活性剤のイオン性は制限されるものはなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でも、1種または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的な界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と2つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アセチレンジオール系界面活性剤が好ましい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、従来公知の印刷インキを用いて、酸素吸収性紙系包装体の外側になるバリア性紙基材層の表面に設けることができる。印刷の方式は特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の従来公知の方式を用いることができる。印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層を視認できるように、酸素吸収性紙系包装体形成時に、印刷層が最外層になるか、印刷層よりも外側になる層が透明であることが好ましい。
酸素吸収性紙系積層体を構成する各層の間には、接着樹脂層やアンカーコート層を含むことができる。
接着樹脂層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する(共)押し出しラミネーション法、Tダイ(共)押し出し法等によって形成された層(押出樹脂層)であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層(ドライラミネート層)であってもよい。
上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することが
できる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
接着樹脂層の厚みは、特に制限されるものではないが、押出樹脂である場合には、5μm以上、60μm以下であることが好ましく、ドライラミネート接着剤の場合には、0.1g/m2以上、20g/m2以下であることが好ましい。接着樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
また、ドライラミネートによって形成される接着樹脂層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、2液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
上記の中でも、特に、主剤として1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂(ポリオール)を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。
アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.05μm以上、1μm以下が好ましい。
機能層としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、および/または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を
生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂からなる層や、遮光性素材からなる層(遮光層)が挙げられる。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
これらの遮光性素材は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルミニウム箔の場合には5μm~30μmが好ましく、金属蒸着膜の場合には50Å~3000Åが好ましく、100Å~1000Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、5μm~300μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
補強層は、積層体に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等が挙げられる。
補強層は、バリア性向上を目的として、蒸着膜が設けられていてもよく、また、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
補強層の厚さは、特に制限はないが、5μm以上、500μm以下が好ましく、10μm以上、200μm以下がより好ましい。
上記のような材料を使用して、酸素吸収性紙系積層体を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は1例であって、本発明を限定するものではない。
酸素吸収性紙系積層体を構成する各層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Tダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
本発明の酸素吸収性紙系積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
以下に、酸素吸収性コート積層体の作製方法の例を示す。
例えば、バリア性紙基材層(原紙/バリア層)/酸素吸収性接着剤層/シーラント層という層構成を有する酸素吸収性紙系積層体を作製する場合について、一例を説明する。
例えば、先ず、バリア性紙基材のバリア層側にコロナ処理を施す。
次に、該コロナ処理された面上に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成する。
上記で得た、酸素吸収性紙系積層体には、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
このようにして、酸素吸収性紙系積層体を得ることができる。
酸素吸収性紙系包装材料は、酸素吸収性紙系積層体から作製された包装材料である。
酸素吸収性紙系包装材料は、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
酸素吸収性紙系包装体は、酸素吸収性包装材料から作製された酸素吸収性紙系包装袋または酸素吸収性紙系容器である、また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
酸素吸収性紙系包装体においては、バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置している。
パウチの形状の具体例としては、基本的な形状の、平面的な平パウチや、袋の底が例えば四角く広がって自立できるガセット型パウチがあり、詰め替え用パウチ、レトルト用パウチ、電子レンジ用パウチ、液体小袋用パウチ、バッグインボックス用パウチ、輸液バッグ用パウチ、スティック包装用パウチ、スパウトが袋の上部の中央または上部の角に付いたスパウト付きパウチ、等が挙げられる。ヒートシールによって封止することで気密性を有することができ、チャックやスパウトをつけて内容物の出し入れや保管の利便性を高めることができる。
酸素吸収性紙系包装体の一実施形態である酸素吸収性紙系包装袋は、例えば、以下の方法により形成することができる。下記に挙げた例は、本発明の酸素吸収性紙系包装体の作製方法の作製方法の一例を示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
酸素吸収性紙系包装袋の一実施形態である酸素吸収性紙系パウチは、例えば、酸素吸収性紙系包装材料を二つ折にするか、または酸素吸収性紙系包装材料を2枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形状に作製することができる。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
[酸素吸収性化合物用原料]
・ポリプロピレンエーテルジオール1:三洋化成株式会社製、SANNIX PP-1000。数平均分子量1000。
・ポリプロピレンエーテルジオール2:三洋化成株式会社製、SANNIX PK-400。数平均分子量400。
・水酸基末端ポリイソプレン1:出光興産株式会社製、Poly ip。数平均分子量2500。
・水酸基末端ポリブタジエン1:出光興産株式会社社製、Poly bd R15HT。数平均分子量1200。1,3-ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
・トルエンジイソシアネート1:東ソー株式会社製、コロネートT-65。
・酸素吸収性化合物1:3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-6-オール。
・酸化促進触媒溶液1:ホープ製薬株式会社製、オクトープAE。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの4%酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液2:ホープ製薬株式会社製、アセトープMn(III)。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン(III)の10%酢酸エチル溶液。
・DL接着剤1:ロックペイント株式会社製2液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤。[バリア性紙基材層]
バリア性紙基材1:日本製紙株式会社社製シールドプラス。坪量66g/m2。層構成は、原紙/水蒸気バリア層/酸素バリア層。原紙の坪量は50g/m2。該水蒸気バリア層は、水蒸気バリア成分としてカオリンを含む塗工層。酸素バリア層は、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを含有。
[シーラント層用フィルム]
・LLDPEフィルム1:(株)アイセロ社製N-165。無延伸LLDPEフィルム。50μm厚。
(ポリオール1の合成とポリオール溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合させた。
エチレングリコール 53.8質量部
ネオペンチルグリコール 180.3質量部
1,6-ヘキサンジオール 204.6質量部
イソフタル酸 287.8質量部
アジピン酸 273.5質量部
反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール1を得た。
得られたポリエステルポリオールであるポリオール1の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール1を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液1を得た。
