CN111448234A - 制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法 - Google Patents

制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111448234A
CN111448234A CN201880078594.4A CN201880078594A CN111448234A CN 111448234 A CN111448234 A CN 111448234A CN 201880078594 A CN201880078594 A CN 201880078594A CN 111448234 A CN111448234 A CN 111448234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
polyol
diisocyanate
molecular weight
thermoplastic polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880078594.4A
Other languages
English (en)
Inventor
J·波彭伯格
S·里克特
E·波瑟尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN111448234A publication Critical patent/CN111448234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法。本发明的方法包括步骤：提供至少一种多元醇组合物(P),所述多元醇组合物包含聚‑ε‑己内酯多元醇(P1)和不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；并使得所述至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯。本发明还涉及根据本发明的方法获得的热塑性聚氨酯及其在挤出制品和注塑制品中的用途。

Description

制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法
本发明涉及制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法
背景技术
聚氨酯由于其出色的机械性能和低成本制备的能力在工业上极其重要。它们的机械性能可通过使用不同化学结构的组分广泛地改变。热塑性聚氨酯的增长极大地依赖便宜可用的原料——多异氰酸酯、多元醇和扩链剂。
聚氨酯弹性体分为可铸性聚氨酯、可研磨聚氨酯及热塑性聚氨酯。已知可铸性及热塑性聚氨酯为嵌段弹性体(例如热塑性弹性体)的代表性实例，且具有橡胶弹性和耐磨性以及强度。
多元醇为用于热塑性聚氨酯应用中的最大体积原材料。如名称所示，多元醇仅仅意指含有标称两个或更多个羟基且在氨基甲酸酯制剂中提供柔软度及挠曲性由此组成热塑性聚氨酯的软链段的聚合物骨架。当特性例如撕裂强度及耐磨性重要时，已使用包含软链段及硬链段的聚氨酯，所述软链段包含可结晶长多元醇链，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯，所述硬链段包含多异氰酸酯及短链多元醇及多胺，其中硬链段防止软链段结晶。
US 9,593,199 B2记载一种制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，该方法包含使至少A)一种含有两个异氰酸酯基的有机二异氰酸酯与B)数均分子量Mn≥500且≤5000g/mol的多元醇以及任选地D)具有一个异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或E)催化剂反应，其中来自A)的异氰酸酯基与B)、C)和——如果使用——D)中对异氰酸酯具有反应性基团的总和的摩尔比为≥0.9:1且≤1.2:1，且组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可通过将二氧化碳及环氧烷添加至H官能起始物质中而获得。进一步公开了该热塑性聚氨酯弹性体用于制备挤出或注塑物品以及通过挤出或注射成型制备的物品的用途。
US 6,008,312 A记载一种制备可研磨聚氨酯的方法，其首先制备基于聚-ε-己内酯的二醇，所述基于聚-ε-己内酯的二醇包含受控的平均数量的己内酯单元且具有分子量分布；且使基于聚-ε-己内酯的二醇与二异氰酸酯反应以制备具有橡胶弹性的受限可结晶性的聚氨酯。所得可研磨聚氨酯示出优异的水解抗性，示出在低温下无结晶且具有优异的机械特性。
基于聚-ε-己内酯(PCL)及聚(乙二醇)(PEG)多嵌段混杂热塑性聚氨酯的水引发形状记忆聚合物公开于US 9,422,393B2中。氨基甲酸酯键通过赖氨酸甲基-酯二异氰酸酯(LDI)的异氰酸酯基与(PEG)或PCL二醇的羟基之间的加成反应形成。
US 8,859,692 B2公开了一种使热塑性聚氨酯与具有异氰酸酯基的化合物反应的方法，其中该反应在(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性且分子量为500g/mol至10000g/mol、优选2000g/mol至8000g/mol的化合物的反应产物的预聚物存在下进行，所述预聚物根据DIN EN ISO 11357-1通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。
另外US 6,323,299 B1记载一种由以下组分制备热塑性聚氨酯树脂的方法：具有选自羟基、胺及羧酸的末端官能基的聚二烯、至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇的聚合二醇、平均官能度为2的异氰酸酯及扩链剂。该方法涉及以下步骤：通过首先使聚二烯及异氰酸酯反应且随后使其与聚合二醇反应而形成预聚物。
制备热塑性聚氨酯的现有方法及热塑性聚氨酯本身没有记录软相结晶，其损害低温下冷挠曲性。另外，不令人满意的机械性能与这些热塑性聚氨酯(尤其在非常低的Tg值下)不可分割。
因此，本发明的目的是提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，该方法最小化或阻止软相结晶的存在，且进一步改善所得热塑性聚氨酯用于低温操作的机械性能，由此使其适于应用，例如但不限于挤出、注射成型制品、膨胀泡沫及膨胀颗粒泡沫。
根据本发明，该目的通过制备热塑性聚氨酯的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P),所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
发明内容
出乎意料地，已发现制备热塑性聚氨酯的方法产生具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg以及具有改善的机械性能(例如但不限于拉伸强度、断裂伸长率、撕裂扩展及耐磨损性)的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯包含至少一种根据DIN 55672-1测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量的以及包含聚-ε-己内酯多元醇的多元醇组合物。
本发明涉及制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
另外，本发明还涉及制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且
其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
在本发明的另一个方面，通过上述方法获得的热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2
K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定；具有≥0.1至≤0.7的硬链段分数，所述硬链段分数通过下式定义：
Figure BDA0002524364510000041
其中
mKV,CE为以g为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的质量，
MKV,CE为以g/mol为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的摩尔质量，
MIso为以g/mol为单位的至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔质量，
mtotal为以g为单位的所有起始材料之总质量，
k为至少一种低分子量二醇(CE)的数量。
在另一个方面，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯在挤出制品和注塑制品中的用途。
仍在另一方面，本发明涉及制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融如上所述的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(a)中获得的熔体，以及
(c)由所得的熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
在本发明的另一个方面，本发明涉及通过上述方法获得的膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
在本发明的又一个方面，本发明涉及基于如上所述的膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫。
仍在本发明的另一个方面，本发明涉及如上所述的膨胀热塑性聚氨酯的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充物、轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板或包装材料。
具体实施方式
在描述本发明组合物和制剂之前，应理解本发明不限于所述的特定组合物和制剂，因为这类组合物和制剂当然可变化。亦应理解，本文中所用的术语不意欲为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求书限制。
由热塑性聚氨酯(以下称作TPU)呈现的物理及机械特性的多样性起因于其将其他化学结构引入至这些聚合物中的能力。众所周知，TPU易于呈现相分离，其中软链段(可替换性地称作软相)单元赋予弹性行为，而富含微相的硬链段(可替换性地称作硬相)提供物理交联。硬链段及软链段通常不混合。因此，在从高于特定温度冷却期间，出现软链段及硬链段自发分离成单独的软相及硬相。这类链段的普遍性及其分数决定由最终TPU呈现的特性。
如下文中所述的热塑性聚氨酯为嵌段热塑性聚氨酯。出于本发明的目的，软链段包含至少一种如上所述的多元醇组合物(P)，而硬链段衍生自通过至少一种低分子量二醇(CE)连接的至少一种多异氰酸酯(PI)结构。软链段将无定形特性赋予TPU，而硬链段将结晶性质部分地赋予聚氨酯。软链段主要影响弹性性质及低温性能，而硬链段通过其保持连接的能力特别地影响模数、硬度及使用温度上限。因此，为获得最小化或实际上防止软相结晶的出现且进一步改善所得热塑性聚氨酯用于低温操作的机械性能的TPU，软链段及硬链段分数需要调节。
根据本发明，意外地发现制备热塑性聚氨酯的方法产生具有根据DIN EN ISO6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯；该方法包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，以及其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
因此，本发明的制备热塑性聚氨酯的方法还可包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
根据另一个实施方案，本发明还涉及制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥
-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
在如上所述的热塑性聚氨酯或TPU中，术语“多元醇(多元醇)”意指包含标称两个或更多个羟基的聚合物骨架，有时也称为多元醇(polyalcohol)。根据本发明的步骤(A)，提供至少一种多元醇组合物(P)，其包含作为组分(P1)的至少一种聚-ε-己内酯多元醇和优选的不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于多元醇组合物(P)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:5至≤10:1。
在上述方法的步骤(A)中，至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn和根据DIN 53240-3:2016-03测定的≥10mg KOH/g至≤100mg KOH/g的OH值。优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测定的数均分子量为≥1500g/mol至≤9,000g/mol。更优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测定，其为≥1500g/mol至≤8,000g/mol。最优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测定，其为≥1500g/mol至≤7,000g/mol，或≥1500g/mol至≤6,000g/mol，或≥1500g/mol至≤5,000g/mol。在一个实施方案中，，至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤4,000g/mol的数均分子量Mn。
如上所述的至少一种多元醇组合物(P)包含聚-ε-己内酯多元醇(P1)。出于本发明的目的，可替代性地称为聚己内酯的聚ε-己内酯多元醇(P1)优选具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤2500g/mol的数均分子量。尽管本领域技术人员熟知其可获得不同的聚-ε-己内酯多元醇，但本发明TPU优选采用聚-ε-己内酯多元醇(P1)，其通过通过使ε-己内酯(P11)及具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量Mn的起始分子(P12)反应获得或可获得。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于，多元醇(P1)具有根据DIN 556721:2016-03测定的≥1500g/mol至≤2500g/mol的数均分子量。
