KR20000077134A - 특성이 개선된 지방족 소결가능한 열가소성 폴리우레탄성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말-슬러시 방법에 의해 가공될 수 있는, 기계적 강도가 감소되고 촉질성이 개선되고 필기 감도가 개선된 광-안정하고 소결가능한 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 수송 수단의 내장품, 특히 자동차의 에어백용 커버로서의 조직상 소결 필름의 제조에 특히 적합하다.

Description

특성이 개선된 지방족 소결가능한 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물 {Aliphatic, Sinterable Thermoplastic Polyurethane Moulding Compositions with Improved Properties}
본 발명은 분말-슬러시 방법에 의해 가공될 수 있는, 기계적 강도가 감소되고 촉질성이 개선되고 필기 감도가 개선된 광-안정하고 소결가능한 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 수송 수단의 내장품, 특히 자동차의 에어백용 커버로서의 조직상 소결 필름의 제조에 특히 적합하다.
자동차의 내장품, 예를 들어 계기판의 외장에 사용하기 위한 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 예를 들어 DE-C-42 03 307호에 이미 기재되어 있다. 물론, 전체 외장의 균일한 외양을 달성하기 위한 요구로 인해, 상기 외장을 단일 재료로 제조하고 있다. 그러나, 양호한 내광견뢰도 및 열안정성을 갖는 통상적인 지방족 열가소성 폴리우레탄은 특히 여객용 에어백이 계기판의 보이지 않는 일체형 부품으로서 고안될 경우 그의 두드러진 기계적 특성, 특히 높은 극한 인장 강도 때문에 에어백용 커버로서 적합하지 않다.
디이소시아네이트, 및 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 저분자량 연쇄연장제, 예를 들어 부탄 1,4-디올로부터, 및 비교적 고분자량의 선형 폴리히드록실 화합물로부터의 가교 폴리우레탄 제조 방법은 DE-AS 16 94 135에 기재되어 있으며, 이는 헥산 1,6-디올 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 제조되는 헥산 디올 폴리카르보네이트 70 내지 90 중량%와 헥산 1,6-디올과 2,2'-디메틸-1,3-프로판 디올의 혼합 폴리에스테르 10 내지 30 중량%의 혼합물을 함유한다. 폴리우레탄의 가교는 과잉의 디이소시아네이트를 사용하여 달성된다. 이들 출발 물질로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서, 폴리카르보네이트로 인해 가수분해에 대한 높은 저항성이 그대로 남는다. 더욱이, 이러한 엘라스토머는 또한 제조시 사용되는 폴리올 성분이 순수한 헥산 1,6-디올 폴리카르보네이트인 엘라스토머와 비교할 경우 저온 저항성 및 가공성이 개선된다. 사용되는 폴리에스테르-폴리카르보네이트 혼합물이 가공 온도에서 순수한 헥산 디올 폴리카르보네이트보다 더 낮은 점도를 가지며 이때문에 생성된 필름이 더 용이하게 버블 없이 캐스팅될 수 있어, 더 나은 가공성은 예를 들어 캐스팅 공정에서 액상일 경우 특히 효과적이 된다.
분말이 선형 지방족 성분으로만 구성된, 조직상 소결 필름을 제조하기 위한 소결 분말 형태로 용융 가공할 수 있는 폴리우레탄 성형 조성물은 DE-C-42 03 307에 기재되어 있다. 폴리올 성분은 분자량 Mn이 2000인 지방족 폴리카르보네이트 디올 60 내지 80 중량부와, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜 기재의 분자량 Mn이 2000인 폴리디올 40 내지 20 중량부로 구성된다. 더욱이, 혼합물은 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 당량비 2.8:1.0 내지 4.2:1.0의 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트와, 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 당량비 1.3:1.0 내지 3.3:1.0의 연쇄연장제로서 부탄 1,4-디올을 함유한다. 이 재료는 무엇보다도 높은 인장 강도, 인열 강도 및 인열 저항성을 특징으로 한다. 또한, EP-A-399 272에는 양호한 기계적 특성, 특히 높은 극한 인장 강도를 갖는 폴리우레탄 필름이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 잘 알려진 열가소성 폴리우레탄보다 더 낮은 기계적 강도를 갖는 광안정성 및 열안정성이 양호한 재료를 개발하는 것이다. 또한 추가로, 수득된 재료는 필요한 경우 순수한 TPU에 비해 촉질성 ("취급" 또는 "감촉")이 개선되고, 필기 저항성이 개선될 것이다.
