JPH02242868A - ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法

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JPH02242868A
JPH02242868A JP63264231A JP26423188A JPH02242868A JP H02242868 A JPH02242868 A JP H02242868A JP 63264231 A JP63264231 A JP 63264231A JP 26423188 A JP26423188 A JP 26423188A JP H02242868 A JPH02242868 A JP H02242868A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明の分野 本発明はポリウレタン又はポリウレタンユリアを使用す
る塗料、特にシート状繊維製品に塗布するだめの塗料の
製造法に関する。
先行技術の説明 高い水蒸気透過性を示す塗料は、これが高品質人工皮革
の製造、あるいは非常に快適な衣料製造に適する唯一の
塗料である為に、これ迄も繰り返し研究開発の対象にな
ってきた。
この種の塗料は色々な方法で製造する事が出来るが、そ
の中で最も重要なものを以下に蘭単に説明する。塗膜内
に微細孔を物理的に形成する方法が古くから知られてい
る。この方法では、ポリマー（ここ以降ポリマーは基本
的にポリウレタンを指すものと理解されたい）を溶媒に
溶解し、これを基質又は仮支持体に１層塗り、塗装物を
濡れた状態で溶媒と混和はするがポリマーは溶解しない
溶媒を含む浴に入れる。結果的に非溶媒がポリマー溶液
の塗膜中に浸透し、塗膜内にゆっくりと固体を析出させ
る。固化した膜が乾燥すると、溶媒及び非溶媒が逃げ、
逃げた後に微細な通路が残り、それによって塗膜に水蒸
気透過性が与えられる。
同様な方法で、ポリマー溶液に塩を加え、塗膜を形成、
塗膜から塩を水で洗い出して、洗い出された後に微細な
空洞を形成することが可能である。
緻密な、細孔の無いフィルムに高エネルギーの電子線を
照射しても、水蒸気透過性の高い、積層可能なフィルム
を製造できる。（一般に水蒸気透過性塗膜が巣位面積当
たり、巣位時間に通過させる水蒸気の量は、体積で見る
と標準的な緻密フィルムの場合より１０倍以上も高い。
）これらの方法は、一般に、化学的に繁雑である、高価
な機器が必要、あるいは深刻な廃棄物問題が出てくると
か不利な点あるいは欠点を有する。
それ故現在では、微細孔を有する塗膜の製造は（技術的
に複雑な浸漬浴法を使わない）改良法で行われ、実質的
に同じ結果を得ている。蒸発凝固法として知られるこの
方法では、ポリマーを低沸点溶媒に溶かした溶液に、得
られる塗布用ペーストがちょうど安定で、塗布できる状
態になるような量の水を添加する。蒸発の際、有機溶媒
が最初に蒸発する。水は濃度が高くなって、浸漬法の場
合と同様に固体を析出させ、最後に乾燥される際散逸し
、その結果フィルム内に微細孔構造が形成される。
これらの方法はすべて微細な通路あるい（ゴ空洞の為に
水蒸気透過塗膜を弱める欠点を有する。即ち緻密フィル
ムに対して、機械的な引っ張り強度、及び摩耗抵抗の明
らかな低下がある。更ｉ：水不透過性が、用途（例えば
レーンコ−１・、傘などの雨具用途）によっては必ずし
も要求に対して充分ではない。
従って、塗膜に物理的だけでなく、化学的にも水蒸気透
過性を持たそうと多くの努力が為されてきた。水溶性又
は親水性である合成成分を部分的に含むポリウレタンを
使用して塗料を製造する試みは１９６２年に始まった。
西告ＤＥ−ＡＳ１．２２０３８４号、及び１，２２６，
７７１号にはグリコール類、ジイソシアナート類、及び
２官能性の親水性高分子ジオール合成成分を基材として
ポリウレタンを製造し、これから水蒸気透過性塗料を製
造する事が記載されている。両者の場合、高分子ジオー
ルは、分子量的ｔ　、　ｏｏｏのポリエチレングリコー
ルである。両特許の用途は、ただ加硫機構、即ちポリウ
レタン弾性体の架橋だけが異なっている。
ＤＥ−Ｏ３２，０２０２，１５３号に記載されている様
な繊維性基質及び微細孔性塗膜からなる複合材料上に形
成された表面が緻密な塗膜も水蒸気透過性である。
特願昭６１−００９，４２３号が述べている様に、ジオ
ール成分としてポリエチレングリコールを使用して、ポ
リエステルポリオールを製造し、それを用いてポリウレ
タン弾性体を製造して、高い水蒸気透過性を有するそし
て水中の膨潤が殆ど無い塗料を製造する事が出来る。
ポリエチレングリコールをウレタン結合で連結したセグ
メント型ポリウレタン弾性体もヨーロッパ特許出願第５
２，９１５号に記載されている。
その他の親水性有機成分もポリウレタンに加えられ、水