如上所述的起始分子(P12)为双官能起始分子，其具有根据DIN55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量Mn。优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测定的分子量为≥80g/mol至≤1500g/mol或≥200g/mol至≤1500g/mol。更优选地，根据DIN55672-1:2016-03测定的分子量为≥200g/mol至≤1400g/mol、或≥300g/mol至≤1400g/mol、或≥300g/mol至≤1400g/mol、或≥400g/mol至≤1400g/mol、或≥400g/mol至≤1300g/mol、≥500g/mol至≤1300g/mol、或≥600g/mol至≤1300g/mol。最优选地，根据DIN55672-1:2016-03测定的分子量为≥700g/mol至≤1300g/mol、或≥800g/mol至≤1300g/mol、或≥800g/mol至≤1200g/mol、或≥900g/mol至≤1200g/mol。在一个实施方案中，起始分子(P12)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥900g/mol至≤1100g/mol的数均分子量Mn。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于第二多元醇(P2)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量Mn。
出于本发明的目的，适合的起始分子(P12)包括二醇，其选自新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇及α-氢-ω-羟基聚(氧化三-亚甲基)二醇。
更优选地，起始分子(P12)选自1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇及α-氢-ω-羟基聚(氧化三-亚甲基)二醇。
最优选地，起始分子(P12)选自聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇及α-氢-ω-羟基聚(氧化三-亚甲基)二醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于步骤(A)中的聚ε-己内酯多元醇(P1)中的起始分子(P12)选自新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇及α-氢-ω-羟基聚(氧化三-亚甲基)二醇。
在一个实施方案中，起始分子(P12)为α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇。也称为聚四亚甲基二醇的α-氢-ω-羟基-聚(氧化四-亚甲基)二醇利用高酸性催化剂通过四氢呋喃的开环聚合获得。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于在步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)通过使ε-己内酯(P11)及具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量的起始分子(P12)反应而获得。
步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)优选为由如上所述的ε-己内酯(P11)及起始分子(P12)合成的嵌段共聚物。更优选地，聚-ε-己内酯多元醇(P1)为A-B-A三嵌段共聚物，其中A表示ε-己内酯(P11)，而起始分子(P12)由B表示。至少一种多元醇组合物(P)作为如上所述的聚-ε-己内酯多元醇(P1)三嵌段共聚物的存在有助于防止具有良好的机械及物理特性的由其获得的热塑性聚氨酯软相结晶。
在一个特别优选的实施方案中，聚-ε-己内酯多元醇(P1)包含(P11)-(P12)-(P11)三嵌段共聚物。以这种方式，所得多元醇包含作为核心的起始分子(P12)，其借助于ε-己内酯(P11)延伸。上文所述的聚-ε-己内酯多元醇(P1)的选择与其获得方法无关。本领域技术人员熟知这些技术。也可采用市售的聚-ε-己内酯多元醇(P1)，例如但不限于购自Perstorp的CapaTM。
如上所述的步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)优选具有的ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比为≥1:10至≤10:1。优选地，重量比为≥1:9至≤10:1、或≥1:9至≤9:1、或≥1:8至≤9:1。更优选地，重量比为≥1:8至≤8:1、或≥1:7至≤8:1、或≥1:7至≤7:1、或≥1:6至≤7:1、或≥1:6至≤6:1。最优选地，重量比为≥1:5至≤6:1、或≥1:5至≤5:1、或≥1:4至≤5:1、或≥1:4至≤4:1、或≥1:3至≤4:1。在一个实施方案中，在步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)中ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比为≥1:3至≤3:1。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于步骤(A)中聚ε-己内酯多元醇(P1)具有≥1:10至≤10：1的ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比。
如上所述，方法的步骤(A)中的至少一种多元醇组合物(P)优选进一步包含第二多元醇(P2)，其不同于第一多元醇，即聚-ε-己内酯多元醇(P1)。尽管第二多元醇(P2)不同于聚-ε-己内酯多元醇(P1)，但通常优选选择与聚-ε-己内酯多元醇(P1)中的起始分子(P12)类似或实际上相同的第二多元醇(P2)。这引起仅包含第二多元醇的TPU所示的软相结晶的减少或遏制，且进一步改善所得TPU的物理及机械特性。
因此，在一个实施方案中，在步骤(A)中任选地将第二多元醇以及聚-ε-己内酯多元醇(P1)添加至至少一种多元醇组合物(P)中。第二多元醇选自聚醚多元醇(P21)、聚酯多元醇(P22)及聚碳酸酯多元醇(P23)。术语“聚醚多元醇”、“聚酯多元醇”及“聚碳酸酯多元醇”分别意指衍生自聚酯、聚醚及聚碳酸酯的多元醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于第二多元醇(P2)选自聚醚多元醇(P21)、聚酯多元醇(P22)及聚碳酸酯多元醇(P23)。
因此，在本发明的一个实施方案中，用于制备热塑性聚氨酯的方法包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)第二多元醇；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
合适的多元醇通常是本领域技术人员已知的。
如上所述，第二多元醇(P2)优选具有根据DIN 55672-1:2016-03测量的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量Mn。优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测量的分子量为≥1000g/mol至≤3500g/mol。更优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测量的分子量为≥1000g/mol至≤3000g/mol。最优选地，根据DIN 55672-1:2016-03测量的分子量为≥1000g/mol至≤2500g/mol。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于第二多元醇(P2)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量。
合适的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇为本领域技术人员已知的。典型地，聚醚多元醇(P21)通过已知方法获得，这类方法例如但不限于通过在催化剂存在下以键结形式添加至少一种包含2至8个、优选2至6个反应性氢原子的起始分子而进行的环氧烷的阴离子聚合。作为催化剂，可使用碱金属氢氧化物，例如但不限于，氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属醇盐，例如但不限于，甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾；或在阳离子聚合的情况下，路易斯酸，例如五氯化锑、醚合三氟化硼或漂白土催化剂。此外，如上文已经描述，双金属氰化物(或DMC)化合物也可用作催化剂，
其他适合的聚醚多元醇(P21)包括聚醚二醇及三醇，例如通过同时或连续将环氧乙烷及环氧丙烷添加至二或三官能引发剂而获得的聚氧化亚丙基二醇与三醇及聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)二醇与三醇。也可使用基于多元醇组分的重量计的氧化亚乙基含量为≥5重量％至≤90重量％的共聚物，其中多元醇可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。
优选地，包含聚醚多元醇(P21)的第二多元醇(P2)衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(以下称作THF)及其混合物。如本文所用，通过术语“衍生”，其意指聚醚多元醇的结构单元。
出于本发明的目的，适合的聚醚多元醇(P21)包括通过使环状醚、四氢呋喃的聚合获得的聚四亚甲基二醇。根据DIN 55672-1:2016-03测定的数均分子量为≥1500g/mol至≤2500g/mol的聚四-亚甲基二醇或α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇尤其优选为聚醚多元醇(P21)。在本发明的上下文中也可采用具有不同分子量的两种或更多种α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇的混合物。如上文所述的适合的聚醚多元醇(P21)的选择与其获得方法无关。因此，本领域技术人员熟知这类聚醚多元醇(P21)。然而，也可采用市售聚醚多元醇(P21)，例如但不限于购自BASF的
Figure BDA0002524364510000121
因此，在另一个实施方案中，制备热塑性聚氨酯的方法包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P21)聚醚多元醇；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
在另一个实施方案中，制备热塑性聚氨酯的方法包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P21)α-氢-ω-羟基聚(氧化四-亚甲基)二醇；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
作为适用于本发明的第二多元醇的聚酯多元醇(P22)包含例如至少一种C4至C12二羧酸及至少一种C2至C14二醇。至少一种C4至C12二羧酸选自脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸；以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。羧酸可单独使用或以混合物形式使用，例如混合物丁二酸、戊二酸和己二酸。优选地，可单独地或以混合物形式使用C2至C6二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及二丙二醇。
在本发明中，通过用至少一种C2至C4环氧烷使二醇烷氧基化而获得的烷氧基化二醇也可用作适合的聚酯多元醇(P22)。术语“烷氧基化”意指在烷氧基化反应中通过适合的环氧烷(例如但不限于至少一种C2至C4环氧烷)使至少一种C2至C14二醇封端。优选地，至少一种C2至C14二醇与至少一种C2至C4环氧烷的反应在至少一种催化剂存在下进行。
优选地，至少一种催化剂为碱或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。更优选地，至少一种催化剂选自碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化锶及氢氧化钡；碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯；及碱金属烷氧基化物，例如叔丁氧基钾。最优选地，至少一种催化剂为氢氧化钾或氢氧化铯。
在催化剂为碱的情况下，能够溶解烷氧基化C2至C14二醇的任何惰性溶剂可在反应期间用作溶剂或在无溶剂进行反应的情况下用作后处理反应混合物所需的溶剂。作为实例提及以下溶剂：甲苯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯及乙酸异丁酯。
在催化剂为碱的情况下，所用催化剂的量优选为≥0.01重量％至≤3.0重量％，更优选≥0.05重量％至≤2.0重量％，基于烷氧基化C2至C14二醇的总量计。反应优选在70至200℃、更优选在100至160℃的温度下进行。压力为优选1巴至50巴，更优选1巴至40巴，甚至更优选1巴至30巴或2巴至30巴。特定地，压力为3巴至30巴。
烷氧基化C2至C14二醇也可从DMC催化剂中获得。DMC催化剂通常呈固体状制备且原样使用。催化剂典型地作为粉末或在悬浮液中使用。然而，同样可采用本领域技术人员已知的使用催化剂的其他方式。DMC催化剂可用惰性或非惰性悬浮液介质分散，该介质可为例如通过适合的方式(例如研磨)的待制备的产物或中间体。适当时通过本领域技术人员已知的方法(例如，在使用或不使用惰性气体(例如氮气)及/或稀有气体的情况下汽提)移除干扰量的水后，使用以此方式产生的悬浮液。适合的悬浮液介质为例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、2-甲基戊酮、环己酮以及聚醚醇及其混合物。如EP 0 090 444A中所述，催化剂优选以悬浮液用于聚酯多元醇中。