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
ポリプロピレンエーテルジオール1 300.0質量部
ポリプロピレンエーテルジオール2 250.0質量部
トルエンジイソシアネート1 104.0質量部
酢酸エチル 163.5質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール2を得た。
得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール2の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール2を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液2を得た。
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分60質量%のポリイソシアネート溶液1を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100.0質量部
酢酸エチル 66.7質量部
[酸素吸収性化合物2]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 74.0質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物2を得た。
そして、酸素吸収性化合物2を酢酸エチルに溶解して固形分80質量%の、酸素吸収性化合物溶液2を調製した。
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリイソシアネート溶液1 212.5質量部
アミン当量法による反応液固形分中のNCO基の含有量がほぼ0.64質量%になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物3を得た。
そして、酸素吸収性化合物3を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液3を調製した。
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリオール溶液1 682.3質量部
ポリイソシアネート溶液1 265.6質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物4を得た。
そして、酸素吸収性化合物4を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液4を調製した。
ポリオール溶液1の替わりに、ポリオール溶液2を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物4と同様に操作して、酸素吸収性化合物5を得た。
そして、酸素吸収性化合物5を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液5を調製した。
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温80~90℃で6時間反応を行った。
水酸基末端ポリイソプレン1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 4.7質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物6を得た。
得られた酸素吸収性化合物6の数平均分子量は7000であった。
そして、酸素吸収性化合物6を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液6を調製した。
また、酸素吸収性化合物溶液2~6の仕込み組成を表3にまとめた。
(酸素吸収性接着剤組成物A1の調製)
下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物A1を得て、各種評価を実施した。
酸素吸収性化合物溶液2 100質量部
ポリオール溶液1 100質量部
ポリイソシアネート溶液1 10質量部
酸化促進触媒溶液1 1質量部
酢酸エチル 140質量部
表4、5の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物A1と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1、B2を得た。
(酸素吸収性紙系積層体の作製と評価)
先ず、LLDPEフィルム1の片面にコロナ処理を施した。
そして、LLDPEフィルム1のコロナ面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗布・乾燥し、バリア性紙基材1の酸素バリア層側を対向させて、ドライラミネート法によって貼り合せて、下記層構成の酸素吸収性紙系積層体を得た。
そして、22℃で2日間エージングして、酸素吸収性紙系積層体を得た。
層構成:バリア性紙基材1(66g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPE(40μ)
表6の記載に従って、実施例1の酸素吸収性接着剤組成物A1を、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1、B2、DL接着剤1の何れかに変えた以外は、実施例1と同様に操作して酸素吸収性紙系積層体を得て、同様に評価した。
全実施例の酸素吸収性紙系積層体、酸素吸収性紙系包装体は、優れたラミネート強度と
酸素吸収量と低臭気性とのバランスを示した。
一方、比較例の積層体、包装体は、ラミネート強度と酸素吸収量と低臭気性の何れかが劣った結果を示した。
得られた紙容器用酸素吸収性積層体を用いて、シーラント層が内側となるように製函し、容量200mLの紙製平パウチを製造し、封止した。
そして、25℃の恒温槽内で14日間保管後の紙製平パウチ内部の空気をシリンジでサンプリングして酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計(東レ(株)社製)を用いて測定した。
得られた酸素吸収性紙系積層体から幅15mmの短冊状試験片を作製し、酸素吸収性接着剤層を介した層間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
酸素吸収量測定後の平パウチ内の空気の臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭気を判定した。尚、シーラント層由来の臭気は除いて判定した。
評価基準:
0:無臭
1:かすかな臭気
2:弱い臭い
3:中程度の臭い
4:強い臭い
2:バリア性紙基材層、バリア性紙基材
2a:原紙
2b:水蒸気バリア層
2c:酸素バリア層
2d:保護樹脂層
3:酸素吸収性接着剤層
4:シーラント層
Claims (17)
- 少なくとも、バリア性紙基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順に積層した層構成を含む、酸素吸収性紙系包装袋または酸素吸収性紙系容器を作製する為の、酸素吸収性紙系積層体であって、
該バリア性紙基材層は、バリア性紙基材を含み、
該バリア性紙基材は、少なくとも、原紙と、バリア層とを含む層構成を有し、
該バリア層が酸素吸収性接着剤層側に位置するように積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している、
酸素吸収性紙系積層体。 - 前記バリア層が、水蒸気バリア層、酸素バリア層、水蒸気・酸素バリア層からなる群から選ばれる1種または2種以上の層を含む、
請求項1に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものである、
請求項1または2に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含む、
請求項1~3の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、
請求項4に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上である、
請求項4または5に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記有機基2が、架橋性官能基を有していない、
請求項1~6の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基である、
請求項1~6の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する、
請求項1~6の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。
- 前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、
請求項1~10の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、
請求項1~11の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有する、請求項1~12の何れか1項に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上である、
請求項13に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテート系樹脂、スチレン-マレイン酸エステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む、
請求項13または14に記載の、酸素吸収性紙系積層体。 - 請求項1~15の何れか1項に記載の酸素吸収性紙系積層体を用いて作製された、酸素吸収性紙系包装材料。
- 請求項16に記載の酸素吸収性紙系包装材料を用いて作製された酸素吸収性紙系包装体であって、
前記バリア性紙基材層は、前記酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置する層である、
酸素吸収性紙系包装体。
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CN114734710A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-12 | 浙江金石包装有限公司 | 一种耐蒸煮铝箔封口膜及其生产方法 |
WO2023228601A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 酸素吸収性積層体 |
-
2020
- 2020-07-06 JP JP2020116470A patent/JP2022014243A/ja active Pending
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