JP2023178005A - 型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物、型内塗装剤セット、塗膜及び型内塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】型内塗装法において、良好な塗膜形成性を有し、透明性に優れる塗膜を形成することができる、ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】２５℃で液状の非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含み、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物、型内塗装剤セット、塗膜及び型内塗装方法に関する。

ポリウレタン樹脂形成性を有する組成物は、塗装剤として広く使用されている。一般的な塗装用途では、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールがポリウレタン樹脂の反応原料として用いられてきたが、自動車の内装部品、外装部品等に使用されるプラスチック成型品の塗装用途では、高い耐久性等を付与するために、ポリカーボネートポリオールが使用されるようになってきている（例えば特許文献１参照。）。

近年、環境負荷低減の観点から、プラスチック成型品等の表面を塗装する手法として、型内塗装法が注目されている（例えば特許文献２参照。）。型内塗装法は、基材が金型等の型内に配置された状態で、該型内に塗装剤を注入して該塗装剤を反応させることで基材の表面に塗膜を形成する手法である。この方法では、上記塗装用の型として基材の成型用の型をそのまま使用することができるため、従来の塗装方法と比較して少ない工程で基材の表面を塗装することが可能であり、塗装に伴って発生する廃棄物量及びエネルギー消費量を低減することが可能である。

特開２０１４－２０１６８０号公報 特開２００５－０７４８９６号公報

従来、塗装剤の流動性を確保するために溶剤が使用されてきたが、型内塗装法では、型内が密閉空間であることから、気泡等による塗膜の形成不良を避けるために溶剤の使用が制限される。そのため、型内塗装法では、塗装剤の流動性を確保することが難しく、型内が狭窄部となっていることも相まって、塗膜にしわ、スジ、ムラ、欠点（ショート）、変色等の外観不良が生じやすい。また、加飾等の目的で形成される塗膜には高い透明性が求められるが、型内塗装法において透明性に優れる塗膜を形成することは必ずしも容易ではない。

本発明のいくつかの側面は、型内塗装法において、良好な塗膜形成性を有し、透明性に優れる塗膜を形成することができる、ポリウレタン樹脂形成性組成物、該組成物を提供するための型内塗装剤セット、前記組成物より形成される塗膜及び前記組成物を用いた型内塗装方法を提供することを目的とする。

本発明のいくつかの側面は、下記［１］～［１０］を提供する。

［１］ ２５℃で液状の非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含み、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［２］ 前記非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］に記載の組成物。

［３］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールと、をモノマー単位として含む、［１］又は［２］に記載の組成物。

［４］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールの少なくとも二種をモノマー単位として含む、［１］又は［２］に記載の組成物。

［５］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）がトリメチロールプロパンをモノマー単位として含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。

［６］ 分子量２００未満のポリオール（Ｃ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。

［７］ 前記ポリオール（Ｃ）が１，３－ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［６］に記載の組成物。

［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の組成物を調製するための型内塗装剤セットであって、前記非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を含む第一剤と、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を含む第二剤と、を備える、型内塗装剤セット。

［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の組成物の反応生成物を含む、塗膜。

［１０］ 基材と前記基材が内部に配置された型とを用意することと、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物を前記型内に注入し、前記基材の表面に前記組成物を塗布することと、前記組成物を反応させて前記基材の表面に塗膜を形成することと、を含む、型内塗装方法。

本発明のいくつかの側面によれば、型内塗装法において、良好な塗膜形成性を有し、透明性に優れる塗膜を形成することができる、ポリウレタン樹脂形成性組成物、該組成物を提供するための型内塗装剤セット、前記組成物より形成される塗膜及び前記組成物を用いた型内塗装方法を提供することができる。

本発明の型内塗装方法の一実施形態を説明するための模式図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、特に断らない限り、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明の一実施形態は、２５℃で液状の非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含み、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタン樹脂形成性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）に関する。ここで、「ポリウレタン樹脂形成性」とは、組成物に含まれる成分同士の反応（すなわち、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応）によりポリウレタン樹脂を形成し得る性質を有することを意味する。

上記組成物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含むことから、型内塗装法において良好な塗膜形成性を示す。すなわち、上記組成物によれば、型内塗装法で塗装を行う場合であっても、しわ、スジ、ムラ、欠点（ショート）、変色等の外観不良が抑制された塗膜を形成することができる。そのため、上記組成物は、型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物（型内塗装剤）として好適に用いられる。特に、上記組成物は、低温でも（例えば２液混合から金型への注入までの組成物の温度が３０℃以下、金型温度が８５℃以下の条件で型内塗装を行う場合でも）良好な塗膜形成性を有するため、耐熱性の低い基材への塗装に好適に用いられる。また、例えば（Ａ）成分として脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体を用いること等により、低温での型内塗装における良好な塗膜形成性と低温速硬化性（例えば８５℃以下で速やかに硬化する性質）とを両立することができ、耐熱性の低い基材への塗装における生産効率を高めることができる。

