TW201927843A - 用於製備具有低玻璃轉變溫度的熱塑性聚胺甲酸酯的方法 - Google Patents

用於製備具有低玻璃轉變溫度的熱塑性聚胺甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於製備具有低玻璃轉變溫度的熱塑性聚胺甲酸酯的方法。根據本發明之方法包含以下步驟：提供至少一種多元醇組成物（P），其包含聚ε-己內酯多元醇（P1）及不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2）；及視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯。本發明亦關於根據本發明之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯及其在擠製物品及注射模製物品中之用途。

Description

用於製備具有低玻璃轉變溫度的熱塑性聚胺甲酸酯的方法
本發明係關於一種用於製備具有低玻璃轉變溫度的熱塑性聚胺甲酸酯的方法。
聚胺甲酸酯由於其極佳機械特性且其能夠以低成本製造因此在工業中具有很大重要性。其機械特性可經由不同化學結構組分之用途而廣泛地變化。熱塑性聚胺甲酸酯之生長已高度取決於便宜的及可用的原料—聚異氰酸酯、多元醇及增鏈劑。
聚胺甲酸酯彈性體分為可鑄性聚胺甲酸酯、可研磨聚胺甲酸酯及熱塑性聚胺甲酸酯。已知可鑄性及熱塑性聚胺甲酸酯為諸如熱塑性彈性體之多嵌段彈性體之代表性實例，且具有橡膠彈性及耐磨性及強度。
多元醇為用於熱塑性聚胺甲酸酯應用中之最大體積原材料。如名稱表明，多元醇僅僅係指標稱地含有兩個或更多個羥基且在胺甲酸酯調配物中提供柔軟度及可撓性由此組成熱塑性聚胺甲酸酯之軟鏈段的聚合物主鏈。當諸如撕裂強度及耐磨性之特性為重要的時，已使用包含軟鏈段及硬鏈段之聚胺甲酸酯，該等軟鏈段包含可結晶多元醇長鏈，諸如聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯、聚ε-己內酯，該等硬鏈段包含聚異氰酸酯及短鏈多元醇及多胺，其中硬鏈段阻止軟鏈段結晶。
US 9,593,199 B2描述一種用於產生熱塑性聚胺甲酸酯彈性體之方法，該方法包含使至少A）含有兩個異氰酸酯基之一種有機二異氰酸酯與B）數均分子量Mn ≥ 500且≤ 5000 g/mol之多元醇及視情況選用之D）具有一個異氰酸酯反應性基團之單官能鏈終止劑及/或E）催化劑反應，其中來自A）之異氰酸酯基與對B）、C）及若可行D）中之異氰酸酯具有反應性的基團之總和之莫耳比為≥ 0.9:1且≤ 1.2:1，且組分B）含有至少一種聚醚碳酸酯多元醇，其可藉由將二氧化碳及環氧烷添加至H官能性起始物質中而獲得。進一步揭示該熱塑性聚胺甲酸酯彈性體用於產生擠製或注射模製物料之用途及藉由擠製或注射模製製備之物料
US 6,008,312 A描述一種用於產生可研磨聚胺甲酸酯之方法，其藉由首先產生基於聚ε-己內酯之二醇，該基於聚ε-己內酯之二醇含有受控的平均數目個己內酯單元且具有分子量分佈；且使基於聚ε-己內酯之二醇與二異氰酸酯反應以產生具有橡膠彈性之受限可結晶性的聚胺甲酸酯。所得可研磨聚胺甲酸酯呈現極佳水解抗性，展示在低溫下無結晶，且具有極佳機械特性。
基於聚ε-己內酯（PCL）及聚(乙二醇)（PEG）多嵌段混雜熱塑性聚胺甲酸酯之水觸發形狀記憶聚合物揭示於US 9,422,393 B2中。胺甲酸酯鍵藉由離胺酸甲基-酯二異氰酸酯（LDI）之異氰酸酯基與（PEG）或PCL二醇之羥基之間的加成反應形成。
US 8,859,692 B2揭示一種用於使熱塑性聚胺甲酸酯與具有異氰酸酯基之化合物反應之方法，其中該反應在為（a）異氰酸酯與（b）對異氰酸酯具有反應性且分子量在500 g/mol至10 000 g/mol、較佳2000 g/mol至8000 g/mol範圍內之化合物之反應產物的預聚物及根據DIN EN ISO 11357-1藉助於DSC量測之玻璃轉變溫度Tg 低於-35℃的預聚物存在下進行。
另一US 6,323,299 B1描述一種用於由以下製備熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的方法：具有選自由羥基、胺及甲酸組成之群之末端官能基之聚二烯、至少一種選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇組成之群之聚合二醇、平均官能度為2之異氰酸酯及增鏈劑。該方法涉及以下步驟：藉由首先使聚二烯及異氰酸酯反應且其後使其與聚合二醇反應而形成預聚物。
製備熱塑性聚胺甲酸酯之現有方法及熱塑性聚胺甲酸酯自身不報告軟相結晶，其損害低溫下冷的可撓性。另外，不令人滿意的機械性能(尤其在非常低Tg值下)與此等熱塑性聚胺甲酸酯不可分割。
因此，提供一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法為當前所主張之本發明之目標，該方法使軟相結晶之存在減至最少或避免，且進一步改善所得熱塑性聚胺甲酸酯用於低溫操作之機械性能，由此使其適於應用，諸如但不限於，擠製、注射模製物品、膨脹泡沫及膨脹顆粒泡沫。
根據本發明，此目標藉由一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法解決，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
意外地，已發現一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法導致根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定之熱塑性聚胺甲酸酯具有在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內的Tg 且改善機械性能，諸如但不限於，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂擴展及抗磨損性，該熱塑性聚胺甲酸酯包含至少一種根據DIN 55672-1測定之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內之多元醇組成物且包含聚ε-己內酯多元醇。
本發明係關於一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
此外，當前所主張之本發明亦關於一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且
其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
在本發明之另一態樣中，藉由上文所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，且硬鏈段分數在≥ 0.1至≤ 0.7之範圍內，該硬鏈段分數由下式定義：
硬鏈段分數
其中，
mKV,CE 為以g為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之質量，
MKV,CE 為以g/mol為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之莫耳質量，
MIso 為以g/mol為單位之該至少一種聚異氰酸酯（PI）之莫耳質量，
m總 為以g為單位之所有起始材料之總質量，
k 為低分子量二醇（CE）之數目。
在又一態樣中，本發明係關於如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯在擠製物品及注射模製物品中之用途。
在再一態樣中，本發明係關於一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，該方法包含：
（a）熔融上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體，
（b）混合發泡劑與步驟（a）中獲得之該熔體，且
（c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
在本發明之另一態樣中，本發明係關於藉由上文所述之方法獲得之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
在本發明之又一態樣中，本發明係關於基於如上文所述之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之顆粒泡沫。
在本發明之再一態樣中，本發明係關於如上文所述之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充物、輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板或封裝材料。
在描述本發明組成物及本發明之調配物之前，應瞭解本發明不限於特定組成物及所描述調配物，因為該等組成物及調配物當然可變化。亦應理解，本文中所用之術語不意欲為限制性的，因為本發明之範疇將僅受所附權利要求書限制。
由熱塑性聚胺甲酸酯（以下稱作TPU）呈現之物理及機械特性之多樣性起因於其將其他化學結構合併至此等聚合物中之能力。亦公認TPU往往會呈現相分離，其中軟鏈段（亦互換地稱作軟相）單元賦予彈性行為，而富含微相之硬鏈段（亦互換地稱作硬相）提供物理交聯。硬鏈段及軟鏈段一般不混合。因此，在自高於特定溫度冷卻期間，軟鏈段及硬鏈段自發分離成單獨都軟相及硬相存在。此等區段之發生率及其分數決定由最終TPU呈現之特性。
如下文中所述之熱塑性聚胺甲酸酯為多嵌段熱塑性聚胺甲酸酯。出於本發明之目的，軟鏈段包含至少一種如上文所論述之多元醇組成物（P），而硬鏈段衍生自由至少一種低分子量二醇（CE）鍵聯之至少一種聚異氰酸酯（PI）結構。軟鏈段將無定形特性賦予給TPU，而硬鏈段將結晶性質部分地賦予給聚胺甲酸酯。軟鏈段主要影響彈性性質及低溫性能，而硬鏈段藉由其保持連接之能力具體地影響模數、硬度及較高使用溫度。因此，為獲得TPU，其減至最少或事實上防止軟相結晶存在且進一步改善所得熱塑性聚胺甲酸酯用於低溫操作之機械性能，軟鏈段及硬鏈段分數需要調節。
根據本發明，意外地發現用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內，
產生根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內的熱塑性聚胺甲酸酯。
因此，製備根據當前所主張之本發明之熱塑性聚胺甲酸酯之方法亦可包含以下步驟：：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
根據另一具體實例，本發明亦關於一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
在如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯或TPU中，術語「多元醇（polyol）」係指標稱地含有兩個或更多個羥基之聚合物主鏈，有時亦稱作多元醇（polyalcohol）。根據本發明之步驟（A），提供至少包含聚ε-己內酯多元醇作為組分（P1）且較佳亦包含不同於第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2）之至少一種多元醇組成物（P）。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於多元醇組成物（P）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）與第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:5至≤ 10:1範圍內。
在上述方法之步驟（A）中，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且根據DIN 53240-3:2016-03測定，OH值在≥ 10 mg KOH/g至≤ 100 mg KOH/g之範圍內。較佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，數均分子量在≥ 1500 g/mol至≤ 9,000 g/mol之範圍內。更佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，其在≥ 1500 g/mol至≤ 8,000 g/mol之範圍內。最佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，其在≥ 1500 g/mol至≤ 7,000 g/mol、或≥ 1500 g/mol至≤ 6,000 g/mol、或≥ 1500 g/mol至≤ 5,000 g/mol之範圍內。在一具體實例中，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 4,000 g/mol之範圍內。
如上文所述之至少一種多元醇組成物（P）包含聚ε-己內酯多元醇（P1）。出於本發明之目的，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，亦互換地稱作聚己內酯之聚ε-己內酯多元醇（P1）之數均分子量較佳在≥ 1500 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內。儘管熟習此項技術者十分瞭解其可獲得不同聚ε-己內酯多元醇，但本發明TPU較佳採用聚ε-己內酯多元醇（P1），其藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應而獲得或可藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應獲得，該起動分子如根據DIN 55672-1: 2016-03測定之數均分子量Mn在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於根據DIN 556721: 2016-03測定，多元醇（P1）之數均分子量在≥ 1500 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內。