본 발명자들은 광-안정한 열가소성 폴리우레탄을 특정 다른 성분으로 개질함으로써 잘 알려진 열가소성 폴리우레탄보다 더 낮은 기계적 강도를 갖는 광안정성 및 열안정성이 양호한 재료를 수득할 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 지방족 디이소시아네이트, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-폴리아크릴레이트 고무 성형 화합물 (ASA), 에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 나트륨 또는 아연염의 공중합체, 및 에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 바람직하세는 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르의 공중합체를 포함하는 군의 1종 이상의 다른 화합물 기재의 열가소성 폴리우레탄, 및 UV 안정화제 및 산화방지제를 함유하는 소결가능한 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 실온에서의 극한 인장 강도가 바람직하게는 20 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 18 N/㎟ 이하이고, 실온에서의 파단 신도가 450 % 이하, 특히 바람직하게는 400 % 이하이다 (각 경우, 500 ㎜/분의 인장 시험 속도에서 EN ISO 527-3/5에 따라 측정함).
본 발명에 따른 성형 조성물의 -35 ℃에서 극한 인장 강도는 바람직하게는 35 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 30 N/㎟ 이하이고, -35 ℃에서 파단 신도는 250 % 이하, 특히 바람직하게는 200 % 이하이다 (각 경우, 500 ㎜/분의 인장 시험 속도에서 EN ISO 527-3/2에 따라 측정함).
(ISO 1133, 방법 B에 따라) 190 ℃에서 2.16 ㎏의 하중하에 측정한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용융 흐름 지수 (MVR)는 바람직하게는 10 ㎖/10 분 내지 200 ㎖/10 분, 특히 바람직하게는 20 ㎖/10 분 내지 150 ㎖/10 분이다.
더욱이, 본 발명에 따른 성형 조성물의 저온 가요성은 -50 ℃에서 낙구 시험 및 만드릴 유연성 시험의 요구에 제한없이 따르기에는 너무 높다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 성형 조성물은
지방족 디이소시아네이트 기재의 열가소성 폴리우레탄 50 내지 90 중량부,
ASA 0 내지 25 중량부,
SAN 0 내지 30 중량부,
ABS 0 내지 25 중량부,
에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 나트륨 또는 아연염의 공중합체, 및 에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 상기 성분의 혼합물의 공중합체 0 내지 25 중량부
TPU를 기준으로 0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 4.0 중량%의 양의 UV 안정화제 및 산화방지제,
임의로는 다른 종래의 보조제 및 첨가제를 함유한다.
특히 바람직한 실시형태의 예는 성형 조성물 100 중량부당 ASA 30 중량부 이하, 특히 20 중량부 이하를 함유하는 성형 조성물이다.
추가로 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 성형 조성물은
지방족 디이소시아네이트 기재의 열가소성 폴리우레탄 70 내지 90 중량부 및 SAN 10 내지 30 중량부를 함유한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은
지방족 디이소시아네이트 기재의 열가소성 폴리우레탄 50 내지 90 중량부 및
성형 조성물 100 중량부당, SAN 30 중량부 이하, 특히 SAN 20 중량부 이하 및 추가로 ASA, ABS, EMA (에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체) 또는 EBA (에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체) 20 중량부 이하, 특히 15 중량부 이하를 함유한다.
촉질성("건조 취급")에 있어, 본 발명에 따른 성형 조성물은 순수한 TPU에 비해 개선된다. 순수한 TPU는 밀랍질의 감촉을 갖는다.
촉질성의 개선은 TPU 성형 화합물의 표면이 더 건조하게 느껴지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 필기 감도는 PVC와 유사하거나 (4N) PVC보다 더 우수하다 (〉4N).
본 발명에 따른 지방족 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는
A) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,
B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리에스테르 폴리올,
C) 평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 연쇄연장제,
D) 임의의 촉매
[디이소시아네이트 A) 대 폴리올 B)의 당량비는 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 특성치 (이소시아네이트기의 당량비 및 폴리올과 연쇄연장제의 히드록실기의 합의 몫을 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105임]으로부터 수득할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 B) 대신 하기 폴리올을 사용할 수 있다:
수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리에테르 폴리올,
수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리카르보네이트 디올,
수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리에테르 폴리올/폴리에스테르 폴리올의 혼합물,
수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리에테르 폴리올/폴리카르보네이트 디올의 혼합물,
수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰인 폴리에스테르 폴리올/폴리카르보네이트 디올의 혼합물.
사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 수평균 분자량이 500 내지 4000 g/몰인 폴리에스테르 아디페이트 20 내지 90 중량부와 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/몰인 폴리에테르 폴리올 80 내지 10 중량부의 혼합물이다.
