JP2018193624A - ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維及び該繊維を用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた強度と柔軟性とを両立するポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維及びそれを用いた成形体を提供すること。
【解決手段】
有機ポリイソシアネートとポリオールと鎖長剤を含むイソシアネート末端プレポリマーをジアミンで結合したポリウレタン樹脂組成物を含有する再生シルクフィブロイン繊維により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物と再生シルクフィブロイン繊維を複合して得られる、複合繊維、及び該繊維を用いた成形体に関するものである。

蚕により生産されるシルクは美しい光沢を放つことや強度、柔軟性が高いこと、繊維が比較的細いため肌触りが良く、また、繊維が多孔質であり、空気を保持しやすいことにより熱伝導率が低くなり、衣料分野等において、有用性の高い特性を有することが知られている。このため、シルクは、一般に高級素材として取り扱われている。

また、天然シルクフィブロイン繊維は、前述したように有用性が高い素材であるため、縫合糸を始めとする幅広い用途に用いられている。これら用途においては、繊維の強度を求められることが多いが、天然シルクフィブロイン繊維に比べて、強度に劣る再生シルクフィブロイン繊維はこのような用途には使用することは難しい。しかし、再繊維化する過程において、異種材料との複合、異種成分の添加等が可能であるため強度のみならず様々な機能を付与することが可能である。

また、近年では工業的利用の為の量産化や人為的な高機能化を目的に、遺伝子組み換え蚕や菌類、微生物等による生産が行われている。しかし、遺伝子組換え生物により生産されたシルクフィブロイン繊維は光沢が弱く、強度、柔軟性に劣るという欠点がある。

ここで、本発明で述べる再生シルクフィブロイン繊維（再生絹繊維）とは、シルクフィブロイン繊維を中性塩の水溶液に溶解させ、この水溶液から透析工程を経て中性塩を取り除き、続いて水を除去して得られる再生絹成形体を適切な有機溶媒に再溶解させて紡糸して得られるシルクフィブロイン繊維である。

これに対し、特許文献１では、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒からカイコフィブロインの再生シルクフィブロイン繊維の製造方法が提案されている。また、特許文献２では、２種類の異なる昆虫由来のフィブロインタンパク質構造をハイブリッドさせた絹糸とその製造方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の再生シルクフィブロイン繊維は粘着力とモジュラスは天然シルクフィブロイン繊維以上であるものの、その強度と伸度は天然シルクフィブロイン繊維よりも劣っている。また、特許文献２に記載のシルクフィブロイン繊維は、機械物性値は天然シルク繊維同等であるものの生物生産であるため、工業的利用には不向きである。

特表平７−５０３２８８号公報 特開２０１６−１７０７３号公報

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維及びそれを用いた各種成形体を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の数平均分子量を有するポリウレタン樹脂組成物を再生シルクフィブロイン繊維に複合することで、天然シルク繊維同等以上の強度と柔軟性を有するポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維が得られることを見出した。

すなわち、本発明は以下の実施形態を含むものである。

［１］ポリウレタン樹脂組成物と再生シルクフィブロインとを用いて得られるポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維であって、ポリウレタン樹脂組成物がイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｄ）との反応生成物であり、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）との反応生成物であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。

［２］ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維における再生シルクフィブロインの含有量とポリウレタン樹脂の含有量の重量比が９９．９／０．１〜８５／１５であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。

［３］上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を用いた成形体。

なお、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物含有シルクフィブロイン繊維とは、ポリウレタン樹脂と再生シルクフィブロイン繊維とを複合させた繊維を意味するものである。

本発明によれば、強度、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を与えることができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維は、再生シルクフィブロインとポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる複合繊維であって、該ポリウレタン樹脂組成物が、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び鎖伸長剤（Ｃ）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｄ）とを反応させた、ポリウレタン樹脂組成物である。

本発明における再生シルクフィブロイン繊維としては、公知の精錬方法により得た家蚕天然シルクフィブロイン繊維を、前述した工程を経て再繊維化したものを使用することができる。また、他種生物の生産したシルクを、公知の方法により精錬した天然シルクフィブロイン繊維、遺伝子組み換え蚕や菌類、微生物等により生産されたシルクフィブロイン繊維を同様に再繊維化したものを使用することもできる。

本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び鎖伸長剤（Ｃ）との反応生成物である。

有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。複合繊維の柔軟性と強度のバランスを考慮すると、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート等を使用することもできる。

＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンができる。

＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

ポリオール（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等を挙げることができ、これらの中から、単独もしくは二種以上を併用することができる。複合繊維の柔軟性と強度のバランスからポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。

＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを挙げることができる。

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサン等を挙げることができる。

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールとしては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐上のポリオール等を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

本発明におけるポリオール（Ｂ）の分子量としては、数平均分子量が５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２０，０００を超えると、シルク溶液とウレタン溶液の相溶性が悪化し、得られる複合繊維の強度が損なわれる恐れがあり、５００未満では柔軟性が低下する恐れがある。