如上文所述之起動分子（P12）為雙官能起始分子，其如根據DIN 55672-1: 2016-03測定數均分子量Mn在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。較佳地，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol或≥ 200 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。更佳地，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 200 g/mol至≤ 1400 g/mol、或≥ 300 g/mol至≤ 1400 g/mol、或≥ 300 g/mol至≤ 1400 g/mol、或≥ 400 g/mol至≤ 1400 g/mol、或≥ 400 g/mol至≤ 1300 g/mol、≥ 500 g/mol至≤ 1300 g/mol、或≥ 600 g/mol至≤ 1300 g/mol之範圍內。最佳地，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 700 g/mol至≤ 1300 g/mol、或≥ 800 g/mol至≤ 1300 g/mol、或≥ 800 g/mol至≤ 1200 g/mol、或≥ 900 g/mol至≤ 1200 g/mol之範圍內。在一具體實例中，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，起動分子（P12）之數均分子量Mn在≥ 900 g/mol至≤ 1100 g/mol之範圍內。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，第二多元醇（P2）之數均分子量Mn在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
出於本發明之目的，適合之起動分子（P12）包括選自由以下組成之群之二醇：新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
更佳地，起動分子（P12）選自由以下組成之群：1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
最佳地，起動分子（P12）選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於步驟（A）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）中之起動分子（P12）選自由以下組成之群：新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
在一具體實例中，起動分子（P12）為α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇。亦稱為聚四亞甲基二元醇之α-氫-ω-羥基-聚(氧基四-亞甲基)二醇藉助於高酸性催化劑藉由四氫呋喃之開環聚合獲得。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於在步驟（A）中聚ε-己內酯多元醇（P1）藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應而獲得，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該起動分子之數均分子量在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。
步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）較佳為由如上文所述之ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）合成的嵌段共聚物。更佳地，聚ε-己內酯多元醇（P1）為A-B-A三嵌段共聚物，其中A表示ε-己內酯（P11），而起動分子（P12）由B表示。至少一種多元醇組成物（P）作為如上文所述之聚ε-己內酯多元醇（P1）三嵌段共聚物之存在有助於阻止自其中獲得之具有良好的機械及物理特性之熱塑性聚胺甲酸酯軟相結晶。
在一尤其較佳具體實例中，聚ε-己內酯多元醇（P1）包含（P11）-（P12）-（P11）三嵌段共聚物。以此方式，所得多元醇包含作為核心之起動分子（P12），其藉助於ε-己內酯（P11）延伸。如上文所述之聚ε-己內酯多元醇（P1）之選擇與獲得其之方法無關。熟習此項技術者十分瞭解此等技術。亦可採用市售聚ε-己內酯多元醇（P1），諸如但不限於，來自Perstorp之Capa™。
如上文所述之步驟（A）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）的ε-己內酯（P11）與起動分子（P12）之間的重量比較佳在≥ 1:10至≤ 10:1之範圍內。較佳地，重量比在≥ 1:9至≤ 10:1、或≥ 1:9至≤ 9:1、或≥ 1:8至≤ 9:1之範圍內。更佳地，重量比在≥ 1:8至≤ 8:1、或≥ 1:7至≤ 8:1、或≥ 1:7至≤ 7:1、或≥ 1:6至≤ 7:1、或≥ 1:6至≤ 6:1之範圍內。最佳地，重量比在≥ 1:5至≤ 6:1、或≥ 1:5至≤ 5:1、或≥ 1:4至≤ 5:1、或≥ 1:4至≤ 4:1、或≥ 1:3至≤ 4:1之範圍內。在一具體實例中，步驟（A）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）中之ε-己內酯（P11）與起動分子（P12）之間的重量比在≥ 1:3至≤ 3:1之範圍內。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於步驟（A）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）的ε-己內酯（P11）與起動分子（P12）之間的重量比在≥ 1:10至≤ 10:1之範圍內。
如上文所述之方法之步驟（A）中之至少一種多元醇組成物（P）較佳進一步包含第二多元醇（P2），其不同於第一多元醇，亦即聚ε-己內酯多元醇（P1）。儘管第二多元醇（P2）不同於聚ε-己內酯多元醇（P1），但一般較佳選擇與聚ε-己內酯多元醇（P1）中之起動分子（P12）類似或事實上相同的第二多元醇（P2）。此導致減少或避免由TPU展示之軟相結晶，該TPU僅包含第二多元醇且進一步改善所得TPU之物理及機械特性。
因此，在一具體實例中，視情況將第二多元醇以及聚ε-己內酯多元醇（P1）添加至步驟（A）中之至少一種多元醇組成物（P）中。第二多元醇選自由以下組成之群：聚醚多元醇（P21）、聚酯多元醇（P22）及聚碳酸酯多元醇（P23）。術語「聚醚多元醇」、「聚酯多元醇」及「聚碳酸酯多元醇」分別係指衍生自聚酯、聚醚及聚碳酸酯之多元醇。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於第二多元醇（P2）選自由以下組成之群：聚醚多元醇（P21）、聚酯多元醇（P22）及聚碳酸酯多元醇（P23）。
因此，在本發明之一具體實例中，用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）第二多元醇，及
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
適合之多元醇一般為熟習此項技術者已知的。
根據DIN 55672-1: 2016-03測定，如上文所述之第二多元醇（P2）之數均分子量Mn較佳在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。較佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 1000 g/mol至≤ 3500 g/mol之範圍內。更佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 1000 g/mol至≤ 3000 g/mol之範圍內。最佳地，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，分子量在≥ 1000 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，第二多元醇（P2）之數均分子量Mn在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
適合之聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇為熟習此項技術者已知的。典型地，聚醚多元醇（P21）藉由已知方法獲得，該等方法諸如但不限於，藉由在催化劑存在下以鍵結形式添加至少一種包含2至8個、較佳2至6個反應性氫原子之起動分子的環氧烷之陰離子聚合。作為催化劑，有可能使用：鹼金屬氫氧化物，諸如但不限於，氫氧化鈉或氫氧化鉀；或烷氧化鹼金屬鹽，諸如但不限於，甲氧鈉、乙氧鈉或乙氧鉀或異丙氧鉀；或在陽離子聚合之情況下，路易斯酸，諸如五氯化銻、乙醚合三氟化硼或漂白土催化劑。此外，如上文已經描述，雙金屬氰化物（或DMC）化合物亦可用作催化劑，
其他適合之聚醚多元醇（P21）包括聚醚二醇及三醇，諸如藉由同時或連續將環氧乙烷及環氧丙烷添加至二或三官能引發劑而獲得的聚氧丙烯二醇與三醇及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇與三醇。亦可使用氧伸乙基含量以多元醇組分之重量計在≥ 5重量%至≤ 90重量%之範圍內之共聚物，其中多元醇可為嵌段共聚物、無規/嵌段共聚物或無規共聚物。
較佳地，包含聚醚多元醇（P21）之第二多元醇（P2）衍生自由以下組成之群：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃（以下稱作THF）及其混合物。如本文所用，藉由術語「衍生」，其係指聚醚多元醇之建構嵌段。
出於本發明之目的，適合之聚醚多元醇（P21）包括藉由使環醚、四氫呋喃聚合獲得之聚四-亞甲基二元醇。如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，數均分子量在≥ 1500 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內之聚四-亞甲基二元醇或α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇尤其較佳為聚醚多元醇（P21）。在本發明之上下文中亦可採用具有不同分子量之兩種或更多種α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇的混合物。如上文所述之適合之聚醚多元醇（P21）之選擇與獲得其之方法無關。因此，熟習此項技術者十分瞭解該等聚醚多元醇（P21）。然而，亦可採用市售聚醚多元醇（P21），諸如但不限於來自BASF之PolyTHF® 。
因此，在另一具體實例中，用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P21）聚醚多元醇，且
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
在另一具體實例中，用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P21）α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇，且
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
作為適用於本發明之第二多元醇之聚酯多元醇（P22）包含例如至少一種C4 至C12 二甲酸及至少一種C2 至C14 二醇。至少一種C4 至C12 二甲酸選自由以下組成之群：脂族二羧酸，諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸；及芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。羧酸可單獨地或呈混合物形式採用，例如，混合物丁二酸、戊二酸及己二酸。較佳地，可單獨地或以混合物形式使用C2 至C6 二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-丙-1,3-二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及二丙二醇。
藉由用至少一種C2 至C4 環氧烷使二醇烷氧基化而獲得之烷氧基化二醇亦可用作本發明中之適合之聚酯多元醇（P22）。術語「烷氧基化」指代在烷氧基化反應中藉由適合之環氧烷（諸如但不限於至少一種C2 至C4 環氧烷）使至少一種C2 至C14 二醇封端。較佳地，至少一種C2 至C14 二醇與至少一種C2 至C4 環氧烷之間的反應在至少一種催化劑存在下進行。