また、上記組成物によれば、透明性に優れる塗膜を形成することができる。特に、上記組成物は低温での型内塗装における良好な塗膜形成性を有することから、上記組成物によれば、高温の密閉区間内で塗装を行うことによる塗膜の変色やくもりを抑制することができ、型内塗装において透明性に優れる塗膜を形成することができる。

さらに、上記組成物は、（Ｂ）成分としてポリカーボネートポリオールを含むことから、上記組成物によれば、十分に高い機械物性（硬度、引張伸度、引張強度及び引裂き強度）を有する塗膜が得られやすい。

ポリウレタン樹脂形成性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、分子量２００未満のポリオール（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）及び触媒（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）をさらに含んでいてよく、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。以下、ポリウレタン樹脂形成性組成物に含まれ得る成分について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、２５℃で液状の非芳香族ポリイソシアネートである。本明細書において、「非芳香族ポリイソシアネート」とは、芳香環を有さず、イソシアネート基を複数有する化合物を意味する。また、「２５℃で液状」とは、８０℃以上に加熱し、続いて２５℃で２４時間静置した後に傾けたとき、目視観察で僅かでも流動性を確認できること意味する。

非芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びそれらの変性体が挙げられる。変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述したポリイソシアネートの中でも、（Ａ）成分が脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体からなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、型内塗装時の塗膜形成性（例えば低温での型内塗装における塗膜形成性）と硬化性（例えば低温速硬化性）のバランスがより向上する傾向がある。特に、（Ａ）成分が脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む場合、硬化性（例えば低温速硬化性）がより向上する傾向があり、（Ａ）成分が脂肪族ジイソシアネートのアロファネート変性体を含む場合、型内塗装時の塗膜形成性（例えば低温での型内塗装における塗膜形成性）がより向上する傾向がある。これらの観点から、上記イソシアヌレート変性体と上記アロファネート変性体とを併用してもよい。

（Ａ）成分中、上記イソシアヌレート変性体の含有量は、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下又は１０質量％以下であってよく、０～１００質量％、１０～９０質量％又は３０～７０質量％であってよい。なお、上記含有量は、（Ａ）成分の全質量を基準とする含有量である。

（Ａ）成分中、上記アロファネート変性体の含有量は、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下又は１０質量％以下であってよく、０～１００質量％、１０～９０質量％又は３０～７０質量％であってよい。なお、上記含有量は、（Ａ）成分の全質量を基準とする含有量である。

（Ａ）成分のＮＣＯ含有量は、１０～４０質量％であってよく、１５～３５質量％又は１９～３０質量％であってもよい。（Ａ）成分のＮＣＯ含有量が１０質量％以上であると、塗膜がより高い硬度を有する傾向がある。（Ａ）成分のＮＣＯ含有量が４０質量％以下の場合には、塗膜が良好な自己修復性を示す傾向がある。上記含有量は、（Ａ）成分の全質量を基準とする含有量である。

本明細書中、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳＫ１６０３－１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に記載の方法により測定される値である。

（Ａ）成分の含有量は、例えば、組成物の全質量を基準として、２０～９０質量％、３０～８０質量％又は４０～７０質量％あってよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、２５℃で液状のポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、複数の水酸基（－ＯＨ）と複数のカーボネート基（－ＯＣＯＯ－）とを有する。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール成分とカーボネート成分との反応生成物であり、ポリオール成分とカーボネート成分とをモノマー単位として含む。ポリカーボネートポリオールは、より優れた透明性が得られる観点では、芳香環（例えばベンゼン環）を有しない非芳香族ポリカーボネートポリオールであってよい。

ポリオール成分は、好ましくはグリコールを含む。グリコールは、鎖式脂肪族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が置換している構造を有する化合物である。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等の直鎖状のグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等の分岐状のグリコールが挙げられる。ポリオール成分がこれらのグリコールの一部を単独で、又は、いくつかのグリコールの特定の組み合わせを含む場合に、ポリカーボネートポリオールが２５で液状を有する。

ポリカーボネートポリオールは、ポリオール成分の結晶性が低いほど２５℃で液状となりやすい。また、ポリカーボネートポリオールは、２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合に２５℃で液状となりやすく、３種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合にさらに２５℃で液状となりやすい。また、２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合、直鎖状の単一成分の比率（質量比）が小さいほどポリカーボネートポリオールが２５℃で液状となりやすい。例えば２種の直鎖状グリコールを組み合わせて用いる場合は２つのグリコールの比率（質量比）が１：１に近いほどポリカーボネートポリオールが２５℃で液状となりやすい。また、２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合、炭素鎖が短いポリオール（例えば炭素数が６以下のポリオール）、及び／又は分岐状のポリオールを含む場合にさらにポリカーボネートポリオールが２５℃で液状となりやすい。