在步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)中作为适合的第二多元醇(P2)的聚碳酸酯多元醇(P23)可通过例如但不限于使光气或碳酸酯单体，通常为碳酸二甲酯与二醇单体或二醇单体的混合物反应获得。可替代地，适合的经羟基封端的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应而制备的那些。US 4,131,731描述这类经羟基封端的聚碳酸酯。聚碳酸酯为直链的且具有末端羟基，且基本排除其他端基。主要的反应物为二元醇及碳酸酯。适合的二醇选自含有4至40个且或甚至4至12个碳原子的脂环族及脂族二醇；以及每分子含有2至20个烷氧基的聚氧化亚烷基二醇，其中各烷氧基含有2至4个碳原子。适合的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油酰基二醇(dilinoleylglycol)、氢化二油酰基二醇(dioleylglycol)；及脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷以及聚亚烷基二醇。根据成品中所需的特性，反应中所用的二醇可为单一的二醇或二醇的混合物。经羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域技术人员已知的。适合的碳酸酯选自由5至7元环构成的亚烷基碳酸酯。本文中使用的适合的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯及碳酸2,4-亚戊酯。此外，本文中适合的为二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯及二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各烷基中含有2至5个碳原子且其具体的实施例为碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯、尤其二脂环族碳酸酯可在各环状结构中含有4至7个碳原子且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族基团时，另一个可为烷基或芳基。另一方面，若一个基团为芳基，则另一个可为烷基或脂环族基团。可在各芳基中含有6至20个碳原子的适合的二芳基碳酸酯的实例为二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
组合物(P)的组分的重量比可在宽范围内变化。多元醇组合物也可包含其他多元醇或溶剂。
如上文所述，在步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:5至≤10:1。优选地，重量比为≥1:5至≤9.5:1、或≥1:5至≤9:1、或≥1:5至≤8.5:1。更优选地，该比例为≥1:4至≤8:1、或≥1:4至≤7.5:1、或≥1:4至≤7:1、或≥1:4至≤6.5:1、或≥1:4至≤6:1、或≥1:4至≤5.5:1。最优选地，该比例为≥1:3至≤5:1、或≥1:3至≤4.5:1、或≥1:3至≤4:1、或≥1:3至≤3.5:1。在一个实施方案中，聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:3至≤3:1。
如上文所述，根据本发明，根据步骤(B)，使步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与步骤(B)中的至少一种多异氰酸酯(PI)及至少一种低分子量二醇(CE)反应。任选地，步骤(B)在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)存在下进行。用于制备热塑性聚氨酯的成分优选同时反应。术语“同时”意指以下成分，即至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)、至少一种低分子量二醇(CE)、任选的至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)立即一起反应。例如，至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)及至少一种扩链剂在上述步骤(B)中同时反应。必要时，至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)也可任选地与其他物质一起同时反应。这使本发明的方法为制备热塑性聚氨酯的一步法。提供一步法作为两步法的替代方案，这为本发明的另一个目标。
如名称表明，一步法为单个步骤方法且涉及在步骤(B)中同时添加如上文所述的至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)及至少一种低分子量二醇。因此，在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及制备热塑性材料方法的一步法，该方法包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
根据本发明，使多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)反应。如本文所用，术语“多异氰酸酯”意指包含至少两个N＝C＝O基团的异氰酸酯，例如二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及本文所述的异氰酸酯的二聚体及三聚体或缩二脲。优选地，至少一种多异氰酸酯(PI)的NCO基团或官能度为≥1.5至≤2.2。更优选地，其为≥1.9至≤2.1。最优选地，其为≥1.9至≤2.1。
异氰酸酯化学物质的最化学相关的属性为其与具有活性氢的分子的反应性。这类活性氢典型地见于具有醇及胺官能度及水的分子上。
适合的步骤(B)的条件通常为本领域技术人员已知。
步骤(B)中的温度优选为≥70℃至≤120℃。任选地，步骤(B)中的成分，即至少一种多异氰酸酯(PI)、至少一种低分子量二醇(CE)、至少一种多元醇组合物(P)及任选的至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂借助于本领域技术人员熟知的适合的混合器及搅拌器混合。
出于本发明的目的，至少一种多异氰酸酯(PI)可为脂族多异氰酸酯(PI1)、脂环族多异氰酸酯(PI2)、芳族多异氰酸酯(PI3)或其混合物。在一个实施方案中，至少一种多异氰酸酯(PI)为上述脂族、脂环族及芳族多异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯。这些优选的二异氰酸酯的代表性实例可见于例如US 4,385,133、US 4,522,975及US5,167,899中。
适合的脂环族多异氰酸酯(PI2)包括其中异氰酸酯基中的两个或更多个直接和/或间接连接至脂环族环的那些。芳族多异氰酸酯(PI3)包括其中异氰酸酯基中的两个或更多个直接和/或间接连接至芳族环的那些。
在一个实施方案中，脂族多异氰酸酯(PI1)及脂环族多异氰酸酯(PI2)可包含以链接为直链或环化的6至100个碳原子且具有两个异氰酸酯反应性端基。因此，制备热塑性聚氨酯的方法包含的作为脂族多异氰酸酯(PI1)的至少一种多异氰酸酯(PI)选自四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯及2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯(PI2)的至少一种多异氰酸酯(PI)选自环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯及2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯及2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸甲基)环己烷二异氰酸酯、4,4'-双(异氰酸-甲基)二环己烷及2,4'-双(异氰酸-甲基)二环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷。
作为芳族多异氰酸酯(PI3)的至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,4-六氢甲苯二异氰酸酯及2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯及1,4-亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯及2,2-二苯基二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,2-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯及1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
优选地，至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
更优选地，至少一种多异氰酸酯(PI)选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、亚甲苯基2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯及1-异氰酸-3,3,5三甲基-5异氰酸甲基环己烷。
最优选地，至少一种多异氰酸酯(PI)选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、亚甲苯基2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯及六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种多异氰酸酯(PI)为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(以下称作MDI)。MDI由苯胺及甲醛原料制备。这类方法为本领域技术人员已知。MDI的选择不限于制备其的任何特定方法。因此，本领域技术人员可通过任何适合方法获得MDI。事实上，MDI可市售获得，例如但不限于购自BASF的
Figure BDA0002524364510000191
重要的是，在进行聚合反应中采用正确化学计量，由此产生具有所需特性的热塑性聚氨酯。典型地，聚合物中异氰酸酯基团的总数目将大于或等于含活性氢的基团的总和。术语“含活性氢的基团”意指至少一种多元醇组合物(P)及至少一种低分子量二醇(CE)的异氰酸酯反应性基团或羟基。这以术语异氰酸酯指数表达，其通常大于1000。换言之，若异氰酸酯指数大于1000，则存在过量异氰酸酯基团。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数为如上文所述的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的化学计量比。
出于本发明的目的，至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)及至少一种低分子量二醇(CE)以使异氰酸酯指数为≥900至≤1500的量添加。更优选地，异氰酸酯指数为≥900至≤1300。最优选地，其为≥900至≤1100。在一个实施方案中，异氰酸酯指数为≥950至≤1050。
典型地，至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1以使得所得异氰酸酯指数在上文指定的范围中。优选地，重量比为≥0.1:1至≤0.95:1、或≥0.1:1至≤0.90:1、或≥0.1:1至≤0.85:1、或≥0.1:1至≤0.8:1、或≥0.1:1至≤0.75:1。更优选地，重量比为≥0.1:1至≤0.7:1、或≥0.1:1至≤0.65:1、或≥0.1:1至≤0.6:1、或≥0.1:1至≤0.55:1、或≥0.1:1至≤0.5:1、或≥0.1:1至≤0.45:1。最优选地，其为≥0.15:1至≤0.45:1。在一个实施方案中，至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.15:1至≤0.4:1。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1。
在上文所述的方法的步骤(B)中，还存在至少一种低分子量二醇(CE)，且其通常充当扩链剂由此例如用作相邻异氰酸酯的间隔剂。术语“低分子量”意指分子量为≥50g/mol至≤350g/mol的二醇。由于扩链剂驱使相分离的能力、补充或干扰常规硬链段结构的能力且促进间硬链段氢键合的能力，扩链剂结构对TPU特性具有显著影响。
扩链剂通常为串起异氰酸酯的低分子量二醇或二胺。它们优选选自二-和/或三-官能醇、二-至四-官能聚氧化亚烷基多元醇以及烷基取代的芳族二胺或两种或更多种所述扩链剂的混合物。
出于本发明的目的，如上文所述，至少一种低分子量二醇(CE)的分子量为≥50g/mol至≤350g/mol。优选地，至少一种低分子量二醇(CE)的分子量为≥60g/mol至≤350g/mol。更优选地，分子量为≥60g/mol至≤330g/mol，甚至更优选为≥60g/mol至≤310g/mol、或≥60g/mol至≤310g/mol、或≥60g/mol至≤290g/mol、或≥60g/mol至≤290g/mol、或≥60g/mol至≤270g/mol。最优选地，分子量为≥70g/mol至≤270g/mol、或≥70g/mol至≤250g/mol、或≥70g/mol至≤250g/mol、或≥70g/mol至≤230g/mol、或≥70g/mol至≤230g/mol、≥70g/mol至≤210g/mol。甚至最优选地，分子量为≥70g/mol至≤190g/mol、或≥70g/mol至≤170g/mol、或≥70g/mol至≤150g/mol。在一个特别优选的实施方案中，至少一种低分子量二醇(CE)的分子量为≥80g/mol至≤130g/mol。
作为扩链剂的至少一种低分子量二醇(CE)优选为C2至C12烷二醇、或C2至C6烷二醇。更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇且优选为1,4-丁二醇。优选的扩链剂和/或交联剂进一步包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选为二乙二醇及二丙二醇和/或二-、三-或四-官能聚氧化亚烷基多元醇。
至少一种低分子量二醇(CE)可进一步包括具有优选不超过12个碳原子的支化的和/或不饱和的烷二醇，优选1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇-1,3、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇-1,3、丁烯-2二醇-1,4及丁炔-2-二醇-1,4；对苯二甲酸与2至4个碳原子的二元醇的二酯，优选为对苯二甲酸双-乙二酯-1,4或对苯二甲酸双-丁二酯-1,4；氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，优选为1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,3二(β-羟乙基)间苯二酚；具有2至12个碳原子的烷醇胺，优选为乙醇胺、2-胺基丙醇及3-胺基-2,2-二甲基丙醇；N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺。
为获得特定机械特性，烷基取代的芳族多胺优选也以与前述低分子量多元醇，优选为二元醇和/或三元醇或者二亚烷基二醇的混合物使用。
在一个实施方案中，至少一种低分子量二醇(CE)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢醌双2-羟乙基醚及双-2(羟乙基)-对苯甲酸酯。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种低分子量二醇(CE)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢醌双2-羟乙基醚及双-2(羟乙基)-对苯甲酸酯。
