JP6797357B2

JP6797357B2 - 積層体、及び積層体を用いた包装材

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Publication number: JP6797357B2
Application number: JP2016125566A
Authority: JP
Inventors: 中嶋　道也; 道也中嶋; 武田　博之; 博之武田; 常行手島; 明宏近藤; 茜笹本
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP2017226186A

Description

本発明は、紙を用いた積層体、及び該積層体を用いた包装材に関する。

食品や飲料等の軟包装材は殆どが石油由来のプラスチックから構成されるため、高環境負荷、長期的には原料の枯渇より高価格化が課題になると想定されている。一方、セルロースを用いた紙を使用した包装材があれば、非石油かつ、再生可能な木材がベースであり、安価なため上記の課題を解決できる。しかし、紙を使用した包装材の内、軟包装材は極めてすくない。その理由は高吸収による接着剤層、コート層付与などの加工適性不良の問題があるためである。

また、軟包装等の用途の場合は、酸素などのガスバリア機能があると内容物保護のために有効である。セルロール由来のバリア素材としては、例えば特許文献１、２等にナノサイズのセルロースファイバー（セルロースナノファイバー）を用いたバリア素材についての記載がある。しかしながらこれらの技術はセルロースをナノサイズに離解するための工程に大きな負荷がかかるため、高コストである問題がある。しかしながら、これらの技術はセルロース素材が、ガスバリア特性が高い素材であることも示している。

、
その一方、セルロース由来の紙は隙間が多く、それらがガスの通過ルートとなるためガスバリア機能は全く無い。こうした紙類にたいしてバリア機能を付与する方法としては、特許文献３には、紙基材層、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、および最内層としての熱接着性樹脂層を積層してなる積層材が記載されている。

また、特許文献４には最外層、紙基材、接着剤層、基材フィルムの一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性層、耐ピンホ−ル性樹脂層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とする紙容器が記載されている。
しかしこれらの技術は、何れもバリア機能を持つ紙容器であるが製函を前提としており、バリア機能を持つ軟包装を紙主体の原料によりに提供することはできていない。また、樹脂フィルムを必須としており製法煩雑な問題がある。

特開２０１１−７３１７４号公報特開２０１１−５７９１２号公報特開２００４−０７４７８５号公報特開２００５−３５５７１号公報

発明が解決しようとする課題は、再生可能な資源、且つ環境負荷が少ない紙をベースとし、ガスバリア機能もあり、加えて軟包装にも使用できる積層体を提供することにある。また、該積層体からなる包装材を提供することにある。さらに本発明では積層体を構成する接着剤として無溶剤型接着剤を用いることでより環境へ配慮した積層体を提供することにある。

本発明者らは、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるガスバリア性接着剤層、及び紙層を有する積層体であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、マレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物をから成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を必須成分として含有する酸成分とポリオール成分との反応物である、積層体、を見出すことにより前記課題を解決した。

本発明によれば、紙を用い一定以上のバリア機能を持つ積層体、及びその積層体からなる包装材を提供することができる。

本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるガスバリア性接着剤層、及び紙層を有する積層体であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、マレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物をから成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を必須成分として含有する酸成分とポリオール成分との反応物である、積層体である。

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるガスバリア性接着剤層、及び紙層を有する積層体であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、マレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物をから成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を必須成分として含有する酸成分とポリオール成分との反応物である積層体、
２．ポリオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、又はグリセリンから選ばれる１．に記載の積層体、
３．酸成分中に占めるマレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物が、６０〜１００質量％である１．又は２．に記載の積層体、
４．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである１．〜３．の何れかに記載の積層体、
５．芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコール、又はトルエンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である４．に記載の積層体、
６．ガスバリア性接着剤が無溶剤型である１．〜５．の何れかに記載の積層体、
７．１．〜６．の何れかに記載の積層体を用いた包装材。

[ポリエステルポリオール（Ａ）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びその酸無水物から成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を主成分とする酸成分と、ポリオール成分との反応物で構成されることに特徴を有する。