例えば、ポリオール成分が、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールと、を含む場合（すなわち、ポリカーボネートポリオールが、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールと、をモノマー単位として含む場合）、ポリカーボネートポリオールが２５℃で液状となりやすい。

また、例えば、ポリオール成分が、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールの少なくとも二種を含む場合（すなわち、ポリカーボネートポリオールが、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールの少なくとも二種をモノマー単位として含む場合）、ポリカーボネートポリオールが２５℃で液状となりやすい。

ポリオール成分は、塗膜の機械物性をより向上させる観点及びより硬い塗膜を形成する観点では、水酸基を３つ以上有するポリオールを含んでいてもよい。水酸基を３つ以上有するポリオールは、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種、及び／又は、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールと組み合わせて用いてよい。水酸基を３つ以上有するポリオールは、例えば、芳香環を有しない非芳香族ポリオールである。水酸基を３つ以上有するポリオールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。

ポリオール成分中の水酸基を３つ以上有するポリオールの含有量は、塗膜の機械物性をより向上させる観点では、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよく、組成物の相溶性の観点、及び、塗膜の自己修復性をより向上させる観点では、４５質量％以下、３５質量％以下又は３０質量％以下であってよい。これらの観点から、水酸基を３つ以上有するポリオールの含有量は、５～４５質量％、１０～３５質量％又は１５～３０質量％であってよい。なお、上記含有量は、ポリオール成分の全質量を基準とする含有量である。

カーボネート成分は、ポリオールとの反応により縮合してポリカーボネートポリオールを生成可能な化合物であればよい。カーボネート成分としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、ビステトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリカーボネートポリオールは、ポリオール成分とカーボネート成分、又は、ポリオール成分とカーボネート成分との反応生成物を、例えば触媒存在下で、他の反応成分（例えばポリエステルポリオール）と反応させて得られる反応生成物であってもよい。他の成分がポリエステルポリオールである場合、ポリカーボネートポリオールはポリエステルポリカーボネートポリオールということができる。ポリエステルポリカーボネートポリオールは、上記ポリオール成分と上記カーボネート成分とをモノマー単位として含み、且つ、ポリエステルポリオール由来のエステル骨格を含む。

他の反応成分としては、例えば、ε－カプロラクトン等の環状エステル、ポリカプロラクトンオリゴマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の反応成分の配合量は、例えば、ポリカーボネートポリオール１００質量部に対して、０～４０質量部であってよく、５～３５質量部又は１０～３０質量部であってもよい。

（Ｂ）成分の水酸基価は、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）成分の水酸基価が上記範囲であることで、組成物の低温加工性が高まり、型内塗装法において外観不良が低減された塗膜を形成することが可能となる。（Ｂ）成分の水酸基価は、組成物の低温加工性をより高めるとともに、組成物の相溶性を高め、塗膜形成性をさらに向上させる観点では、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。（Ｂ）成分の水酸基価は、より優れた機械物性を有する塗膜を形成する観点では、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

本明細書中、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。

（Ｂ）成分の分子量は、例えば、２００以上である。（Ｂ）成分の分子量は、より優れた機械物性を有する塗膜が得られやすい観点では、３００以上、４００以上又は４５０以上であってよい。（Ｂ）成分の分子量は、組成物の低温加工性をより高めるとともに、組成物の相溶性を高め、塗膜形成性をさらに向上させる観点では、１１００以下、１０００以下又は８００以下であってよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の分子量は、２００～１１００、３００～１０００又は４００～８００であってよい。

本明細書中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される分子量（例えば１，６－ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを検量線に用いた換算分子量）であるが、水酸基価と水酸基数（理論値）から算出することもできる。

上記（Ｂ）成分は、例えば、ポリオール成分とカーボネート成分とを、テトラブトキシチタン等の触媒下で反応させることにより得ることができる。反応は、例えば、攪拌機、温度計、加熱装置及び蒸留塔を備える反応装置内で窒素気流下にて行ってよい。具体的には、例えば、窒素気流下、徐々に１９０℃まで温度を上昇させながら、エタノールを留出し、さらに０．５ｋＰａ以下になるまで徐々に減圧を行い、０．５ｋＰａ以下の圧力で４時間以上反応させることにより、ポリオール成分とカーボネート成分との反応生成物として（Ｂ）成分を得ることができる。各成分の配合割合は、例えば、水酸基価の観点から適宜調整してよい。

