JP3403510B2 - 塗工紙、及び塗工紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抄紙後塗工により紙力
を増強し、かつ耐水性などを紙質を向上させる紙塗工組
成物を塗工した紙及びその塗工紙の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の紙力増強剤には乾燥紙力増強剤と
してポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド、
でんぷん等が、又、湿潤時紙力増強剤としては尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミンホムルアルデヒド樹脂、で
んぷん、ポリアミドアミン、そのエピクロルヒドリン変
性体などが、抄紙工程での内添剤として用いられてい
る。又、含浸薬剤として乾燥時及び湿潤時の紙力増強剤
である各種ラテックス、例えば天然ゴムラテックス、Ｓ
ＢＲ、ＮＢＲ、ポリクロロプレン等の合成ゴムラテック
ス、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンもしくはこれらの共重合体の樹脂ラ
テックスが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の乾燥時紙力増強
剤及び湿潤時紙力増強剤においては，抄紙時の各種汚れ
のほか工程上の問題が多く、その効果もそれほど大きく
なかった。一方、エマルジョンラテックスは含浸時の浸
透性が悪く、かつ水媒体を用いるために紙の強度を弱
め、特に低密度若しくは低坪量の紙にあっては塗工の困
難な場合があった。さらに、ホルムアルデヒド縮合型の
尿素樹脂、メラミン樹脂にあってはホルマリンを発生
し、環境上好ましくなく、用途的にも限定を受ける。

【０００４】さらに、近年ブロック化されたポリイソシ
アネートの水溶性熱反応型ウレタン樹脂の紙力増強剤も
提案されているが（特開平５−５１８９６号）、これら
は水溶液であるために、前記のエマルジョン系樹脂と同
様の欠点を有し、かつ脱ブロック化のために高温を要す
る。

【０００５】イソシアネートを用いて紙に撥水性機能を
有する水酸基を含む化合物と反応させることが提案され
ているが（特開平４−３６１６９３号）、これらは有機
溶媒中での反応処理することを要し、生産性において
も、反応効率、紙力増強効率においても不十分である。

【０００６】そこで、本発明の目的は、効率良く原紙の
通気性を維持しつつ乾燥時紙力及び湿潤時紙力を増強す
ることができる塗工紙及び塗工紙の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、透気
度が２．０以下の原紙に、分子中に平均２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートと樹脂ＯＨ価
１０〜１５０のポリオールからなる紙塗工組成物を塗布
又は含浸させた塗工紙をその要旨としている。

【０００８】請求項２の発明は、請求項１において、ポ
リオールが樹脂酸価１０以下であることをその要旨とし
ている。

【０００９】

【００１０】請求項３の発明は、分子中に平均２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと樹脂
ＯＨ価１０〜１５０のポリオールからなり、前記ポリオ
ールが樹脂酸価１０以下である紙塗工組成物を透気度が
２．０以下の原紙に対して塗布又は含浸させた後、ウレ
タン生成反応促進触媒又はそれを含有する液状物を塗布
若しくは含浸させ、さらに５０℃以上、２００℃以下で
加熱する塗工紙の製造方法であることをその要旨として
いる。

【００１１】

【作用】以下、本発明の構成に関する主要な事項につい
て説明する。本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ものであることを要する。イソシアネート基が２未満で
あると、硬化が不十分であり、所望の紙力の増強が得ら
れない。

【００１２】一方、樹脂ＯＨ価１０〜１５０のポリオー
ルとしてはこれまで知られている各種のものを用いるこ
とができる。ここでＯＨ価とは樹脂１ｇ中に含まれる水
酸基をこれと当量のカ性カリのmg数で表したものであ
り、この価の多い方がイソシアネートと反応し、ウレタ
ン結合を形成する水酸基の量が多くなる。ＯＨ価が１０
より小さいときは、樹脂加工性が悪くなり、所望の効果
が得られず、又、１５０より大きいときは、水に対する
親和性が上昇し、耐水性が低下する。さらにはポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物の安定性が悪くなる。
ポリオールとポリイソシアネートの混合比は任意で良い
が、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水
酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比
ＯＨ／ＮＣＯが２．０〜０．１の間で使用するのが好ま
しい。水酸基がこれより過剰であると耐水性が不良にな
りやすく、これより少ないと所期のポリオールによる変
性効果は小さくなる。

