JP6889555B2 - 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および使用 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1種の有機ジイソシアネート、
b)イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ500〜10000g/molの数平均モル質量を有し、b)の成分の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である化合物、および、
c)それぞれ60〜490g/molの数平均モル質量を有し、c)の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である連鎖延長剤、
を、
d)任意に触媒、
e)任意に単官能性連鎖停止剤、
f)任意に助剤および/または追加の材料、
の存在下で反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記成分b)が、パラホルムアルデヒド(b1)に基づく少なくとも1種のポリオールを含む、前記熱可塑性ポリウレタンを提供する。
a)少なくとも1種の有機ジイソシアネートと
b)イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ500〜10000g/molの数平均モル質量を有し、b)の成分の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である化合物と、
c)イソシアネートに対して反応性の基を有し、それぞれ60〜490g/molの数平均モル質量を有し、c)の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が1.8〜2.5、好ましくは1.8〜2.2である連鎖延長剤とを、
d)任意に触媒、
e)任意に単官能性連鎖停止剤、および
f)任意に助剤および/または追加の材料、
の存在下で反応させることを含み、
前記成分b)は、パラホルムアルデヒド(b1)に基づく少なくとも1種のポリオールを含む、前記製造方法を提供する。
(i)第1の工程において、DMC触媒は、(活性化および重合プロセスに使用されるアルキレンオキシドの量の全量に対して)部分量のアルキレンオキシドを添加してDMC触媒を活性化するためのアルキレンオキシドを添加してDMC触媒を活性化することにより、ポリマーホルムアルデヒド開始化合物の存在下で活性化される(「活性化」)、
(ii)第2工程において、1種以上のアルキレンオキシドおよび任意に他のコモノマーを、工程(i)で得られた混合物に添加し、本工程(ii)で使用されるアルキレンオキシドは、工程(i)で使用されるアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよく(「重合」)、
第1の工程(i)におけるDMC触媒の活性化は、20〜120℃の活性化温度Tactで行われる。
ポリオール1:Acclaim(登録商標)2200N、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール、OH価56mgKOH/g、Bayer MaterialScience AGから市販されている製品。
ポリオール2:パラホルムアルデヒド(20重量%)、プロピレンオキシド(66重量%)および二酸化炭素(14重量%)をベースとするポリオキシメチレンブロックコポリマー、OH価53mgKOH/g。
BDO:1,4−ブタンジオール
MDI:ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート
Tyzor(登録商標)AA105:Dorf Ketalのチタン触媒
Irganox(登録商標)1010:BASF AGの酸化防止剤
Licowax(登録商標)C:Clariant International Ltd.の離型剤
表1のそれぞれのポリオール、1%のLicowax(登録商標)C(全混合物に対して)および0.3%のIrganox(登録商標)1010(ポリオールに対して)を、反応容器中の初期充填物として使用し、撹拌しながら200℃に加熱した。次いで、20ppmのTyzor(登録商標)AA105(ポリオールに対して)を触媒として添加した。次いで、60℃に加熱したMDIの全量を撹拌しながら加え、反応容器内の温度を165℃に下げた。約20秒後、1,4−ブタンジオールの全量を添加した。反応混合物が約215℃の最高温度に達した後、撹拌を激しいレベルで(約7〜8秒間)続けた。次いで、反応混合物を被覆金属シート上に注ぎ、80℃で30分間、後調整した。冷却してキャストTPUシートを得た。
1)メルトボリュームフローレート(MVR)
GottfertのMP-D MVR装置を用いたMVR測定の条件は、塗布重量10kg(98N)、190℃、5分間であり、予熱時間はISO 1133に従った。
引張試験は、DIN 53455に従い、引張速度200mm/分でS1バー(EN ISO 527における5型試験片に対応し、射出成形シートから打ち抜いた)において実施した。
DIN 53505に従って硬度を測定した。
Claims (7)
- 以下の成分:
a)少なくとも1種の有機ジイソシアネート、
b)イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ500〜10000g/molの数平均モル質量を有し、b)の成分の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である化合物、および、
c)それぞれ60〜490g/molの数平均モル質量を有し、c)の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である連鎖延長剤
を、
d)任意に触媒、
e)任意に単官能性連鎖停止剤、
f)任意に助剤および/または追加の材料、
の存在下で反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記成分a)は、トリレン2,4−ジイソシアネート、トリレン2,4−ジイソシアネートとトリレン2,6−ジイソシアネートとの混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートとの混合物、4,4’−ジイソシアネート−1,2−ジフェニルエタン、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ウレタン変性液状ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、96重量%未満のジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートおよびナフチレン1,5−ジイソシアネートから選択される芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、ならびに、ジシクロヘキシルメタン4,4’−、2,4’−および2,2’−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物から選択される脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートからなる群から選択され、
前記成分c)は、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、N−メチルプロピレン−1,3−ジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミンから選択される(シクロ)脂肪族ジアミン、
2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミンジアミンから選択される芳香族ジアミン、
一級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
N−2−(メチルアミノ)エタノールまたは3−(メチルアミノ)−1−プロパノールアミノアルコールから選択されるであるアミノアルコール、
エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールから選択される2〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、
ビス(エチレングリコール)テレフタレートまたはビス(1,4−ブタンジオール)テレフタレートから選択されるテレフタル酸と2〜4個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、
1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ヒドロキノンから選択されるヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、
1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールAから選択されるエトキシル化ビスフェノール、および、
エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンおよび1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールAからなる群より選択される少なくとも一種とε−カプロラクトンとの反応生成物
からなる群から選択され、
前記成分b)は、ポリオキシメチレンブロックコポリマーとして、アルキレンオキシドと少なくとも1つ以上の末端ヒドロキシル基を有する少なくとも1つの重合ホルムアルデヒド出発化合物との二重金属シアン化物触媒の存在下での触媒付加反応を介して得られるパラホルムアルデヒド(b1)に基づく少なくとも1種のポリオールを含む、前記熱可塑性ポリウレタン。 - 前記成分a)が、96重量%未満のジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートとナフチレン1,5−ジイソシアネートとの異性体混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記成分c)が、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールA、およびこれらとε−カプロラクトンとの反応生成物からなる群から選択される、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
a)少なくとも1種の有機ジイソシアネートと、
b)イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ500〜10000g/molの数平均モル質量を有し、b)の成分の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である化合物と、
c)イソシアネートに対して反応性の基を有し、それぞれ60〜490g/molの数平均モル質量を有し、c)の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が1.8〜2.5である連鎖延長剤とを、
d)任意に触媒、
e)任意に単官能性連鎖停止剤、および
f)任意に助剤および/または追加の材料、
の存在下で反応させることを含み、
前記成分a)は、トリレン2,4−ジイソシアネート、トリレン2,4−ジイソシアネートとトリレン2,6−ジイソシアネートとの混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートとの混合物、4,4’−ジイソシアネート−1,2−ジフェニルエタン、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ウレタン変性液状ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、96重量%未満のジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートおよびナフチレン1,5−ジイソシアネートから選択される芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、ならびに、ジシクロヘキシルメタン4,4’−、2,4’−および2,2’−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物から選択される脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートからなる群から選択され、
前記成分c)は、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、N−メチルプロピレン−1,3−ジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミンから選択される(シクロ)脂肪族ジアミン、
2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミンジアミンから選択される芳香族ジアミン、
一級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
N−2−(メチルアミノ)エタノールまたは3−(メチルアミノ)−1−プロパノールアミノアルコールから選択されるであるアミノアルコール、
エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールから選択される2〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、
ビス(エチレングリコール)テレフタレートまたはビス(1,4−ブタンジオール)テレフタレートから選択されるテレフタル酸と2〜4個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、
1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ヒドロキノンから選択されるヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、
1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールAから選択されるエトキシル化ビスフェノール、および、
エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンおよび1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールAからなる群より選択される少なくとも一種とε−カプロラクトンとの反応生成物
からなる群から選択され、
前記成分b)は、ポリオキシメチレンブロックコポリマーとして、アルキレンオキシドと少なくとも1つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも1つの重合ホルムアルデヒド出発化合物との二重金属シアン化物触媒の存在下での触媒付加反応を介して得られる、パラホルムアルデヒド(b1)に基づく少なくとも1種のポリオールを含む、前記製造方法。 - 前記成分a)が、96重量%未満のジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートとナフチレン1,5−ジイソシアネートとの異性体混合物からなる群から選択される、請求項4に記載の製造方法。
- 前記成分c)が、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノン、1,4−ジ(β−ヒドロキシエチル)ビスフェノールA、およびこれらとε−カプロラクトンとの反応生成物からなる群から選択される、請求項4または5に記載の製造方法。
- プラスチック部品の製造のための、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
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