較佳地，至少一種催化劑為鹼或雙金屬氰化物催化劑（DMC催化劑）。更佳地，至少一種催化劑選自由以下組成之群：鹼土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫；及鹼金屬烷氧基化物，諸如第三丁氧基鉀。最佳地，至少一種催化劑為氫氧化鉀或氫氧化銫。
在催化劑為鹼之情況下，能夠溶解烷氧基化C2 至C14 二醇之任何惰性溶劑可在反應期間用作溶劑或在無溶劑地進行反應之情況下用作逐漸完成反應混合物所需之溶劑。提及以下溶劑作為實例：甲苯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氫呋喃、二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及乙酸異丁酯。
在催化劑為鹼之情況下，按烷氧基化C2 至C14 二醇之總量計，所用催化劑之量較佳在≥ 0.01重量%至≤ 3.0重量%之範圍內，更佳在≥ 0.05重量%至≤ 2.0重量%之範圍內。反應較佳在70至200℃、更佳在100至160℃之範圍內之溫度下進行。壓力較佳在1巴至50巴之範圍內，更佳在1巴至40巴之範圍內，甚至更佳在1巴至30巴或2巴至30巴之範圍內。特定言之，壓力在3巴至30巴之範圍內。
烷氧基化C2 至C14 二醇自DMC催化劑獲得。DMC催化劑通常呈固體狀製備且原樣使用。催化劑典型地以粉末形式或在懸浮液中使用。然而，同樣可採用用於使用催化劑之熟習此項技術者已知之其他方式。DMC催化劑可用惰性或非惰性懸浮液介質分散，該介質可為例如待產生之產物或藉由適合之方式（例如研磨）之中間物。適當時藉由熟習此項技術者已知之方法（例如，在有或無使用惰性氣體（諸如氮氣）及/或稀有氣體之情況下汽提）移除干擾量之水後，使用以此方式產生之懸浮液。適合之懸浮液介質為例如甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、2-甲基戊酮、環己酮以及聚醚醇及其混合物。催化劑較佳以如例如EP 0 090 444 A中所述之聚酯多元醇用於懸浮液中。
作為步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）中之適合之第二多元醇（P2）的聚碳酸酯多元醇（P23）可藉由諸如但不限於使光氣或碳酸酯單體，通常為碳酸二甲酯與二醇單體或二醇單體之混合物反應獲得。可替代地，適合之經羥基封端之聚碳酸酯包括藉由使二醇與碳酸酯反應而製備者。US 4,131,731描述該等經羥基封端之聚碳酸酯。聚碳酸酯為直鏈的且具有末端羥基，且基本排除其他端基。基本反應物為二元醇及碳酸鹽。適合之二元醇選自含有4至40個且或甚至4至12個碳原子之環脂族及脂族二醇，且選自每分子含有2至20個烷氧基之聚氧伸烷基二元醇，其中各烷氧基含有2至4個碳原子。適合之二醇包括含有4至12個碳原子之脂族二醇，諸如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、經氫化之二亞油醯基二元醇(dilinoleylglycol)、經氫化之二油醯基二元醇(dioleylglycol)；及環脂族二醇，諸如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷聚伸烷基二元醇。反應中所用之二醇可為單一二醇或視成品中所需特性而定之二醇之混合物。經羥基封端之聚碳酸酯中間物一般為熟習此項技術者已知者。適合之碳酸鹽選自由5至7員環構成之伸烷基碳酸鹽。本文中以供使用之適合之碳酸鹽包括碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯。此外，本文中適合的為二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各烷基中含有2至5個碳原子且其具體實例為碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。環脂族碳酸酯、尤其二環脂族碳酸酯可在各環狀結構中含有4至7個碳原子且可存在該等結構中之一或兩個。當一個基團為環脂族基團時，另一個可為烷基或芳基。另一方面，若一個基團為芳基，則另一個可為烷基或環脂族基團。可在各芳基中含有6至20個碳原子之適合之二芳基碳酸酯之實例為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
組成物（P）之組分之重量比可在廣泛範圍內變化。多元醇組成物亦可包含其他多元醇或溶劑。
如上文所述之步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）中之聚ε-己內酯多元醇（P1）與第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:5至≤ 10:1之範圍內。較佳地，重量比在≥ 1:5至≤ 9.5:1、或≥ 1:5至≤ 9:1、或≥ 1:5至≤ 8.5:1之範圍內。更佳地，該比率在≥ 1:4至≤ 8:1、或≥ 1:4至≤ 7.5:1、或≥ 1:4至≤ 7:1、或≥ 1:4至≤ 6.5:1、或≥ 1:4至≤ 6:1、或≥ 1:4至≤ 5.5:1之範圍內。最佳地，該比率在≥ 1:3至≤ 5:1、或≥ 1:3至≤ 4.5:1、或≥ 1:3至≤ 4:1、或≥ 1:3至≤ 3.5:1之範圍內。在一具體實例中，聚ε-己內酯多元醇（P1）與第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:3至≤ 3:1之範圍內。
根據本發明，根據步驟（B），使如上文所述之步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與步驟（B）中之至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應。視情況，步驟（B）在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下進行。用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之成分較佳同時反應。術語「同時」係指以下成分，即至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）、至少一種低分子量二醇（CE）、視情況選用之至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）立即一起反應。舉例而言，至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種增鏈劑在以上步驟（B）中同時反應。必要時，至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）亦可視情況與其他者一起同時反應。此使本發明之方法為用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之一次法。提供一次法作為兩次法之替代方案，此為本發明之另一目標。
如名稱表明，一次性製程為單個步驟製程且涉及在步驟（B）中同時添加如上文所述之至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇。因此，在本發明之另一具體實例中，本發明係關於用於製備熱塑性材料製程之一次法，該方法包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，且
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
根據本發明，使多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）反應。如本文所用，術語「聚異氰酸酯」係指包含至少兩個N=C=O基團之異氰酸酯，諸如二異氰酸酯或三異氰酸酯，以及本文所論述之異氰酸酯之二聚體及三聚體或縮二脲。較佳地，至少一種聚異氰酸酯（PI）之NCO基團或官能度在≥ 1.5至≤ 2.2之範圍內。更佳地，其在≥ 1.9至≤ 2.1之範圍內。最佳地，其在≥ 1.9至≤ 2.1之範圍內。
異氰酸酯化學物質之最化學相關的屬性為其與具有活性氫之分子的反應性。該等活性氫典型地見於具有醇及胺官能基及水之分子上。
用於步驟（B）之適合之條件一般為熟習此項技術者已知。
步驟（B）中之溫度較佳在≥ 70℃至≤ 120℃之範圍內。視情況，步驟（B）中之成分，亦即至少一種聚異氰酸酯（PI）、至少一種低分子量二醇（CE）、至少一種多元醇組成物（P）及視情況選用之至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑藉助於熟習此項技術者熟知之適合之混合器及攪拌器混合。
出於本發明之目的，至少一種聚異氰酸酯（PI）可為脂族聚異氰酸酯（PI1）、環脂族聚異氰酸酯（PI2）、芳族聚異氰酸酯（PI3）或其混合物。在一具體實例中，至少一種聚異氰酸酯（PI）為上述脂族、環脂族及芳族聚異氰酸酯之至少一種二異氰酸酯。此等較佳二異氰酸酯之代表性實例可見於例如US 4,385,133、US 4,522,975及US 5,167,899中。
適合之環脂族聚異氰酸酯（PI2）包括其中異氰酸酯基中之兩個或更多個直接及/或間接連接至環脂族環的彼等。芳族聚異氰酸酯（PI3）包括其中異氰酸酯基中之兩個或更多個直接及/或間接連接至芳族環的彼等。
在一具體實例中，脂族聚異氰酸酯（PI1）及環脂族聚異氰酸酯（PI2）可包含以直鏈鍵聯或環化之6至100個碳原子且具有兩個異氰酸酯反應性端基。因此，用於製備包含至少一種聚異氰酸酯（PI）作為脂族聚異氰酸酯（PI1）之熱塑性聚胺甲酸酯之方法選自由以下組成之群：四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯及2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
作為環脂族聚異氰酸酯（PI2）之至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：環丁烷-1,3-二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、2,4-甲基環己烷二異氰酸酯及2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基二異氰酸酯及2,4'-二環己基二異氰酸酯、1,3,5-環己烷三異氰酸酯、異氰酸酯基甲基環己烷異氰酸酯、異氰酸酯基乙基環己烷異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷二異氰酸酯、4,4'-雙(異氰酸酯基-甲基)二環己烷及2,4'-雙(異氰酸酯基-甲基)二環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
作為芳族聚異氰酸酯（PI3）之至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,4-六氫甲苯二異氰酸酯及2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、1,2-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯及1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲烷-4,4',4"-三異氰酸三苯酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、二異氰酸2,4'-聯苯酯、二異氰酸4,4'-聯苯酯及二異氰酸2,2-聯苯酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚異氰酸聚苯酯、1,2-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯及1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯及間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯（TMXDI）。
較佳地，至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸對苯酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲苯酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸對苯酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
更佳地，至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、伸甲苯基2,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷2,2'-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯及1異氰酸酯基-3,3,5三甲基-5異氰酸酯基甲基環己烷。
最佳地，至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、伸甲苯基2,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷2,2'-二異氰酸酯及六亞甲基1,6-二異氰酸酯。