本発明の鎖伸長剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、得られる複合繊維の強度や柔軟性のバランスからネオペンチルグリコールが好ましい。

ポリオール（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）とのモル比は、（Ｂ）／（Ｃ）として０．０５〜７であることが好ましく、０．１〜５がさらに好ましくは、０．２〜４が特に好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂組成物は、上記したイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｄ）との反応生成物である。

本発明のジアミン（Ｄ）としては、複合繊維の強度と柔軟性のバランスから、脂環族ジアミンを用いることが好ましい。このような脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。これらジアミンの中で、複合繊維の強度と柔軟性のバランスから、イソホロンジアミンが特に好ましい。

また、性能が低下しない範囲で、脂環族ジアミン以外のジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を使用することもできる。

本発明における、再生シルクフィブロインとポリウレタン樹脂組成物との重量比として好ましくは再生シルクフィブロイン／ポリウレタン樹脂組成物＝９９．９／０．１〜８５／１５であり、さらに好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０である。ポリウレタン樹脂組成物の重量比が１５より多くなると、得られる繊維の強度が低下し、ポリウレタン樹脂組成物の重量比が０．１より小さくなると、柔軟性が低下する。

また、各種物性を付加するために、各種添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。

次に、本発明における再生シルクフィブロインの一般的な製造方法について説明する。

塩化リチウム等の中性塩水溶液に、公知の方法にて精錬したシルクフィブロインを浸漬し、溶け残りがなくなるまで浸透した。煮沸した透析膜に上記水溶液を入れ、冷却条件下で蒸留水にて透析をした。蒸留水を変えて透析操作を繰り返した。透析膜中の水溶液を凍結乾燥し、スポンジ状の再生シルクフィブロインを得ることができる。

次に、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物の一般的な製造方法について説明する。

第１工程：ポリオール（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ａ）とをイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を製造する。

第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを２０〜６０℃でウレア化反応させる。

また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。

第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）の水酸基の合計のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．１〜３．０になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝１．２〜２．７になるように仕込むことが更に好ましい。

また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。

ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。

また、ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。

有機溶剤としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

第２工程では、第１工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｄ）との混合物によりウレア化反応し、本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。

本発明によって得られたポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

続いて、本発明のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維の一般的な製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維は、公知技術であるエレクトロスピニング法等により製造することができる。所定量のスポンジ状再生シルクフィブロインとポリウレタン樹脂組成物を計量し、溶媒を加える。この溶液を温めた後、撹拌して試料を溶解させ、紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液をプラスチックシリンジに移し、シリンジ針を使って、針先からメタノール中に押出し、凝固、繊維化した。メタノール中で凝固させた繊維をメタノール液から取り出し、室温大気中で延伸した後、そのままの長さに固定して風乾し、ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を得ることができる。

再生シルクフィブロインとポリウレタン樹脂組成物を溶解する溶媒としては、特に限定しないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ギ酸水溶液等を挙げることができる。溶解性や紡糸溶液の安定性を考慮すると、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ギ酸水溶液が好ましい。

また、再生シルクフィブロインとポリウレタン樹脂組成物の溶解工程において、再生シルクフィブロインを溶媒に溶解させた樹脂溶液と、ポリウレタン樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂溶液とを混合して紡糸溶液とすることもできる。

次に、本発明のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を使用した成形体について説明する。製造した複合繊維は縫合糸などの医療部材、衣料品、家具・家電部材、日用雑貨等だけではなく、該繊維を用いた織布あるいは不織布の形状にて、農業用部材、及び自動車部材の成形物及びコーティング材、通信タブレットなどの電子機器部材等としても使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形された部材である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［再生シルクフィブロインの製造方法］
９Ｍ ＬｉＣｌ水溶液に、精錬した再生シルクフィブロインを４ｇ／１００ｍｌとなるように浸漬し、３７℃で溶け残りがなくなるまで浸透した。透析膜（Ｓｅａｍｌｅｓｓ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｔｕｂｉｎｇ、ＶＩＳＫＡＳＥ ＳＡＬＥＳ ＣＯＲＰ社製）を３０分間煮沸した後、上記のＬｉＣｌ水溶液を蒸留水で２倍に薄めて透析膜に入れ、４℃で蒸留水にて透析をした。蒸留水を変えて計６回透析操作を繰り返した。透析膜中の水溶液を凍結乾燥機にて−４０℃で凍結乾燥し、スポンジ状とした。

［ポリウレタン樹脂組成物の合成］
［実施例１］
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８０．４ｇと、ネオペンチルグリコールを１８．８ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を５６．４ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと言う。）を１２０．３ｇと、ジオクチル錫ジラウリレート（以下、ＤＯＴＤＬと言う。）を０．０５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．４質量％であった。