（Ｂ）成分の含有量は、例えば、組成物の全質量を基準として、１０～８０質量％、２０～７０質量％又は３０～６０質量％あってよい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、分子量２００未満のポリオールである（ただし、（Ｂ）成分に該当するポリオールは除く）。（Ｃ）成分の分子量は、例えば、５０以上２００未満であってよく、６０～１８０又は７０～１５０であってもよい。

（Ｃ）成分は、ジオールであっても、水酸基を３つ以上有するポリオールであってもよい。（Ｃ）成分は、ジオール及び／又はトリオールを含むことが好ましい。（Ｃ）成分がジオールを含む場合、より優れた自己修復性を有する塗膜が得られやすく、また、組成物の相溶性を向上させる効果や低粘度化による塗膜形成性をより高める効果が得られる。（Ｃ）成分がトリオールを含む場合、より優れた機械物性を有する塗膜が得られやすい。塗膜の自己修復性と機械物性をより高度に両立する観点から、（Ｃ）成分は、ジオール及びトリオールを含むことが好ましい。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマージオール等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタンジオールを用いることが好ましい。上記ジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジオールの含有量は、より優れた自己修復性を有する塗膜が得られやすく、また、組成物の相溶性を向上させる効果や低粘度化による塗膜形成性をより高める効果が得られる観点では、組成物の全質量を基準として、１～１５質量％、３～１２質量％又は５～１０質量％であってよい。

トリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。上記トリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

トリオールの含有量は、より硬い塗膜を形成し易くなる観点、及び、より優れた機械物性を有する塗膜が得られやすくなる観点では、組成物の全質量を基準として、３～２０質量％、４～１５質量％又は５～１０質量％であってよい。

（Ｃ）成分の含有量は、自己修復性の低下及び硬化性の低下を抑制する観点では、組成物の全質量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下であってよい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、ウレタン樹脂形成用の触媒である。（Ｄ）成分としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、リチウムアセチルアセトナート等のリチウム化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、例えば、組成物の全質量を基準として、０．００１～１．０００質量％であってよい。

［他の成分］
他の成分としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤、増粘剤、内部離型剤等が挙げられる。

組成物は、他の成分として、（Ａ）成分以外のイソシアネート基含有化合物をさらに含んでいてもよい。ただし、組成物は、より優れた透明性が得られる観点から、芳香環を有するイソシアネート基含有化合物（例えば芳香族ポリイソシアネート）を含まないことが好ましい。芳香環を有するイソシアネート基含有化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。

組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物をさらに含んでいてもよい。ただし、組成物は、より優れた透明性が得られる観点から、芳香環を有する水酸基含有化合物（例えば芳香族ポリオール）を含まないことが好ましい。芳香環を有する水酸基含有化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。

組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数に対する、組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ当量）は、水酸基が過剰になることが抑制され、塗膜の耐久性及び機械物性がさらに向上する観点から、０．８以上であってよく、０．９以上又は１．０以上であってもよい。ＮＣＯ／ＯＨ当量は、イソシアネート基が過剰になることが抑制され、塗膜の耐久性及び機械物性がさらに向上する観点から、１．３以下であってよく、１．２以下又は１．１以下あってもよい。ＮＣＯ／ＯＨ当量は、上記観点から、０．８～１．３、０．９～１．２又は１．０～１．１であってよい。

組成物は、揮発性有機化合物を含んでいてもよいが、組成物中の揮発性有機化合物の含有量は、型内での揮発性有機化合物の揮発による塗膜の外観不良の発生を抑制する観点から、組成物の全質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。揮発性有機化合物の含有量の下限値は０質量％である。なお、揮発性有機化合物とは、１ａｔｍでの沸点が１５０℃以下である有機化合物を意味する。

以上説明した組成物は、ウレタン基濃度が１～５ｍｍｏｌ／ｇのポリウレタン樹脂を形成する組成物であってよい。ここで、ウレタン基濃度とは、形成されるポリウレタン樹脂の全質量を基準とする、該ポリウレタン樹脂に含まれるウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）のモル数を意味する。したがって、ウレタン基濃度は、活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物の含有量から算出可能である。ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以上となるポリウレタン樹脂を形成する組成物によれば、より優れた機械物性を有する塗膜が得られやすくなる傾向がある。ウレタン基濃度が５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるポリウレタン樹脂を形成する組成物は、相溶性及び硬化性に優れる傾向がある。上記ウレタン基濃度は、さらに優れた機械物性を有する塗膜が得られやすくなる観点から、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上又は４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、組成物の相溶性及び硬化性にさらに優れる観点から、４ｍｍｏｌ／ｇ以下又は２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