在一尤其較佳具體實例中，至少一種聚異氰酸酯（PI）為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯（以下稱作MDI）。MDI由苯胺及甲醛原料產生。該等方法為熟習此項技術者已知。MDI之選擇不限於用於製備其之任何特定方法。因此，熟習此項技術者可藉由任何適合方法獲得MDI。事實上，MDI可商業上獲得，諸如但不限於BASF之Lupranat® 。
在進行聚合反應中採用正確化學計量，由此產生具有所需特性之熱塑性聚胺甲酸酯為重要的。典型地，異氰酸酯基之總數目將大於或等於聚合物中含活性氫基團之總和。術語「含活性氫基團」指代異氰酸酯反應性基團或至少一種多元醇組成物（P）及至少一種低分子量二醇（CE）之羥基。此根據異氰酸酯指數表現，其通常大於1000。換言之，若異氰酸酯指數大於1000，則存在過量異氰酸酯基。在本發明之上下文中之異氰酸酯指數為如上文所述之異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團之化學計量比。
出於本發明之目的，至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）以使異氰酸酯指數在≥ 900至≤ 1500之範圍內之量添加。更佳地，其在≥ 900至≤ 1300之範圍內。最佳地，其在≥ 900至≤ 1100之範圍內。在一具體實例中，異氰酸酯指數在≥ 950至≤ 1050之範圍內。
典型地，至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.1:1至≤ 1:1之範圍內以使得所得異氰酸酯指數在如上文指定之範圍內。較佳地，重量比在≥ 0.1:1至≤ 0. 95:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.90:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.85:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.8:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.75:1之範圍內。更佳地，重量比在≥ 0.1:1至≤ 0.7:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.65:1、或≥ 0. 1:1至≤ 0.6:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.55:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.5:1、或≥ 0.1:1至≤ 0.45:1之範圍內。最佳地，其在≥ 0.15:1至≤ 0.45:1之範圍內。在一具體實例中，至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.15:1至≤ 0.4:1之範圍內。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.1:1至≤ 1:1範圍內。
在上文所述之方法之步驟（B）中，至少一種低分子量二醇（CE）亦存在且一般充當增鏈劑由此例如充當相鄰異氰酸酯之間的間隔劑。術語「低分子量」係指分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內之二醇。由於其驅使相分離之能力、補充或干擾常規硬鏈段結構之能力且促進間硬鏈段氫鍵結之能力，增鏈劑結構對TPU特性顯著影響。
增鏈劑一般為一起線化異氰酸酯之低分子量二醇或二胺。此等增鏈劑較佳選自以下之群：二及/或三官能性醇、二至四官能性聚氧伸烷基多元醇及經烷基取代之芳族二胺或兩種或更多種所述增量劑之混合物。
出於本發明之目的，如上文所述之至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。較佳地，至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 60 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。更佳地，分子量在≥ 60 g/mol至≤ 330 g/mol之範圍內，甚至更佳在≥ 60 g/mol至≤ 310 g/mol、或≥ 60 g/mol至≤ 310 g/mol、或≥ 60 g/mol至≤ 290 g/mol、或≥ 60 g/mol至≤ 290 g/mol、或≥ 60 g/mol至≤ 270 g/mol之範圍內。最佳地，分子量在≥ 70 g/mol至≤ 270 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 250 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 250 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 230 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 230 g/mol、≥ 70 g/mol至≤ 210 g/mol之範圍內。甚至最佳地，分子量在≥ 70 g/mol至≤ 190 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 170 g/mol、或≥ 70 g/mol至≤ 150 g/mol之範圍內。在一尤其較佳具體實例中，至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 80 g/mol至≤ 130 g/mol之範圍內。
作為增鏈劑之至少一種低分子量二醇（CE）較佳為C2 至C12 烷二醇、或C2 至C6 烷二醇。更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇且較佳為1,4-丁二醇。較佳地，增鏈劑及/或交聯劑進一步包括具有4至8個碳原子之二伸烷基二元醇，較佳為二乙二醇及二丙二醇及/或二、三或四官能性聚氧伸烷基多元醇。
至少一種低分子量二醇（CE）可進一步包括較佳具有不超過12個碳原子之支鏈及/或不飽和烷二醇，較佳為1,2-丙二醇、2甲基丙二醇-1,3、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇-1,3、丁烯-2二醇-1,4及丁炔-2-二醇-1,4，對苯二甲酸與2至4個碳原子之二元醇之二酯，較佳為對苯二甲酸雙-乙二酯-1,4或對苯二甲酸雙-丁二酯-1,4，氫醌或間苯二酚之羥基伸烷基醚，較佳為1,4-二(β-羥乙基)氫醌或1,3二(β-羥乙基)間苯二酚，具有2至12個碳原子之烷醇胺，較佳為乙醇胺、2-胺基丙醇及3-胺基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺。
為獲得特定機械特性，經烷基取代之芳族多元胺較佳亦用於與前述低分子量多元醇，較佳為二及/或三氫醇或二伸烷基二元醇摻合。
在一具體實例中，至少一種低分子量二醇（CE）選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氫醌雙2-羥乙基醚及對苯二甲酸雙-2(羥乙基)酯。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種低分子量二醇（CE）選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氫醌雙2-羥乙基醚及對苯二甲酸雙-2(羥乙基)酯。
至少一種多元醇組成物（P）與至少一種低分子量二醇（CE）之間的重量比在≥ 1:1至≤ 15:1之範圍內。較佳地，該比率在≥ 1.4:1至≤ 15:1、或≥ 1.4:1至≤ 14.8:1、或≥ 1.8:1至≤ 14.6:1、或≥ 1.8:1至≤ 14.6:1、或≥ 2:1至≤ 14.4:1、或≥ 2:1至≤ 14.2:1、或≥ 2.4:1至≤ 14.2:1、或≥ 2.4:1至≤ 14:1之範圍內。更佳地，該比率在≥ 2.8:1至≤ 14:1、或≥ 2.8:1至≤ 13.8:1、或≥ 3:1至≤ 13.8:1、或≥ 3:1至≤ 13.6:1、或≥ 3.4:1至≤ 13.6:1、或≥ 3.4:1至≤ 13.4:1、或≥ 3.8:1至≤ 13.4:1、或≥ 3.8:1至≤ 13.2:1、或≥ 4:1至≤ 13.2:1、或≥ 4:1至≤ 13:1之範圍內。最佳地，該比率在≥ 4.4:1至≤ 13:1、或≥ 4.4:1至≤ 12.8:1、或≥ 4.8:1至≤ 12.8:1、或≥ 4.8:1至≤ 12.6:1、或≥ 5:1至≤ 12.6:1、或≥ 5:1至≤ 12.4:1、或≥ 5:1至≤ 12.2:1之範圍內。在一具體實例中，至少一種多元醇組成物（P）與至少一種低分子量二醇（CE）之間的重量比在≥ 5:1至≤ 12:1之範圍內。
出於本發明之目的，至少一種催化劑（CA）可視情況在如上文所述之方法之步驟（B）中添加。至少一種催化劑（CA）較佳為有機金屬化合物，諸如有機羧酸之錫(II)鹽，較佳為二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，而其他有機金屬化合物為鉍鹽，較佳為新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍及辛酸鉍，或催化劑為三級胺，諸如四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉、二乙基苯甲基胺、三乙胺、二甲基環己胺、二氮雜雙環辛烷、N,N'-二甲基哌、N甲基,N'-(4-N-二甲胺基)丁基哌、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基二胺。類似物質亦可用作催化劑。
較佳地，至少一種催化劑（CA）進一步包括脒，較佳例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四-氫嘧啶、三(二烷胺基烷基)-s-六氫三、尤其三(N,N-二甲基-胺丙基)-s-六氫三、氫氧化四烷基銨，較佳例如氫氧化四甲基銨。
較佳至少一種催化劑（CA）進一步包括：N-甲基-N-二甲基胺乙基哌及五甲基二伸乙基三胺以及芳族鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬氫氧化物，較佳例如氫氧化鈉；及烷氧化鹼金屬鹽，較佳例如甲氧鈉及異丙氧鉀；以及具有10至20個碳原子之有或無OH側基之長鏈脂肪酸之鹼金屬鹽。
按至少一種多元醇組成物（P）計，至少一種催化劑（CA）較佳以0.0001重量份至0.1重量份/100重量份之量使用。熟習此項技術者十分瞭解該至少一種催化劑（CA）且待要添加以獲得TPU之量。至少一種催化劑（CA）之選擇及選定不限制上文所述之本發明方法。
步驟（B）包含至少一種添加劑（AD），其選自由以下組成之群：抗氧化劑、水解穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、發泡劑及其他過程穩定劑。熟習此項技術者十分瞭解此等添加劑及可經添加以自如上文所述之方法獲得熱塑性聚胺甲酸酯的任何其他添加劑。舉例而言，可採用市售添加劑作為至少一種添加劑（AD），諸如但不限於，來自Jungbunzlauer之Citrofil® 及來自BASF之Irganox® 。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於如上文所揭示之方法，其特徵在於在步驟（B）中，至少一種添加劑（AD）選自由以下組成之群：抗氧化劑、水解穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、發泡劑及其他過程穩定劑。
發泡劑例如可用於本發明中。通常已知的化學及/或物理上起作用之化合物又另外可用作發泡劑。化學發泡劑為與異氰酸酯反應以形成氣態產物之化合物。物理發泡劑為以溶解或乳化形式存在於TPU產生成分中且在TPU形成條件下汽化之化合物。
出於本發明之目的，適合之發泡劑包括例如低沸點液體，其在放熱加成聚合反應之影響下汽化。相對於有機聚異氰酸酯為惰性且沸點低於100℃之液體尤其適合。較佳所用此類液體之實例為：鹵化的，較佳為氟化的烴，例如二氯甲烷及二氯單氟甲烷；全氟化或部分地氟化烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷及七氟丙烷；烴，例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷以及其技術級別混合物、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、環丁烷、環戊烷及環己烷、二烷基醚，較佳地，例如，二甲醚、二乙醚及呋喃；羧酸，例如甲酸；羧酸酯，較佳地，例如，甲酸甲酯及甲酸乙酯；酮，較佳地，例如，丙酮；及/或氟化及/或全氟化第三烷基胺，較佳地，例如，全氟二甲基異丙基胺。出於本發明之目的，亦可採用其他發泡劑，諸如CO2 及N2 。
類似地，有可能使用此等低沸點液體與彼此及/或與其他經取代或未經取代之烴之混合物。發泡劑之最佳量視目標密度以及較佳共同使用之水之量而定。按至少一種多元醇組成物（P）計，令人滿意的結果一般藉由在≥ 1重量%至≤ 15重量%、較佳≥ 2重量%至≤ 11重量%之範圍內之量獲得。
一較佳具體實例採用包含混合物之發泡劑，該混合物包含此等發泡劑及水中之一或多種，更佳地，無物理發泡劑且又更佳地，水作為唯一發泡劑。