至少一种多元醇组合物(P)与至少一种低分子量二醇(CE)的重量比为≥1:1至≤15:1。优选地，该比例为≥1.4:1至≤15:1、或≥1.4:1至≤14.8:1、或≥1.8:1至≤14.6:1、或≥1.8:1至≤14.6:1、或≥2:1至≤14.4:1、或≥2:1至≤14.2:1、或≥2.4:1至≤14.2:1、或≥2.4:1至≤14:1。更优选地，该比例为≥2.8:1至≤14:1、或≥2.8:1至≤13.8:1、或≥3:1至≤13.8:1、或≥3:1至≤13.6:1、或≥3.4:1至≤13.6:1、或≥3.4:1至≤13.4:1、或≥3.8:1至≤13.4:1、或≥3.8:1至≤13.2:1、或≥4:1至≤13.2:1、或≥4:1至≤13:1。最优选地，该比例为≥4.4:1至≤13:1、或≥4.4:1至≤12.8:1、或≥4.8:1至≤12.8:1、或≥4.8:1至≤12.6:1、或≥5:1至≤12.6:1、或≥5:1至≤12.4:1、或≥5:1至≤12.2:1。在一个实施方案中，至少一种多元醇组合物(P)与至少一种低分子量二醇(CE)的重量比为≥5:1至≤12:1。
出于本发明的目的，如上文所述，至少一种催化剂(CA)可任选地在方法的步骤(B)中添加。至少一种催化剂(CA)优选为有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，优选为二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，而其他有机金属化合物为铋盐，优选为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋及辛酸铋，或催化剂为叔胺，例如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苯甲基胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N,N'-二甲基哌嗪、N甲基,N'-(4-N-二甲胺基)丁基哌嗪、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基二胺。类似物质也可用作催化剂。
优选地，至少一种催化剂(CA)进一步包括脒，优选例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四-氢嘧啶、三(二烷胺基烷基)-s-六氢三嗪(特别是三(N,N-二甲基-胺丙基)-s-六氢三嗪)、氢氧化四烷基铵(优选例如氢氧化四甲基铵)。
优选至少一种催化剂(CA)进一步包括N-甲基-N-二甲基胺乙基哌嗪及五甲基二亚乙基三胺以及芳族碱金属羧酸盐、碱金属氢氧化物，优选例如氢氧化钠；及碱金属醇盐，优选例如甲醇钠及异丙醇钾；以及有或无OH侧基的具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐。
至少一种催化剂(CA)优选以0.0001重量份至0.1重量份/100重量份的量使用，基于至少一种多元醇组合物(P)计。本领域技术人员熟知这类至少一种催化剂(CA)且待添加的量以获得TPU。至少一种催化剂(CA)的选择及选定不限于上文所述的本发明方法。
步骤(B)包含的至少一种添加剂(AD)选自抗氧化剂、水解稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、发泡剂及其他加工稳定剂。本领域技术人员熟知这类添加剂及可添加以由上文所述的方法获得热塑性聚氨酯的任何其他添加剂。例如，可采用市售添加剂作为至少一种添加剂(AD)，例如但不限于购自Jungbunzlauer的
Figure BDA0002524364510000221
及购自BASF的
Figure BDA0002524364510000222
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于在步骤(B)中，至少一种添加剂(AD)选自抗氧化剂、水解稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、发泡剂及其他加工稳定剂。
发泡剂例如可用于本发明中。通常已知的化学和/或物理上起作用的化合物也额外地可用作发泡剂。化学发泡剂为与异氰酸酯反应以形成气态产物的化合物。物理发泡剂为以溶解或乳化形式存在于TPU生产成分中且在TPU形成条件下汽化的化合物。
出于本发明的目的，适合的发泡剂包括例如低沸点液体，其在放热加成聚合反应的影响下汽化。相对于有机多异氰酸酯为惰性且沸点低于100℃的液体尤其适合。优选使用的此类液体的实例为卤化的、优选为氟化的烃，例如二氯甲烷及二氯单氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷及七氟丙烷；烃，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其工业级混合物、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷及环己烷；二烷基醚，优选例如，二甲醚、二乙醚及呋喃；羧酸，例如甲酸；羧酸酯，优选例如，甲酸甲酯及甲酸乙酯；酮，优选例如，丙酮；和/或氟化和/或全氟化第三烷基胺，优选例如，全氟二甲基异丙基胺。出于本发明的目的，也可采用其他发泡剂，例如CO2及N2。
类似地，有可能使用这类低沸点液体与彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。发泡剂的最佳量取决于目标密度以及优选共同使用的水的量。通常获得令人满意的结果为的量≥1重量％至≤15重量％、优选≥2重量％至≤11重量％，基于至少一种多元醇组合物(P)计。
一个优选的实施方案采用包含混合物的发泡剂，该混合物包含这类发泡剂及水中的一种或多种，更优选不含物理发泡剂，然而更优选地，水作为唯一发泡剂。
在一个优选的实施方案中，含水量为≥0.1重量％至≤3重量％，优选≥0.4重量％至≤2重量％，且更优选≥0.6重量％至≤1.5重量％，基于至少一种多元醇组合物(P)计。
在本发明中也可额外地混合含有物理发泡剂的微珠。微珠也可与前述发泡剂混合使用。
微珠典型地由热塑性聚合物的壳组成，且用基于烷烃的液体低沸点物质填充于核心中。这类微珠的制备记载于例如US 3,615,972中。微珠的直径通常为5至50μm。可用的适合的微珠的实例作为
Figure BDA0002524364510000231
购自Akzo Nobel。
微珠通常以≥0.5重量％至≤5重量％的量添加，基于至少一种多元醇组合物(P)的总重量计。
可替代地，超临界流体可与上文所述的发泡剂一起使用，且与本发明的熔融热塑性聚氨酯混合。该混合物可随后在模具中进行注射成型技术以获得低密度泡沫TPU。超临界流体可选自超临界CO2和/或N2。一种这类技术记载于US 2015/0038605A1中。在本发明中也可采用适合的技术。
其他发泡剂基于方法及确切条件选择，且包括但不限于有机液体或无机气体或其混合物。可使用的液体包含卤化烃或饱和脂族烃，尤其具有3至8个碳原子的那些。适合的无机气体为上文所述的氮气、空气、氨气或二氧化碳。其他细节可见于例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
可进一步使用常用的辅助物质材料和/或所添加物质材料。辅助物质材料和/或所添加物质材料可为单一物质或两种或更多种辅助物质材料和/或所添加物质材料的混合物形式。实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑及脱模助剂、染料及颜料、优选针对水解、光、热或脱色的任选的稳定剂、有机和/或无机填料、增强剂和/或塑化剂。
出于本发明的目的，稳定剂为保护塑料或塑料的混合物不受有害环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂及辅助抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、淬灭剂及阻燃剂。市售稳定剂的实例在Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel,编,HanserPublishers,Munich,2001([1]),第98至136页中给出。
有用的表面活性物质包括例如增加起始材料均匀化且也可能能够用作孔隙结构调节剂的化合物。实例包括例如乳化剂，例如硫酸蓖麻油酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐；磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基互聚物及其他有机硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或更确切而言蓖麻油酸酯、土尔其红油及花生油，及单元调节剂，例如石蜡、脂肪醇及二甲基聚硅氧烷。为改善乳化效果、孔隙结构和/或其稳定性，进一步有可能使用具有聚氧化亚烷基及氟烷部分作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。表面活性物质典型地以0.01重量份至5重量份的量使用，基于至少一种多元醇组合物(P)的100重量份计。
填料，尤其增强填料，包括常用、熟悉的有机及无机填料、增强剂及增重剂。具体的实例为无机填料，例如硅化矿物，例如片材硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹岩、角闪石、闪石、镁铁尖晶石、滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛及氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石及无机颜料，例如硫化镉、硫化锌以及玻璃颗粒。适用有机填料包括例如碳黑、三聚氰胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝多元醇及接枝聚合物。
作为增强填料，优选使用纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，尤其在需要高水平的耐热性或极高刚度时，在此情况下纤维可充当助黏剂和/或分选剂。
有机及无机填料可单独或以混合物形式使用，且典型地以≥0.5重量％至≤50重量％、优选≥1重量％至≤30重量％的量添加至反应混合物中，基于至少一种多元醇组合物(P)及至少一种多异氰酸酯(PI)的重量计。
适合的阻燃剂包括例如磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯及四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。
除前述卤素取代的磷酸酯以外，也有可能使用无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、二氧化二锑、三氧化二砷、聚磷酸铵及硫酸钙或三聚氰酸衍生物(例如三聚氰胺)或两种或更多种阻燃剂的混合物(例如磷酸铵及三聚氰胺)，以及任选的淀粉和/或可膨胀石墨，以对根据本发明制备的TPU赋予阻燃性。
作为成核剂，可以至多5重量％的量使用例如滑石、氟化钙、苯基-亚膦酸钠、氧化铝及细微粉碎的聚四氟乙烯，基于如上文所述的至少一种多元醇组合物(P)及至少一种多异氰酸酯(PI)的总重量计。
适合的氧化迟延剂及热稳定剂也可添加至本发明方法中。它们包括例如周期表的第I族的金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂，任选地组合卤化铜(I)(例如氯化物、溴化物或碘化物)、位阻酚、对苯二酚，以及该族的取代的化合物及其混合物，其优选以至多1重量％的浓度使用，基于至少一种多元醇组合物(P)及至少一种多异氰酸酯(PI)的重量计。
如上所述，可添加至所述方法中的水解控制剂的实例为各种取代的碳化二亚胺，例如优选2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺或基于1,3-双(1-甲基-1异氰酸乙基)苯的碳化二亚胺，如例如文件DE 19821668A1、US 6,184,410、DE 10004328A1、US 6,730,807、EP 0940389B1或US 5,498,747中所述；其通常以至多4.0重量％、优选≥1.5重量％至≤2.5重量％的量使用，基于至少一种多元醇组合物(P)及至少一种多异氰酸酯(PI)的重量计。
同样通常以基于至少一种多元醇组合物(P)及至少一种多异氰酸酯(PI)的重量计的至多1重量％的量添加的润滑剂及脱模剂为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯及酰胺以及季戊四醇的脂肪酸酯。
进一步可能添加有机染料，例如苯胺黑；颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硒化硫化镉、酞菁、深蓝或碳黑。
上述辅助及所添加物质材料的其他细节见于本领域文献中，例如PlasticsAdditive Handbook,第5版,H.Zweifel,编,Hanser Publishers,Munich,2001,第98-136页中。
若存在，如上文所述的至少一种添加剂(AD)可为本领域技术人员已知的任何适合的量。例如，至少一种添加剂(AD)可为≥0.1重量％至≤60重量％的量，基于热塑性聚氨酯的总重量计。
因此，根据另一个方面，本发明还涉及通过如上所述的本发明方法获得或可获得的热塑性聚氨酯。
在本发明的一个方面，通过如上所述的方法获得的热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定；具有≥0.1至≤0.7的硬链段分数，所述硬链段分数通过下式定义：
Figure BDA0002524364510000261
其中
mKV,CE为以g为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的质量，
MKV,CE为以g/mol为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的摩尔质量，
MIso为以g/mol为单位的至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔质量，
mtotal为以g为单位的所有起始材料的总质量，
k为至少一种低分子量二醇(CE)的数量。
上式的”k”的定义中的术语“数量”意指该至少一种低分子量二醇(CE)的单元的数目。
出于本发明的目的，如上文在计算硬链段分数的公式中所用的且表示以g为单位的所有起始材料的总质量的术语“mtotal”包含如上文所述的至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)、至少一种低分子量二醇(CE)、任选的至少一种添加剂(AD)和/或至少一种催化剂(CA)。
优选地，热塑性聚氨酯的硬链段分数为≥0.15至≤0.70。更优选地，硬链段分数为≥0.20至≤0.70。最优选地，硬链段分数为≥0.20至≤0.60。在一个实施方案中，根据上文所述的方法获得的热塑性聚氨酯的硬链段分数为≥0.20至≤0.50。