폴리올 성분은 특히 바람직하게는 수평균 분자량이 500 내지 4000 g/몰인 폴리에스테르 아디페이트 30 내지 70 중량부와 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/몰인 폴리에테르 폴리올 70 내지 30 중량부의 혼합물이다.
폴리올 혼합물 중의 폴리에스테르 아디페이트의 비율이 50% 이상으로 증가되고 가수분해와 관련해 특별한 요구 사항이 있는 경우에는, 잘 알려진 가수분해 방지제 (예를 들어, 카르보디이미드)를 폴리에스테르 아디페이트에 첨가해야 한다.
적합한 UV 안정화제는 본 명세서에 참조로 인용된 개흐터 (R. Gaechter) 및 뮐러 (H. Mueller)의 문헌 [Plastics Additives Handbook, 4th edition, Hanser Verlag, Munich 1993, Chapter 3 "Light Stablisers"]에 기재되어 있다.
사용되는 UV 안정화제는 특히 바람직하게는 입체장애된 아민 안정화제 (HALS) 및 히드록시페닐벤조트리아졸의 혼합물이다.
사용되는 산화방지제는 종래의 입체장애된 페놀일 수 있다. 추가 설명은 본 명세서에 참조로 인용된 개흐터 및 뮐러의 문헌 [Plastics Additives Handbook, 4th edition, Hanser Verlag, Munich 1993, Chapter 1 "Antioxidants"]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 TPU로부터 제조되는 성형물에 대한 요구 사항에 따라, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI) 일부를 1종 이상의 다른 지방족 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체로 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은
A) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,
B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 폴리에테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 (각각의 경우 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰임),
C) 헥산 1,6-디올 80 내지 100 중량%와 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 연쇄연장제 0 내지 20 중량%,
D) 임의의 촉매,
[디이소시아네이트 A) 대 폴리올 B)의 당량비는 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 특성치 (이소시아네이트기의 당량비 및 폴리올과 연쇄연장제의 히드록실기의 합의 몫을 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105임]로부터 수득할 수 있는 것이다.
사용되는 유기 디이소시아네이트 A)에는 예를 들어 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, pp. 75-136]에 기재된 바와 같은 지방족 및 지환족 디이소시아네이트가 포함된다. 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물이 포함된다. 사용되는 유기 디이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50 중량% 이상으로 구성되어 있다.
더 낮은 광 안정성이 요구되는 적용 분야, 예를 들어 암색 성형 조성물의 경우에는, 지방족 디이소시아네이트 40 몰% 이하를 방향족 디이소시아네이트로 대체할 수 있다. 이들은 마찬가지로 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 p. 75 - 136]에 기재되어 있다. 예로는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액체 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐에탄 (1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 있다.
수평균 분자량이 600 내지 5000인 선형 히드록실 말단 폴리올은 성분 B)로서 사용된다. 제조 조건으로 인해, 이들은 종종 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, 용어 "실질적으로 선형인 폴리올"도 종종 사용된다. 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물도 바람직하다.
예를 들어, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 적합한 폴리에스테르 디올을 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 포함된다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태의 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해, 임의로는 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 알콜기의 탄소수가 1 내지 4인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄 1,4-디올, 펜탄 1,5-디올, 헥산 1,6-디올, 데칸 1,10-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 프로판 1,3-디올 및 디프로필렌 글리콜과 같은 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜이다. 요구되는 특성에 따라, 다가 알콜은 그 자체로 또는 임의로는 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 언급된 디올, 특히 탄소수 4 내지 6의, 예를 들어 부탄 1,4-디올 또는 헥산 1,6-디올, 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시카프로산의 축합 생성물 및 락톤, 예를 들어 임의로 치환된 카프롤락톤의 중합 생성물과 탄산의 에스테르도 또한 적합하다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 디올은 에탄 디올 폴리아디페이트, 부탄 1,4-디올 폴리아디페이트, 에탄 디올 부탄 1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산 1,6-디올 네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 헥산 1,6-디올-부탄-1,4-디올 폴리아디페이트 및 폴리카프롤락톤이다. 폴리에스테르 디올의 분자량은 600 내지 5000이고, 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 4인 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 2 개의 활성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드에는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 포함된다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대 연속적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적합한 출발 분자에는 물, N-알킬 디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸 디에탄올아민과 같은 아미노알콜, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 1,4-디올 및 헥산 1,6-디올과 같은 디올이 포함된다. 임의로는, 출발 분자의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 적합한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란의 히드록실기-함유 중합 생성물이다. 또한, 삼관능성 폴리에테르는 이관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량%의 비율로 사용할 수 있으나, 무엇보다도 용융 가공가능한 생성물을 얻을 수 있는 양으로 사용한다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 분자량이 1000 내지 4000이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
사용되는 연쇄연장제 C)는 분자량이 60 내지 500인 지방족 디올 또는 디아민, 바람직하게는 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들어 에탄 디올, 헥산 1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 부탄 1,4-디올, 또는 지방(지환)족 디아민, 예를 들어 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민이다. 상기 언급된 연쇄연장제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 또한, 비교적 소량의 트리올도 첨가할 수 있다.