【００１３】ここで用いられるポリオールとしては、分
子中に２個以上の水酸基を有するものであれば何でも良
いが通常のウレタンコーティング、ウレタン発泡体若し
くはウレタンエラストマの製造に使用される各種の樹脂
が使用できる。

【００１４】比較的な一般的な例としてはポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオ
ールを挙げることができる。ポリエステルポリオールと
は多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を
有するものであって、これらに使用される多塩基酸とし
てはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、又、これらの
多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多
価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオー
ル等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得
られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボ
ン酸若しくはその環状ラクトンの縮合物若しくは開環重
合物、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール等がある。ポリエーテルポリオールと
は主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールの他これらの分岐状エステル等があ
る。アクリルポリオールとは（メタ）アクリル酸及びそ
のエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをい
うが、水酸基を含む共重合成分としては（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。（メ
タ）アクリル酸及びそのエステル以外の共重合成分とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、
無水マレイン酸等を挙げることができる。

【００１５】その他にも、フッ素含有ポリオール、水酸
基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブ
タジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用
できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等
の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコール若しくは多価
フェノール又はこれらの縮合物を反応性希釈剤として用
いることができる。

【００１６】これらのポリオールで特にその酸価（ポリ
オール１ｇ中の酸基と当量のカ性カリのmg数）が１０以
下である場合には、ポリオールと混合した場合の樹脂安
定性が良好となる。

【００１７】上記のポリオールを適当に選択することに
より、紙強度の増加のほかに各種特性の発現が可能であ
るが、特にフッ素含有ポリオール等の撥水性機能を有す
るポリオールを選択すると、紙に撥水性を付与すること
ができる。又、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性を有
するポリオールを選択すると、原紙では得られない耐酸
性、耐アルカリ性を付与することができる。これらのポ
リオールの例としてはスチレンを共重合成分とするアク
リルポリオール、フッ素含有ポリオール等を挙げること
ができる。

【００１８】ポリオールと混合使用されるポリイソシア
ネートとしては、これまで知られている各種のもの例え
ばフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、４，４’ジイソシアネートジフェニルメ
タン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソ
シアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族若しくは脂
環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオ
ール付加物、ビュレット体、３量体である３官能以上の
ポリイソシアネート、リジントリイソシアネート（ＬＴ
Ｉ）等の３官能イソシアネートの他、イソシアネートを
含む各種のオリゴマ、ポリマを使用することができる。

【００１９】ポリオールとポリイソシアネートの混合物
はそれぞれが液状の場合は、そのままの混合物でも良い
が、さらにイソシアネートと非反応性の溶剤で希釈して
使用することができる。

【００２０】上記の混合物には、必要に応じ、顔料、染
料等の色材、粘度調節剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
消泡剤等の各種添加剤を用いることができるが、特に硬
化を促進させる目的でウレタン形成反応の触媒として知
られる化合物、例えば、各種酸、塩基、金属塩、有機金
属化合物等を用いることができる。

【００２１】これらの酸の例としては、塩酸、硫酸、３
フッ化ホウ素エーテラート等の無機酸、酢酸、乳酸、コ
ハク酸等の有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機スルホン酸等を挙げることができる。塩基の例と
しては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等の脂肪族、芳香族３級アミンを挙
げることができる。金属塩の例としては、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、三塩化アンチモン等の無機塩、オレ
イン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄等
の有機酸塩を挙げることができる。さらに有機金属化合
物の例としては、ジブチルラウリル酸錫、ジブチル乳酸
チタン、テトラｎ−ブチル錫等を挙げることができる。