[多価カルボン酸の必須成分：オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物]

本発明では、前記多価カルボン酸成分が、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びその酸無水物から成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を主成分とし、得られる接着剤は、オルトフタル酸又はその酸成分を含有しても良い。

即ち、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びその酸無水物から成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物を主成分とすることで、本発明で用いられる接着剤を低粘度化でき、また、一定量のオルトフタル酸又はその酸無水物を含有することで、優れたバリア性を発揮することができる。
接着剤を低粘度化できると共に、高バリア性を発揮できることから、酸成分中のフマル酸、コハク酸及びその酸無水物から成る群から選ばれるカルボン酸又は酸無水物の含有量は、重量で酸成分全体の６０％以上であることが特に好ましい。
ここで、オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定される。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とバリア性に優れると推定される

[多価カルボン酸成分：その他の成分]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。また、三価以上の多価カルボン酸として、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。

[多価アルコール成分：好ましい成分]
本発明で用いる接着層で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもエチレングリコールを使用することが最も好ましい。

[多価アルコール成分：その他の成分]
本発明では前述の多価アルコール成分を使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。三価以上の多価アルコールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。

次に、本発明の酸成分とポリオール化合物の反応は以下の様にして行う。
原材料として用いる多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステル樹脂を得ることができる。

（式（ａ）中、Ｍｎは所定の２官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）

（式（ｂ）中、Ｍｎは所定のＮ（Ｎは１以上の自然数）官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

本発明での樹脂合成に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。前記触媒のうち数種類を組み合わせて用いることもできる。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタンとの反応を阻害する傾向がある。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２０℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。又、多価カルボン酸にオルトフタル酸又はその無水物を含むので、ガラス転移温度が−５０℃よりも低い場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明で使用するイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリオール成分と二塩基酸との反応物であるポリエステル化合物の末端にイソシアネート基を有するものであれば特に限定はなく、ポリエステル化合物との反応に用いられるイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲においてイソシアネートモノマーを使用しても良い。

また、ガスバリア性付与を目的とした無溶剤型接着剤の場合、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネートであることが好ましく、特に、キシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってガスバリア性を向上させることが出来るという理由から、ポリオール成分と二塩基酸との反応物であるポリエステル化合物の末端にキシレンジイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは前記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に用いられるポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどを使用することが好ましく、中でもエチレングリコールを使用することが最も好ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に用いられる二塩基酸としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物、マレイン酸又はその無水物、コハク酸又はその無水物、フマル酸等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との割合がポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えてポリイソシアネート成分が過剰な場合、余剰なポリイソシアネート成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方ポリイソシアネート成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（接着剤その他の成分）
本発明で用いる接着剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

（その他の成分）
本発明で用いる接着剤は、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。

本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２０℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがあるほか、硬化塗膜の凝集力不足の為、十分な接着強度、シール強度等も得られない恐れがある。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤の基本的な使用形態は無溶剤型である。しかし、溶剤型接着剤としても使用することができる。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性があると好ましい。

（紙層）
本発明の積層体は紙層を有する。
（紙の原料素材）
本発明で用いる紙の原料素材には特に限定はなく、汎用性が最も高いセルロースの他、各種樹脂類、炭素材料、金属類、綿、動物の毛、各種無機材料、など繊維状の素材を抄紙工程により自立膜とできるのであれば限定されない。中でも、セルロース素材の紙は汎用性が高い上、安価、非石油由来、包装材料としてみた場合に意匠性が高いため、特に好ましく用いられる。セルロースの原料としても特に制限がなく広く用いられている針葉樹、広葉樹の他、竹、ケナフ、藁類等の各種植物由来原料を例示することができる。

（紙のコート層、樹脂含浸の有無）
本発明で用いる紙としては塗工（コート）紙、微塗工紙、非塗工紙、樹脂含浸紙のいずれでも良い。非塗工紙としては各種印刷用紙、グラビア用紙、クラフト紙、ケント紙、コピー紙、更紙、新聞紙などが例示される。また、塗工紙としては微塗工紙、アート紙、上質コート紙、中質コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、マットコート紙などが例示できる。また、樹脂含浸紙としてはパラフィン紙などが例示される。