더 낮은 광안정성이 요구되는 적용 분야, 예를 들어 암색 성형 조성물의 경우에는, 지방족 디올 및 디아민의 일부를 방향족 디올 및 디아민으로 대체할 수 있다. 적합한 방향족 디올의 예로는 탄소수 2 내지 4의 테레프탈산과 글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-부탄 1,4-디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-(디)히드록시에틸)-히드로퀴논 및 에톡실화 비스페놀이 있다. 적합한 방향족 디아민의 예로는 2,4-톨루일렌-디아민 및 2,6-톨루일렌-디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민 및 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다.
또한, 통상적인 일관능성 화합물을 예를 들면 연쇄정지제 또는 성형물 이형제로서 소량 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 옥탄올 및 스테아릴 알콜과 같은 알콜, 또는 부틸아민 및 스테아릴 아민과 같은 아민이 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조에 특히 바람직하게 사용되는 지방족 열가소성 폴리우레탄은
A) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,
B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 폴리에테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 (각각의 경우 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰임),
C) 헥산 1,6-디올 80 내지 100 중량%와 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 연쇄연장제 0 내지 20 중량%,
D) 임의의 촉매,
[디이소시아네이트 A) 대 폴리올 B)의 당량비가 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 특성치 (이소시아네이트기의 당량비 및 폴리올과 연쇄연장제의 히드록실기의 합의 몫을 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105임]의 반응에 의해 수득된다.
촉매는 압출기 또는 벨트 공정에 따른 열가소성 폴리우레탄의 연속식 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 당 업계에 공지된 종래의 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시) 에탄올, 디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄 등, 및 특히 티타네이트와 같은 유기 금속 화합물, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥타네이트, 주석 디라우레이트, 또는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 주석 디알킬염이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타네이트, 철 또는 주석 화합물이다. 디부틸틴 디라우레이트가 가장 특히 바람직하다.
TPU 성분 및 임의의 촉매 이외에, 보조제 및 첨가제도 또한 첨가할 수 있다. 예로는 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드 및 실리콘 화합물과 같은 윤활제, 점착방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 방염제, 착색제, 안료, 무기 및 유기 충전제 및 당 업계의 기술에 따라 생성되고 일정 크기로 제공될 수 있는 강화제가 있다. 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가 설명은 에를 들어 기술 문헌 [J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Vol.XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989 또는 DE-A-29 01 774]으로부터 얻을 수 있다.
ASA 성분은 220 ℃ 및 10 ㎏에서의 용융 흐름 지수 (MVR)가 3 내지 40 ㎖/10 분, 바람직하게는 3 내지 30 ㎖/10 분이 되도록 선택하여야 한다.
SAN 성분은 220 ℃ 및 10 ㎏에서의 MVR이 5 내지 80 ㎖/10 분, 바람직하게는 8 내지 70 ㎖/10 분, 특히 바람직하게는 15 내지 70 ㎖/10 분이 되도록 선택하여야 한다.
ABS 성분은 220 ℃ 및 10 ㎏에서의 MVR이 3 내지 50 ㎖/10 분, 바람직하게는 3 내지 30 ㎖/10 분이 되도록 선택하여야 한다.
에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 나트륨 또는 아연염의 공중합체, 및 에틸렌 및(또는) 프로필렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 성분 모두의 혼합물의 공중합체는 190 ℃ 및 2.16 ㎏에서의 용융 흐름 지수 (MVR)가 2 ㎖/10 분 내지 350 ㎖/10 분, 바람직하게는 2 ㎖/10 분 내지 200 ㎖/10 분이어야 한다.
조성물 관점에서 기계적 강도가 이미 충분히 낮은 지방족 디이소시아네이트 기재의 TPU는 통상적으로 바람직하게 못한 촉질성 및(또는) 불충분한 필기 저항성때문에 계기판 영역 중 에어백용 커버로서 적합하지 못하다. 또한, 이들은 보이지 않는 여객용 에어백을 갖는 자동차의 계기판에 대해 적합하지 못하다.
