JP2017128642A - 透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 透湿性と機械物性を両立するとともに、耐水性、耐熱性、耐候性等の諸特性に優れた成形体やコーティング材を得ることができる透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供すること。【解決手段】 ポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物である透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を、成形体やコーティング材として用いることで、透湿性、耐水性、耐熱性、耐候性等の耐久性を付与することができる。【選択図】 なし
Description
本発明は、衣料、家具、日用雑貨、自動車部材等に有用な透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材に関する。
衣料、家具、日用雑貨、自動車部材等で、長期間人体と接触して使用される部材においては、通気性（透湿性）を持たせるため透湿性材料が使用されている。例えば、微細孔を多数施した透湿性有孔フィルム（特許文献１ないしは２参照）が知られている。これらは、ゴミや皮脂、脂肪等の汚れにより目詰まりがおき透湿性が低下し易い。又、有孔部分が少ない場合は透湿性が劣り、有孔部分が多い場合は強度不足となる問題があった。
一方、親水基成分を導入する等し透湿性を付与した透湿性無孔フィルム（特許文献３ないしは４参照）は、ゴミや皮脂、脂肪等の汚れによる目詰まりでの透湿性の低下は見られない。しかしながら、これら透湿性無孔フィルムは、親水基成分が少ない場合は透湿性が十分に得られない。十分な透湿性を付与した透湿性無孔フィルムは、親水基成分の低耐久性能より、耐熱性や耐水性，耐光性等の耐久性が低く、使用環境によっては短期間で著しく劣化し、長期間の使用には耐えられない。
以上のように、透湿性有孔フィルムや透湿性無孔フィルム等により透湿性を付与することはできるが、優れた透湿性を維持し高耐久性の透湿性材料は見出されていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物である透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材として用いることで、透湿性と機械物性を両立するとともに、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の諸特性に優れた透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材を提供することである。
すなわち本発明は以下の（１）〜（７）の実施形態を含む。
（１）ポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が数平均分子量８００〜３，５００のポリエチレングリコールであり、当該樹脂組成物中におけるポリエチレングリコールの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（２）ポリオール（Ｂ）がポリカーボネートポリオールであり、ポリイソシアネート（Ｃ）が脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする上記（１）に記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（３）鎖延長剤（Ｄ）が、脂環族ジアミンを含むことを特徴とする上記（１）に記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量が６０，０００〜１００，０００であることを特徴とする透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物からなる成形体。
（７）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物からなるコーティング材。
本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材に用いることで、従来では成し得なかった透湿性と機械物性を両立するとともに、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の諸特性を付与することができる。
本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、
少なくともポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が数平均分子量８００〜３，５００のポリエチレングリコールであり、樹脂組成物中におけるポリエチレングリコールの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする。
少なくともポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が数平均分子量８００〜３，５００のポリエチレングリコールであり、樹脂組成物中におけるポリエチレングリコールの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする。
ポリオール（Ａ）としては、透湿性付与の点からポリエチレングリコールであり、数平均分子量が８００〜３，５００であり、好ましくは、１，０００〜３，０００である。数平均分子量が下限未満の場合には、透湿性が低下する恐れがあり、上限値を超える場合には、耐久性が低下する恐れがある。
次に、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用されるポリオール（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するポリオール（Ｂ）はポリオール（Ａ）以外のポリオールであり、ポリオール（Ｂ）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を挙げることができる。これらの中でも耐久性の観点から、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応等から得られるものを挙げることができる。また、耐熱性、耐加水分解性、及び耐候性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジアルキルカーボネート類、アルキレンカーボネート類及びジアリールカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応等から得られるものを挙げることができる。また、耐熱性、耐加水分解性、及び耐候性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジアルキルカーボネート類、アルキレンカーボネート類及びジアリールカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンのいずれか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンのいずれか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸エステル」という〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物」という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線又は電子線等の光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸エステル」という〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物」という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線又は電子線等の光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、ポリオール（Ｂ）として耐久性、耐候性、柔軟性等の観点から、前記のポリカーボネートポリオールと、前記のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族グリコールとをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールも好適に用いることができる。ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールと脂肪族グリコールの最適な比率〔（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール〕としては、質量比で９９／１〜６０／４０であることが好ましい。このようにして得られたコポリマーポリオールは、それぞれ単独、若しくは混合物とした場合よりも耐久性、耐候性、柔軟性等の性能を高めることができる。
＜コポリマーポリオールの製造方法＞
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。
次に、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用されるポリイソシアネート（Ｃ）について説明する。
本発明のポリイソシアネート（Ｃ）としては、耐黄変性の観点から、脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。この脂環族ポリイソシアネートの中で耐黄変性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。この脂環族ポリイソシアネートの中で耐黄変性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、性能が低下しない範囲で、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
次に、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物のウレア基の形成に使用する鎖延長剤（Ｄ）について説明する。
本発明の鎖延長剤（Ｄ）としては、耐黄変性や生産性の観点から、少なくとも脂環族ジアミンとモノアミンを予め混合してなるアミン液を用いることが好ましい。
＜脂環族ジアミン＞
脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。このジアミンの中で、優れた耐黄変性や生産性の観点から、イソホロンジアミンが特に好ましい。
脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。このジアミンの中で、優れた耐黄変性や生産性の観点から、イソホロンジアミンが特に好ましい。
また、性能が低下しない範囲で、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を併用することもできる。
また、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、脂肪族グリコールを併用してもよい。
＜モノアミン＞
モノアミンの具体例としては、例えばエチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。本発明においてはモノエタノールアミンを好適に用いることができる。
モノアミンの具体例としては、例えばエチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。本発明においてはモノエタノールアミンを好適に用いることができる。
＜脂肪族グリコール＞
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。また、柔軟性や耐久性、加工性から１，４−ブタンジオールを好適に用いることができる。
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。また、柔軟性や耐久性、加工性から１，４−ブタンジオールを好適に用いることができる。
また、ウレタン化反応には触媒を用いても良い。
＜ウレタン化反応触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができ、適宜選択して用いることができる。
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができ、適宜選択して用いることができる。
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
また、透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、ウレタン化反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において得られる透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、数平均分子量が５０，０００〜１２０，０００が好ましく、６０，０００〜１００，０００が更に好ましい。数平均分子量が下限未満の場合には、引張強度や伸び等の機械強度が低下する恐れがあり、上限を超える場合は高粘度となり加工性の低下を生じる恐れがある。
透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。下限値未満の場合又は、上限値を超える場合は加工性の低下等を生じる恐れがある。また、粘度の調整に当たっては、有機溶剤で希釈することもできる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物には、性能を補うために必要に応じて硬化剤を用いることができる。
＜硬化剤＞
硬化剤の具体例としては、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を併用しても良い。
硬化剤の具体例としては、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を併用しても良い。
本発明によって得られた透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
次に、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材について説明する。
本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いて得られた成形体及びコーティング材は、例えば、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材等として使用される。
成形物としては、例えば、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布等の公知技術により成形された部材等が挙げられる。
また、コーティング材としては、例えば、本発明の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物を含有したコーティング材用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合し、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜等が挙げられる。
＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウール等の無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウール等の無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。
また、コーティング材の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも１００ｇ／ｍ２以下になるように塗布することが好ましい。上限値を上回る場合には、透湿性の低下を招く恐れがある。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２（ポリエチレングリコール、数平均分子量３，０００）を１０３ｇ、ポリオール７（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００）を１０３ｇと、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと言う。）を２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を６１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液１を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液１に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を３０ｇとモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１の数平均分子量は８５，０００、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２（ポリエチレングリコール、数平均分子量３，０００）を１０３ｇ、ポリオール７（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００）を１０３ｇと、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと言う。）を２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を６１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液１を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液１に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を３０ｇとモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１の数平均分子量は８５，０００、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１４０ｇ、ポリオール１０（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００）を６５ｇ、とＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を７１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液２を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液２に、ＩＰＤＡを２４ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２の数平均分子量は７５，０００、２５℃における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１４０ｇ、ポリオール１０（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００）を６５ｇ、とＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を７１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液２を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液２に、ＩＰＤＡを２４ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２の数平均分子量は７５，０００、２５℃における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３（ポリエチレングリコール、数平均分子量２，０００）を２１８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を６０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液３を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液３に、ＩＰＤＡを２２ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３の数平均分子量は８２，０００、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３（ポリエチレングリコール、数平均分子量２，０００）を２１８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を６０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液３を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液３に、ＩＰＤＡを２２ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３の数平均分子量は８２，０００、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を１２１ｇと、ポリオール８（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を１０５ｇと、１，４−ＢＤを１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液４を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液４に、ＩＰＤＡを２０ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を１２１ｇと、ポリオール８（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を１０５ｇと、１，４−ＢＤを１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液４を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液４に、ＩＰＤＡを２０ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４（ポリエチレングリコール、数平均分子量１，５００）を１０７ｇ、ポリオール９（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００）を１２４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を２０ｇと、ＩＰＤＩを２７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液５を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液５に、ＩＰＤＡを２２ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５の数平均分子量は７６，０００、２５℃における粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４（ポリエチレングリコール、数平均分子量１，５００）を１０７ｇ、ポリオール９（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００）を１２４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を２０ｇと、ＩＰＤＩを２７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液５を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液５に、ＩＰＤＡを２２ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５の数平均分子量は７６，０００、２５℃における粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５（ポリエチレングリコール、数平均分子量１，０００）を９８ｇ、ポリオール８を８１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水添ＭＤＩを８８ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液６を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液６に、ＩＰＤＡを３３ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６の数平均分子量は７０，０００、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５（ポリエチレングリコール、数平均分子量１，０００）を９８ｇ、ポリオール８を８１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水添ＭＤＩを８８ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液６を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液６に、ＩＰＤＡを３３ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６の数平均分子量は７０，０００、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール８を２２８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを２０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液７を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液７に、ＩＰＤＡを２０ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、窒素気流下、７５℃で鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７の数平均分子量は７０，０００、２５℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール８を２２８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを２０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液７を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液７に、ＩＰＤＡを２０ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、窒素気流下、７５℃で鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７の数平均分子量は７０，０００、２５℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１（ポリエチレングリコール、数平均分子量４，０００）を９４ｇ、ポリオール８を１１３ｇと、１，４−ＢＤを４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを２５ｇと、ＩＰＤＩを３４ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液８を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．５４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液８にＩＰＤＡを３０ｇと、ＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１（ポリエチレングリコール、数平均分子量４，０００）を９４ｇ、ポリオール８を１１３ｇと、１，４−ＢＤを４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを２５ｇと、ＩＰＤＩを３４ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液８を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．５４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液８にＩＰＤＡを３０ｇと、ＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６（ポリエチレングリコール、数平均分子量６００）を１１５ｇ、ポリオール８を７１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを８６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液９を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．３質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液９に、ＩＰＤＡを２８ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６（ポリエチレングリコール、数平均分子量６００）を１１５ｇ、ポリオール８を７１ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを８６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液９を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．３質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液９に、ＩＰＤＡを２８ｇとＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであった。
ＰＵ−１〜ＰＵ−９のポリウレタンウレア樹脂組成物に使用した原料の配合量と性状を表１、及び表２に示す。
表１、及び表２に示す原料名称の略記号は以下の通り。
（１）ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％）
（２）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）
（３）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートエボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％）
（４）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートバイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％）
（５）ポリオール１：ポリエチレングリコール、数平均分子量４，０００
（６）ポリオール２：ポリエチレングリコール、数平均分子量３，０００
（７）ポリオール３：ポリエチレングリコール、数平均分子量２，０００
（８）ポリオール４：ポリエチレングリコール、数平均分子量１，５００