（紙の種類毎の特徴）
非塗工紙の場合は吸収性が高いため接着剤を吸収しやすく取り扱いが難しい点はあるが、元来バリア機能があるセルロース成分を接着剤由来のバリア樹脂層で充填できるため高バリア化させやすい特徴がある。一方、塗工紙の場合はコート成分が設けられているためコーティング材を過剰に吸収せず取り扱いが容易な特徴がある一方、バリア樹脂がセルロースを充填しにくいためバリア機能を出しにくい点がある。中でも微塗工紙を用いる場合には本発明で用いる接着剤の紙への浸透が抑制され表面平滑性を高くできると同時に、元来バリア機能があるセルロース成分をバリア樹脂層で充填できるため、表面平滑性とバリア特性とのバランスが取れるため特に好ましい。また、樹脂含浸紙も樹脂フィルムに似ているため取り扱い性が特に容易であるため特に好ましく用いられる。

（紙の厚み）
本発明で用いられる紙の厚みとしては特に制限はない。５０μｍ以下の薄い紙でも、１ｍｍ以上にある板紙を用いても差し支えない。しかし軟包装的に紙を用いるのであれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５０μｍ以下である。1ｍｍ以上ある板紙を用いた場合はガスバリア機能を持つ紙函として用いる事ができる。

（紙以外に使用するフィルム：非ガスバリアフィルム）
本発明での積層体に紙と併用（即ちラミネート）するフィルムには、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性より接着剤の塗布操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムはヒートシール機能を積層体に付与できるため好ましく用いられる。

（紙以外に使用するフィルム：ガスバリアフィルム）
本発明では、更に高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムや、各種蒸着フィルムの他、アルミ箔などの金属箔を併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。特に本発明でもちいる接着層を用いてラミネートする際に、蒸着フィルムの蒸着面側とラミネートすることにより蒸着面の欠陥をふさぐことにより、極めて高いバリア機能をだせる場合があり、特に好ましく用いられる。

[塗工ラミネート方式]
本発明の積層体を製造するための塗工ラミネート方式としては、紙に接着層が塗工ができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、フレキソコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、ラミネート
に用いる装置についても特に限定はないが、基本的には無溶剤型のラミネーターが好ましく用いられる

[接着層の膜厚]
本発明の積層体中での接着剤を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明で用いる接着層は紙パルプの絡み合いにある欠陥をふさぐことでガスバリア機能を付与する。そのため、紙の抄紙欠陥を塞ぐ厚みは必要であり、一般には接着層の硬化後に２μｍ以上あると好ましい。好ましい厚み範囲としては、欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲、更に好ましくは３〜８μｍの範囲である。

（層の設置方向）
本発明の積層体の製造には、接着剤層を塗工する面には特に制限はない。接着剤層を紙側に施すと本来ガスバリア機能を持つセルロースの穴部分を効率よく穴埋めすることにより、優れたバリア向上機能を付与することができる。本発明の接着材は無溶剤型が主体であるため溶剤型接着剤に比して紙に対する吸収性が少なく、紙に塗工してもラミネート工程が容易である。一方紙とラミネートするフィルムに塗工しても吸液性が少なく引きつづくラミネート操作が容易であるため特に差し支えない。特に紙とラミネートするフィルムが蒸着フィルムの場合は蒸着面が接着剤層と接触すると、蒸着欠陥を効率よく補強できることで高バリアフィルムとできるため特に好ましい。

（本発明の積層体での一例）
本発明の積層体として以下が例示できる。
・紙/接着層/シーラントフィルム層：一定のガスバリア機能を持ち、ヒートシールができる積層体
・紙/接着層/蒸着シーラント層：高いガスバリア機能を持ち、ヒートシールができる積層体。
また、以上全ての例で紙と類似な高い意匠性を有する積層体とすることができる。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の積層体が遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