在一優選具體實例中，按至少一種多元醇組成物（P）計，含水量在≥ 0.1重量%至≤ 3重量%之範圍內，較佳在之≥ 0.4重量%至≤ 2重量%範圍內，且更佳在≥ 0.6重量%至≤ 1.5重量%之範圍內。
在本發明中亦可另外混合含有物理發泡劑之微珠。微珠亦可與前述發泡劑混合採用。
微珠典型地由熱塑性聚合物之殼層組成，且用基於烷烴之液體低沸點物質填充於核心中。該等微珠之產生描述於例如US 3,615,972中。微珠之直徑一般為5至50 μm。適合之微珠之實例為可用的，如來自Akzo Nobel之Expancell® 。
按至少一種多元醇組成物（P）之總重量計，微珠一般以≥ 0.5重量%至≤ 5重量%之範圍內之量添加。
可替代地，超臨界流體可與如上文所述之發泡劑一起使用，且與本發明之熔融熱塑性聚胺甲酸酯混合。該混合物可隨後在模具中進行注射模製技術以獲得低密度泡沫TPU。超臨界流體可選自由超臨界CO2 及/或N2 組成之群。一種該技術描述於US 2015/0038605 A1中。在本發明中亦可採用適合之技術。
其他發泡劑基於方法及確切條件選擇，且包括但不限於有機液體或無機氣體或其混合物。可使用之液體包含鹵化烴或飽和脂族烴，尤其具有3至8個碳原子者。適合之無機氣體為如上文所述之氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳。其它細節可見於例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
習用輔助物質材料及/或所添加物質材料可進一步採用。輔助物質材料及/或所添加物質材料呈單一物質或兩種或更多種輔助物質材料及/或所添加物質材料之混合物形式。實例包括表面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化抑制劑、潤滑及脫模助劑、染料及顏料、較佳針對水解、光、熱或脫色之視情況選用之穩定劑、有機及/或無機填充劑、增強劑及/或塑化劑。
出於本發明之目的，穩定劑為保護塑料或塑料之混合物不受有害環境影響之添加劑。實例為原發性及繼發性抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解控制劑、淬滅劑及阻燃劑。商業穩定劑之實例在Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel,編, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 第98至136頁中給出。
適用表面活性物質包括例如加強起始材料均勻化且亦可能能夠充當單元結構調節劑之化合物。實例包括例如乳化劑，例如硫酸蓖麻油或脂肪酸之鈉鹽以及脂肪酸與胺之鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺；磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬鹽或銨鹽；泡沫穩定劑，諸如矽氧烷-氧伸烷基互聚物及其他有機矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或更確切言之蓖麻油酸酯、土爾其紅油及花生油，及單元調節劑，例如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。為改善乳化效果、單元結構及/或其穩定性，進一步有可能使用具有聚氧伸烷基及氟烷部分作為側基之寡聚聚丙烯酸酯。按至少一種多元醇組成物（P）之100重量份計，表面活性物質典型地以0.01重量份至5重量份之量使用。
填充劑，尤其增強填充劑，包括習用、熟悉有機及無機填充劑、增強劑及稱重劑。具體實例為無機填充劑，諸如矽化礦物，例如片材矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇根鹼、角閃石、閃石、石棉、滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、矽酸鋁、氧化鈦及氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石及無機顏料，諸如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃顆粒。適用有機填充劑包括例如碳黑、三聚氰胺、可膨脹石墨、松香、環戊二烯基樹脂、接枝多元醇及接枝聚合物。
藉助於增強填充劑，較佳使用纖維，例如碳纖維或玻璃纖維，尤其在需要高水平之耐熱性或極高剛度時，在此情況下纖維可具有助黏劑及/或大小選別劑。
有機及無機填充劑可單獨或以混合物形式使用，且按至少一種多元醇組成物（P）及至少一種聚異氰酸酯（PI）之重量計，典型地以≥ 0.5重量%至≤ 50重量%、較佳≥ 1重量%至≤ 30重量%之範圍內之量添加至反應混合物中。
適合之阻燃劑包括例如磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯及四(2-氯乙基)伸乙基二磷酸酯。
除前述經鹵素取代之磷酸酯以外，亦有可能使用無機阻燃劑，諸如紅磷、氧化鋁水合物、二氧化二銻、三氧化二砷、聚磷酸銨及硫酸鈣或三聚氰酸衍生物，例如三聚氰胺或兩種或更多種阻燃劑之混合物，例如磷酸銨及三聚氰胺以及視情況選用之澱粉及/或可膨脹石墨以對根據本發明製備之TPU賦予阻燃性。
按如上文所述之至少一種多元醇組成物（P）及至少一種聚異氰酸酯（PI）之總重量計，如可以至多5重量%之量使用之成核劑，例如，滑石、氟化鈣、苯基-亞膦酸鈉、氧化鋁及細微粉碎之聚四氟乙烯。
適合之氧化遲延劑及熱穩定劑亦可添加至本發明方法中。此等包括例如週期表之第I族之金屬之鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，視情況與鹵化銅(I)組合，例如氯化物、溴化物或碘化物、位阻酚、對苯二酚以及此等族之經取代之化合物及其混合物，其按至少一種多元醇組成物（P）及至少一種聚異氰酸酯（PI）之重量計，較佳以至多1重量%之濃度使用。
如例如文件DE 19821668 A1、US 6,184,410、DE 10004328 A1、US 6,730,807、EP 0940389 B1或US 5,498,747中所描述，可以如上文所述之方法添加至其之水解控制劑之實例為各種經取代之碳化二亞胺，較佳諸如2,2',6,6'- 四異丙基二苯基碳化二亞胺或基於1,3-雙(1-甲基-1異氰酸乙基)苯之碳化二亞胺，其按至少一種多元醇組成物（P）及至少一種聚異氰酸酯（PI）之重量計，一般以至多4.0重量%、較佳≥ 1.5重量%至≤ 2.5重量%之範圍內之量使用。
按至少一種多元醇組成物（P）及至少一種聚異氰酸酯（PI）之重量計，一般以至多1重量%之量同樣添加之潤滑劑及脫模劑為硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯及醯胺以及季戊四醇之脂肪酸酯。
進一步有可能添加：有機染料，諸如苯胺黑；顏料，例如二氧化鈦、硫化鎘、硒化硫化鎘、酞菁、深藍或碳黑。
上述輔助及所添加物質材料之其他細節見於商品文獻中，例如Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel,編, Hanser Publishers, Munich, 2001,第98-136頁中。
若存在，則如上文所述之至少一種添加劑（AD）可以任何適合之量為熟習此項技術者已知。舉例而言，按熱塑性聚胺甲酸酯之總重量計，至少一種添加劑（AD）可呈≥ 0.1重量%至≤ 60重量%之範圍內之量。
根據另一態樣，本發明因此亦關於藉由如上文所揭示之本發明方法獲得或可藉由如上文所揭示之本發明方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯。
在本發明之一態樣中，由如上文所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，且硬鏈段分數在≥ 0.1至≤ 0.7之範圍內。該硬鏈段分數由下式定義：
硬鏈段分數
其中，
mKV,CE 為以g為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之質量，
MKV,CE 為以g/mol為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之莫耳質量，
MIso 為以g/mol為單位之該至少一種聚異氰酸酯（PI）之莫耳質量，
m總 為以g為單位之所有起始材料之總質量，
k 為該至少一種低分子量二醇（CE）之數目。
上式之「k」之定義中之術語「數目」指代該至少一種低分子量二醇（CE）之單元之數目。
出於本發明之目的，如上文在計算硬鏈段分數且以g為單位表示所有起始材料之總質量之式中所用之術語「m總 」包含如上文所述之至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）、至少一種低分子量二醇（CE）、視情況選用之至少一種添加劑（AD）及/或至少一種催化劑（CA）。
較佳地，熱塑性聚胺甲酸酯之硬鏈段分數在≥ 0.15至≤ 0.70之範圍內。更佳地，硬鏈段分數在≥ 0.20至≤ 0.70之範圍內。最佳地，硬鏈段分數在≥ 0.20至≤ 0.60之範圍內。在一具體實例中，根據如上文所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯的硬鏈段分數在≥ 0.20至≤ 0.50之範圍內。
較佳地，根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內。更佳地，根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 5℃之範圍內。最佳地，根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 0℃之範圍內。
出於本發明之目的，熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 藉由如上文所述之動態機械熱分析測定。動態機械熱分析或動態機械分析產生關於以少量放置之試樣之機械特性的資訊，其藉由使其經歷小的、通常正弦振盪力通常為時間與溫度之函數之正弦振盪。為量測TPU之Tg 值，首先測定儲存模數（G'）及損耗模數（G”）。儲存模數（G'）表示聚合材料之剛度，且與負載週期期間所儲存能量成比例。損耗模數（G”）定義為與負載週期期間所耗散能量成比例。其表示例如能量損失，如熱量，且為已在振動期間轉化且無法恢復之振動能量之量測，隨後，量測相角δ（δ），其為進行正弦振盪之TPU中之動態應力與動態應變之間的相位差。損失因數tan δ為損耗模數（G'）與儲存模數（G”）之比。其為能量損失之量度，根據可恢復的能量表現，且表示TPU中之機械阻尼或內部摩擦。高tan δ值指示具有高無彈性應變組分之材料，而低值指示具有更大彈性之材料。通常，如下文中所述實例中所示，取最大損耗模數（G”max ）或最大損耗因數（最大tan δ）之溫度之Tg 值。
根據ASTM D2240:2015測定，如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯之硬度肖氏A級硬度（Shore A hardness）較佳在≥ 20至≤ 100之範圍內。根據ASTM D2240:2015測定，其較佳在≥ 40至≤ 90之範圍內，更佳在≥ 65至≤ 90之範圍內，最佳在≥ 70至≤ 90之範圍內。
根據ASTM D2240:2015測定，熱塑性聚胺甲酸酯之肖氏D硬度較佳在≥ 30至≤ 90之範圍內。根據ASTM D2240:2015測定，其較佳在≥ 50至≤ 90之範圍內，更佳在≥ 60至≤ 90之範圍內，最佳在≥ 65至≤ 85之範圍內。
如根據上文所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之密度可視存在於其中之組分及TPU自身之膨脹而變化。然而，熱塑性聚胺甲酸酯之DIN EN ISO 845:2009-10密度較佳在≥ 800 kg/m3 至≤ 1500 kg/m3 之範圍內。較佳地，密度在≥ 900 kg/m3 至≤ 1500 kg/m3 之範圍內。更佳地，密度在≥ 1000 kg/m3 至≤ 1500 kg/m3 之範圍內。最佳地，密度在≥ 1000 kg/m3 至≤ 1400 kg/m3 之範圍內。在一尤其較佳具體實例中，如根據DIN EN ISO 845:2009-10測定，密度在≥ 1000 kg/m3 至≤ 1300 kg/m3 之範圍內。
根據另一態樣，本發明因此亦關於如上文所揭示之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如上文所揭示之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯在擠製物品及注射模製物品中之用途。
本發明熱塑性聚胺甲酸酯承受低溫（諸如如上文所述之其Tg 附近之低溫）之能力以及抗磨損性、拉伸強度、斷裂伸長率、在強度及壓縮永久變形下之撕裂擴展而無任何軟相結晶例如使其用作鞋或鞋底之部分，例如插入襯墊底或中底之部分、密封劑、型材及其他類似應用。
因此，本發明因此亦關於如上文所描述之熱塑性聚胺甲酸酯之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充物、輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板或封裝材料。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯鞋底較佳用作中底，例如用於鞋襪、運動鞋、涼鞋及靴子。更明確而言，本發明之聚胺甲酸酯鞋底用作鞋之中底。根據本發明之鞋底亦進一步包含鞋底部分，例如跟部分或球形部分。本發明之鞋底亦可用作襯墊底或組合底。