（９）ポリオール５：ポリエチレングリコール、数平均分子量１，０００
（１０）ポリオール６：ポリエチレングリコール、数平均分子量６００
（１１）ポリオール７：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００
（１２）ポリオール８：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００
（１３）ポリオール９：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００
（１４）ポリオール１０：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００
（１５）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１６）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１７）１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
（１８）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１９）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（２）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）
（３）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートエボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％）
（４）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートバイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％）
（５）ポリオール１：ポリエチレングリコール、数平均分子量４，０００
（６）ポリオール２：ポリエチレングリコール、数平均分子量３，０００
（７）ポリオール３：ポリエチレングリコール、数平均分子量２，０００
（８）ポリオール４：ポリエチレングリコール、数平均分子量１，５００
（９）ポリオール５：ポリエチレングリコール、数平均分子量１，０００
（１０）ポリオール６：ポリエチレングリコール、数平均分子量６００
（１１）ポリオール７：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００
（１２）ポリオール８：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００
（１３）ポリオール９：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００
（１４）ポリオール１０：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００
（１５）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１６）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１７）１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
（１８）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１９）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＜コーティング材の作製＞
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−９のポリウレタンウレア樹脂組成物を、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１００）の片面に乾燥後のコーティング膜の厚さが３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることによってコーティング材を作製した。
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−９のポリウレタンウレア樹脂組成物を、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１００）の片面に乾燥後のコーティング膜の厚さが３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることによってコーティング材を作製した。
得られたコーティング材の諸物性を表３及び表４に示す。
表３、表４に示すように、実施例１〜実施例６に係るコーティング材は、透湿性、引張強度、耐熱性、耐加水分解性、耐候性の諸特性に優れていることが分かった。一方、比較例１〜比較例３のコーティング材は、透湿性や耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の諸特性に劣るものであった。
（１）評価試験１：
＜透湿性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じ、透湿性を測定した。
＜評価基準＞
・３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上 透湿性良好
・３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満 透湿性不良
＜透湿性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じ、透湿性を測定した。
＜評価基準＞
・３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上 透湿性良好
・３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満 透湿性不良
（２）評価試験２：
＜引張特性＞
剥離紙上にＰＵ−１〜ＰＵ−１５の樹脂組成物を１００μｍ厚になるようにキャストし、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことで試験片を作製した。得られた試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
＜引張特性＞
剥離紙上にＰＵ−１〜ＰＵ−１５の樹脂組成物を１００μｍ厚になるようにキャストし、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことで試験片を作製した。得られた試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
（３）評価試験３：
＜耐熱性＞
引張特性測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１１０℃、空気循環系
・処理時間：４００時間
＜耐熱性＞
引張特性測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１１０℃、空気循環系
・処理時間：４００時間
（４）評価試験４
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ−２２０（エスペック社製）
・処理条件：７０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：４００時間
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ−２２０（エスペック社製）
・処理条件：７０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：４００時間
（５）評価試験５
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：２４０時間
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験２と同様に引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：２４０時間
Claims (7)
- ポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂組成物あって、ポリオール（Ａ）が数平均分子量８００〜３，５００のポリエチレングリコールであり、当該樹脂組成物中におけるポリエチレングリコールの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- ポリオール（Ｂ）がポリカーボネートポリオールであり、ポリイソシアネート（Ｃ）が脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- 鎖延長剤（Ｄ）が、脂環族ジアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であることを特徴とする透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物からなるコーティング材。
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| JP2016008067A JP2017128642A (ja) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | 透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 |
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|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2017128642A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019157055A (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンウレア樹脂組成物及びコーティング剤 |
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-
2016
- 2016-01-19 JP JP2016008067A patent/JP2017128642A/ja active Pending
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