【００２２】上記の紙塗工組成物を塗布又は含浸させる
塗工用原紙としては、特に限定しないが、各種の天然パ
ルプ、レーヨン糸等の再生セルロース、ビニロン、ポリ
エステル等の合成繊維がその例であるが、この他にもポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、又はこ
れらの誘導体等の分子中に水酸基を含むバインダを有す
る紙も同様に効果的である。

【００２３】これらの原紙は、上記の紙塗工組成物を塗
布又は含浸させ、少なくとも部分的に紙内部に浸透すれ
ば良いが、本発明のもう一つの効果である通気性を維持
したまま紙強度の増強を行うには、原紙の透気度（ＪＩ
Ｓ Ｐ ８１１７）が２．０以下であることが好まし
い。この場合は、紙塗工組成物の付着量を適宜選択する
ことによりこの効果が有効に発現できる。

【００２４】ポリオールとポリイソシアネートの混合物
からなる該塗工組成物を塗布又は含浸させるには、これ
までの紙塗工に用いられる各種の塗工法が適用可能であ
る。これらの塗工法は、それに用いられるコーターの種
類によって分類されるが、これらのコーターの例として
は、ブレードコーター、キャストコーター、スクィズコ
ーター、含浸コーター、ロッドコーター（バーコータ
ー）、ドクターコーター、エアドクタコーター、逆及び
正回転ロールコーター、グラビアコーター、ダイコータ
ー（ファンテンコーター）等がある。

【００２５】ポリオールとポリイソシアネートを塗布又
は含浸させた塗工紙は溶媒を乾燥除去するとともに硬化
させる。この硬化は加熱によっても、又、室温に放置す
ることによっても進行させることができるが、短時間に
行うには、５０℃以上に加熱するのが好ましい。

【００２６】安定性の良いポリオール／ポリイソシアネ
ート組成物は硬化が遅い。ウレタン形成反応の反応促進
触媒を添加すれば硬化は早くなるが、組成物の安定性は
低下する。安定性の向上と硬化の促進という要請を両立
させるには、上記の製造方法によりポリオール／ポリイ
ソシアネート組成物を塗布又は含浸させた原紙に、直ち
に又は乾燥後、さらに促進剤若しくは促進剤を含有する
液状物を塗布又は含浸させれば良い。この際促進剤の塗
布方法としては、上記に述べた通常の紙塗工に用いられ
る方法の他にスプレー、カーテンフロー等の、紙と塗工
機が接触しない方法が適用できる。反応促進触媒はポリ
オール／ポリイソシアネート組成物の内容と硬化条件に
よって異なるが、ポリオール／ポリイソシアネート組成
物固形分に対して、重量比１〜１００００ppm で用いる
のが効果的である。この範囲より少ないと、促進効果は
小さくなり、多いと反応促進触媒に基づく塗工紙への影
響が発生し、好ましくない。

【００２７】ポリオール／ポリイソシアネート組成物及
び反応促進剤を相次いで塗布又は含浸させた塗工紙は、
加熱し、溶媒を除去するとともに硬化させる。硬化は常
温でも進行するので、溶媒を除去する乾燥のみでも良い
が、本塗工法の硬化を有効にするには５０〜２００℃で
乾燥、硬化させるのが好ましい。この５０℃未満では硬
化速度が不十分であり、２００℃を越えると組成物の分
解反応等の好ましくない状況を生ずる。

【００２８】ポリオール／ポリイソシアネート塗工紙
は、ロール、枚葉、いずれの形状でも使用できるが、乾
燥硬化後も後硬化が進行することがあり、これを利用し
て、ロール又は枚葉積層で加熱し、硬化を進行させるこ
とができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を具体的に
説明する。 （実施例１〜３、比較例１）樹脂ＯＨ価８５、樹脂酸価
８のポリエステルポリオールのトルエン／キシレン６０
％溶液とＮＣＯ含有率１６．５％のヘキサメチレンジイ
ソシアネート誘導体のポリイソシアネート（スミジュー
ルＮ−７５：住友バイエルウレタン社製）と実施例１〜
３として表１に示すＯＨ／ＮＣＯの当量比で混合し，パ
ルプ、マニラ麻、ビニロン、ポリビニルアルコールを含
有する丸網抄紙機により抄造された原紙（坪量３０g/ｍ
² ）に塗布した。塗布後１１０℃で２分間加熱硬化後、
表１に示すように、引張強度、引張伸び、湿潤時強度、
湿潤時伸び、透気度についての性能を測定した。又、比
較例１−１としてＮＣＯなしのものを、比較例１−２と
して原紙のみについても同様に測定した。