＜ポリエステル製造例＞
（製造例１）エチレングリコールとオルトフタル酸とマレイン酸からなるポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＭＡ７０．６Ｋ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを９２４．２６部、無水フタル酸４７４．１５部、無水マレイン酸７３２．３７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝１８６、水酸基価から計算される理論数平均分子量６０３のポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＭＡ７０．６Ｋ」を得た。

（製造例２）エチレングリコールとマレイン酸からなるポリエステル樹脂「ＥＧＭＡ１．０Ｋ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを８８０．９８部、無水マレイン酸１１１９．０２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝１１８、水酸基価から計算される理論数平均分子量９５１のポリエステル樹脂「ＥＧＭＡ１．０Ｋ」を得た。

（製造例３）エチレングリコールとフタル酸とフマル酸からなるポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＦＡ７０．８Ｋ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを８９６．１２部、無水フタル酸４７４．１５部、フマル酸８６６．８１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝１４０、水酸基価から計算される理論数平均分子量８０１のポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＦＡ７０．８Ｋ」を得た。

（製造例４）エチレングリコールとフタル酸とコハク酸からなるポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＳｕＡ７０．８Ｋ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを８６９部、無水フタル酸４７４．１５部、コハク酸８８２．０４部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝１４０、水酸基価から計算される理論数平均分子量８０１のポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ３ＳｕＡ７０．８Ｋ」を得た。

（製造例５）＜末端イソシアネート樹脂組成物製造例＞
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１３４．８６部、無水フタル酸１４８．１２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝４４５、水酸基価から計算される理論数平均分子量２５２のポリエステル樹脂「ＥＧ２ｏＰＡ」を得た。

引き続き、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに製造例４で合成のポリエステル樹脂「ＥＧ２ｏＰＡ」２５２部とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略す）７５２．７２部を仕込み、窒素気流下６０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２６以下になったところでウレタン化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、ＮＣＯ％が２３．２％、数平均分子量３６２の末端イソシアネート組成物を得た。

（樹脂粘度測定方法）
樹脂の粘度をＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲレオメーターを用いて、コーンプレートＣＰ−５０、回転数５ｒｐｍ、温度６０℃の条件下で測定した。

（実施例１〜４ポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオール樹脂と末端イソシアネート樹脂組成物を表２に示す様に配合し無溶剤型接着剤を得た。

（比較例１，２）
比較例１の積層体の接着剤として、ＤＩＣグラフィックス（株）社製の無溶剤型のラミネート接着剤用のポリエステルポリオール樹脂ＨＡ５００Ｂ、末端イソシアネート樹脂ＮＳ５０００Ａを用いた。ＨＡ５００Ｂのポリエステルの酸成分としてはマレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物は含有していない。
比較例２の積層体の接着剤として、ＤＩＣグラフィックス（株）社製の無溶剤型のラミネート接着剤用のポリオール樹脂ＨＡ２２０Ｂ、末端イソシアネート樹脂ＮＳ２１００Ａを用いた。ＨＡ２２０Ｂはポリエーテル系樹脂でありポリエステル成分は含有していない。

（無溶剤型接着剤の塗工、及びフィルムラミネート方法）
接着剤を約６０℃に加熱し、ポリオールとポリイソシアネートとを溶剤を用いずに充分に混合した。この混合液を無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、シーラントフィルムである未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）（三井化学東セロ(株)製「ＴＵＸ-ＨＣ」、厚み６０μｍ）のコロナ処理面または、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）（東レフィルム加工（株）製２２０３、厚み２５μｍ）の蒸着処理面に塗布量５．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布後、塗布面を後述の各種紙類（コート紙の場合はコート面側）とラミネートし、紙／接着層／ＬＬＤＰＥ、または、フィルム紙／接着層／ＶＭ−ＣＰＰフィルムの層構成を有する積層体を作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層体を完成させた。

（ラミネート強度評価方法）
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、紙層とＬＬＤＰＥまたはＶＭ−ＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。測定中フィルム破断となる場合は結果にＦ及びピーク値を記載した。