优选地，热塑性聚氨酯的Tg为≥-60℃至≤10℃，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率及1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定。更优选地，Tg为≥-60℃至≤5℃，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率及1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定。最优选地，Tg为≥-60℃至≤0℃，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率及1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定。
出于本发明的目的，热塑性聚氨酯的Tg通过上文所述的动态机械热分析测定。动态机械热分析或动态机械分析产生关于放置的试样在较小的、通常正弦波动的时间和温度函数下通过使其经历小的、通常正弦波动的力而产生的机械特性的信息。为测量TPU的Tg值，首先测定储存模数(G')及损耗模数(G”)。储存模数(G')表示聚合材料的刚度，且与负载周期期间所储存的能量成比例。损耗模数(G”)定义为与负载周期期间所耗散的能量成比例。其表示例如作为热量损失的能量，且为已在振动期间转化且无法恢复的振动能量的量度，随后，测量相角δ(δ)，其为进行正弦波动的TPU中的动态应力与动态应变的相位差。损失因子tanδ为损耗模数(G')与储存模数(G”)的比。其为能量损失的量度，表现为可回收的能量，且表示TPU中的机械阻尼或内部摩擦。高tanδ值是具有高无弹性应变组分的材料的象征，而低值是具有更大弹性的材料的象征。通常，如下文中所述的实施例中所示，Tg值取最大损耗模数(G”max)或最大损耗因子(最大tanδ)的温度。
如上文所述，根据ASTM D2240:2015测定的热塑性聚氨酯的硬度计肖氏A硬度(Shore A hardness)优选为≥20至≤100。根据ASTM D2240:2015测定，其优选为≥40至≤90，更优选为≥65至≤90，最优选为≥70至≤90。
根据ASTM D2240:2015测定的热塑性聚氨酯的肖氏D硬度优选为≥30至≤90。根据ASTM D2240:2015测定，其优选为≥50至≤90，更优选为≥60至≤90，最优选为≥65至≤85。
根据上文所述的方法获得的热塑性聚氨酯的密度可根据存在于其中的组分及TPU自身的膨胀而变化。然而，热塑性聚氨酯的DIN EN ISO 845:2009-10密度优选为≥800kg/m3至≤1500kg/m3。优选地，密度为≥900kg/m3至≤1500kg/m3。更优选地，密度为≥1000
kg/m3至≤1500kg/m3。最优选地，密度为≥1000kg/m3至≤1400kg/m3。在一个特别优选的实施方案中，根据DIN EN ISO 845:2009-10测定的密度为≥1000kg/m3至≤1300kg/m3。
因此，根据另一个方面，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或通过如上所述的方法获得的热塑性聚氨酯在挤出制品及注塑制品中的用途。
本发明热塑性聚氨酯抵抗低温(例如上文所述的其Tg邻近的低温)的能力以及耐磨损性、拉伸强度、断裂伸长率、在强度及压缩永久变形下的撕裂扩展例如而无任何软相结晶使其用作鞋或鞋底的一部分(例如嵌入衬底或中底的部分)、密封层、型材及其他类似应用。
因此，本发明由此还涉及上文所述的热塑性聚氨酯的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充物、轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板或包装材料。
本发明的热塑性聚氨酯鞋底优选用作中底，例如用于鞋袜、运动鞋、凉鞋及靴子。更具体而言，本发明的聚氨酯鞋底用作鞋的中底。本发明的鞋底也进一步包含鞋底部件，例如后跟部件或球形部件。本发明的鞋底也可用作嵌入衬底或组合底。
如上文所述，本发明TPU可进一步用于例如但不限于，电缆防护层、管、膜、O型环、密封物、传送带、阻尼组件、激光或热烧结技术、立体光刻、稠合沉积成型及中空成型。另外，其也可用于制备铁路部件、气动及非气动轮胎、自行车座、保护部件及轮胎部件。
本发明的另一个方面描述上文所述的或根据也是上文所述的方法获得的热塑性聚氨酯在挤出制品及注塑制品中的用途。因此，本发明还涉及上文所述的热塑性聚氨酯在挤出制品及注塑制品中的用途。
术语“挤出制品”意指在适合的冲模或模具中挤出上文所述的热塑性聚氨酯后获得的制品。类似地，术语“注塑制品”意指在适合的冲模或模具中注射成型如上文所述的热塑性聚氨酯后获得的制品。任何所需形状、大小及维度的制品可使用上文所述的本发明热塑性聚氨酯且通过本领域技术人员已知的适合技术获得。因此，本发明不受所述制品和/或用于获得所述制品的模具或冲模的选择限制。
如本领域技术人员所已知，注射成型为循环方法，而挤出为稳态方法。挤出产物或制品为长的且为连续的，且其横截面相对于制备的轴或方向通常恒定。另一方面，注射成型产物或制品为在各轴上具有变化的横截面的离散制品。可采用本发明的热塑性聚氨酯以获得用于广泛应用(例如但不限于低温应用)的制品。术语“低温”意指如上文所述的热塑性聚氨酯的Tg邻近的温度。另外，热塑性聚氨酯的低Tg在振动起重要作用的应用中减少动态硬化及热量堆积。不存在任何软相结晶进一步开拓TPU的宽应用领域。
本领域技术人员熟知挤出及注射成型中所涉及的技术。因此，本发明热塑性聚氨酯在挤出制品及注塑制品中的用途既不受本领域技术人员所选技术的限制且也不受模具或其所采用类型的限制。
本发明还涉及基于本文所述的热塑性聚氨酯的膨胀热塑性聚氨酯颗粒以及颗粒泡沫及制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒及基于膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫的方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融上文所述的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(A)中获得的熔体，且
(c)由所得熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及一种用于产生膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融上文所述的热塑性聚氨酯或通过如上所述的方法获得的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(A)中获得的熔体，且
(c)由所得熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
制备基于热塑性聚氨酯、适合的发泡剂及其他所需助剂的膨胀热塑性聚氨酯颗粒(或E-TPU颗粒)方法的细节为本领域技术人员所熟知。例如，可采用以下步骤：
a.在压力下在≥100℃≤200℃的温度下用发泡剂(例如在作为发泡剂的超临界流体中或在具有发泡剂的悬浮液中)、任选的其他助剂(例如悬浮剂)浸渍通过颗粒的3D评估(例如通过使用PartAn 3D,Microtrac的动态影像分析)测定的平均最小直径为0.2mm至10mm的上文所述的热塑性聚氨酯的颗粒(例如，可通过挤出获得)；随后减压；或
b.通过在高温下及在压力下在挤出机中熔融上文所述的热塑性聚氨酯，如果合适还具有添加剂以及发泡剂(例如，基于热塑性聚氨酯的总重量计为≥0.1重量％至≤60重量％)；且在无抑制不受控起泡的装置的情况下使熔体粒化(例如，通过水下造粒)。
这类方法的其他细节可见于例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
适合的发泡剂基于方法及确切条件选择，且包括但不限于有机液体或无机气体或其混合物。可使用的液体包含卤化烃或饱和的脂族烃，尤其具有3至8个碳原子的那些。适合的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳。其他细节可见于例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124及WO2016/131671中。
本发明的另一个方面涉及基于上文所述的膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫。这类颗粒泡沫可通过熔化膨胀热塑性聚氨酯颗粒，例如，通过在≥100℃至≤200℃的温度下任选地在对于最高达150℃的温度为≥0.1巴至≤6巴的压力下蒸汽进行。对于≥150℃至≤200℃的温度，可使用最高达20巴的压力，其条件为用于熔化的温度高于用于浸渍(例如，在如上文所述的方法变式“a.”)或通过高能量辐射(例如，用于无线电波辐射的微波辐射)的温度。
所得颗粒泡沫通常包含熔化膨胀热塑性聚氨酯颗粒，其具有开孔至闭孔结构、优选闭孔结构，其密度为≥50kg/m3至≤300kg/m3、优选≥80kg/m3至≤150kg/m3。
在另一个方面中，本发明涉及上文所述的膨胀热塑性材料颗粒或也如上文所述的颗粒泡沫的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置(例如用于悬浮叉形减震器)、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板(例如，运动地板或步道表面修整或在步道下层或中间层)或包装材料。
如本文所用的术语“包含("comprising"、"comprises"和"comprised of”)”与“包括("including"、"includes")”或“含有("containing"、"contains")”同义，且为包含性或开放性的，且不排除额外的未提及的成员、元件或方法步骤。应理解，如本文所用的”包含”包含术语“由…组成("consisting of”、"consists"和"consists of”)”。
此外，说明书及权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或”(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等及其类似用语用于类似元件的区分且未必描述顺序或时间次序。应理解，如此使用的术语在适当情况下可互换，且本文所描述的本发明的实施方案能够以本文所描述或说明的顺序以外的其他顺序操作。除非如本文上下文所阐述的应用另有指示，否则在术语“第一”、“第二”、“第三”或”(A)”、“(B)”、“(C)”或”(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间不存在时间或时间间隔相关性，也即，这类步骤可同时进行或这类步骤之间可存在几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔。
优选地，说明书及权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或”(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等及其类似用语用于在本发明的上下文中描述连续顺序或时间顺序。
在说明书中，更详细地定义本发明的不同方面。除非相反地清楚指示，否则如此定义的各方面可与任何其他方面组合。特别地，任何视为优选或有利的特征可与任何其他示为优选或有利的特征组合。
整篇说明书对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括于本发明的至少一个实施方案中。因此，在整篇说明书的不同位置中出现的短语”在一个实施方案中”或”在实施方案中”未必但可能皆意指同一个实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以从所述公开内容对本领域技术人员明显而易见的任何适合方式组合。此外，当本文所描述的一些实施方案包括一些特征而非包括于其他实施方案中的其他特征时，不同实施方案的特征的组合意指落入本发明的范围内且形成不同实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在从属权利要求中，所要求保护的实施方案中的任何一个可以任何组合的形式使用。
通过由相应的从属性引用及联系产生的以下实施方案及实施方案的组合更详细地说明本发明。通过如由各个从属性及反向参考所示的以下实施方案及实施方案的组合进一步说明本发明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的各情况下，例如在术语例如“实施方案1至4中任一项的方法”的情形下，此范围内的各实施方案意指对于本领域技术人员是明确的，也即此术语的表达由本领域技术人员理解为与”实施方案1、2、3及4中任一项的方法”同义。
1.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
2.根据实施方案1的方法，其特征在于在步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤4000g/mol的数均分子量Mn。
3.根据实施方案1或2的方法，其特征在于步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)通过使ε-己内酯(P11)与具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量的起始分子(P12)反应来获得。
4.根据实施方案3的方法，其特征在于在步骤(A)中所述聚-ε-己内酯多元醇(P1)中起始分子(P12)选自新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇和α-氢-ω-羟基聚(氧化三亚甲基)二醇。
5.根据实施方案3或4的方法，其特征在于在步骤(A)中所述聚-ε-己内酯多元醇(P1)中起始分子(P12)为α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其特征在于，步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)具有≥1:10至≤10：1的ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其特征在于在步骤(A)中至少一种多元醇组成物(P)进一步包含不同于聚-ε-己内酯多元醇(P1)的第二多元醇(P2)。
8.根据实施方案7的方法，其特征在于第二多元醇(P2)选自聚醚多元醇(P21)、聚酯多元醇(P22)及聚碳酸酯多元醇(P23)。
9.根据实施方案7或8的方法，其特征在于第二多元醇(P2)为聚醚多元醇(P21)。
10.根据实施方案9的方法，其特征在于聚醚多元醇(P21)为α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇。
11.根据实施方案7至10中一项或多项的方法，其特征在于第二多元醇(P2)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量Mn。
12.根据实施方案7至11中一项或多项的方法，其特征在于聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:5至≤10:1。