【００３０】ポリイソシアネート／ポリオール混合物の
樹脂付着量は６g/ｍ² である。なお、塗布にあたっては
トルエンで希釈した。強度及び湿潤強度の著しい増加が
あるが、透気度はほとんど変化していない。結果は表１
に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例４〜６）樹脂ＯＨ価５８、樹脂酸
価０のフッ素含有ポリオール（ルミフロンＬＦ６００：
旭硝子社製）とポリイソシアネート（スミジュールＮ−
７５）とをＯＨ／ＮＣＯ当量比１．０になるように混合
し、次にトルエンで１０％に希釈し、実施例４〜６とし
て原紙１，２，３に含浸させた。含浸後１１０℃で２分
間加熱硬化する。なお、原紙１，２，３の坪量は５g/ｍ
² である。ここで用いられた希釈混合液は１０日後もゲ
ル化することなく安定であった。

【００３３】これらの実施例及び実施例に使用された原
紙１，２，３（それぞれ比較例２−１，２−２，２−３
である。）では、表２に示すように、引張強度、引張伸
び、湿潤時強度、湿潤時伸び、撥水性、耐酸性、耐アル
カリ性についての性能を測定した。表２の結果から各種
の原紙に対して、紙力増強効果があることが分かる。こ
こで、撥水性とは静置した紙に０．２mlの水滴を垂ら
し、浸透状態を観察し、判定する。水滴が残るものを○
とし、浸透し、水滴を残さないものを×とする。又、耐
酸性又は耐アルカリ性とは、それぞれ５％塩酸水溶液又
は５％カ性ソーダ水溶液に３時間浸漬した後の浸食状態
により、判定したものである。

【００３４】なお、この実施例４〜６に使用した原紙
１，２，３は下記の繊維から構成されている。すなわ
ち、原紙１はパルプ（５５％）、マニラ麻、ビニロン、
ポリビニルアルコール系繊維からなり、原紙２はパルプ
（６５％）、ビニロン、ポリビニルアルコール系繊維か
らなり、原紙３はパルプ（７５％）、ビニロン、ポリビ
ニルアルコール系繊維からなる。

【００３５】

【表２】

【００３６】（実施例７）実施例７として、樹脂ＯＨ価
２０、樹脂酸価０のスチレン／アクリル系共重合体のト
ルエン６０％溶液とポリイソシアネート（スミジュール
Ｎ−７５）とをＯＨ／ＮＣＯ当量比１．０になるように
混合、トルエンで１０％に希釈し、原紙に含浸させた。
樹脂含浸紙を１１０℃で２分間加熱し硬化させた。この
後、実施例４〜６で測定した撥水性を除く性能試験、及
び透気度、破裂強度、内部強度の性能試験を行った、そ
の結果を表３に示す。比較例３としてこの実施例７で使
用した原紙も評価した。

【００３７】又、上記混合液は３か月後もゲル化もなく
安定であった。ここで使用した原紙４はマニラ麻系のも
のである。各物性の増強効果と透気度の維持が見られ
る。樹脂付着量は４ｇ／ｍ^２であった。