如上文所述之本發明TPU可進一步用於諸如但不限於，電纜屏蔽、管、膜、O型環、密封、傳送帶、阻尼元件、雷射或熱燒結技術、立體光刻、稠合沉積模型化及漿液模製。另外，其亦可用於製備鐵路部分、氣動及非氣動輪胎、自行車座、保護部分及輪胎部分。
本發明之另一態樣描述如上文所述或如亦根據上文所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯在擠製物品及注射模製物品中的用途。本發明因此亦關於如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯在擠製物品及注射模製物品中之用途。
術語「擠製物品」指代在適合之沖模或模具中擠製如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯後獲得之物品。類似地術語「注射模製物品」係指在適合之沖模或模具中注射模製如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯後獲得之物品。任何所需形狀、大小及維度之物品可使用如上文所述之本發明熱塑性聚胺甲酸酯且藉由熟習此項技術者已知之適合技術獲得。因此，本發明不受用於獲得該物品之該物品及/或模具或沖模之選擇限制。
如熟習此項技術者所已知，注射模製為循環過程，而擠製為穩態過程。擠製產物或物品為長的且為連續的，且其橫截面相對於產生軸或方向通常恆定。另一方面，注射模製產物或物品為在各軸中具有變化橫截面之分散物件。可採用本發明之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得用於大範圍應用，諸如但不限於低溫應用之物品。術語「低溫」指代如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 附近之溫度。另外，熱塑性聚胺甲酸酯之低Tg 在振動起作用之應用中減少動態硬化及熱量堆積。任何軟相結晶之缺乏進一步開拓TPU之寬應用區域。
熟習此項技術者十分瞭解擠製及注射模製中所涉及之技術。因此，本發明熱塑性聚胺甲酸酯在擠製物品及注射模製物品中之用途既不受熟習此項技術者所選技術限制且亦不受模具或其對應的所採用類型限制。
本發明亦關於基於如本文所述之熱塑性聚胺甲酸酯之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒以及顆粒泡沫及產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒及基於膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之顆粒泡沫的方法。
因此，本發明之一態樣係關於一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，其包含：
（a）熔融如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體，
（b）混合發泡劑與步驟（A）中獲得之該熔體，且
（c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
根據另一具體實例，本發明因此亦關於一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，其包含：
（a）熔融如上文所揭示之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如上文所揭示之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體，
（b）混合發泡劑與步驟（A）中獲得之該熔體，且
（c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
產生基於熱塑性聚胺甲酸酯、適合之發泡劑及其他所需助劑之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒（或E-TPU顆粒）方法之細節為熟習此項技術者所熟知。舉例而言，可採用以下程序：
a.在壓力下在≥ 100℃≤ 200℃範圍內之溫度下用發泡劑（例如在作為發泡劑之超臨界流體中在發泡劑之懸浮液中）、視情況選用之其他助劑（例如懸浮劑）浸漬如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯之顆粒（例如，可藉由擠製獲得），隨後減壓，其中藉由顆粒之3D評估（例如藉由使用PartAn 3D, Microtrac之動態影像分析）測定，平均最小直徑為0.2 mm至10 mm；或
b.藉由在高溫下及在壓力下在擠製機中熔融如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯，適當時用添加劑以及發泡劑（例如，按熱塑性聚胺甲酸酯之總重量計在≥ 0.1重量%至≤ 60重量%之範圍內），且在無抑制不受控起泡之裝置之情況下使熔體粒化（例如，藉由水下造粒）。
此等方法之其他細節可見於例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
適合之發泡劑基於方法及確切條件選擇，且包括但不限於有機液體或無機氣體或其混合物。可使用之液體包含鹵化烴或飽和脂族烴，尤其具有3至8個碳原子者。適合之無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳。其他細節可見於例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811 WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
本發明之另一態樣係關於基於如上文所述之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之顆粒泡沫。該等顆粒泡沫可藉由稠合膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒，例如，藉由在≥ 100℃至≤ 200℃之範圍內之溫度下、視情況在至多150℃之溫度的≥ 0.1巴至≤ 6巴之範圍內之壓力下蒸汽而獲得。對於≥ 150℃至≤ 200℃之範圍內之溫度下，可使用至多20巴之壓力，其限制條件為用於稠合之溫度高於浸漬（例如，在如上文所述之過程變化形式「a.」）之溫度或藉由高能量輻射（例如，用於無線電波輻射之微波輻射）。
所得顆粒泡沫一般包含稠合膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒，其具有開孔至閉孔結構，較佳地，閉孔結構之密度在≥ 50 kg/m3 至≤ 300 kg/m3 、較佳≥ 80 kg/m3 至≤ 150 kg/m3 之範圍內。
在又另一態樣中，本發明係關於如上文所述之膨脹熱塑性材料顆粒或上文亦所述之顆粒泡沫之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置，例如，用於懸浮叉形吸收器、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板，例如，運動地板或步道表面修整或在步道或封裝材料下層或夾層。
如本文所用之術語「包含（comprising/comprises/comprised of）」與「包括（including/includes）」或「含有（containing/contains）」同義，且為包含性或開放性的，且不排除其他未敍述部件、要素或方法步驟。應瞭解，如本文所用之「包含（comprising/comprises/comprised of）」包含術語「由…組成（consisting of/consists/consists of）」。
此外，說明書及申請專利範圍中之術語「第一」、「第二」、「第三」或「（a）」、「（b）」、「（c）」、「（d）」等及其類似者用於類似要素之間的區分且未必描述順序或時間次序。應理解，如此使用之術語在適當情況下可互換，且本文所描述之本發明之具體實例能夠以本文所描述或說明的順序之外的其他順序操作。除非如本文上下文所闡述之應用另外指示，否則在術語情況下「第一」、「第二」、「第三」或「（A）」、「（B）」、「（C）」或「（a）」、「（b）」、「（c）」、「（d）」、「i」、「ii」等係關於方法之步驟或用途或分析，在各步驟之間不存在時間或時間間隔同調性，亦即，該等步驟可同時進行或該等步驟之間可存在幾秒、幾分鐘、幾小時、幾天、幾週、幾個月或甚至幾年之時間間隔。
較佳地，描述中及申請專利範圍中之術語「第一」、「第二」、「第三」或「（a）」、「（b）」、「（c）」、「（d）」等及其類似者用於在本發明之上下文中描述或時間次序。
在說明書中，更詳細地定義本發明之不同態樣。除非相反地清楚指示，否則如此定義之各態樣可與任何其他態樣組合。詳言之，任何指示為較佳或有利之特徵可與任何其他指示為較佳或有利之特徵組合。
貫穿本說明書對「一個具體實例」或「一具體實例」之引用意謂結合該具體實例描述之特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一個具體實例中。因此，在本說明書通篇之不同位置中出現的片語「在一個具體實例中」或「在一具體實例中」未必但可以皆指代同一個具體實例。此外，如熟習此項技術者將由本發明顯而易見，在一或多個具體實例中，特定特性、結構或特徵可以任何適合方式組合。此外，當本文所描述之一些具體實例包括一些特徵而非包括於其他具體實例中之其他特徵時，不同具體實例之特徵之組合意欲在本發明之範疇內且形成不同具體實例，如熟習此項技術中者所瞭解。舉例而言，在隨附申請專利範圍中，所主張之具體實例中之任一者可與任何組合使用。
藉由由相應相依性參考文獻及鏈接產生之以下具體實例及具體實例之組合更詳細地說明本發明。藉由如由各別相依性及反參考文獻指示之以下具體實例及具體實例之組合進一步說明本發明。特定言之，應注意，在提及一系列具體實例之各情況下，例如在術語諸如「如具體實例1至4中任一例之方法」之情形下，此範圍內之各具體實例意謂針對熟習此項技術者明確揭示，亦即此術語之措辭由熟習此項技術者理解為與「如具體實例1、2、3及4中任一例之方法」同義。
1. 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且
其中至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
2. 如具體實例1之方法，其特徵在於在步驟（A）中，根據DIN 55672-1: 2016-03測定，聚ε-己內酯多元醇（P1）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
3. 如具體實例1或2之方法，其特徵在於在步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應而獲得，如根據DIN 55671-1:2016-03測定，該起動分子之數均分子量在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。
4. 如具體實例3之方法，其特徵在於步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）中之該起動分子（P12）選自由以下組成之群：新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
5. 如具體實例3或4之方法，其特徵在於步驟（A）中聚ε-己內酯多元醇（P1）中之起動分子（P12）為α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇。
6. 如具體實例1至5中一或多項之方法，其特徵在於步驟（A）中聚ε-己內酯多元醇（P1）的ε-己內酯（P11）與起動分子（P12）之間的重量比在≥ 1:10至≤ 10:1之範圍內。
7. 如具體實例1至6中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（A）中至少一種多元醇組成物（P）進一步包含不同於聚ε-己內酯多元醇（P1）之第二多元醇（P2）。
8. 如具體實例7之方法，其特徵在於第二多元醇（P2）選自由以下組成之群：聚醚多元醇（P21）、聚酯多元醇（P22）及聚碳酸酯多元醇（P23）。
9. 如具體實例7或8之方法，其特徵在於第二多元醇（P2）為聚醚多元醇（P21）。
10. 如具體實例9之方法，其特徵在於聚醚多元醇（P21）為α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇。
11. 如具體實例7至10中一或多項之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，第二多元醇（P2）之數均分子量Mn在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
12. 如具體實例7至11中一或多項之方法，其特徵在於聚ε-己內酯多元醇（P1）與第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:5至≤ 10:1之範圍內。
13. 如具體實例1至12中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中提供在≥ 70℃至≤ 120℃之範圍內之溫度。