13.根据实施方案1至12中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中提供≥70℃至≤120℃的温度。
14.根据实施方案1至13中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
15.根据实施方案14的方法，其特征在于至少一种聚异氰酸酯(PI)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
16.根据实施方案1至15中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种低分子量二醇(CE)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢醌双2-羟乙基醚及双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
17.根据实施方案1至16中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种添加剂(AD)选自抗氧化剂、水解稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、发泡剂及其他加工稳定剂。
18.根据实施方案1至17中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(A)中至少一种多元醇组合物具有根据DIN 53240-3:2016-03测定的≥10mg KOH/g至≤100mg KOH/g的OH值。
19.根据实施方案1至18中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1。
20.根据实施方案1至19中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中，至少一种多异氰酸酯(P)与至少一种低分子量二醇(CE)的重量比在≥1:1至≤15:1。
21.根据实施方案1至20中一项或多项的方法，其特征在于在步骤(B)中至少一种多元醇组合物(P)、至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种扩链剂同时反应。
22.根据实施方案1至21中一项或多项的方法，其特征在于至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50至≤250g/mol的分子量。
23.一种通过实施方案1至22中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯，其特征在于所述热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定；具有≥0.1至≤0.7的硬链段分数，所述硬链段分数通过下式定义：
Figure BDA0002524364510000351
其中
mKV,CE为以g为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的质量，
MKV,CE为以g/mol为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的摩尔质量，
MIso为以g/mol为单位的至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔质量，
mtotal为以g为单位的所有起始材料的总质量，
k为至少一种低分子量二醇(CE)的数量。
24.实施方案23的热塑性聚氨酯或通过实施方案1至22中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯的用途，其用于挤出制品及注塑制品中。
25.制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融实施方案23的热塑性聚氨酯或通过实施方案1至22中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(a)中获得的熔体，及
(c)由所得的熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
26.膨胀热塑性聚氨酯颗粒，其通过实施方案25的方法获得。
27.基于实施方案26的膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫。
28.实施方案26的膨胀热塑性聚氨酯颗粒或实施方案27的颗粒泡沫的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充物、轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板或包装材料。
29.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
30.根据实施方案29的方法，其中所获得的热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定。
31.制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得具有根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定的≥-60℃至≤10℃的Tg的热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，并且其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
32.根据实施方案29至31中任一项的方法，其特征在于多元醇组合物(P)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:5至≤10:1。
33.根据实施方案29至32中任一项的方法，其特征在于多元醇(P1)具有根据DIN55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤2500g/mol的数均分子量。
34.根据实施方案29至33中任一项的方法，其特征在于第二多元醇(P2)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量。
35.根据实施方案29至34中任一项的方法，其特征在于步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)通过使ε-己内酯(P11)与具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量的起始分子(P12)反应来获得。
36.根据实施方案29至35中任一项的方法，其特征在于在步骤(A)中所述聚-ε-己内酯多元醇(P1)中起始分子(P12)选自新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇和α-氢-ω-羟基聚(氧化三亚甲基)二醇。
37.根据实施方案29至36中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)具有≥1:10至≤10：1的ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比。
38.根据实施方案29至37中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二多元醇(P2)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
39.根据实施方案29至38中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，所述至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
40.根据实施方案29至39中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，所述至少一种低分子量二醇(CE)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚和双-2-(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
41.根据实施方案29至40中一项或多项所述的方法，其特征在于所述至少一种添加剂(AD)选自抗氧化剂、水解稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、发泡剂和其他加工稳定剂。
42.根据实施方案29至41中一项或多项所述的方法，其特征在于在步骤(B)中所述至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1。
43.一种热塑性聚氨酯，其通过实施方案29至42中一项或多项的方法获得或可获得。
44.一种通过实施方案29至42中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯，其特征在于所述热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定；具有≥0.1至≤0.7的硬链段分数，所述硬链段分数通过下式定义：
Figure BDA0002524364510000381
其中
mKV,CE为以g为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的质量，
MKV,CE为以g/mol为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的摩尔质量，
MIso为以g/mol为单位的至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔质量，
mtotal为以g为单位的所有起始材料的总质量，
k为至少一种低分子量二醇(CE)的数量。
45.实施方案43或44的热塑性聚氨酯或通过实施方案1至13中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯的用途，其用于挤出制品及注塑制品中。
46.制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融实施方案43或44的热塑性聚氨酯或通过实施方案29至42中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(a)中获得的熔体，及
(c)由所得的熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
47.膨胀热塑性聚氨酯颗粒，其通过实施方案46的方法获得或可获得。
48.基于实施方案47的膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫。
49.实施方案47的膨胀热塑性聚氨酯颗粒或实施方案49的颗粒泡沫的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充物、轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板或包装材料。
本发明通过不限定本发明的范围的实施例进一步说明。
实施例和比较实施例
1.化合物
聚酯多元醇
Figure BDA0002524364510000391
多异氰酸酯——购自BASF的4,4’-MDI，其异氰酸酯含量为33.5重量％。
低分子量二醇
CE 1 1,6-己二醇
CE 2 1,4-丁二醇
从Sigma Aldrich获得
添加剂
AD 1 购自BASF的酚类抗氧化剂稳定剂
2.标准方法
Figure BDA0002524364510000401
对于根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08通过动态机械热分析测定的Tg，本申请案给出的所有值在2K/min的加热速率及1Hz扭转模式下测定。与DIN规范不同，将温度逐级调节5K，每步35s，这对应于2K/min的连续加热速率。用宽度:厚度之比为1:6的样品进行测试。
3.常规的TPU合成
在3.5升的金属容器中，将多元醇组合物和低分子量二醇用机械搅拌器混合并加热至最高达80℃。在一个单独的容器中，将多异氰酸酯加热至50℃的温度。一旦混合物的温度达到80℃，就在恒定搅拌下加入预热的多异氰酸酯。由于放热反应，熔体温度迅速升高。在110℃的熔融温度下，将混合物倒入在125℃的热板上放置10分钟的聚四氟乙烯框架中，以获得TPU板。一旦TPU板变成固体，将其从热板上移开，然后在80℃的热烘箱内退火15h。使TPU逐渐冷却，然后在研磨机中研磨，然后切成小颗粒。将颗粒在110℃下干燥3h，然后注射成型为尺寸为2mm×9cm×12cm的测试板。然后使用测试板来确定机械性能。
下表1a和1b总结如上所述使用常规合成获得的发明实施例(IE)和比较实施例(CE)。
下表2a和2b总结分别在表1a和表1b中描述的发明实施例(IE)和比较实施例(CE)的性质。
表1a：比较TPU组合物和本发明TPU组合物
Figure BDA0002524364510000411
表1b：本发明TPU组合物
Figure BDA0002524364510000412
Figure BDA0002524364510000421
表2a：表1a的TPU组合物的机械性能
Figure BDA0002524364510000422
表2b：表1b的TPU组合物的机械性质
Figure BDA0002524364510000423
Figure BDA0002524364510000431
本发明的实施例在所得的TPU中未显示软相结晶。为了使TPU表现出软相结晶，相对于温度绘制的tanδ值在不同温度下显示双峰。tanδ示出峰值或为最大值的温度，即温度刻度上的相应值，为TPU的Tg值。因此，在显示最大tanδ值的双峰的比较实施例中可以观察到软相结晶。相反，本发明的TPU没有表现出任何这种行为，并且在最大tanδ值处具有单个Tg。
对于比较实施例1，可以观察到，该实施例没有导致任何软相结晶。但是，与本发明的实施例1的Tg值相比，得到的Tg值非常高。此外，与比较实施例1相比，本发明实施例1的机械性能得到改善。如上所述，足够低的本发明的TPU的Tg值以及改进的机械性能使其适于多种应用。
4.通过水下造粒合成E-TPU
TPU挤出物可以在双螺杆挤出机中获得，例如但不限于Coperion GmbH的ZSK43。在稳定剂的存在下，在180℃至220℃的温度下，以合适的量将多元醇组合物、多异氰酸酯和低分子量二醇与催化剂例如但不限于二辛酸锡(II)一起添加，并且反应。另外，还可以使用另一个挤出机，例如但不限于购自Coperion GmbH的ZSK92双螺杆挤出机，并且反应可以在200℃至240℃的温度下进一步进行。下表3提供可在所述挤出机中使用的典型成分的可能的量。
上述获得的挤出产物或聚合物熔体的造粒可以使用合适的方法进行，例如但不限于通过使得聚合物熔体在200℃下通过温度调节的造粒冲模进入水淹没的造粒室中，并截留，随后分离并在70℃的温度下将所得粒料干燥4h。