蒸気透過性塗料あるいはその複合材料が製造されている
。特にポリーγ−グルタミン酸メチルがポリウレタンに
添加され、合成成分として、又グラフト成分として使用
する事が出来る。これら特定な用途について記載した文
献は多数あり、例えばＤＥ−Ｏ５第１，９２２，３２９
号及び１，９４９，０６０号及び特願昭５８−０５７，
４２０号及び５９−０３６，７８１号が挙げられる。
最近、合成成分として上記のポリエチレングリコールを
含むポリウレタンが、水蒸気透過性緻密塗料組成物の分
野で、特に技術的な関心を集めている。これらの原料は
安価であり、一般に入手可能であり、市販されている。
これらから得られるポリウレタン及びポリウレタン弾性
体も又大体においてよく知られている。
これら物質は、高分子ジオール成分としてポリエステル
、ポリカーボネート又はその他のポリエーテルを含む、
広く使用されているポリウレタン（ユリア）とは対照的
に、水を吸収する事が出来、水蒸気透過性であり、そし
である場合には強く膨潤するか、あるいは水に溶解しさ
えもする。
この為、親水性の原因になっているポリエチレングリコ
ールに疎水性ポリオールが添加される。
これらの混合物から、高い水蒸気透過性と、液状の水に
よる作用に対する高い抵抗性とを併せ持ったポリウレタ
ン及びポリウレタンユリアを製造する事が出来る。
この種のポリウレタンから製造されたシート状材料は使
用の際、自然環境で程度の差はあっても常に高い湿度に
曝されており、そしてその性質によって、通常の水蒸気
透過性ポリマーフィルムより大量の水蒸気を蓄えるので
、使用される原料の加水分解安定性１こついて極端に厳
しい要求が課さなければならない。市販されているヒド
ロキシルポリエステルはこれらの要求を十分には満足さ
せる事が出来ない。反対にポリプロピレングリコール及
びポリテトラメチレングリコールが加水分解に対して十
分に安定である事は良く知られている。
しかし同時にこれら２つの化合物は １、空気中の酸素、及び紫外線に対して不安定である、
そして ２、これらから製造した塗膜組成物の耐屈曲性が十分で
ない、 の２つの重大な欠点を有する。
２つの欠点の中の前者については、適当な安定剤を使用
して認容出来る程度に迄低減出来るが、後者の不十分な
耐屈曲性は本質的な欠点である。
驚くべきことに以下に説明する本発明の方法により、水
蒸気透過性であり、そして高い耐屈曲性及び優れた加水
分解安定性を併せ持った緻密塗膜製品を製造する事が出
来る。
発明の概要 本発明は、分子量が３００ないし約６０００であり、そ
して Ａ）エチレンオキシドに加えて、随時その他のアルキレ
ンオキシドを使用して製造することが出来、そしてエス
テル又はウレタン基によって随時改質されていて良い約
２０ないし６０重量％のポリエチレングリコール、 Ｂ）ジオール成分が約４０ないし１００重量％のヘキサ
ンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含む約
１ないし８０重量％のジヒドロキシボυカ〜ボネート、
そして Ｃ）随時その他のジヒドロキシ化合物からなり、Ａ＋Ｂ
＋Ｃの合計が１００重量％であるジヒドロキシ化合物を
基剤としたジヒドロキシ成分と、有機ジイソシアナート
とを反応させる事からなる方法によって製造し、随時他
の合成成分及び／又は添加剤を含んでいて良い水蒸気透
過性ポリウレタン又はポリウレタンユリアを使用する塗
料の製造法に関する。
本発明は又この方法により製造された透過性塗料に関す
る。
本発明の詳細な説明 本発明で使用するポリウレタン（ユリア）製造の為のそ
の他の適当な合成成分として、特に分子量が６０ないし
２９９で、１ないし４個のヒドロキシ又はアミノ基を有
する連鎖延長剤が挙げられる。
成分Ｂ）として使用されるヒドロキシ含有ポリカーボネ
ートは、炭層誘導体、例えばジフェニルカーボネート又
はホスゲンとジオールとの反応によって得られる炭酸エ
ステルである。ジオール成分は約４０ないし１００重量
％のヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−
ジオール及び／又は末端ＯＨ基の他にエーテル又はエス
テル基を含むヘキサンジオール誘導体を含んでいる。例
えば１モルのヘキサンジオールを１モル以上、好ましく
は１ないし２モルのカプロラクトンとの反応によって、
又はヘキサンジオールをそれ自体を２量体又は３量体に
エーテル化して得られる製品が挙げられる。
コ（７）　様す誘、４　体ノ’Ｈ造ハ、例工ば［１Ｅ−
ＡＳＩ　、　５７０　、５４０号から公知である。
その他のジオールも部分的に、ヒドロキシ含有ポリカー
ボネート製造に使用する事が出来る。適当なジオールと
して、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−
及び−１，３−ジオール、ブタン−１，４−及び−１，
３−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２
．２．４−トリメチル−１，３−ジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリグロビ１７
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリブチレング
リコール、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェ
ノールＡを挙げる事が出来る。
ヒドロキシポリカーボネートは実質的に線状でなければ
ならない。しかしもし必要ならば、少量の多官能性成分
、特に低分子量ポリオールを添加して分岐させる事が出
来る。適当な多官能性成分には、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、
ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチル
グリコシド及び１．４．３．６−ジアンヒドロへキシト
ール類が挙げられる。
本発明によって製造される塗料のある種の性質、倒えば
風合い及び表面平滑性を、他のオリゴマー即ちポリシロ
キサンセグメントを含み、少なくとも２個の末端及び／
又は側鎖にインシアナート反応性基を有し、分子量が３
００ないし約６．０００、好ましくは約５００ないし１
．５００の化合物を用いて改質する事が出来る。有機化
学的に官能性である末端基を含む２官能性ポリシロキサ
ンが好ましく使用される。これらの化合物は式−〇−５
ｉ−（Ｒ）２−１ここでＲはＣ、−Ｃ、アルキル基又は
フェニル基、好ましくはメチル基である、の構造単位を
含んでいる。
本発明の出発物質として適当な有機官能性線状ポリシロ
キサンは、例えばＤＥ−ＡＳｌ、１１４．６３２号、１
．１９０．１７６号、１，２４８．２８７号、及び２，
５４３，６３８号そしてＤ　Ｅ　−ＯＳ　２，３５６．
６９２号、２，４４５，６４．８号、２，３６３．４５
２号、２，４２７．２７３号、及び２，５５８．５２３
Ｊ＋に記載されている。有機官能性末端基には、例えば
ヒドロキシル、カルボキシル、メツしカプト又は第１級
又は２級アミノ基と、随時へテロ原子、特に酸素を含む
脂肪族炭化水素基が挙げられる。
好ましい炭素官能基は、第１級及び２級ヒドロキシル基
、及び第２級アミノ基である。第１級ヒドロキシルが末
端にある出発物質が特に好ましい。有機官能基は出発物
質中に例えば下記の炭素官能基：　−ＣＨｚＯＨ，−（
ＣＨｚ）＊−ＯＨ，−ＣＨｘ−０−ＣＨｚ−ＯＨ及び−
ＣＨ２−０−Ｃ）Ｉ−Ｃ）ｌ、−０）ｉの形で存在する
事が出来る。
ＣＨ。
有機官能性ポリシロキサンは式−〇−８ｉＣＲ’）ｘ−
（１’）　１１１４造単位を約３ないし５０個、好まし
くは約５ないし２０個含み、そして３００ないし約６，
０００、好ましくは５００ないし１，５００の分子量を
有する。
本発明の特に好ましい出発物質は、下記式式中 ｎは３ないし５０ に相当するヒドロキシメチルポリシロキサンで、公知の
方法、例えばＤ　Ｅ　−Ａ　Ｓ　１，２３６，５０５？
）に記載されている方法によって製造される。
高分子ポリオール合計量中の有機官能性ポリシロキサン
の割合は、好ましくはＯないし１５重量％、特に好まし
くは約１ないし１０重量％であるべきである。
本発明の方法で使用されるポリウレタン（ユリア）の水
蒸気透過性に関与する親水性成分は、随時改質されてい
て良いポリエチレングリコールｆ７）形で導入される。
同成分はエチレンオキシドと出発物質として上に例示し
たジオール類とのヒドロキシポリエーテルである。これ
ら成分中、エチレングリフールが特に好ましい。
形成されるポリエチレングリコールは、３００ないし約
６００、好ましくは約５００ないし３，０００、特に好
ましくは約８００ないし２．５００の分子量を持つ。純
粋なポリエチレングリコールが好ましく使用されるが、
その他のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシ
ド、又はブチレンオキシドを好ましくは約２５モル％迄
使用する事も出来る。更にエステル又はウレタン基で改
質したポリエチレングリコールも使用する事が出来る。
随時改質されたポリエチレングリコールの割合は、ポリ
オール合計量に対して約２０ないし６４１％、好ましく
は約２５ないし５４１％である。これはポリウレタン（
ユリア）の合計量に対して好ましくは約１５ないし４５
重量％に相当する。
適当なジイソシアナートは、 式：　　Ｑ（ＮＧＯ）ｚ 式中 Ｑは４ないし１２個の炭素原子を仲する脂肪族炭化水素
基、６ないし２５個の炭素原子を有する脂環族炭化水素
基、６ないし１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基、又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香脂環族
炭化水素基である、 に相当する化合物である。
これらのジイソシアナートとして、例えばテトラメチ１
ンンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアナート、３−インシアナトメチル
−１，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナー
ト（インホロンジイソシアナート）、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、３．３’−ジメ
チルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナ
ート、ジシクロへキシル−２，２−プロパン−４，４′
〜ジイソシアナート、フェニレン−１，４−ジイソシア
ナート、トリレン−２，４−及び／又は２，６−ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン−４゜４’−−２，４’
−及び／又は−２，２′−ジインシアナート、ジフェニ
ル−２，２−プロパン−４，４′−ジイソシアナート、
　ｐ−キシリレンジイソシアナート及び３．ａ。
α　、α′−テトラメチルーｍ−又は−ｐ−キシリレン
ジイソシアナート及びそれらの混合物が挙げられる。
特に好ましいジインシアナートは、イソホロンジイソシ
アナート及びジシクロヘキシルメタン−４゜４′−ジイ
ソシアナートで、使用される量は全ジイソシアナートの
少なくとも５０モル％である。
ポリウレタン化学では比較的高反応性のポリイソシアナ
ート、そして又改頁ポリイソシアナート、例えばカルボ
ジイミド、アロファン酸ニステノペインシアヌレート、
ウレタン及び／又はビウレットポリイソシアナートが知
られているが、これらはいずれも本発明の方法で使用す
ることが出来る。
ポリカーボネート製造に適しているとして挙げられてい
るジオール及びポリオールも、低分子量ヒドロキシル含
有連鎖延長剤として随時本発明で使用することが出来る
。更にジアミンも連鎖延長剤として使用することが出来
、ポリウレタン（ユリア）形成過程を改変する。ジアミ
ンは好ましくは脂肪族、又は脂環族ジアミンである。ｔ
；だしトリアミン又はそれ以上の多官能ポリアミンも、
部分的な分校構造を得るために使用することが出来る。
適当な脂肪族ポリアミンは、例えばエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、
２，２．４−及び／又は２．４．４−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、及びビス−（β−アミノエチル）−
アミン（ジエチレントリアミン）である。　適当な脂環
族ポリアミンは、例えば下記のアミン類である。
（ｍ／ｐ） 芳香脂肪族ポリアミン、例えば１．３−及び１．４−キ
シリレンジアミン又はσ、σ、α　、／−テトラメチル
−１，３−及び１．４−キシリレンジアミンも又、本発
明のポリウレタンの連鎖延長剤として使用することが出
来る。好ましいジアミンはインホロンジアミン又はジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンで、使用量は
、好ましくは全ジアミン量の５０モル％以下である。
しかし、ヒドラジンを、その−水和物又はその誘導体、
例えばイソシアナート基を含むヒドラゾモノカルボン酸
、又はヒドラゾジカルボン酸エステルの形で連鎖延長剤
として使用するのが特に好ましい。
ポリウレタン（ユリア）は、好ましくはまずジイソシア
ナート、高分子量ジオール、及び随時低分子量ヒドロキ
シル化合物から、少なくとも２個の末端インシアナート
基を持つプレポリマーを形成して製造する。ヒドロキシ
ル基だけを有する連鎖延長剤をポリマー合成に使用する
時は、ヒドロキシル化合物及びインシアナート化合物は
、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が好ましくは約１．０５　：　
１ないし０．９５　：　１になる様に十分な１使用する
。同ポリウレタンは溶媒熱しか、または適当な溶媒の存
在下に製造する事が出来る。
しかし、ジオールまたはジアミンで更に連鎖延長するプ
レポリマーを製造するとき、反応成分はＮＣＯ：　　Ｏ
Ｈ当量比を好ましくは約１．１　＋　１ないし８：ｌよ
り好ましくは約１．２５　：　ｌないし５：１に調整し
て一般に使用する。プレポリマーも又溶媒熱しか、又は
インシアナートに対して不活性である溶媒の存在下に得
る事が出来る。ｔ４２段階で、プレポリマーは、好まし
くはアミノ基を有する連鎖延長剤を用いて、一般に溶媒
又は混合溶媒を使用してウレタンユリア重合体に転換す
る。連鎖延長を有機溶液中で実施する時は、同溶液の固
体含量を一般に約１０ないし５０重量％、好ましくは２
０ないし４０重量％に調整する。連鎖延長したポリウレ
タン（ユリア）溶液の粘度は、室温で測定して好ましく
は約１０，０００ないし１００，０００、より好ましく
は約２０　、０００ないし６０　、０００ｍＰａ　、に
調整する。調整シタ粘度を確実に安定に維持する為に、
粘度が希望値に達した後、１官能性連鎖停止剤、例えば
ＤＥ−Ｏ５３，１４２，７０６号（米国特許環４．５３
０．９９０号も同時に参照されたい）に記載されている
オキシムを十分な量添加するのが薦められる。
基本的にポリウレタン又はポリウレタンユリアを、適当
な混合装置、例えば反応押し出し機を使用した公知の方
法で溶融状態で製造し、例えば冷却後、例えば粒状で得
られた固体を溶媒又は混合溶媒に溶解して、本発明の塗
布用ペーストを製造することも可能である。
適当な溶媒には、高度に分極し、揮発性である有機化合
物、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン
などが含まれる。弱い極性溶媒、例えば芳香族炭化水素
、エステル類、ケトン類、及びアルコール類、並びに低
極性溶媒及び高極性溶媒の混合物も使用する事が出来る
。好ましく使用される脂肪族ポリウレタン（ユリア）は
、主に弱い極性溶媒、例えばアルコール類、エステル類
、ケトン類、又は芳香族炭化水素の混合物中に溶解され
る。これら低極性溶媒として例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ナフサ溶媒として知られている、
比較的高度にアルキル化された芳香族化合物、酢酸エチ
ル、酢厳エチＬ・ングリコール七ツメチル又はモノエチ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチル及び
モノエチルエーテル、酢酸ブチル、エタノール、インプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、１−ブタノール、アミル
アルコールの異性体、シクロヘキサノール、ジアセトン
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、その他がある。
好ましい混合物は芳香族化合物類とアルコール類との混
合物で、特にトルエンとブタノール異性体類との混合物
が好ましい。
本発明で使用されるポリウレタン（ユリア）は、可撓性
の、好ましくは繊維性の基質に、一般に他の添加剤を加
えることなく適用される。適用は基質上に、ドクターナ
イフ、ローラー又はワーヤーを巻いた棒を用いて塗布し
て行う事が出来る。
般に数回、好ましくは２回続けて塗布を行い、下塗り及
び上塗り（これは複数の場合もある）の合計厚さを１０
ないし１００μｍ１好ましくは２０ないし６０μｍにす
る。下塗りも又、ＤＥ−ＯＳ第２．０２０．１５３号（
米国特許３，６８７．７ｉ５号も併せて参照されたい）
に記載されている様な、乾燥すれば微細孔層を形成する
ペーストにする事が出来る。続いて適用する上塗りは塗
膜製品を全体的に機械的な応力及び摩耗から保護する。
下塗り及び上塗りからなる塗膜は又、所謂反転法（ｒｅ
ｖｅｒｓｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって塗布する事も出
来る。この方法では、上塗りを初めに仮支持体に塗って
乾燥させる。２番目の塗り（これは下塗りの場合も上塗
りの場合もある）を塗ってから、繊維性基質をまだ濡れ
ている塗膜に軽く押し付ける。
乾燥後、仮支持体から剥がすと塗膜と基質が強固に接着
した製品が形成される。得られた塗膜が構造的に、上述
した直接塗膜に対応する。
水蒸気透過性塗料は、顔料及び／又は染料を含む溶液か
らも製造する事が出来る。更に水蒸気透過性に影響の無
い限り、疎水化剤（例えばフルオロカーボン樹脂）、ワ
ックス類、及びオイル類を添加する事が出来る。更に、
一般に加熱下に互いに又は最終塗料製品中のポリウレタ
ン（ユリア）とだけ反応する架橋剤を添加する事が出来
る。架橋剤として、エーテル化メラミン−ポルムアルデ
ヒド樹脂、（例えばヘキサメチロールメラミン）、３個
以上のイソシアナート基を含む随時ブロックされていて
良いポリカーボネ−ト（例えばトリス−［インシアナト
ヘキシル１−インシアヌレート及びトリス−［イソシア
ナトへキシル］−ビウレット）が挙げられる。
本発明を更に下記実施例によって説明する。但し本発明
はこれら実施例だけに限定されるものではない。実施例
中特に断らない限り、部及び％は全て重量部及び重量％
を意味する。
実施例 衷潰ｊ−ユ ヘキサンジオ−・ルとジフェニルカーボネートから製造
したポリカーボネート（ＯＨ数＝５６、分子量：約２，
０００）６００　ｇ及びエチレオキシドの、エチ１゜ン
ダリコールから出発したポリエーテル（ＯＨ数：５６、
分子量：約２０００）約１．４００　ｇを一緒に水流ポ
ンプ減圧下１１０°Ｃで脱水し、次いで約４０°Ｃでブ
タン−１＋４−ジオール２７０ｇ、ジメチルホルムアミ
ド３０５０　ｇ及びトルエン４５８０　ｇと混合する。
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソンアナート（ＭＤ
Ｉ）９５０ｇを加え、得られた溶液をゆっくりと温度を
上げながら、ＩＲスペクトルでインシアナート基が検出
出来なくな５迄撹拌する。次いでＭＤＩ　５　ｇを撹拌
下にゆっくりと添加する。イソシアナートが検出出来な
くなったら、更にＭＤＩ５　ｇを添加する。添加は溶液
粘度が約１０．０００　ｍＰａに達する迄続ける。
この溶液から流延性によって製造した厚さ２６μｍの自
立性フィルムは：Ｌ６　ｍｇ／ｈ／ｃｍ”の水蒸気透過
性［ＤＩＮ５３３３３によって測定１を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示す。
７０℃／９５％相対湿度で加水分解的老化試験初期２週
間後４週間後６週間後８週間後引張強度　４０　　４０
　　　３７　　　３５　　　３４（ＭＰａ） 破断伸度５００　６００　　６５０　　７００　　７０
０（％） 実施例　２ ポリウレタンを下記の成分から実施例１に述べたのと同
じ方法で製造した。
４０モル％のヘキサン−１，６−ジオール、及び６０モ
ル％のテトラエチレングリコールとジフェニルカーボネ
ートから製造した９６．４重量％のポリカーボネートと
３．６重量％のトリレン−２，４−ジイソシアナートか
らの、１２８０　ｇの反応生成物（ＯＨ数：約５６）、
エチレングリコールから出発した８００　ｇのエチレン
オキシドポリエーテル、 ２７０ｇのブタン−１，４−ジオール、約９５０　ｇの
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、 ３０６０　ｇのジメチルホルムアミド及び４５９０　ｇ
のトルエン。
この溶液から製造した厚さ３２μｍの自立性フィルムは
３．９　ｍｇ／ｈ／ｃｍ”の水蒸気透過性［ＤＩＮ（ド
イツ国工業規格）５３３３３によって測定］を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示す。
７０℃／９５％相対湿度で加水分解的老化試験初期２週
間後４週間後６週間後８週間後引張強度　４０　　４０
　　　３５　　　２４　　　２５（ＭＰａ） 破断伸度６３０　６３０　　６８０　　６６０　　７３
０（％） 実施例　３ ジフェニルカーボネートと、１モルのヘキサン−１，６
−ジオールと１モルのカプロラクトンからの１．０００
　ｇのポリカーボネート（ＯＨ数：５６、分子量：　２
，０００）と、実施例　１の１．０００　ｇのポリエチ
レングリコールポリエーテルとを水流ポンプ減圧下に脱
水し、２５５．３　ｇの３−インシアナトメチル−３，
５゜５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）及び６２．２　ｇのへキサメチレンジイソシア
ナートの混合物を添加、反応混合物のＮＧＯ含量が１．
９％以下になる迄１００’Ｏで撹拌する。得られたイソ
シアナートプレポリマーを１１６５　ｇのトルエンに溶
解する。１９　ｇのヒドラジンヒトラードを１１６５　
ｇのｔ−ブタノールと混合し、得られた混合物を、約２
０ないし３０℃で撹拌しながらプレポリマー溶液にゆっ
くりと添加する。反応の終わりに近付くにしたがって粘
度が上昇した。粘度が４０，０００　ｍＰａ、を越えた
所で添加を中止した。３．５ｇのブタノンオキシムを添
加、続いて３０分間撹拌した。５０％濃度のポリウレタ
ンボリュリア溶液が得られた。
１０　ｇのへキサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂から
なる架橋剤（ＭＡＰＲＥＮＯＬ　ＭＦ８００”）とＩｇ
のトルエンスルホン酸触媒を、１００　ｇの上記溶液に
加え、仮支持体に塗布して濡れた状態での厚さ６０μｍ
のフィルムを形成する。溶媒を蒸発させてから、１４０
℃で５分間加熱してフィルムを硬化させる。支持体から
外して得られたフィルムは５．５　ｍｇ／ｈ／ｃｍ”の
水蒸気透過性を有していた。
同フィルムの引張強度を測定した所、僅か２，５ＭＰａ
であったが、その値は２週間加水分解的老化試験を行っ
ても変わらなかった。
実施例　４ 実施例　３と同様に下記の成分からポリウレタンユリア
を製造した。
１３２０　ｇの実施例　３のポリカーボネート、４００
ｇの実施例　ｌのポリエチレングリコールポリエーテル
、 ８４　ｇのヒドロキシメチル−末端ジメチルポリシロキ
サン（分子量：　６００）、 ７１０−４　ｇのＩＰＤＩ ３７４ｇの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、 ３３７０　ｇのトルエン及び ３３７０ｇ（７）ｉ−ブタノール。
３０％濃度溶液の粘度は約１５，０００　ＭＰａであっ
た。
この溶液から製造した厚さ３５μｍの自立性フィルムは
２．７　ｍｇ／ｈ／ａｍ”の水蒸気透過性［ＤＩＮ（ド
イツ国工業規格）　５３３３３によって測定］を有する
。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示す。
７０°Ｃ／９５％相対湿度で加水分解的老化試験初期２
週間後４週間後６週間後８週間後引張強度　５０　　４
０　　　３６　　　３６　　　２６（ＭＰａ） 破断伸度４８０　４００　　４２５　　４２５　　３９
０（％） 実施例　５ 実施例３と同様に下記の成分からポリウレタンユリアを
製造した。
１．０００　ｇの実施例　３のポリカーボネート、１．
０００　ｇの実施例　ｌのポリエチレングリコールポリ
エーテル、 ７３２．６　ｇのＩＰＤ１ １９５．５　ｇのＩＰＤＡ。
５７．５　ｇのヒドラジンヒトラード ３．４６０　ｇのトルエン及び ３．４６０　ｇのｉ−ブタノール。
３０％濃度溶液の粘度は約２０，０００　ＭＰａであっ
た。
この溶液から製造した厚さ２９μｍの自立性フィルムは
３．２　ｍｇ／ｈ／ａｍ’の水蒸気透過性［ＤＩＮ（ド
イツ国工業規格）　５３３３３によって測定］を有する
。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示す。
７０℃／９５％相対湿度で加水分解的老化試験初期２週
間後４週間後６週間後８週間後引張強度　４０　　４０
　　　３５　　　３２　　　３２（ＭＰａ） 破断伸度５１０　５３０　　５９０　　６２０　　６０
０（％） 比較実施例　ｌ 実施例１と同様に、ただＯＨＨＳＯ３ポリカーボネート
を同量の、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオール及
びネオペンチルグリコール（グリコールのモル比は６５
　：　３５）から製造したＯＨＨＳＯ３ポリエステルに
置き換えてポリウレタンを製造した。
厚さ３０μｍの自立性フィルムの水蒸気透過性を測定し
た所、３．８　ｍｇ／ｈ／ｃｍ”であった［ＤＩＮ（ド
イツ国工業規格）５３３３３によって測定］。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示す。
７０°Ｃ／９５％相対湿度で加水分解的老化試験初期２
週間ｖｋ４週間後６週間後８週間後引張強度　４５　　
２７　　　１２　　　−＊　　　　−本（ＭＰａ） 破断伸度４８０　５９０　　６５０ （％） 零同フィルムは測定不能 比較実施例　２ 実施例１と同様に、ただＯＨＨＳＯ３ポリカーボネート
を同量の、（プロピレングリコールとプロピレンオキシ
ドとの反応で製造した）Ｏ１Ｉ数５６のポリプロピレン
グリコールに置き換えてポリウレタンを製造した。
厚さ２５μｍの自立性フィルムの水蒸気透過性を測定し
た所、４．１　ｍｇ／ｈ／ｃｍ”であった［ＤＩＮ（ド
イツ国工業規格）　５３３３３によって測定１゜実施例
１及び比較実施例２の溶液から、乾燥厚さが約３５μｍ
の塗膜をポリアミド布上に直接法でそれぞれ形成した。
それから試験片を切り取り、ドイツ国工業規格（ＤＩＮ
）５３３５１に従ってベーリー屈曲（もみ）試験機（Ｂ
ａｌｌｙ　Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ）中で屈曲抵抗性をテ
ストした。テスト後、試験片の塗膜亀裂及び剥離を検査
した。その結果を下記表に示す。
屈曲（もみ）回数： 実施例１　　比較実施例２ 乾燥室温　　　　　＞５０，０００　　　　＜５．００
０乾燥Ｏ℃　　　　　　１０．０００　　　２，０００
以上、説明の目的で本発明を詳細に記載したが、これは
単に説明の目的の為に行った事である。本技術分野の熟
達者ならば以上の記述から、本発明の特許請求の範囲で
規制していない、色々な改良法を思い付く事が可能であ
ろうが、それらは全て本発明の精神及び範囲の中に入る
ものと理解されｔこ　い　。
本発明の主なる特徴及び態様をは下記の通りである。
１、分子量が３００ないし約６０００であり、そしてＡ
）エチレンオキシドに加えて、随時その他のアルキレン
オキシドを使用して製造することが出来、そしてエステ
ル又はウレタン基によって随時改質されていて良い約２
０ないし６０１ｉ量％のポリエチレングリコール、 Ｂ）ジオール成分が約４０ないし１００重量％のヘキサ
ンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含む約
１ないし８０重量％のジヒドロキシポリカーボネート、
そして Ｃ）Ｈ時その他のジヒドロキシ化合物からなり、Ａ＋Ｂ
＋Ｃの合計が１０４＊％である事を特徴とするジヒドロ
キシ化合物を基剤としたジヒドロキシ成分と、有機ジイ
ソシアナートとを反応させる事からなる方法によって製
造した水蒸気透過性ポリウレタン又はポリウレタンユリ
ア塗料。
２、成分Ａの量が２５ないし５０重量％である上記１の
塗料。
３、成分Ａのポリエチレングリコールが約５００ないし
３，０００の分子量を持つ上記ｉの塗料。
４、成分Ａの該ポリエチレングリコールが約８００ない
し２．５００の分子量を持つ上記１の塗料。
５、該有機ジイソシアナートがインホロンジイソシアナ
ートからなる上記ｌの塗料。
６、該有機ジイソシアナートがジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナートからなる上記Ｉの塗膜製品。
７、成分Ｂのポリカーポネ・−トを製造するジオール成
分が、ヘキサ７−１．６−ジオール、ジヘキシレングリ
コール、トリヘキシレングリコ−ル及び１モルのへギザ
ンジオールと２モルのカプロラクトンとの反応生成物か
らなる群れから選ばれた上記１の塗料。
８、塗料製造に、分子量が６０ないし２９９の連鎖延長
剤を少なくとも１個使用する上記１の塗料。
９、連鎖延長剤がヒドラジンである上記８の塗料。
１０、分子量が３００ないし約６０００であり、そ１２
．てＡ）エチレンオキシドに加えて、随時その他のアル
キレンオキシドを使用して製造することが出来、そして
エステル又はウレタン基によって随時改質されていて良
い約２０ないし６０重量％のポリエチレングリコール、 Ｂ）ジオール成分が約４０ないし１００重量％のヘキサ
ンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含む約
１ないし８０重量％のジヒドロキシポリカーボネート、
そして Ｃ）随時その他のジヒドロキシ化合物からなり、Ａ十Ｂ
＋Ｃの合計が１００重量％である事を特徴とするジヒド
ロキシ化合物を基剤としたジヒドロキシ成分と、有機ジ
イソシアナートとを反応させる事からなる水蒸気透過性
ポリウレタン又はポリウレタンユリアの製造法。
１１、成分Ａの量が２５ないし５０重量％である上記Ｉ
Ｏの塗料製造法。
１２、　成分Ａのポリエチレングリコールが約５００な
いし３．０００の分子量を持つ上記１０の塗料製造法。
１３、成分Ａの該ポリエチレングリコールが約８００な
いし２，５００の分子量を持つ上記１０の塗料製造法。
１４、該有機ジイソシアナートがインホロンジイソシア
ナートからなる上記１０の塗料製造法。
１５、該有機ジイソシアナートがジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアナートからなる上記ｌＯの塗料製造
法。
１６、成分Ｂのポリカーボネートを製造するジオール成
分が、ヘキサン−１，６−ジオール、ジヘキシレングリ
コール、トリヘキシレングリコール及び１モルのヘキサ
ンジオ・−ルと２モルのカプロラクトンとの反応生成物
からなる群れから選ばれた上記ＩＯの塗料製造法。
１７、塗料製造に、分子量が６０ないし２９９の連鎖延
長剤を少なくとも１個使用する上記１０の塗料製造法。
１８、連鎖延長剤がヒドラジンでからなる上記１７の塗
料製造法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、分子量が３００ないし約６０００であり、そしてＡ
    ）エチレンオキシドに加えて、随時その他のアルキレン
    オキシドを使用して製造することが出来、そしてエステ
    ル又はウレタン基によって随時改質されていて良い約２
    ０ないし６０重量％のポリエチレングリコール、 Ｂ）ジオール成分が約４０ないし１００重量％のヘキサ
    ンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含む約
    １ないし８０重量％のジヒドロキシポリカーボネート、
    そして Ｃ）随時その他のジヒドロキシ化合物からなり、Ａ＋Ｂ
    ＋Ｃの合計が１００重量％である 事を特徴とするジヒドロキシ化合物を基剤としたジヒド
    ロキシ成分と、有機ジイソシアナートとを反応させる事
    からなる方法によって製造した水蒸気透過性ポリウレタ
    ン又はポリウレタンユリア塗料。
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