＜型内塗装剤セット＞
本発明の他の一実施形態は、上記実施形態の組成物を調製するための型内塗装剤セットに関する。型内塗装剤セットは、上記（Ａ）成分を含む第一剤と、上記（Ｂ）成分を含む第二剤と、を備える。

型内塗装剤セットは、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外の成分を含有する他の剤を更に備えていてもよい。上記組成物に含有される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分は、第一剤に配合されていてよく、第二剤に配合されていてもよく、他の剤に配合されていてもよい。ただし、上記（Ｃ）成分は、第二剤に配合されることが好ましく、上記（Ｄ）成分は、第一剤又は第二剤に配合されることが好ましく、（Ａ）成分以外のイソシアネート基含有化合物は、第一剤に配合されることが好ましく、（Ｂ）成分以外の水酸基含有化合物は、第二剤に配合されることが好ましい。

第一剤及び第二剤は、これらを混合することにより、上記組成物が得られるように調製されていてよく、第一剤と、第二剤と、第一剤及び第二剤以外の他の剤を混合することにより、上記組成物が得られるように調製されていてもよい。

第一剤の２５℃での粘度は、１～１５０００ｍＰａ・ｓであってよく、５～１０００ｍＰａ・ｓ又は１０～５０００ｍＰａ・ｓであってもよい。第一剤の２５℃での粘度が上記範囲であると、塗膜形成性にさらに優れる組成物（塗装剤）が得られやすい。

第二剤の２５℃での粘度は、１～１５０００ｍＰａ・ｓであってよく、５～１０００ｍＰａ・ｓ又は１０～５０００ｍＰａ・ｓであってもよい。第二剤の２５℃での粘度が上記範囲であると、塗膜形成性にさらに優れる組成物（塗装剤）が得られやすい。

本明細書中、２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される値である。

型内塗装剤セットの使用時には、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量が上述した範囲となるように、第一剤と、第二剤と、任意で使用される他の剤とを混合してよい。

＜塗膜＞
本発明の他の一実施形態は、上記実施形態の組成物の反応生成物（例えば硬化物）を含む、塗膜に関する。組成物の反応生成物は、組成物に含まれる成分同士の反応により得られ、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分と、場合により配合される他の成分（例えば（Ｃ）成分）と、が反応して生成するポリウレタン樹脂を含む。塗膜は、組成物中に含まれる成分の一部（例えば未反応成分）を含んでいてもよい。

塗膜の厚さは、例えば、１～１００００μｍであり、５～５０００μｍ又は１０～１０００μｍであってもよい。

塗膜は、プラスチック成型品等の基材上に設けられて、該基材を含む部品（例えば自動車の内装部品）の一部を構成していてよい。すなわち、本発明は、他の一実施形態として、基材と、該基材上に設けられた上記塗膜と、を備える部品を提供する。

＜型内塗装方法＞
本発明の他の一実施形態は、基材と該基材が内部に配置された型とを用意することと、上記実施形態の組成物を型内に注入し、上記基材の表面に組成物を塗布することと、上記組成物を反応させて上記基材の表面に塗膜を形成することと、を含む、型内塗装方法に関する。この方法によれば、上記実施形態の塗膜が得られる。以下、図１を参照しながら、本実施形態の型内塗装方法について説明する。

図１は、型内塗装方法の一実施形態を説明するための模式図である。本実施形態の型内塗装方法では、まず、基材１と該基材１が内部に配置された型２とを用意する（図１（ａ）参照。）。

基材１は、例えば、プラスチック材料で成型された成形体（プラスチック成型品）である。プラスチック材料としては、アクリルポリオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。成形体の表面には、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。成形体の表面には、中間形成層となり得る他の塗膜が形成されていてもよい。

型２は、型２の内壁と基材１との間に塗膜が形成されるための隙間２ａと、塗装剤を注入するための開口２ｂと、開口２ｂから隙間２ａへ塗装剤を供給するための流路２ｃとを有する。型２は、基材１の成型に使用される型と同じ型であってよく、目的とする基材１の形状と同一形状の内部構造を有する型であってもよい。この場合、例えば、該型２内に射出シリンダ内で加熱溶融させたプラスチック材料を射出し、冷却及び加圧して基材１を成型した後、型締め力を低減するか、または得られた成形物（基材）と金型内壁との間をわずかに開き、基材１と型２との間に塗膜を形成するための隙間２ａを設けてよい。

次に、第一剤３と第二剤４とをタンク５内に供給して混合することにより上記実施形態の組成物６（型内塗装用ウレタン樹脂形成性組成物）を調製し、上記組成物６を型２内に注入して上記基材１の表面１ａに組成物６を塗布する（図１（ｂ）参照。）。組成物６の調製時には、第一剤３と第二剤４をより均一に混合するために、第一剤及び第二剤を加熱してもよい。また、組成物６の注入時には、組成物６が著しく増粘しない程度に組成物６及び型２を加熱してもよい。ただし、注入時の組成物６の温度は３０℃以下であることが好ましく、注入時の型２の温度は８５℃以下であることが好ましい。