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を２８．９ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）１．３ｇを予め混合したイソプロパノール溶液を添加し、４０℃で２時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタン樹脂組成物ＰＵ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量は３８，０００、２５℃における粘度が２，２００ｍＰａ・ｓであった。

［ＧＰＣ：分子量の測定条件］
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０^４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０^３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０^３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０^２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。

［その他のポリウレタン樹脂の合成］
［実施例２、比較例１〜３］
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表１に記載の通りにして、実施例１のポリウレタン樹脂の製造と同様に、ＰＵ−２〜５のポリウレタン樹脂を合成した。

［ポリウレタン樹脂組成物を用いたフィルム作製］
得られたポリウレタン樹脂組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるように離型紙上に塗布し、常温で２０分間静置後、乾燥機中で、温度６０℃で２０分、続けて１２０℃で２０分加熱処理を行い、その後、４０℃で２４時間養生させることによりポリウレタン樹脂フィルムを作製した。このフィルムを用いて、繊維作製を行った。

［ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維の製造方法］
［実施例３］
スポンジ状再生シルクフィブロイン０．３４２ｇに対して、ポリウレタン樹脂組成物ＰＵ−１から作製したポリウレタン樹脂フィルム ０．０１８ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３．２４ｇを加えた。これを４０℃に温めた後、自転公転ミキサー“あわとり練太郎”ＡＲＥ−３１０（シンキー社）を使って溶液を撹拌して試料を溶解させ、紡糸溶液とした。溶解するまで４０℃加温と“あわとり練太郎”による撹拌を繰り返した。紡糸溶液をプラスチックシリンジに移し、室温で、内径０．８ｍｍのシリンジ針を使い、針先から押出してメタノール中に投入し、凝固、糸化した。このとき、針先とメタノール液面との距離（エアギャップ）は１ｃｍとした。メタノール中で凝固させた糸をメタノール液から取り出し、室温大気中で、２．５倍に延伸した後、そのままの長さに固定して風乾し、ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を得た。得られた再生シルクフィブロイン複合繊維を用いて、物性の評価を行った。

［実施例４、比較例４〜６］
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表２に記載した通りに、実施例３のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維の製造と同様に、再生シルクフィブロイン複合繊維を得た。

［評価試験１］
［糸切れ性］
ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維の製造工程において、製造過程で切れた繊維の本数を、製造を試みた繊維の本数で割った値を用いて評価した。

［糸切れ性評価基準］
糸切れ率が０〜１０％のものを「○」、１０〜３０％のものを「△」、３０％を超えるものを「×」とした。

［評価試験２］
［引張特性］
引張試験装置を用いて作製したポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維の破断強度、破断伸度を測定した。計測した平均破断応力を、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＢＩＯＲＥＶＯ ＢＺ−９０００）で計測した平均糸直径から算出した平均糸断面積で割って単位断面積あたりの平均破断応力、すなわち平均破断強度を算出した。また、試験片破断時のクロスヘッドの移動距離を破断時の糸長として下記式に従って算出した。
・試験装置：ＥＺ Ｇｒａｐｈ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）
・試験条件：２５℃×５０％ＲＨ
・試験片長：２０ｍｍ
・引張速度：３ｍｍ／ｍｉｎ

表１、及び表２で使用した原料は以下の通り。
（１）イソホロンジイソシアネート（エボニックインダストリーズ社製）
（２）ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ミリオネートＭＴ、東ソー社製）
（３）Ｐｏｌｙｏｌ−１：ポリエステルポリオール（製品名：ニッポラン４００９、東ソー社製）
（４）Ｐｏｌｙｏｌ−２：ポリカーボネートジオール（製品名：ニッポラン９８２Ｒ、東ソー社製）
（５）Ｐｏｌｙｏｌ−３：ポリエステルポリオール（製品名：ニッポラン３０２７、東ソー社製）
（６）Ｐｏｌｙｏｌ−４：ポリエステルポリオール（製品名：ニッポラン５７１１、東ソー社製）
（７）ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）
（８）１，３−ブタンジオール（ＫＨネオケム社製）
（９）イソホロンジアミン（エボニックインダストリーズ社製）
（１０）ジオクチル錫ジラウレート（共同薬品社製）
（１１）メチルエチルケトン（丸善石油化学社製）
（１２）イソプロピルアルコール（トクヤマ社製）
（１３）酢酸エチル（昭和電工社製）
（１４）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（東京化成工業社製）

Claims (4)

1. ポリウレタン樹脂組成物と再生シルクフィブロインとを用いて得られるポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維であって、ポリウレタン樹脂組成物がイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｄ）との反応生成物であり、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）との反応生成物であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。
2. ポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維における再生シルクフィブロインの含有量とポリウレタン樹脂の含有量の重量比が９９．９／０．１〜８５／１５であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。
3. 請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物含有再生シルクフィブロイン繊維を用いた成形体。