（使用した紙基材）
以上の実施例、比較例、参考例で使用した紙基材は以下の通りである。
コート紙：ＯＫコートＬエコグリーン、厚み５４μｍ、王子製紙株式会社製
微塗工紙：ＯＫクリスタルライトＢダル、厚み５３μｍ、王子製紙株式会社製
非塗工紙：ＯＫアドニスラフ７０厚み１１０μｍ、王子製紙株式会社製
パラフィン紙：白パラフィン紙、厚み２１μｍ、株式会社東京日本油紙製

（参考例）
参考例として、上記のコート紙、微塗工紙、非塗工紙、未コート紙、パラフィン紙の酸素透過率を後述の方法で測定したが、何れも紙でも測定がレンジオーバーとなりガスバリア機能が無い事を確認した。また、シーラントフィルムとして用いたＬＬＤＰＥフィルムも同じくレンジオーバーとなった。尚、ＶＭ−ＣＰＰフィルムでは酸素透過率として１７ｃｃ/ｍ^２・日・ａｔｍを示した。

（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られた積層体及び、参考例として紙を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。本評価は全ての実施例、比較例、参考例で行なった。なお、本測定では、酸素透過率（ＯＴＲ）が４００ｃｃ/ｍ^２・日・ａｔｍをオーバーした場合はレンジオーバーとなり測定不可能である。尚、表３中のＲＯとはレンジオーバーを示す。

（２）ラミネート強度
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、紙層とＬＬＤＰＥまたはＶＭ−ＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。測定中フィルム破断となる場合は結果にＦ及びピーク値を記載した。

実施例１〜４の通り、各種紙とシーラントフィルムＬＬＤＰＥを本発明で用いるバリア性の接着剤でラミネートした積層体は、酸素透過率８０ｃｃ以下の一定の酸素バリア機能と、２Ｎ以上のラミネート強度を示した。
また、実施例５〜６の通りシーラントフィルムにＶＭ−ＣＰＰを用いた際は、酸素透過率１ｃｃ＞の高いバリア機能と、１Ｎ以上のラミネート強度とを示した。また、これらは紙をベースとした高い意匠性を示した。

一方、比較例１〜４の各種紙とシーラントフィルムＬＬＤＰＥを本発明の範囲外の接着剤でラミネートした場合には、ラミネート強度はあったものの酸素透過率はレンジオーバー（ＲＯ）となり酸素バリア性を示さなかった。
また、比較例５〜６の通り、ＶＭ-ＣＰＰでラミネートした場合では酸素透過率は、７〜８ｃｃと本発明の積層体に比べて１桁高い酸素透過率となり、バリア機能が不十分な結果となった。

本発明の積層体は汎用の紙を主成分として用い且つ、一定のガスバリア機能がある包装材とすることができる。このため、内容物保存性に加え、非石油由来、生分解性、且つ安価な包装資材として、食品類を中心とした内容物の軟包装に広く用いることができる。

Claims

ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるガスバリア性接着剤層、及び紙層を有する積層体であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、マレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物をから成る群から選ばれる少なくとも一種のカルボン酸又は酸無水物と、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を必須成分として含有する酸成分とポリオール成分との反応物であり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記紙層の膜厚が２１μｍ以上２００μｍ以下である、積層体。
前記ポリオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、又はグリセリンから選ばれる請求項１に記載の積層体。
前記酸成分中に占めるマレイン酸又はその酸無水物、フマル酸又はその酸無水物、及びコハク酸又はその酸無水物が、６０〜１００質量％である請求項１又は２に記載の積層体。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項４に記載の積層体。
前記２個以上の水酸基を有するアルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物、マレイン酸又はその無水物、コハク酸又はその無水物、フマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種との反応生成物であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
ガスバリア性接着剤が無溶剤型接着剤である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
金属または金属酸化物の蒸着膜をさらに含む請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
前記紙層が、微塗工紙である請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
前記紙層が、樹脂含浸紙である請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
請求項１〜１０の何れかに記載の積層体を用いた包装材。