설명된 ASA, SAN, ABS 및(또는) 설명된 공중합체를 첨가하여 필요한 낮은 기계적 강도를 유지하면서 이러한 TPU에 있어서도 필기 저항성 및 촉질성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 대체로 공지된 방법에 따라 제조된 TPU 과립을 적절한 첨가제와 혼합하고 당 업자에게 공지된 방법으로 재압출하여 배합하여 제조할 수 있다. 그 다음, 수득된 성형 화합물을 펠렛화하고, 분말-슬러시 공정으로 가공하기에 적합한 소결가능한 분말로 냉각 분쇄하여 전환시킬 수 있다. 이러한 분말의 입도는 50 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 각종 성형품, 예를 들어 필름, 특히 조직상 필름의 제조에 적합하다. 분말 형태의 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 화합물은 잘 알려진 분말-슬러시 공정에 의해 가열된 주형 중에서 스킨 (skin)으로 형성될 수 있다. 이에 필요한 분말은 냉각 분쇄에 의해 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 화합물의 펠렛으로부터 수득할 수 있다. 한쪽이 열린 가열된 주형에 분쇄 생성물을 도입하고 반복 회전함으로써 폐쇄된 스킨을 제조한다. 주형을 냉각시킨 후, 슬러시 스킨을 꺼낼 수 있다. 따라서, 이 방법은 PVC 스킨으로 만든 계기판 커버의 제조 방법과 유사하다. 이는 예를 들어 DE-A 39 32 923에 분말-슬러시 방법으로서 설명되어 있다.
잘 정의된 융점의 관점 및 융점 이상에서 저점도인 용융물의 존재하에서, 가열된 주형의 내부 벽 상의 분말 소결물은 단시간 내에 소공 및 버블이 없는 균질 필름을 형성하고, 이는 본 발명에 따른 성형 조성물의 높은 결정화 성향으로 인해 100 ℃로 냉각된 후에만 변형없이 주형으로부터 꺼낼 수 있다. 이러한 요인은 본 발명에 따른 성형 화합물에 의한 소결 방법이 특히 경제적이도록 한다.
이러한 폴리우레탄 성형 화합물로부터 제조된 필름은 부드럽고 가죽과 같은 감촉을 갖고 광 작용 하에서도 그의 광택이 잘 변하지 않는다. 입자 패턴은 열풍 노화하는 동안 (110 내지 120 ℃) 변하지 않는다. 유사하게, 120 ℃에서 격자 상에서 저장하여 열노화하는 동안에도 아무 변화가 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 조성물로부터 제조된 필름은 계기판의 폴리우레탄 발포체 배면에 두드러지게 잘 부착되므로, 예를 들어 수송 수단, 예를 들어 비행기, 배, 기차 또는 자동차의 외장, 특히 계기판의 외장 및 에어백용 커버로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 수송 수단, 특히 자동차의 계기판용 외장, 문 외장, 문지방, 기어레버 각반으로서의 본 발명에 따른 필름의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예를 토대로 더 자세히 설명될 것이다.
〈실시예〉
TPU (열가소성 폴리우레탄)의 제조:
하기와 같이 TPU를 연속적으로 제조하였다.
폴리올 B), 연쇄연장제 C) 및 디부틸틴 디라우레이트의 혼합물을 반응기 중에서 교반하면서 약 110℃로 가열하고, 슐저 (Sulzer)의 정적 혼합기 (10개의 혼합 부재가 있고 전단 속도가 500s-1인 DN6)에 의해, 열교환기로 약 110℃로 가열한 상응하는 디이소시아네이트와 서로 격렬히 혼합하고, 그 다음 혼합물을 스크류 (ZSK 32)의 공급구로 공급하였다.
제2 디이소시아네이트, IPDI를 스크류 (ZSK 32)의 제1 영역에 공급하였다. 전체 혼합물을 압출기 내에서 전환이 완결될 때까지 반응시킨 후, 펠렛화하였다.
TPU (열가소성 폴리우레탄)의 조성:
TPU HDI 몰/g IPDI 몰/g HPI/IPDI몰%/몰% DE2020몰/g PE225B몰/g 아클레임(Acclaim)2220 1,4 BDO몰/g 1,6 HDO몰/g DBTL ppm
1 5.09/855 - 100/0 1.0/2000 0.43/967 - 3.76/339 - 40
2 3.7/622 - 100/0 - 1.0/2250 - 2.7/243 - 40
3 5.34/898 0.59/131 90/10 1.0/2000 0.43/967 - - 4.5/532 120
4 4.42/743 - 100/0 1.0/2000 0.43/967 - - 2.99/353 40
5 4.86/817 - 100/0 - 1.0/2250 0.43/860 - 3.43/405 60
DBTL의 양은 폴리올 혼합물을 기준으로 한다.
또한, TPU 2 및 5는 하기 첨가제를 함유하였다.