14. 如具體實例1至13中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯,2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸對苯酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
15. 如具體實例14之方法，其特徵在於至少一種聚異氰酸酯（PI）為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
16. 如具體實例1至15中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種低分子量二醇（CE）選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氫醌雙2-羥乙基醚及對苯二甲酸雙-2(羥乙基)酯。
17. 如具體實例1至16中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種添加劑（AD）選自由以下組成之群：抗氧化劑、水解穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、發泡劑及其他過程穩定劑。
18. 如具體實例1至17中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（A）中，根據DIN 53240-3:2016-03測定，至少一種多元醇組成物之OH值在≥ 10 mg KOH/g至≤ 100 mg KOH/g之範圍內。
19. 如具體實例1至18中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中，至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.1:1至≤ 1:1之範圍內。
20. 如具體實例1至19中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中，至少一種聚異氰酸酯（P）與至少一種低分子量二醇（CE）之間的重量比在≥ 1:1至≤ 15:1之範圍內。
21. 如具體實例1至20中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種多元醇組成物（P）、至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種增鏈劑同時反應。
22. 如具體實例1至21中一或多項之方法，其特徵在於至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50至≤ 250 g/mol之範圍內。
23. 一種藉由如具體實例1至22中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯，其特徵在於根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，該熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，且硬鏈段分數在≥ 0.1至≤ 0.7之範圍內，該硬鏈段分數由下式定義：
硬鏈段分數
其中，
mKV,CE 為以g為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之質量，
MKV,CE 為以g/mol為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之莫耳質量，
MIso 為以g/mol為單位之該至少一種聚異氰酸酯（PI）之莫耳質量，
m總 為以g為單位之所有起始材料之總質量，
k 為該至少一種低分子量二醇（CE）之數目。
24. 一種如具體實例23之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如具體實例1至22中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯的用途，其用於擠製物品及注射模製物品。
25. 一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，其包含：
（a）熔融如具體實例23之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如具體實例1至22中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體，
（b）混合發泡劑與步驟（a）中獲得之該熔體，且
（c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
26. 一種藉由如具體實例25之方法獲得之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
27. 一種顆粒泡沫，其基於如具體實例26之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
28. 一種如具體實例26之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒或如具體實例27之顆粒泡沫之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充物、輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板或封裝材料。
29. 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
30. 如具體實例29之方法，其中根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，該熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內。
31. 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其包含以下步驟：
（A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含
（P1）聚ε-己內酯多元醇，及
（P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2），
（B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯，其根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，
其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
32. 如具體實例29至31中任一項之方法，其特徵在於多元醇組成物（P）中聚ε-己內酯多元醇（P1）與第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:5至≤ 10:1之範圍內。
33. 如具體實例29至32中任一項之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，多元醇（P1）之數均分子量在≥ 1500 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內。
34. 如具體實例29至33中任一項之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，第二多元醇（P2）之數均分子量Mn在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
35. 如具體實例29至34中任一項之方法，其特徵在於在步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應而獲得，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該起動分子之數均分子量在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。
36. 如具體實例29至35中任一項之方法，其特徵在於步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）中之該起動分子（P12）選自由以下組成之群：新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
37. 如具體實例29至36中一或多項之方法，其特徵在於步驟（A）中聚ε-己內酯多元醇（P1）的ε-己內酯（P11）與起動分子（P12）之間的重量比在≥ 1:10至≤ 10:1之範圍內。
5
38. 根據具體實例29至37中任一項之方法，其特徵在於第二多元醇（P2）選自由以下組成之群：聚醚多元醇（P21）、聚酯多元醇（P22）及聚碳酸酯多元醇（P23）。
39. 如具體實例29至38中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯,2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸對苯酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
40. 如具體實例29至39中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種低分子量二醇（CE）選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1.5-戊二醇、1,6-己二醇、氫醌雙2-羥乙基醚及對苯二甲酸雙-2(羥乙基)酯。
41. 如具體實例29至40中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中至少一種添加劑（AD）選自由以下組成之群：抗氧化劑、水解穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、發泡劑及其他過程穩定劑。
42. 如具體實例29至41中一或多項之方法，其特徵在於在步驟（B）中，至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.1:1至≤ 1:1之範圍內。
43. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由如具體實例29至42中一或多項之方法獲得或可藉由如具體實例29至42中一或多項之方法獲得。
44. 一種藉由如具體實例29至42中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯，其特徵在於根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，該熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內，且硬鏈段分數在≥ 0.1至≤ 0.7之範圍內，該硬鏈段分數由下式定義：
硬鏈段分數
其中，
mKV,CE 為以g為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之質量，
MKV,CE 為以g/mol為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之莫耳質量，
MIso 為以g/mol為單位之該至少一種聚異氰酸酯（PI）之莫耳質量，
m總 為以g為單位之所有起始材料之總質量，
k 為該至少一種低分子量二醇（CE）之數目。
45. 一種如具體實例43或44之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如申請專利範圍1至13中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯的用途，其用於擠製物品及注射模製物品。
46. 一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，其包含：
（a）熔融如具體實例43或44之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如具體實例29至42中一或多項之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體，
（b）混合發泡劑與步驟（a）中獲得之該熔體，且
（c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
47. 一種藉由如具體實例46之方法獲得之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
48. 一種顆粒泡沫，其基於如具體實例47之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
49. 一種如具體實例47之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒或如具體實例48之顆粒泡沫之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充物、輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板或封裝材料。
本發明由不限制本發明之範圍之以下實例進一步說明。