表3：用于挤出的成分的可能的量
Figure BDA0002524364510000432
Figure BDA0002524364510000441
为了获得膨胀珠粒或E-TPU，将上述获得的TPU干燥并在挤出机如购自KraussMaffei Berstorff GmbH的ZE75双螺杆挤出机中混合，然后进一步添加合适的添加剂，例如但不限于滑石作为成核剂，获得混合物。任选地，也可以将在挤出方法中通过混合多异氰酸酯而单独获得的TPU加入到混合物中。将混合物在160℃至220℃的温度下熔融，同时将发泡剂(例如但不限于CO2和N2)在挤出机中注入并混合，以形成均匀的熔体。可将熔体在160℃至200℃的温度下齿轮泵入造粒冲模中，并在水下造粒(或UWP)切割室中切成粒料。
然后将粒料通过调节温度和加压的水流带走，在该过程中以受控方式膨胀，获得膨胀粒料。一旦通过合适的方式例如但不限于离心干燥机将膨胀粒料从水中分离出来，就将它们在60℃下干燥2h。下表4总结用于获得膨胀粒料的合适的工艺参数。
表4：用于获得膨胀粒料的合适的工艺参数
Figure BDA0002524364510000442
引用的文献
US 9,593,199 B2
US 6,008,312 A
US 9,422,393 B
US 8,859,692 B2
US 6,323,299 B1
US 4,131,731
EP 0 090 444 A
US 2015/0038605 A1
WO2013/153190
WO2014/198779
WO2015/055811
WO2017/030835US2017/0036377
US2016/0271847
US2016/0108198
WO2014/150119
WO2014/150124
WO2016/131671
Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel编,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98至136页
DE 19821668 A1
US 6,184,410
DE 10004328 A1
US 6,184,410
DE 10004328 A1
US 6,730,807
EP 0940389 B1
US 5,498,747
WO2005/023920
WO2007/082838
WO2010/136398

Claims (20)

1.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤：
(A)提供至少一种多元醇组合物(P)，所述多元醇组合物包含
(P1)聚-ε-己内酯多元醇，和
(P2)不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；
(B)使得步骤(A)的至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯，
其中至少一种多元醇组合物(P)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤10,000g/mol的数均分子量Mn，其中至少一种低分子量二醇(CE)具有≥50g/mol至≤350g/mol的分子量。
2.根据权利要求1的方法，其中所获得的热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于多元醇组合物(P)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)与第二多元醇(P2)的重量比为≥1:5至≤10:1。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于多元醇(P1)具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥1500g/mol至≤2500g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于第二多元醇(P2)具有根据DIN55672-1:2016-03测定的≥1000g/mol至≤4000g/mol的数均分子量。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)通过使ε-己内酯(P11)与具有根据DIN 55672-1:2016-03测定的≥80g/mol至≤1500g/mol的数均分子量的起始分子(P12)反应来获得。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于在步骤(A)中所述聚-ε-己内酯多元醇(P1)中起始分子(P12)选自新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、α-氢-ω-羟基聚(氧化四亚甲基)二醇和α-氢-ω-羟基聚(氧化三亚甲基)二醇。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤(A)中聚-ε-己内酯多元醇(P1)具有≥1:10至≤10：1的ε-己内酯(P11)与起始分子(P12)的重量比。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二多元醇(P2)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，所述至少一种多异氰酸酯(PI)选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯及1,5-萘二异氰酸酯及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，所述至少一种低分子量二醇(CE)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚和双-2-(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其特征在于所述至少一种添加剂(AD)选自抗氧化剂、水解稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、发泡剂和其他加工稳定剂。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的方法，其特征在于在步骤(B)中所述至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔比为≥0.1:1至≤1:1。
14.一种热塑性聚氨酯，其通过权利要求1至13中一项或多项的方法获得或可获得。
15.一种通过权利要求1至13中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯，其特征在于所述热塑性聚氨酯具有≥-60℃至≤10℃的Tg，其根据DIN EN ISO 6721-1:2011-08在2K/min的加热速率和1Hz扭转模式下通过动态机械热分析测定；具有≥0.1至≤0.7的硬链段分数，所述硬链段分数通过下式定义：
Figure FDA0002524364500000031
其中
mKV,CE为以g为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的质量，
MKV,CE为以g/mol为单位的至少一种低分子量二醇(CE)的摩尔质量，
MIso为以g/mol为单位的至少一种多异氰酸酯(PI)的摩尔质量，
mtotal为以g为单位的所有起始材料的总质量，
k为至少一种低分子量二醇(CE)的数量。
16.权利要求14或15的热塑性聚氨酯或通过权利要求1至13中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯的用途，其用于挤出制品及注塑制品中。
17.制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒的方法，其包含：
(a)熔融权利要求14或15的热塑性聚氨酯或通过权利要求1至13中一项或多项的方法获得的热塑性聚氨酯以获得熔体，
(b)混合发泡剂与步骤(a)中获得的熔体，及
(c)由所得的熔体制备膨胀热塑性聚氨酯颗粒。
18.膨胀热塑性聚氨酯颗粒，其通过权利要求17的方法获得或可获得。
19.基于权利要求18的膨胀热塑性聚氨酯颗粒的颗粒泡沫。
20.权利要求18的膨胀热塑性聚氨酯颗粒或权利要求19的颗粒泡沫的用途，其用于制备床垫的填充材料、床垫的部件、床垫本身、轮胎的填充物、轮胎或轮胎的部件、鞋、鞋底、鞋中底、健身垫、保护性衣物、汽车的缓冲元件、吸声器、防振装置、自行车鞍座的缓冲元件、玩具、地板或包装材料。
CN201880078594.4A 2017-12-14 2018-12-13 制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法 Pending CN111448234A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17207183.9 2017-12-14
EP17207183 2017-12-14
PCT/EP2018/084716 WO2019115678A1 (en) 2017-12-14 2018-12-13 Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111448234A true CN111448234A (zh) 2020-07-24

Family

ID=60673534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880078594.4A Pending CN111448234A (zh) 2017-12-14 2018-12-13 制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11859042B2 (zh)
EP (1) EP3724250A1 (zh)
JP (1) JP2021507030A (zh)
KR (1) KR20200093670A (zh)
CN (1) CN111448234A (zh)
BR (1) BR112020009775A2 (zh)
CA (1) CA3083335A1 (zh)
RU (1) RU2020123153A (zh)
TW (1) TW201927843A (zh)
WO (1) WO2019115678A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416153A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 岳阳昌德新材料有限公司 脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用
WO2023184852A1 (zh) * 2022-03-31 2023-10-05 重庆大学 一种形状记忆聚氨酯及其制成的自增强规则孔隙聚合物薄膜

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019134925A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 Covestro Deutschland Ag Non-pneumatic tire and method for preparing the same and use thereof
WO2020075651A1 (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 三井化学株式会社 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマー、ミッドソールおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN114127147B (zh) * 2019-07-22 2024-05-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯组合物、用所述聚氨酯组合物制备的产品和所述产品的制备方法
CN116829630A (zh) * 2021-01-29 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 制备模制体的方法
CN112961300B (zh) * 2021-04-17 2022-07-26 郑州大学 一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115011102B (zh) * 2022-05-25 2023-07-25 安徽建筑大学 一种自修复消磁聚氨酯类电缆料及其制备方法
WO2023235674A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Hmtx Industries, Llc Flooring panels incorporating sustainable thermoplastic polyurethane materials

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1256900A (zh) * 1968-12-19 1971-12-15
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US6166135A (en) * 1998-01-07 2000-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Aliphatic sinterable thermoplastic polyurethane moulding compositions of reduced mechanical strength
US20010053841A1 (en) * 1999-11-22 2001-12-20 Wolfgang Kaufhold Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof
CN1639291A (zh) * 2002-03-05 2005-07-13 3M创新有限公司 标记膜、受体片和汽车用的标记膜
CN101277990A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 陶氏环球技术公司 含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯
CN101652399A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 路博润高级材料公司 使用包括1,3-和1,4-环己烷二甲醇的扩链剂混合物的低雾度热塑性聚氨酯
CN101663343A (zh) * 2007-03-29 2010-03-03 路博润高级材料公司 使用聚酯二醇和聚（环氧丙烷）二醇的混合物制备的热塑性聚氨酯