TPU
2 (PE 225B를 기준으로) 스타박솔 (Stabaxol) P200 1.0 중량%
5 (PE 225B를 기준으로) 스타박솔 P200 1.0 중량% (TPU를 기준으로) 이르가녹스 (Irganox) 0.5 중량%
DBTL: 디부틸틴 디라우레이트
DE2020: 평균 분자량 Mn이 2000 g/몰인 헥산 1,6-디올 기재의 폴리카르보네이트 디올
PE 225B: 평균 분자량 Mn이 2250 g/몰인 폴리부탄 디올 아디페이트
1,4BDO: 부탄 1,4-디올
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
이르가녹스 (등록상표) 1010: 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]-메탄 [시바 가이기 (Ciba Geigy)제]
이르가녹스 (등록상표) 245: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-tert.부틸-4-히드록시-5-메틸히드로-신나메이트) (시바 가이기제)
1,6HDO: 헥산 1,6-디올
티누핀 (Tinuvin; 등록상표) 328: 2-(2'-히드록시-3'-5'-디-tert.아밀페닐)벤조트리아졸 (시바 가이기제)
티누핀 (등록상표) 622: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과 디메틸숙시네이트의 중합체 (시바 가이기제)
록시올 (Loxiol; 등록상표) G78: 스테아르산 [훽스트 (Hoechest)제]
아클레임 (등록상표) 2220: 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올 [약 85 %의 1급 히드록실기를 갖고 평균 분자량 Mn이 2000 g/몰임, 라이온델 (Lyondell)제]
스타박솔 (등록상표) P200: 방향족 폴리카르보디이미드 [라인-케미 (Rhein-Chemie)제]
배합:
하기 구조를 갖는 DSE 25, 4Z, 360 Nm 형의 압출기 내에서 TPU를 다른 성분들과 배합하였다:
1. 공급 영역 (40 ℃)
2. 혼련 영역이 있는 제1 가열 영역 (160 ℃)
3. 운반 부재 및 혼련 영역이 있는 제2 가열 영역 (165 ℃)
4. 혼련 영역, 운반 부재 및 진공 탈가스 영역이 있는 제3 가열 영역 (170 ℃)
5. 운반 부재가 있는 제4 가열 영역 (175 ℃)
6. 크로스헤드 (185 ℃) 및 다이 (180 ℃)
TPU 및 다른 성분들을 중량적으로 도입하여 8 ㎏/h의 처리량을 수득하였다. 배합은 180 분-1의 스크류 속도에서 1단계로 수행하였다. 압출기로부터 나오는 스트랜드를 길이 약 2 ㎜의 원통형 펠렛으로 펠렛화하여 가공한 후, 진공 건조 캐비넷 중 60 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
배합할 성분들은 다양한 방법으로 계량 첨가할 수 있다:
a) 예비혼합된 과립, 분말 형태의 첨가제 (안정화제, 안료) 및 액상 성분 (예, UV 안정화제)를 별도의 중량적 계량 조작에 의해 공급 영역에 도입한다;
b) 액상 성분을 제외한 a)의 성분들을 측면 계량 소자에 의해 공급한다;
c) 가열된 혼합기 중 90 ℃에서 모든 성분들을 예비혼합한다. 액상 성분들을 과립에 확산시키고, 그 동안 분말 형태의 가공 성분들을 과립에 접착시킨다. 운반될 수 있는 건조 예비혼합물을 이러한 방식으로 수득하고, 이를 계량 소자에 의해 압출기 내로 도입할 수 있다.
배합 및 펠렛화한 후, 액상 질소로 냉각된 방해판 충격 분쇄기 또는 디스크 분쇄기 내에서 재료를 냉각 분쇄하였다. 평균 입경 500 ㎛ 미만의 분말을 수득하였다.
〈비교예 1〉
TPU 1을 표준 안료 [카보트 (Cabod)로부터의 2 % 에플텍스 (Elftex; 등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 배합 단계에서 혼합하고, 재압출하고, 펠렛화한 후, 액상 질소로 냉각시키면서 입도 분포가 50 내지 500 ㎛인 미분말로 분쇄하였다.
〈비교예 2 내지 5〉
비교 시험 2 내지 5를 적절한 TPU 2 내지 5로써 비교 시험 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
〈실시예 1〉
TPU 1 85 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부와 배합하였다.
〈실시예 2〉
TPU 2 85 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부와 배합하였다.
〈실시예 3〉
TPU 2 80 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ABS [아크릴로니트릴 함량 23 중량%, 부타디엔 함량 32 중량%, 스티렌 함량 45 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 6 ㎖/10 분] 20 중량부와 배합하였다.
〈실시예 4〉
TPU 2 70 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 SAN [MVR (220 ℃, 10 ㎏) 6 ㎖/10 분; 아크릴로니트릴 함량 30 중량%, 스티렌 함량 70 중량%] 30 중량부와 배합하였다.
〈실시예 5〉
TPU 2 75 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부 및 EMA [메틸 에스테르 함량 24 중량%, MVR (190 ℃, 2.16 ㎏) 6 ㎖/10 분) 10 중량부와 배합하였다.
〈실시예 6〉
TPU 2 70 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 SAN [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부 및 SAN [아크릴로니트릴 함량 30 중량%, 스티렌 함량 70 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 60 ㎖/10 분] 15 중량부와 배합하였다.
〈실시예 7〉
TPU 2 80 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 EMA [메틸 에스테르 함량 24 중량%, MVR (190 ℃, 2.16 ㎏) 6 ㎖/10 분] 20 중량부와 배합하였다.
〈실시예 8〉
TPU 2 80 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부 및 PMMA [루크릴 (Lucryl; 등록상표) G55, 바스프제] 5 중량부와 배합하였다.
〈실시예 9〉
TPU 3 85 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부와 배합하였다.
〈실시예 10〉
TPU 4 85 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 15 중량부와 배합하였다.
〈실시예 11〉
TPU 5 90 중량부를 표준 안료 [카보트로부터의 2 % 에플텍스 (등록상표) 435], UV 안정화제 [티누핀 (등록상표) 328 및 622], 산화방지제 [이르가녹스 (등록상표) 245] 및 이형제 [록시올 (등록상표) G78]와 함께 ASA [아크릴로니트릴 함량 22 중량%, 스티렌 함량 58 중량%, 폴리아크릴레이트 고무 함량 20 중량%, MVR (220 ℃, 10 ㎏) 28 ㎖/10 분] 10 중량부와 배합하였다.
실시예에서 수득한 펠렛을 액상 질소로 냉각시키면서 입도 분포가 50 내지 400 ㎛인 미분말로 분쇄하였다.
시험편을 제조하기 위해, 직경 21 ㎝ 및 높이 15 ㎝의 가열된 실린더 중에서 분말을 고리로 슬러싱하였다. 이들 TPU 분말 약 80 g을 평균 충전량으로 하여, 두께 약 0.8 ㎜의 슬러시 고리를 수득하였다.
실시예에서 수득한 재료에 대해 하기 측정을 수행하였다:
EN ISO 527-3/5에 따라 실온이지만 인장 시험 속도는 500 ㎜/분에서의 극한 인장 강도 및 파단 신도.
EN ISO 527-3/2에 따른 -35 ℃에서의 극한 인장 강도 및 파단 신도.
DIN 75201A에 따른 흐림율 (3 h/ 100 ℃).
DIN 75201B에 따른 축합물 (16 h/ 120 ℃).
ISO 1133 방법 B에 따른 190 ℃ 및 2.16 ㎏에서의 MVR.
DIN 75202에 따른 1 내지 5의 평가 척도 (높은 수는 UV광에 대한 양호한 내성에 상응함)으로의 내광견뢰도 (5 주기).
±2 ℃의 허용도를 갖는 순환공기 건조 캐비넷 중에 현탁시킨 열노화 (500 h/120 ℃).
낙구 시험: 시험편은 -50 ℃에서 24 시간 동안 저장하였다. DBL 5306에 따른 시험 배치를 낙구 시험에 사용하였다. 이 시험에서, 고상 강구를 230 ㎜ 높이에서 강판에 떨어뜨렸다. 시험편에 아무런 손상이 없다면 시험은 통과된 것이다.
만드릴 유연성 시험: -50 ℃에서 1 시간 동안 저장한 후, 너비 약 50 ㎜ 및 길이 100 ㎜의 시험편을 직경 20 ㎜의 만드릴 둘레에 완전히 감았다. 시험편이 응력백화현상 및 균열을 나타내지 않으면 시험은 통과된 것이다.
필기 감도: 필기 감도를 측정하기 위해, 반경 0.4 ㎜의 조각 닙 제1호 및 탄성력이 1 N 내지 10 N인 스프링이 장착된 에리히젠 로드 (Erichsen rod) 318을 크록미터 (Crockmeter)에 배치하였다. 크록미터 암 (arm)에 10 N의 추를 추가로 가하였다. 원하는 탄성력을 에리히젠 로드 318의 슬라이드로 조정하였다. 그 다음, 크록미터 암을 사용하여 에리히젠 로드 318을 경질 지지체 상에 위치한 시험편 위로 약 10 ㎜ 수직으로 끌어당겼다. 표면을 손상시키지 않고 시험편에 가시적인 표면 변화를 일으키는 탄성력으로 필기 감도를 평가하였다. 필기 표지를 달성하는데 적용되는 큰 힘은 높은 필기 저항성에 상응한다.