【００３８】

【表３】

【００３９】（実施例８）実施例７で用いたポリオール
／ポリイソシアネート混合溶液を実施例１に用いた原紙
に含浸せしめた。実施例８−１はそのまま１１０℃で２
分間加熱し、実施例８−２は、ジブチルジラウリル酸錫
（ＤＢＴＤＬ）の０．２％トルエン溶液をスプレイした
後、１１０℃で２分間加熱した。又、ウレタン生成反応
触媒単体を使用した実施例８−３は、上記のＤＢＴＬの
０．２％トルエン溶液の代わりにトリエチルアミンをス
プレイし、同様に１１０℃で２分間加熱した。上記実施
例８−１，８−２，８−３における、実施例１と同様の
性能試験の評価結果を表４に示す。実施例８−１よりも
実施例８−２及び実施例８−３の方の増強効果がより顕
著である。なお、ポリオール／ポリイソシアネート混合
溶液に対樹脂重量比０．５％のトリエチルアミンを添加
した溶液は、５日間でゲル化した。又、上記混合溶液に
対樹脂重量比０．１％のＤＢＴＤＬを添加した溶液は、
３日間でゲル化した。樹脂付着量は５g/ｍ² であった。
なお、比較例４はこの８−１，８−２，８−３の原紙の
場合を示している。

【００４０】

【表４】

【００４１】（実施例９） 実施例７で用いたポリオールとポリイソシアネート（ヘ
キサメチレンジイソシアネート誘導体：スミジュールＮ
−３２００：住友バイエルウレタン社製）とのＯＨ／Ｎ
ＣＯ当量比１．０の混合溶液を実施例１で用いた原紙に
含浸せしめ、１１０℃で２分間加熱し、硬化した。この
際、実施例９−１乃至実施例９−７に示すように溶液濃
度を変えて、原紙への樹脂付着量を変動せしめた。又、
比較のために比較例５−１として含浸樹脂組成がないも
のと、比較例５−２としてブチルゴムのトルエン溶液を
含浸せしめたものとを、同様に評価した。その結果を表
５に示す。強度上昇に比べ透気度の維持が観測される。
又、比較例５−１と実施例とを比較した場合、湿潤時強
度は実施例の方が強度があることがわかる。又、比較例
５−２と実施例とを比較した場合、透気度はいずれも通
気性が維持されていることがわかる。

【００４２】

【表５】

【００４３】（実施例１０及び１１）ポリオールとして
ＯＨ価１０９、酸価０の水酸基末端液状ポリブタジエン
（Poly bd Ｒ−１５ＨＴ：出光石油化学社製）及びＯＨ
価５０、酸価０の水酸基末端水添ポリイソプレン（エポ
ール：出光石油化学社製）をそれぞれ実施例１０及び１
１としてポリイソシアネート（スミジュールＮ−３２０
０）とＯＨ／ＮＣＯ当量比１．０で混合し、トルエンで
希釈後実施例１で使用した原紙に塗布した。塗布後１１
０℃で２分間加熱し、さらに一週間室温にて放置した。
又、この実施例で使用した原紙を比較例６とし、実施例
と比較例の評価を表６に示す。実施例のものは、本発明
の目的である透気度の著しい上昇なしで強度及び湿潤時
強度の向上があり、かつ後硬化の効果が確認された。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の紙塗工
性組成物にて塗工された塗工紙は、原紙の通気性を維持
しつつ乾燥時紙力及び湿潤時紙力が増強された、強い紙
力を備えることができる。

【００４６】又、塗工紙の製造方法は原紙の通気性を維
持しつつ乾燥時紙力及び湿潤時紙力が増強された紙塗工
組成物を容易に得ることができる優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−9896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−50612（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−36367（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透気度が２．０以下の原紙に、分子中に
   平均２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
   ネートと樹脂ＯＨ価１０〜１５０のポリオールからなる
   紙塗工組成物を塗布又は含浸させてなる塗工紙。
2. 【請求項２】 ポリオールが樹脂酸価１０以下である請
   求項１記載の紙塗工組成物を塗布又は含浸させた塗工
   紙。
3. 【請求項３】 分子中に平均２個以上のイソシアネート
   基を有するポリイソシアネートと樹脂ＯＨ価１０〜１５
   ０のポリオールからなり、前記ポリオールが樹脂酸価１
   ０以下である紙塗工組成物を透気度が２．０以下の原紙
   に対して塗布又は含浸させた後、ウレタン生成反応促進
   触媒又はそれを含有する液状物を塗布若しくは含浸さ
   せ、さらに５０℃以上、２００℃以下で加熱することを
   特徴とする塗工紙の製造方法。