次に、組成物６を反応させることで、基材１の表面に組成物６の反応生成物を含む塗膜７（例えば硬化膜）が形成される（図１（ｃ）参照。）。組成物６の反応は、加温された金型内に組成物６が注入されることにより進行させてよい。加熱温度は、基材の耐熱性を超えない温度であればよく、塗膜形成性の観点では、５０～１５０℃であってよく、５０～８５℃であってもよい。組成物６の反応をより十分に進行させるために、基材を金型から取り出した後、再度塗膜を加熱してもよい。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ポリカーボネートポリオールの合成及び評価＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、加熱装置及び蒸留塔を備える反応装置に、ポリオール成分（ポリオールの混合物）として、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）７９２ｇと１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＧ）８８ｇとを仕込み、カーボネート成分としてジエチルカーボネート（東京化成工業株式会社製）を６３８ｇ仕込み、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで装置内の温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、装置内の温度は１９０℃のまま、０．１ｋＰａになるまで徐々に減圧を行い、０．１ｋＰａの圧力でさらに５時間反応させ、エタノールを留出させた。これにより合成例１のポリカーボネートポリオールを合成した。

（合成例２～６、１０～１２）
ポリオール成分として、表１～表２に示すポリオールを表１～表２に示す質量比（単位：質量部）で用いたこと、及び、目的の水酸基価となるようにポリオール成分の配合量及びカーボネート成分の配合量を調整したことを除き、合成例１と同様にして合成例２～６、１０～１２のポリカーボネートポリオールを合成した。

（合成例７）
攪拌機、温度計、加熱装置及び蒸留塔を備える反応装置に、ポリオール成分（ポリオールの混合物）として、１，３－ブタンジオール６９５ｇとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３４５ｇとを仕込み、カーボネート成分としてジエチルカーボネート（東京化成工業株式会社製）を９１１ｇ仕込み、さらに反応触媒としてリチウムアセチルアセトナート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを仕込み、窒素気流下にて徐々に１５０℃まで装置内の温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、装置内の温度は１５０℃のまま、２ｋＰａになるまで徐々に減圧を行い、２ｋＰａの圧力でさらに５時間反応させ、エタノールを留出させた。これにより合成例７のポリカーボネートポリオールを合成した。

（合成例８～９）
ポリオール成分として、表２に示すポリオールを表２に示す質量比（単位：質量部）で用いたこと、及び、目的の水酸基価となるようにポリオール成分の配合量及びカーボネート成分の配合量を調整したことを除き、合成例７と同様にして合成例８～９のポリカーボネートポリオールを合成した。

（合成例１３）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を備える反応装置に合成例１２で得られたポリカーボネートポリオール６６０ｇと、プラクセル２１０（ポリカプロラクトンジオール、株式会社ダイセル製）２０ｇと、プラクセル３０５（ポリカプロラクトントリオール、株式会社ダイセル製）３２０ｇと、炭酸水素カリウム０．０３ｇとを混合した。得られた混合液を、常圧下で、１２０～１９０℃（初期１２０℃、終盤１９０℃）で加熱し、窒素雰囲気下で流量５０ｍｌ／ｍｉｎで３時間反応させた。さらに、反応温度１９０℃でフラスコ内の圧力を２６７ｋＰａまで減圧し、さらに５時間反応した。これにより、合成例１３のポリカーボネートポリオール（ポリエステルポリカーボネートポリオール）を合成した。

（状態評価）
合成例１～１３で得られたポリカーボネートポリオールを１００℃に加熱した後、透明のガラス瓶に入れ、２５℃の環境下で２４時間静置した後、静置後のポリカーボネートポリオールの２５℃での状態を評価した。具体的には、静置後のポリカーボネートポリオールを傾けたときに流動性があるかを目視で観察し、僅かでも流動性がある場合に液状であると判断し、流動性がない場合に固体状であると評価した。評価結果を表１～表３に示す。

（水酸基価測定）
合成例１～１３で得られたポリカーボネートポリオールの水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法により評価した。また、水酸基価に基づき、ポリカーボネートポリオールの分子量を算出した。結果を表１～表３に示す。

（分子量測定）
水酸基数は理論値（計算値）を用い、水酸基数と水酸基価とに基づき、ポリカーボネートポリオールの分子量を算出した。結果を表１～表２に示す。

表１～表３に示す材料（ポリオール成分）の詳細は以下のとおりである。
・１，３－ＢＧ：１，３－ブチレングリコール（１，３－ブタンジオール、東京化成工業株式会社製）
・１，５－ＰＧ：１，５－プロピレングリコール（１，５－ペンタンジオール、東京化成工業株式会社製）
・ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール（株式会社クラレ製）
・１，６－ＨＧ：１，６－へキシレングリコール（１，６－ヘキサンジオール、東京化成工業株式会社製）
・ＭＯＤ：２－メチル－１，８－オクタンジオール
・１，９－ＮＤ：１，９－ノナンジオール
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製）
・ＰＣＰ１２：合成例１２で得られたポリカーボネートポリオール
１，９－ＮＤ源及びＭＯＤ源としては、株式会社クラレ製のＮＤ－１５（いずれも商品名）を用いた。

＜実施例１～２２及び比較例１～３＞
表４～表６に示す各成分を表４～表６に示す配合量で用いて、実施例１～２２及び比較例１～３の組成物を調製し、該組成物を用いて、各種評価のためのポリウレタン樹脂を含む成形体（試験片）の作製及び評価を行った。組成物の調製には、（ａ）成分（ポリイソシアネート）からなる第一剤と、（ｂ）成分（ポリカーボネートポリオール）、（ｃ）成分（分子量が２００未満のポリオール）及び（ｄ）成分（触媒）からなる第二剤とを用いた。ただし、合成例１０で得られたポリカーボネートポリオールを使用した比較例１では、第二剤が固体であり、射出成型に使用可能な組成物を調製できなかったため、比較例１についての評価は行わなかった。なお、全ての実施例及び比較例において、第一剤は２５℃で液状であった。

Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃での第一剤の粘度及び第二剤の粘度は、それぞれ表４～表６に示すとおりであった。比較例２では、ポリオール同士の相溶性が悪く、第二剤の粘度を算出できなかったため、比較例２における第二剤の粘度は非表示とした。表４～表６中のＮＣＯ／ＯＨ当量は、組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数に対する、組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数の比を示す。表４～表６中のウレタン基濃度は、得られた塗膜中のウレタン樹脂におけるウレタン基濃度の理論値であり、活性水素基含有化合物（（ｂ）成分及び（ｃ）成分）とイソシアネート基含有化合物（（ａ）成分）の配合量より算出した。具体的な成形体の作製方法及び評価方法を以下に示す。

（型内塗装法による塗膜形成性の評価）
射出成型法を用いて、加熱溶融したＡＢＳ樹脂を８０℃の金型内に射出し、４０秒間、金型の圧力を保持して冷却することで、基材となるＡＢＳ樹脂成形品を得た。また、減圧下で充分に脱泡した第一剤及び第二剤を、略均一な組成物が得られるように気泡が混入しない密閉空間内で充分に混合した。次いで、基材表面と金型に５００μｍの隙間ができるように金型を開き、基材と金型との間に、上記混合により得られた組成物を注入した。注入時の組成物の温度は２０℃とし、金型の温度は８０℃とした。注入後、金型温度を８０℃で１５０秒間維持することで組成物を反応させて硬化させ、基材の表面に塗膜（硬化膜）を形成した。基材を金型から脱型した後、形成された塗膜の外観を確認し、しわ、スジ、ムラ、欠点（ショート）、変色等の有無により塗膜形成性を評価した。塗膜にしわ、スジ、ムラ、欠点、変色等が見られた場合に塗膜形成性が不十分（評価Ｃ）とし、これらが確認されなかった場合に塗膜形成性が良好（評価Ａ）とし、わずかに欠点が確認されたものを評価Ｂとした。結果を表４～表６に示す。

（透明性評価）
塗膜の透明性を、下記に示す方法で作製した試験片の全光線透過率及びヘイズにより評価した。

第一剤及び第二剤を室温雰囲気下で略均一な組成物が得られるように充分に混合し、減圧下で脱泡した。次いで、得られた組成物を金型へ注入し、１００℃で３０分～１時間加熱することで該組成物を反応させて硬化させ、厚さ０．５ｍｍの平板状の成形体（試験片Ａ）及び厚さ２ｍｍの平板状の成形体（試験片Ｂ）を得た。