측정 결과를 하기 표에 요약하였다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 분말-슬러시 방법에 의해 가공될 수 있는, 기계적 강도가 감소되고 촉질성이 개선되고 필기 감도가 개선된 광-안정하고 소결가능하며, 수송 수단의 내장품, 특히 자동차의 에어백용 커버로서의 조직상 소결필름의 제조에 특히 적합하다.

Claims (16)

  1. (i) (a) 그의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 반응물이 주로 지방족 또는 지환족인 열가소성 폴리우레탄, 및
    (b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체,
    아크릴로니트릴-스티렌-폴리아크릴레이트 고무,
    에틸렌 및 아크릴산의 공중합체,
    에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체,
    에틸렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    에틸렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    에틸렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체,
    에틸렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체,
    에틸렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체,
    에틸렌, 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체,
    프로필렌 및 아크릴산의 공중합체,
    프로필렌 및 메타크릴산의 공중합체,
    프로피렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    프로필렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    프로필렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체,
    프로필렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체,
    프로필렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체,
    프로필렌, 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌 및 아크릴산의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체,
    에틸렌, 프로필렌 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체
    로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 수지성 블렌드,
    (ii) UV 안정화제, 및
    (iii) 산화방지제
    를 포함하는 소결가능한 분말 형태의 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 500 ㎜/분의 인장 시험 속도에서 EN ISO 527-3/5에 따라 측정한, 실온에서의 극한 인장 강도값이 20 N/㎟ 이하이고, 실온에서의 파단 신도값이 450 % 이하인 성형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 500 ㎜/분의 인장 시험 속도에서 EN ISO 527-3/5에 따라 측정한, -35 ℃에서의 극한 인장 강도값이 35 N/㎟ 이하이고, -35 ℃에서의 파단 신도값이 250 % 이하인 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 촉질성이 열가소성 폴리우레탄의 상응하는 특성보다 개선된 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (b)가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-폴리아크릴레이트 고무로 구성된 군으로부터 선택되고, 그의 필기 저항성이 열가소성 폴리우레탄보다 개선된 성형 조성물.
  6. (i) (a) 그의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 반응물이 주로 지방족인 열가소성 폴리우레탄 50 내지 90 중량부, 및
    (b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 30 중량부,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 0 내지 25 중량부,
    아크릴로니트릴-스티렌-폴리아크릴레이트 고무 0 내지 25 중량부, 및
    에틸렌 및 아크릴산의 공중합체, 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체, 에틸렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체, 에틸렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체, 에틸렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체, 에틸렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체, 에틸렌, 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체, 프로필렌 및 아크릴산의 공중합체, 프로필렌 및 메타크릴산의 공중합체, 프로필렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체, 프로필렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체, 프로필렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체, 프로필렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체, 프로필렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체, 프로필렌, 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 아크릴산의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 나트륨염의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 나트륨염의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 아연염의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 아연염의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 메타크릴산의 에스테르의 공중합체로 구성된 제2 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0 내지 25 중량부로 구성된 제1 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
    을 함유하는 수지성 블렌드,
    (ii) UV 안정화제, 및
    (iii) 산화방지제를 포함하고, 상기 (ii) 및 (iii)의 총량은 상기 (a)의 중량에 대해 약 0.2 내지 5.0 %인 소결가능한 분말 형태의 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리에스테르 폴리올, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리에테르 폴리올, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 500 내지 5000 g/몰인 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올의 혼합물, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 600 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올의 혼합물, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리카르보네이트 디올, 및
    (C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 연쇄연장제의
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이
    (A) 디이소시아네이트의 몰에 대해 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 내지 60 % 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 %,
    (B) 수평균 분자량이 각각 600 내지 5000 g/몰인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올의 혼합물, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및
    (C) (C)의 중량에 대해 헥산 1,6-디올 80 내지 100 % 및 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 1종 이상의 다른 연쇄연장제 0 내지 20 %의,
    (D) 임의로 촉매의 존재하의 반응 생성물이고, (A) 대 (B)의 당량비가 약 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 특성치가 95 내지 105인 성형 조성물.
  14. 제1항 기재의 조성물을 분말 슬러시 성형함으로써 제조된 성형품.
  15. 자동차 외장을 성형하는 것을 포함하는 제1항의 조성물의 사용 방법.
  16. 제1항에 있어서, 소결가능한 분말의 평균 입도가 50 내지 500 ㎛인 성형 조성물.
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