實例及比較實例
1. 化合物
聚酯多元醇

聚異氰酸酯-自BASF獲得之異氰酸酯含量為33.5重量%之4,4'-MDI
低分子量二醇
CE 1 1,6-己二醇
CE 2 1,4-丁二醇
自Sigma Aldrich獲得

添加劑
AD 1 自BASF獲得之酚類抗氧化劑穩定劑

2. 保准方法
本申請案針對根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08藉由動態機械熱分析測定之Tg 給出的所有值在2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式下測定。與DIN標準之偏差，藉由5 K及35 s每步驟逐步調節溫度，其對應於2 K/min之連續加熱速率。用寬度:厚度之比為1:6之樣品進行量測。

3. 通用 TPU 合成
在3.5 L金屬容器中，多元醇組成物及低分子量二醇用機械攪拌器混合且加熱直至80℃。在單獨的容器中，將聚異氰酸酯加熱至50℃之溫度。一旦混合物之溫度達至80℃，則在恆定攪拌下添加經預加熱之聚異氰酸酯。由於放熱反應，熔融溫度快速升高。在110℃之熔融溫度下，將混合物傾入保持在溫度為125℃之熱板上之鐵氟龍框架中10分鐘以獲得TPU厚塊。一旦TPU厚塊變成固體，則其自熱板移除且隨後在80℃下在熱內部退火15 h。使TPU逐漸冷卻，之後為在研磨機中研磨且在其之後切碎成顆粒。顆粒在110℃下乾燥3 h，且隨後注射模製以測試大小為2 mm × 9 cm × 12 cm之薄片。測試薄片隨後用於測定機械性能。
下文中表1a及1b概述使用如上文所述之通用合成獲得之本發明實例（IE）及比較實例（CE）。
下文中表2a及2b分別概述如表1a及表1b中所述之本發明實例（IE）及比較實例（CE）之特性。

表1a：比較及本發明TPU

表1b：本發明組成物。

表2a：表1a之TPU組成物之機械特性。
表2b：表1b之TPU組成物之機械特性。
本發明之實例不展示所得TPU中之軟相結晶。為了使TPU展示軟相結晶，tan δ值在針對溫度繪製時展示不同溫度下之雙重。tan δ展示峰或為最大值、溫度等級上之相應值之溫度為TPU之Tg 值。因此，軟相結晶可在比較實例中觀測到，其展示最大tan δ值之雙重峰。相反，本發明TPU不展示任何該行為且最大tan δ值下之單一Tg 。
關於比較實例1，觀測到該實例未引起任何軟相結晶。然而，所得Tg 值與本發明實例1之Tg 值相比足夠高。另外，本發明實例1之機械特性與比較實例1相比得到改善。本發明TPU之足夠低Tg 值以及改善之機械特性使其適於如上文所述之各種應用。

4. 藉由水下造粒合成 E-TPU
擠製物可在雙螺桿擠製機中獲得，諸如但不限於Coperion GmbH之ZSK43。在180℃至220℃之範圍內之溫度下以適合量在穩定劑存在下添加多元醇組成物、聚異氰酸酯及低分子量二醇以及催化劑，諸如但不限於錫(II)，且使其反應。另外，亦可採用其他擠製機，諸如但不限於來自Coperion GmbH之ZSK92雙螺桿擠製機，且反應可在200℃至240℃之範圍內之溫度下進一步進行。下表3提供可能量之典型成分，其可在該擠製機中使用。
如上文獲得之擠製產物或聚合物熔體之粒化可使用適合之進行，諸如但不限於，藉由在200℃下使聚合物熔體經過經溫度調節的粒化沖模進入水浸沒之粒化室且藉由後續分離切斷且在70℃之溫度下對所得糰粒進行乾燥4 h。



表3：用於擠製之可能量之成分
為獲得膨脹珠粒或E-TPU，上文獲得之TPU在諸如KraussMaffei Berstorff GmbH之ZE75雙螺桿擠製機之擠製機中乾燥且混合，之後進一步添加適合之添加劑，諸如但不限於滑石作為成核劑以獲得混合物。視情況，亦可將已以藉由摻合聚異氰酸酯之擠製方法單獨地獲得之TPU添加至混合物中。混合物在160℃至220℃之範圍內之溫度下熔融，同時諸如但不限於CO2 及N2 之發泡劑在擠製機中注射且混合以形成均質熔體。熔體可在160℃至200℃之範圍內之溫度下齒輪泵吸至粒化沖模中且在水下粒化（或UWP）切割室中切成糰粒。
糰粒隨後藉由溫度調控及加壓之水物流運載，以控制方式在過程中膨脹以獲得膨脹糰粒。一旦膨脹糰粒已藉由適合之方式（諸如但不限於離心乾燥器）自水分離出，則其在60℃下乾燥2 h。下表4概述獲得膨脹糰粒之適合之過程參數。

表4：用於獲得膨脹糰粒之適合之過程參數

所引用之文獻
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US 6,008,312 A
US 9,422,393 B
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EP 0940389 B1
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WO2005/023920
WO2007/082838
WO2010/136398
無
無

Claims (20)

  1. 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其包含以下步驟： （A）提供至少一種多元醇組成物（P），其包含 （P1）聚ε-己內酯多元醇，及 （P2）不同於該第一多元醇（P1）之第二多元醇（P2）， （B）視情況在至少一種催化劑（CA）及/或至少一種添加劑（AD）存在下使步驟（A）之該至少一種多元醇組成物（P）與至少一種聚異氰酸酯（PI）及至少一種低分子量二醇（CE）反應以獲得熱塑性聚胺甲酸酯， 其中根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該至少一種多元醇組成物（P）之數均分子量Mn在≥ 1500 g/mol至≤ 10,000 g/mol之範圍內，且其中該至少一種低分子量二醇（CE）之分子量在≥ 50 g/mol至≤ 350 g/mol之範圍內。
  2. 如請求項1所述之方法，其中根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，該所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ -60℃至≤ 10℃之範圍內。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於該多元醇組成物（P）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）與該第二多元醇（P2）之間的重量比在≥ 1:5至≤ 10:1之範圍內。
  4. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該多元醇（P1）之數均分子量在≥ 1500 g/mol至≤ 2500 g/mol之範圍內。
  5. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該第二多元醇（P2）之數均分子量Mn在≥ 1000 g/mol至≤ 4000 g/mol之範圍內。
  6. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於在步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）藉由使ε-己內酯（P11）及起動分子（P12）反應而獲得，如根據DIN 55672-1: 2016-03測定，該起動分子之數均分子量在≥ 80 g/mol至≤ 1500 g/mol之範圍內。
  7. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於步驟（A）中該聚ε-己內酯多元醇（P1）中之該起動分子（P12）選自由以下組成之群：新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氫-ω-羥基聚(氧基四-亞甲基)二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基三-亞甲基)二醇。
  8. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於步驟（A）中之該聚ε-己內酯多元醇（P1）的該ε-己內酯（P11）與該起動分子（P12）之間的重量比在≥ 1:10至≤ 10:1之範圍內。
  9. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於該第二多元醇（P2）選自由以下組成之群：聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
  10. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種聚異氰酸酯（PI）選自由以下組成之群：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸對苯酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷。
  11. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種低分子量二醇（CE）選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氫醌雙2-羥乙基醚及對苯二甲酸雙-2(羥乙基)酯。
  12. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種添加劑（AD）選自由以下組成之群：抗氧化劑、水解穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、發泡劑及其他過程穩定劑。
  13. 如請求項1或2所述之方法，其特徵在於在步驟（B）中該至少一種多元醇組成物（P）與該至少一種聚異氰酸酯（PI）之間的莫耳比在≥ 0.1:1至≤ 1:1之範圍內。
  14. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由如請求項1至13中一或多項所述之方法獲得或可藉由如請求項1至13中一或多項所述之方法獲得。
  15. 一種藉由如請求項1至13中一或多項所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯，其特徵在於根據DIN EN ISO 6721-1:2011-08以2 K/min之加熱速率及1 Hz扭轉模式藉由動態機械熱分析測定，該熱塑性聚胺甲酸酯之Tg 在≥ - 60℃至≤ 10℃之範圍內，且硬鏈段分數在≥ 0.1至≤ 0.7之範圍內，該硬鏈段分數由下式定義： 硬鏈段分數 其中， mKV,CE 為以g為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之質量， MKV,CE 為以g/mol為單位之該至少一種低分子量二醇（CE）之莫耳質量， MIso 為以g/mol為單位之該至少一種聚異氰酸酯（PI）之莫耳質量， m總 為以g為單位之所有起始材料之總質量， k 為該至少一種低分子量二醇（CE）之數目。
  16. 一種如請求項14或15所述之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如請求項1至13中一或多項所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯的用途，其用於擠製物品及注射模製物品中。
  17. 一種用於產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒之方法，其包含： （a）熔融如請求項14或15所述之熱塑性聚胺甲酸酯或藉由如請求項1至13中一或多項所述之方法獲得之熱塑性聚胺甲酸酯以獲得熔體， （b）混合發泡劑與步驟（a）中獲得之該熔體，及 （c）自該所得熔體產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒。
  18. 一種膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒，其藉由如請求項17所述之方法獲得或可藉由如請求項17所述之方法獲得。
  19. 一種基於如請求項18所述之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒的顆粒泡沫。
  20. 一種如請求項18所述之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯顆粒或如請求項19所述之顆粒泡沫之用途，其用於產生床墊之填充材料、床墊之部分、床墊本身、輪胎之填充物、輪胎或輪胎之部分、鞋、鞋底、鞋中底、健身墊、保護性衣物、汽車之緩衝元件、聲音吸收器、抗振動裝置、自行車鞍座之緩衝元件、玩具、地板或封裝材料。
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