上記で得られた試験片Ａの全光線透過率を日本電色工業株式会社製分光色彩・ヘーズメーター（ＣＯＨ７７００）を用いて測定した。結果を表４～表６に示す。

上記で得られた試験片Ａのヘイズを日本電色工業株式会社製分光色彩・ヘーズメーター（ＣＯＨ７７００）を用いて測定した。結果を表４～表６に示す。

全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズが１％以下である場合に透明性に優れると評価した。

（自己修復性評価）
温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、試験片Ｂの表面を真鍮製のワイヤーブラシでこすって該表面に傷を付けた。目視にて傷の修復度合いを観測し、傷を付けた後、傷が完全に修復するまでの時間を測定し、下記評価基準で自己修復性を評価した。評価がＡ、Ｂ又はＣであれば自己修復性が良好であるとした。結果を表４～表６に示す。
［評価基準］
・Ａ：傷をつけてから１分間以内に傷が消えた
・Ｂ：傷をつけてから１０分間以内に傷が消えた
・Ｃ：傷をつけてから２４時間以内に傷が消えた
・Ｄ：傷をつけてから２４時間経過後も傷が消えなかった

（機械物性評価）
塗膜の機械物性を、下記に示す方法で作製した試験片の硬度、引張伸度、引張強度及び引裂き強度により評価した。

第一剤及び第二剤を室温雰囲気下で略均一な組成物が得られるように充分に混合し、減圧下で脱泡した。次いで、得られた組成物を金型へ注入し、１００℃で３０分～１時間加熱することで該組成物を反応させて硬化させる方法により、円柱形（Φ３０ｍｍ×１３ｍｍ）の成形体（試験片Ｃ）、ダンベル状３号形の成形体（試験片Ｄ）及びアングル形の成形体（試験片Ｅ）を得た。

上記で得られた試験片Ｃの硬度をアスカーゴム硬度計Ｄ型及びＡ型を用いて測定した。結果を表４～表６に示す。

上記で得られた試験片Ｄの引張伸度及び引張強度を、引張試験機（株式会社ティー・エス・イー製オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ）を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し測定した。試験条件としてテストスピードは５００ｍｍ／分とした。結果を表４～表６に示す。

上記で得られた試験片Ｅの引裂き強度を、引張試験機（株式会社ティー・エス・イー製オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ）を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し測定した。試験条件としてテストスピードは５００ｍｍ／分とした。結果を表４～表６に示す。

（低温速硬化性評価）
調製直後の組成物の８０℃でのずり粘弾性測定を、レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ６０）を用いて周波数１Ｈｚで行い、以下の評価基準で低温速硬化性を評価した。結果を表４～表６に示す。
［評価基準］
・Ａ：測定開始から２００秒以内に貯蔵弾性率（Ｇ‘）が１０^５Ｐａに到達した
・Ｂ：測定開始から２００秒経過後３００秒以内に貯蔵弾性率（Ｇ‘）が１０^５Ｐａに到達した
・Ｃ：測定開始から３００秒経過後４００秒以内に貯蔵弾性率（Ｇ‘）が１０^５Ｐａに到達した
・Ｄ：測定開始から４００秒以内に貯蔵弾性率（Ｇ‘）が１０^５Ｐａに到達しなかった

表４～表６中の各原料の詳細は以下のとおり。
（ａ）成分
・Ｃ－ＨＸＬＶ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＨＸＬＶ（「コロネート」は登録商標、以下同じ。）、ＮＣＯ含量２３．４質量％）
・Ｃ－２７７０：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（東ソー株式会社製、商品名：コロネート２７７０（「コロネート」は登録商標）、ＮＣＯ含量１９．４質量％）
・Ｃ－２０９４：ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体（東ソー株式会社製、商品名：コロネート２０９４（「コロネート」は登録商標）、ＮＣＯ含量１６．１質量％）
・水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ＮＣＯ含量３２．０質量％）
・ＭＲ－２００：芳香族イソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ＮＣＯ含量３１．０質量％）
（ｂ）成分
・合成例１～１１及び合成例１３：上記合成例１～１１及び合成例１３で合成したポリカーボネートポリオール
（ｃ）成分
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製）
・１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）
（ｄ）成分
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチル錫ジラウレート（キシダ化学株式会社製）

１…基材、２…型、３…第一剤、４…第二剤、６…型内塗装用ウレタン樹脂形成性組成物、７…塗膜。

Claims (10)

1. ２５℃で液状の非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含み、
   前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、型内塗装用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 前記非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールと、をモノマー単位として含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、炭素数が３～６の直鎖状のグリコールの少なくとも二種をモノマー単位として含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、トリメチロールプロパンをモノマー単位として含む、請求項１に記載の組成物。
6. 分子量２００未満のポリオール（Ｃ）をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記ポリオール（Ｃ）が１，３－ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を調製するための型内塗装剤セットであって、
   前記非芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を含む第一剤と、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を含む第二剤と、を備える、型内塗装剤セット。
9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む、塗膜。
10. 基材と前記基材が内部に配置された型を用意することと、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を前記型内に注入し、前記基材の表面に前記組成物を塗布することと、前記組成物を反応させて前記基材の表面に塗膜を形成することと、を含む、型内塗装方法。
    

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