WO2015059024A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Bp Exploration Operating Company Limited Hydrolyzable polymeric microparticles and their use in compositions and methods for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean formation
US20160333134A1 (en) * 2013-12-17 2016-11-17 Carl Freudenberg Kg Thermoplastic polyurethane for seal applications
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
WO2017144502A1 (de) * 2016-02-22 2017-08-31 Basf Se Nukleationsmittel für kompakte thermoplastische polyurethane

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4385133A (en) 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
JPS61157516A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂
US5167899A (en) 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5498747A (en) 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
CA2168938C (en) * 1995-03-13 2010-06-01 Wolfgang Kaufhold A thermoplastic polyurethane resin
US6008312A (en) 1995-12-01 1999-12-28 Hokushin Corp Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers
DE19757569A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Aliphatische, emissionsarme, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen
DE19809634A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung
DE19821668B4 (de) 1998-05-14 2012-03-08 Basf Se Carbodiimidgemische auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Polyurethanelastomere und ihr Herstellungsverfahren
US6184410B1 (en) 1998-05-14 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene
US6323299B1 (en) 1998-12-02 2001-11-27 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions
DE19954500A1 (de) 1999-11-11 2001-05-17 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Caboxylatgruppen
DE10004328A1 (de) 2000-02-01 2001-08-02 Basf Ag Carbodiimide
DE10340539A1 (de) 2003-09-01 2005-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Elastomeren
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
EP2139934B1 (de) 2007-03-27 2014-05-21 Basf Se Verfahren zur umsetzung von thermoplastischen polyurethanen mit isocyanatgruppen aufweisenden verbindungen
ES2452169T3 (es) 2009-05-26 2014-03-31 Basf Se Agua como agente de expansión para poliuretanos
CN103073875A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途
US10005218B2 (en) 2012-04-13 2018-06-26 Basf Se Method for producing expanded granules
DE102012218846A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
US9422393B2 (en) 2012-11-13 2016-08-23 Syracuse University Water-triggered shape memory of PCL-PEG multiblock TPUs
US9375866B2 (en) 2013-03-15 2016-06-28 Nike, Inc. Process for foaming thermoplastic elastomers
US20140259753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nike, Inc. Modified thermoplastic elastomers for increased compatibility with supercritical fluids
US9498927B2 (en) 2013-03-15 2016-11-22 Nike, Inc. Decorative foam and method
US9243104B2 (en) 2013-03-15 2016-01-26 Nike, Inc. Article with controlled cushioning
BR112015031074B8 (pt) 2013-06-13 2021-02-23 Basf Se processo para produzir péletes expandidos
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
TWI667285B (zh) 2013-10-18 2019-08-01 德商巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體之製造
RU2684281C2 (ru) * 2014-04-07 2019-04-05 Ковестро Дойчланд Аг Термопластичные полиуретаны, их получение и применение
RU2698813C2 (ru) 2015-02-17 2019-08-30 Басф Се Способ получения пен на основе термопластичных полиуретанов
EP3486277B1 (en) 2015-08-19 2021-12-08 NIKE Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1256900A (zh) * 1968-12-19 1971-12-15
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US6166135A (en) * 1998-01-07 2000-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Aliphatic sinterable thermoplastic polyurethane moulding compositions of reduced mechanical strength
US20010053841A1 (en) * 1999-11-22 2001-12-20 Wolfgang Kaufhold Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof
CN1639291A (zh) * 2002-03-05 2005-07-13 3M创新有限公司 标记膜、受体片和汽车用的标记膜
CN101277990A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 陶氏环球技术公司 含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯
CN101652399A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 路博润高级材料公司 使用包括1,3-和1,4-环己烷二甲醇的扩链剂混合物的低雾度热塑性聚氨酯
CN101663343A (zh) * 2007-03-29 2010-03-03 路博润高级材料公司 使用聚酯二醇和聚（环氧丙烷）二醇的混合物制备的热塑性聚氨酯
WO2015059024A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Bp Exploration Operating Company Limited Hydrolyzable polymeric microparticles and their use in compositions and methods for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean formation
US20160333134A1 (en) * 2013-12-17 2016-11-17 Carl Freudenberg Kg Thermoplastic polyurethane for seal applications
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
WO2017144502A1 (de) * 2016-02-22 2017-08-31 Basf Se Nukleationsmittel für kompakte thermoplastische polyurethane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416153A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 岳阳昌德新材料有限公司 脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用
WO2023184852A1 (zh) * 2022-03-31 2023-10-05 重庆大学 一种形状记忆聚氨酯及其制成的自增强规则孔隙聚合物薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200093670A (ko) 2020-08-05
US11859042B2 (en) 2024-01-02
JP2021507030A (ja) 2021-02-22
TW201927843A (zh) 2019-07-16
BR112020009775A2 (pt) 2020-11-03
EP3724250A1 (en) 2020-10-21
US20200362086A1 (en) 2020-11-19
WO2019115678A1 (en) 2019-06-20
CA3083335A1 (en) 2019-06-20
RU2020123153A (ru) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11859042B2 (en) Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature
US10973281B2 (en) Integrated polyurethane article
CN109952331B (zh) 膨胀热塑性聚氨酯颗粒、其制备方法及模塑品的制备方法
CA2878031C (en) Bead foam compression molding method for low density product
US10005218B2 (en) Method for producing expanded granules
CN104704015B (zh) 组合泡沫
KR101923237B1 (ko) 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재
TWI707916B (zh) 聚胺基甲酸酯發泡體及其製造方法
CN101583656A (zh) 含有发泡热塑性弹性体和聚氨酯的混杂体系
WO2014186111A2 (en) Thermoplastic polyurethane from low free monomer prepolymer
MX2014008617A (es) Suelas de zapatos de poliuretano de baja densidad o piezas de suelas que tienen alta resiliencia de rebote y un conjunto de compresion baja.
KR20210134709A (ko) 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 연질 입자 발포체
TW202128805A (zh) 低密度熱塑性聚氨酯可撓性發泡體之原位形成
JPH06228258A (ja) 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法
EP3757145A2 (en) Microcellular polyurethane elastomers
AU2015215968B2 (en) Bead foam compression molding method for low density product
CA3198967A1 (en) Reactive formulations for forming a strong polyurethane-polyurea comprising water blown foam
KR20210110634A (ko) 방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination