MX2014008617A

MX2014008617A - Suelas de zapatos de poliuretano de baja densidad o piezas de suelas que tienen alta resiliencia de rebote y un conjunto de compresion baja.

Info

Publication number: MX2014008617A
Application number: MX2014008617A
Authority: MX
Inventors: Heinrich Bollmann; Andre Kamm; Anand G Huprikar; Ulrich Holwitt
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-08-21
Also published as: BR112014017433A2; EP2804884B1; EP2804884A1; WO2013107717A1; JP2015507513A; BR112014017433A8; ES2562228T3; CN104066763A; KR20140119122A; TN2014000304A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la producción de suelas de zapatos de poliuretano que tienen una densidad partes moldeadas de 100 a 350 g/l, en donde se usan (a) poliisocianatos orgánicos, (b) polioles, (c) agentes propulsores que contienen agua, opcionalmente (d) agentes extendedores y/o entrelazantes de cadena, (e) catalizadores, y (f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde en un primer paso se mezclan y se hacen reaccionar poliisocianato (a), poliol (b) y opcionalmente agentes extendedores y/o entrelazantes de cadena (d) a una temperatura de 110°C a 180°C para formar un prepolímero que comprende grupos poliisocianato y en un segundo paso el prepolímero terminado en isocianato resultante y poliisocianato (a) posiblemente restante se mezclan con poliol (b) posiblemente restante, los propulsores conteniendo agua (c) posiblemente restantes, agentes extensores y/o entrelazantes de cadena se mezclan con poliol (b), propulsores que contienen agua (c), posiblemente restantes, agentes extensores y/o entrelazantes de cadena restantes (d), catalizadores (e) opcionalmente presente y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), introducidos en un molde y dejados curar completamente para formar una suela de zapato de poliuretano.

Description

SUELAS DE ZAPATOS DE POLIURETANO DE BAJA DENSIDAD O PIEZAS DE SUELAS QUE TIENEN ALTA RESILIENCIA DE REBOTE Y UN CONJUNTO DE COMPRESIÓN BAJA DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir una suela de zapato de poliuretano que tiene una densidad articulo de 100 a 350 g/1, que comprende el uso de (a) un poliisocianato orgánico, (b) un poliol, (c) un agente de soplado que comprende agua, y opcionalmente (d) un agente de entrelazamiento y/o extendedor de cadena, (e) un catalizador, y (f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier entrelazamiento y/o el agente de extensión de cadena (d) siendo mezclado y hecho reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolimero que tiene grupos de poliisocianato y un segunda etapa comprende el prepolimero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) estando mezclado con cualquier poliol restante (b) , agente que comprende agua (c) , y cualquier entrelazamiento agente de restante y/o extensión de cadena (d) de soplado y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), que se introducen en un molde y se dejan reaccionar completamente para dar una suela de zapato de poliuretano. La presente invención se refiere además a una suela de zapato de poliuretano que comprende el uso de (a) un poliisocianato orgánico, (b) un poliol, (c) un agente de soplado que comprende agua, y opcionalmonte (d) un agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena, (e) un catalizador, y (f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensión de cadena (d) siendo mezclados y hechos reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolimero que tiene grupos de poliisocianato y una segunda etapa comprende el prepolimero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) está mezclado con cualquier poliol restante (B) , agente de soplado que comprende agua (c) , y cualquier entrelazamiento y/o el agente de extensión de cadena (d) y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos restantes (f), se deja reaccionar completamente para formar una espuma de poliuretano que tiene una densidad de 100 a 350 g/1 y una suela de zapato de poliuretano se forma fuera de la espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano tiene la forma de, por ejemplo, mediante corte, troquelado, rasurado y/o termoformado, opcionalmente junto con otros materiales, tales como espumas de poliuretano o más de acetato de vinil-etileno .

La presente invención se refiere además a una suela de zapato de poliuretano que se puede obtener por un procedimiento de la presente invención.

Ha habido una tendencia en los últimos años asuelas de zapatos que son más ligeras en peso. La baja densidad es un requisito esencial del material de suela, en particular, en el sector del calzado de deporte. Por lo tanto, las medias suelas que comprenden poli (acetato de etileno-co-vinilo) espumado (EVA) se utilizan generalmente en este sector. Estos materiales pueden ser utilizados para lograr una baja densidad de aproximadamente 150 a 250 g/1. Las medias suelas nuevas que comprenden EVA son más notables por su alta resiliencia de rebote. La desventaja con el EVA es su pobre ajuste de compresión. En comparación con el EVA, el poliuretano exhibe una mejor compresión claramente establecida incluso en bajas densidades. Esto es conocido por una persona experta en la técnica y también se describe en la literatura, por ejemplo Bruckner et . al. Kunststoffe 9/2010.

Sin embargo, la reducción de la densidad de las suelas de zapatos de poliuretano, especialmente para densidades de articulo menor de 300 g/1, conduce a problemas con la producción de los artículos conformados. La morfología celular es con frecuencia irregular, haciendo que los artículos tengan propiedades mecánicas uniformes. Incluso con artículos de espuma de poliuretano configuradas óptimamente que tienen densidades de menos de 300 g/1, las propiedades mecánicas de las suelas de zapatos de poliuretano convencionales, especialmente de su resiliencia de rebote, disminuyendo tan severamente que es limitada su utilidad como suelas de zapatos.

Los polioles rellenos, conocidos como polioles de polímeros, se pueden utilizar para mejorar las propiedades mecánicas y la dureza, por ejemplo. El documento EP 1756187, por ejemplo, da a conocer una suela de zapato de poliuretano de 120 a 300 g/1 en densidad, que se obtiene por reacción de poliisocianatos con poliesteroles y poliesteroles de polímeros. Pero los polioles de polímeros sólo se pueden obtener a través de un proceso bastante inconveniente y por lo tanto son bastante costosos. Asimismo, no son fáciles de procesar, ya que su alta viscosidad conduce con frecuencia a una mezcla insuficiente con el componente de isocianato y también para el empaque insuficiente del molde.

Una persona experta en la técnica sabe que el uso de polioles específicos tales como, por ejemplo, politetrahidrofurano hace que sea posible la obtención de artículos conformados que tienen buenas conjuntos de compresión y altas resiliencias . EP 1 042 384, por ejemplo, describe este tipo de artículos conformados para su uso como suelas de zapatos. Lo que es una desventaja con este tipo de sistemas es que estos polioles específicos son extremadamente costosos y tienen un nivel mecánico relativamente bajo en comparación con poliuretanos basados en poliesteroles .

El documento EP 1 225 199 describe un procedimiento útil para producir artículos moldeados de poliuretano de baja densidad que tienen resiliencias relati amente altas. El procedimiento del documento EP 1 225 199 utiliza polioles de poliéter de DMC específicos protegidos terminalmente con óxido de etilcno. La desventaja con estos polioles es que se obtienen polioles DMC que tienen una tapa de extremo de EO a través de un proceso de tipo híbrido costoso e inconveniente. El documento EP 1 225 199 utiliza además un procedimiento específico para la producción de los artículos de poliuretano configurados. En este proceso, el dióxido de carbono tiene que ser dispersado/disuelto en los componentes. Esto sólo es posible con aparatos especiales.

El problema abordado por la presente invención, por tanto, era el de proporcionar una suela de zapato de poliuretano de 100 a 350 g/1 en la densidad que es sencillo de producir y tiene excelentes propiedades mecánicas, especialmente una alta resiliencia de rebote y un conjunto de compresión baja.

El problema abordado por la presente invención se resuelve mediante un procedimiento para la producción de una suela de zapato de poliuretano que tiene una densidad artículo de 100 a 350 g/1, que comprende el uso de (a) un poliisocianato orgánico, (b) un poliol, (c) un agente que comprende agua, y opcionalmente (d) un agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena de soplado, (e) un catalizador, y (f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier entrelazamiento y/o el agente de extensión de cadena (d) de ser mezclado y se hace reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolimero que tiene grupos de poliisocianato y una segunda etapa comprende el prepolimero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) siendo mezclado con cualquier poliol restante (b) , agente de soplado que comprende agua (c) y opcionalmente cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), que se introducen en un molde y se deja reaccionar completamente para dar una suela de zapato de poliuretano.

La presente invención se refiere además a una suela de zapato de poliuretano que tiene una densidad de 100 a 350 g/1, que comprende el uso de (a) un poliisocianato orgánico, (b) un poliol, (c) un agente de soplado que comprende agua, y opcionalmente (d) un agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena, (e) un catalizador, y (f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) se mezcla y se hace reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolimero que tiene grupos de poliisocianato y una segunda etapa comprende el prepolimero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) se mezclan con cualquier poliol restante (b) , agente de soplado que comprende agua (c) , y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), que se dejan reaccionar totalmente para formar una espuma de poliuretano que tiene una densidad de 100 a 350 g/l y una suela de zapato de poliuretano siendo configurado a partir de la espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano tiene la forma de, por ejemplo, mediante corte, troquelado, rasurado y/o termoformado . Durante la formación de la suela de zapato de poliuretano, que es opcionalmente posible utilizar otros materiales, tales como espumas de poliuretano o más de acetato de vinil-etileno .

La presente invención además se refiere a una suela de zapato de poliuretano que se puede obtener por un procedimiento de la presente invención.

Las suelas de zapatos de poliuretano para los fines de la presente invención comprenden suelas de una sola pieza de calzado, llamados combisoles, medias suelas, suelas de inserción o partes de suelas de zapatos, como las partes del talón o partes de bola. Por suelas de inserción se entienden partes de inserción de la parte delantera del pie, piezas de inserto para todo el pie o plantillas. Las suelas de zapatos en el sentido de la presente invención comprenden además suelas de zapatos híbridas de poliuretano que, además de las de poliuretano de la presente invención, comprenden materiales adicionales, tales como otros poliuretanos y/o de acetato de vinil-etileno .

Las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención tienen una dureza de 15 a 75 Asker C y más preferiblemente entre 25 y 65 Asker C, medido con JIS K 7312. Las suelas de zapatos de la presente invención además preferiblemente tienen resistencias a tracción superiores de 0.5 N/mm2, más preferiblemente superiores a 0.8 N/mm2 y especialmente superiores a 1.0 N/mm2, medida de acuerdo con DIN 53504. Las suelas de zapatos de la presente invención aún más preferiblemente tienen un alargamiento superior a 100%, más preferiblemente superior a 150% y especialmente superior a 200%, medido de acuerdo con DIN 53504. Las suelas de zapatos de la presente invención también tienen preferiblemente una resiliencia de rebote de acuerdo con DIN 53 512 de 20 a 70%, más preferiblemente de 30 a 60% y especialmente de 40 a 60%. Las suelas de zapatos de la presente invención también tienen preferiblemente una resistencia al desgarre de la lengüeta superior a 1 N/mm y preferiblemente superior a 1.5 N/mm, medida con la norma ASTM D3574. Además, las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención tienen preferiblemente una deformación permanente por compresión, medida de acuerdo con DIN EN ISO 1856 (un espécimen de prueba cilindrica de 16 mm en f y la altura inicial ho = 10 mm se comprime a la altura hi = 5.0. mm y se almacenaron a 50°C durante 6 h después de la descompresión de la muestra y el almacenamiento de ensayo en 23/50 condiciones estándar, la altura b.2 de el espécimen de prueba se determina después de 30 minutos y el conjunto de compresión se calcula como en la siguiente fórmula: compresión set = ( (ho-h2) / (ho-hi) ) * 100%) de por debajo de 20%, más preferiblemente por debajo de 15% y especialmente por debajo de 12%.

Por último, las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención tienen una rigidez que se puede determinar de la siguiente manera: Una muestra de ensayo que tienen las dimensiones X x Y x Z = 40 mm x 40 mm x 10 mm, como también se utiliza para la determinación de la resiliencia de rebote, se almacena, antes de la prueba, a 80°C durante 4 horas y después a (23 ± 2TC y (humedad relativa 50 ± 5)% de no menos de 24 horas y por no más de 120 horas. La prueba se lleva a cabo bajo estos mismos las condiciones climáticas. El espécimen de prueba se coloca en la dirección Z entre dos placas paralelas planas. Las placas viajan uno hacia la otra en la dirección Z a 0.1 mm/s, un punto de recorrido de cero está fijado en una fuerza de compresión de 2 N. Dos ciclos de ajuste siguen en donde las placas viajan dos veces desde este punto cero de trayectoria para comprimir el espécimen de prueba a una velocidad de 0.1 mm/s hasta una vaivén de 5 mm y volver de nuevo al punto cero de trayectoria. Después de un tiempo de retardo de 30 s, un nuevo punto de recorrido de cero se define en una pre-fuerza de 2 N y una velocidad de 0,1 mm/s. Esto es seguido por el ciclo de medición. Una vez más, el espécimen de prueba se comprime a una velocidad de 0,1 mm/s hasta un vaivén de 5 mm y regresa al nuevo punto cero de trayectoria, mientras que la fuerza se registra durante todo el ciclo de compresión y extensión. La rigidez C se determina como módulo secante en el ciclo de vaivén entre un valor de fuerza de 20 N y un valor de fuerza de 80 N de acuerdo con la siguiente ecuación: 8CW-2CW c La energía de compresión, también conocida como almacenamiento de energía, es igualmente determinado, como la integral de la fuerza sobre la trayectoria entre el vaivén de 0 mm y 5 mm durante el ciclo de medición: durante la compresión De la misma manera, la energía de descompresión We, que el espécimen de prueba se realiza durante la fase de descarga en el ciclo de medición, se determina como la integral de la fuerza sobre la trayectoria entre el vaivén de 0 mm y 5 mra. durante la descompresión.

La diferencia entre la energía de compresión y la energía de descompresión se conoce como la energía pérdida v: Wv = Ws - We . El amortiguamiento D calcula de acuerdo con La rigidez c de las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención es preferiblemente por debajo de 1000 N/mm y más preferiblemente entre 30 y 300 N/mm. Los Ws de energía de almacenamiento de las suelas de zapatos de poliuretano de acuerdo con la presente invención es preferiblemente inferior a 5 nm, más preferiblemente entre 0.1 y 2.5 Nm y más preferiblemente entre 0.1 y 1 Nm. La amortiguación de suelas de zapatos de poliuretano de acuerdo con la presente invención es preferiblemente por debajo de 50%, más preferiblemente por debajo de 40% y lo más preferiblemente por debajo de 30%.

Las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención son más preferiblemente suelas, mediados de soles, o piezas individuales, tales como piezas de talón, partes de bolas, piezas de inserción de la parte delantera del pie, insertar piezas para todo el pie o media con tecnología.

Las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención tienen una densidad de 100 a 350 g/1, preferiblemente de 120 280 g/1 y más preferiblemente de 130 a menos de 250 g/1 y especialmente en el intervalo de 150 a 220 g/1. Esta densidad de la suela del zapato de poliuretano se debe entender en el sentido de la densidad promediada en toda la espuma, es decir, en el caso de las espumas integrales, esto se refiere a la densidad media de la totalidad de la espuma, incluyendo núcleo y la piel. Otros materiales además del poliuretano de la presente invención, en el caso de suelas de zapatos híbridos por ejemplo, no están incluidos cuando se determina la densidad.

Los poliisocianatos orgánicos (a) utilizados para producción comprenden suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención, isocianatos bi- o polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, (componente a-1) de la técnica anterior y también cualquier mezcla de los mismos. Ejemplos son diisocianato metandifenilo monomérico (M DI), tales como diisocianato de 4 , 4 ' -metandifenilo, diisocianato de 2, 41 -metandifenilo, las mezclas de diisocianatos metandifenilo monoméricos y homólogos nucleares superiores de diisocianato de metandifenilo (MDI polimérico) , diisocianato de naftaleno (NDI) , especialmente diisocianato de 1, 5-naftaleno, 3,3 '-dimetil-4, 4 ' -diisocianatobifenilo (herramienta), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (IOH), diisocianato de isoforona (1PD1), diisocianato de 2,4-o 2,6- tolileno (TDI) o mezclas de los mismos.

Se da preferencia al uso de NDI, mezclas de NDI y MDI o más preferiblemente 4,4' -MDI . El 4,4' -MDI más utilizado preferiblemente puede comprender de 0 a 20% en peso de 2,4'-MDI y pequeñas cantidades, hasta aproximadamente 10% en peso, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. También se pueden utilizar pequeñas cantidades de poliisocianato de polifenileno polimetileno (polímero MDI).

La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no debería superar el 5% en peso, basado en el peso total de isocianato empleado (a) .

El componente de poliisocianato (a) es por lo menos parcialmente mezclado en un primer paso con polioles (b) y opcionalmente de agentes de entrelazamiento y/o extendedores de cadena (d) antes de que la mezcla se haga reaccionar de 110 a 180°C, preferiblemente de 130 a 170°C y más preferiblemente de 140 a 155°C para dar un prepolímero que tiene grupos isocianato.

El prepolímero terminado en isocianato resultante de acuerdo con la invención preferiblemente tiene un contenido de NCO de 2 a 20% en peso, más preferiblemente de 2 a 10% en peso y especialmente de 4 a 8% en peso.

Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato se prepara usando no menos de 50% en peso, más preferiblemente no menos de 80% en peso, incluso más preferiblemente no menos de 90% en peso y en especial 100% en peso de poliol (b) .

El prepolímero terminado en isocianato se prepara adicionalmente usando no menos de 50% en peso, más preferiblemente no menos de 80% en peso, incluso más preferiblemente no menos de 90% en peso y en especial 100% en peso de isocianato (a) .

El isocianato restante (a) y poliol restante (b) a continuación, se pueden utilizar sin cambios y/o en forma de prepolimeros convencionales para la producción de las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención. Los prepolimeros convencionales se obtienen por reacción de los poliisocianatos anteriormente descritos (a-1), por ejemplo a temperaturas de 30 a 100°C y preferiblemente a aproximadamente 80°C, con polioles (b) y opcionalmente de agentes de entrelazamiento y/o extendedores de cadena (d) para dar el prepolimero convencional.

Los polioles útiles b) incluyen, por ejemplo poliéteroles o poliésteroles que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. Los polioles b) preferiblemente tienen un peso molecular promedio en número superior a 450 g/mol, más preferiblemente superior a 500 a por debajo de 12 000 g/mol y especialmente entre 600 y 8000 g/mol .

Los poliéteroles se obtienen por procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos de metales alcalinos como catalizadores y en presencia de por lo menos una molécula iniciadora que comprende 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos en forma enlazada, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Le is, tal como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro formado a partir de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno.

Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo 1,3-óxido de propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2,3-butileno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. También se puede utilizar el tetrahidrofurano monomérico. Los catalizadores útiles incluyen además compuestos de cianuro multimetálicos , los denominados catalizadores de DMC . Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. Se da preferencia al uso de óxido puro 1, 2-propileno o mezclas de óxido de 1 , 2-propileno y óxido de etileno, en el que el óxido de etileno se utiliza en cantidades superior a 0 a 50% como bloque terminal de óxido de etileno ("EO-cap"), de modo que los polioles resultantes tienen grupos OH primarios finales en un qrado superior a 70%.

Las moléculas iniciadoras posibles son preferiblemente agua o 2 - y 3-hidricos, alcoholes tales como etilenglicol , 1 , 2-propanodiol, 1 , 3-propanodiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , 1 , 4-butanodiol, glicerol o trimetilolpropano .

Los polioles de poliéter, polioles preferiblemente polioxipropileno o polioles de polioxipropileno-polioxietileno, preferiblemente tienen una funcionalidad media de 1.7 a 3 y pesos moleculares promedio en número de 1000 a 12000, preferiblemente de 1200 a 8000 g/mol, especialmente de 1500 a 6.000 g/mol y aún más preferiblemente en el intervalo de 2000 a 6000 g/mol.

Los polioles de poliéster se pueden obtener por ejemplo a partir de ácidos dicarboxilicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxilicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Ácidos dicarboxilicos útiles se incluyen por ejemplo: ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido scbácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos se pueden utilizar no sólo individualmente, sino también mezclado con cada uno o uno al otro. En lugar de los ácidos dicarboxilicos libres, también es posible utilizar los derivados de ácidos dicarboxilicos correspondientes, por ejemplo ásteres dicarboxilicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos. Se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos que comprenden succinico, glutárico y adipico en relaciones de mezcla de, por ejemplo, de 20 a 35: 35 a 50: 20 a 32 partes en peso, y especialmente ácido adipico. Ejemplos de alcoholes di- y polivalentes, especialmente dioles, son: etanodiol, dietilenglicol , 1 , 2-propanodiol , 1 , 3-propanodiol , dipropilenglicol, 2-meti 1-1 , 3-propanodiol , 1 , -butanodiol , 20 2-metil-l, 4 -butanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 3-metil-l, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , glicerina y trimetilolpropano . Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 2-metil-l , 3-propanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 1,5-pentanodiol y 1 , 6-hexanodiol . Los dioles se pueden utilizar no sólo individualmente, sino también mezclados entre ellos. Se da preferencia al uso de una mezcla de etanodiol y 1,4-butanodiol. También es posible usar polioles de poliéster formados a partir de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílieos , por ejemplo, ?-hidroxicaproico ácido .

Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos orgánicos por ejemplo, ácidos policarboxilicos, aromáticos y preferiblemente alifáticos, pueden ser policondensados en ausencia de catalizadores o, preferiblemente, en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio o argón, en la masa fundida a temperaturas de 150 a 250°C, preferiblemente 180 a 220°C, opcionalmente bajo presión reducida, para el número de ácido deseado, que es preferiblemente menor que 10 y más preferiblemente menor que 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas mencionadas anteriormente a un índice de acidez de 80 a 30, preferiblemente de 40 a 30, bajo presión atmosférica y luego bajo una presión de menos de 500 mbar, preferiblemente de 50 a 150 mbar. Los catalizadores de esterificación útiles incluyen, por ejemplo, hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y catalizadores de estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en la fase líquida en presencia de agentes de diluición y/o arrastre, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno , a fin de separar por destilación el agua de condensación por destilación azeotrópica. Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos y/o derivados y alcoholes polivalentes policarboxílieos orgánicos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1: 1 a 1.8 y preferiblemente de 1: 1.05 a 1.2.

Los polioles de poliéster obtenidos tienen preferiblemente una funcionalidad de 1.9 a 4, más preferiblemente de 1.9 a 3, aún más preferiblemente de 1.9 a 2.2 y especialmente de 2.0 a 2.1 y un peso molecular promedio en número de 480 a 3000, preferiblemente de 1000 a 3000 g/mol y más preferiblemente de 1500 a 2500 g/mol. Más particularmente, los poliesteroles utilizados se obtienen exclusivamente mediante la condensación de diácidos y dioles.

Los polioles útiles (b) incluyen además poliésteres que contienen grupos hidroxilo del ácido carbónico con los alcoholes polihídricos mencionados, especialmente los que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, tales como 1, 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , neopentilglicol , 2-metil-l , 3-propanodiol , 2-metil-l,4-butanodiol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, productos de condensación de ácidos hidroxicarboxilicos , por ejemplo ácido ?-hidroxicaproico y preferiblemente productos de polimerización de lactonas, por ejemplo -caprolactonas opcionalmente sustituido. Los polioles de policarbonato preferidos son diol carbonato de polihexametileno, diol carbonato de polihexametileno-pentametileno, diol carbonato de tetrametileno polihexametileno y/o el poliéster que contiene hidroxilo de ácido carbónico con 1 , 6-hexanodiol y 1, 4-ciclohexanodimetanol . Estos son de conocimiento general común y están comercialmente disponibles.

Los polioles útiles incluyen además polioles modificados con polímeros, poliesteroles o polieteroles preferiblemente en polímeros modificados, más preferiblemente polieteroles de injerto o poliesteroles de injerto, especialmente polieteroles de injerto. La presente se trata de un polímero poliol denominado, que típicamente contiene polímeros, preferiblemente polímeros termoplásticos , de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 55% en peso, más preferiblemente de 30 a 55% en peso y especialmente de 40 a 50% en peso. Estos polímeros de poliésteroles se describen por ejemplo en el documento WO 05/098763 y EP-A-250 351 y se obtienen típicamente mediante polimerización de radicales libres de monomeros olefínicos adecuados, para el ácido y/o acrilico ejemplo estireno, acrilonitrilo, (met) acrilatos, (met) acrilamida, en un poliesterol como base de injerto. Las cadenas laterales se forman generalmente como resultado de los radicales libres que se transfieren de cadenas de polímero en crecimiento a poliésteroles o polieteroles . El poliol polimérico además del copolímero de injerto comprende, predominantemente, los homopolímeros de las olefinas, dispersados en poliesterol no modificado o, respectivamente, poliéterol .

Una modalidad preferida utiliza acrilonitrilo, estireno, preferiblemente acrilonitrilo y estireno, como monómeros. Los monómeros se polimerizan opcionalmente en presencia de otros monómeros, de un macrómero, es decir, un poliol insaturado polimerizable por radicales libres, de un moderador y utilizando un iniciador de radicales libres, por lo general compuestos azo o peróxido, en un poliesterol o poliéterol como fase continua. Este método se describe por ejemplo en el documento DE 111 394 , US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 y DE 1 152 537.

Durante la polimerización por radicales libres, los macrómeros se convierten en co-incorporados en la cadena de copolimero. Esto da como resultado la formación de copolimeros de bloques que tienen un poliéster o, respectivamente, bloques de poliéter y un poli (acrilonitrilo-estireno) bloque, que actúan como compatibilizadores en la interfase entre la fase continua y la fase dispersa y reprimir la aglomeración de partículas de poliesterol polimérico. La proporción de macrómeros está típicamente en el intervalo de 1 a 20% en peso, basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el poliol polímero .

Un poliol polimérico se usa preferiblemente, si está presente, junto con otros polioles (b) , por ejemplo, polieteroles , poliesteroles o mezclas que comprenden polieteroles y poliesteroles. Estos polioles poliméricos pueden estar presentes por ejemplo en una cantidad de 7-90% en peso o, de 11 a 80% en peso, todo basado en el peso total de componente (b) . La proporción de poliol polimérico es más preferiblemente menor de 20% en peso, basado en el peso total de componente (b) . Más particularmente, no se utiliza ningún poliol polimérico.

Las mezclas que comprenden poliesteroles se usan preferiblemente como polioles (b) . La proporción de polioles (b) que es atribuible en este caso a poliesteroles no es preferiblemente menor que 30% en peso, más preferiblemente no menor de 70% en peso y, más particularmente, es poliesterol que se utiliza exclusivamente como compuesto de mayor peso molecular (b) , en cuyo caso un poliol polímero basado en poliesterol es tratado como un poliesterol en este cálculo.

Las suelas de zapatos de poliuretano de acuerdo con la presente invención se producen más en presencia de agentes de soplado c) . Estos agentes de expansión c) pueden comprender agua. Los agentes de soplado útiles c) , además de agua también incluyen compuestos de acción conocidos química y/o físicamente. Los agentes de soplado químicos son compuestos que reaccionan con isocianato para dar productos gaseosos, por ejemplo, agua o ácido fórmico. Los agentes de soplado físicos son compuestos que se encuentran en un estado disuelto o emulsionado en las materias primas de la producción de poliuretano y se vaporizan en las condiciones de formación de poliuretano. Ellos son por ejemplo hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, y otros compuestos, por ejemplo alcanos perfluorados, tales como perfluorohexano, (hidro) clorofluorocarbonos , y éteres, ésteres, cetonas, acétales o mezclas de los mismos, por ejemplo, hidrocarburos (ciclo) alifáticos de 4 a 8 átomos de carbono, o hidrofluorocarbonos , tales como 365 mfc de Solvay Fluoruros LLC Solkane ®. Una modalidad preferida utiliza un agente de soplado que comprende una mezcla que comprende al menos uno de estos agentes de soplado y agua, más preferiblemente agentes de soplado no físicos y especialmente el agua como único agente de expansión.

El contenido de agua en una modalidad preferida es de 0.1 a 3% en peso, preferiblemente 0.4 a 2.0% en peso y más preferiblemente 0.6 a 1.5% en peso, basado en el peso total de los componentes a) a f ) .

En una modalidad preferida adicional, la reacción de los componentes a) a f) se mezcla adicionalmente con microperlas que contienen agente de soplado físico. Las microperlas también se pueden utilizar en mezcla con los agentes de soplado antes mencionados.

Las microperlas consisten típicamente de una cáscara de polímero termoplástico y se llenan en el núcleo con una sustancia líquida de bajo punto de ebullición basada en alcanos. La producción de tales microperlas se describe por ejemplo en US 3 615 972. Las microperlas son generalmente de 5 a 50 µp? de diámetro. Ejemplos de microperlas adecuados están disponibles bajo el nombre comercial Expancell ® de Akzo Nobel.

Las microperlas se añaden generalmente en una cantidad de 0.5 a 5% en peso, basado en el peso total de los componentes b) y e) . Una modalidad particularmente preferida utiliza una mezcla que comprende microperlas y agua como un agente de soplado sin ningún tipo de agentes de soplado físicos más estar presente. Más particularmente, se usa agua como único agente de expansión.

Los agentes de entrelazamiento y/o extendedores de cadena (d) útiles son sustancias que tienen un peso molecular de preferiblemente por debajo de 450 g/mol y más preferiblemente en el intervalo de 60 a 400 g/mol, extendedores de cadena que tienen 2 átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y agentes de entrelazamiento que tienen 3 o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato. Estos preferiblemente se pueden utilizar individualmente o en forma de mezclas. Se da preferencia al uso de dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares menores de 400, más preferiblemente de 60 a 300 y especialmente de 60 a 150. Se contemplan por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, etilenglicol , 1 , 3-propanodiol , 1,10-decanodiol, 1,2 -, 1,3 -, 1, 4 - dihidroxiciclohexano, dietilenglicol , dipropilenglicol y 1 , 4 -butanodiol , 1,6-hexanodiol y bis (2-hidroxietil) hidroquinona, trioles, tales como 1 , 2 , 4-trihidroxiciclohexano, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y tri met ilolpropano, y óxidos de polialquileno que contienen hidroxilo de peso molecular bajo con base de óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados anteriormente de como moléculas iniciadoras. Se da especial preferencia al uso de monoetilenglicol , 1 , -butanodiol , dietilenglicol, glicerol o mezclas de los mismos de como extendedor de cadena (d) .

Cuando los agentes extendedores de cadena, agentes de entrelazamiento, o mezclas de los mismos se utilizan venta osamente en cantidades de 0.01 a 6% en peso, preferiblemente de 0.01 a 3% en peso y especialmente de 0.01 a 0.5% en peso, basado en el peso de los componentes (b) y (d) . En una modalidad particularmente preferida, el agente de extensión de cadena no diólico y agente de no entrelazamiento .

Los catalizadores útiles (e) para la producción de las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención son preferiblemente compuestos que tienen un fuerte efecto de aceleración de la reacción de polioles (b) y opcionalmente de agentes de entrelazamiento y de extensión de cadena (d) y también agentes de soplado químico (c) con los poliisocianatos orgánicos, modificados opcionalmente (a). Los ejemplos adecuados son amidinas, tales como 2,3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidropirimidina , aminas terciarias, trietilamina tales como, tributilamina, dimetilbencilamina , N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N, N, ' , N 1 -tetrametiletilendiamina, N, , ' , ' -tetrametilbutanodiamina, N, N, N ' , ' -tetra-metilhexandiamina , pentametildietilentriamina , éter tetrametildiaminoetilo, bis (dimetilaminopropil) urea, dimetilpiperazin , N-metil-N'-(dimetilaminometil) piperazina, N-metil-N'- (dimetilaminoetil ) piperazina, N-metilimidazol , 1,2-dimetilimidazol , 1-aza-biciclo [3.3.0] octano y preferiblemente 1 , -diazabiciclo [2.2.2] octano y compuestos de alcanolamina , como trietanolamina , triisopropanolamin , N-metildietanolamina, N-etildietanolamina y dimetiletanolamina, o mezclas de los mismos. También se contemplan compuestos organometálicos, compuestos orgánicos de estaño, preferiblemente tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octotato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) de las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutil estaño, dilaurato de dibutilestaño , maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, asi como carboxilatos de bismuto, tales como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. Los compuestos organometálicos se pueden usar solos o preferiblemente en combinación con el componente fuertemente básico de aminas. Cuando (b) es un éster, es preferible usar catalizadores de amina exclusivamente.

Es preferible usar de 0.001 a 5% en peso y, especialmente, de 0.005 a 1% en peso de un catalizador o combinación de catalizadores, basado en el peso del componente (b) . Sin embargo, los catalizadores se seleccionan preferiblemente y se usan en cantidades correspondientes de tal manera que el producto de poliuretano de la presente invención, por ejemplo, la sucia de zapato de poliuretano de la presente invención o el poliuretano de la presente invención, se pueden desmoldar después de no más de 60 minutos, más preferiblemente después de 30 minutos y sobre todo después de no más de 20 minutos. Esto es válido, mutatis mutandis, para el material sin moldeo obtenido, por ejemplo, el material producido en cintas sin fin. Los tiempos indicados se refieren al periodo de tiempo entre la introducción de la mezcla de reacción en el molde y sin defectos de desmoldeabilidad del producto de poliuretano.

La mezcla de reacción para la producción de suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención puede incluir también opcionalmente auxiliares y/o aditivos (f). Ejemplos son sustancias tensioactivas , estabilizadores de espuma, reguladores celulares, agentes de liberación adicionales, rellenos, colorantes, pigmentos, agentes de control de la hidrólisis, sustancias que absorben olores y sustancias de acción fungistática y/o bacteriostática.

Las sustancias tensioactivas útiles incluyen por ejemplo, compuestos que sirven para aumentar la homogeneización de los materiales de partida y, posiblemente, también son adecuados para la regulación de la estructura celular. Ejemplos son emulsionantes, tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos, y también sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metales alcalinos o de amonio de ácido dodecilbenceno o ácido dinaft i lmetanodi sul fónico, y ricinoleico ; estabilizadores de espuma, tales como interpolimeros de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos , alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ásteres de aceite de ricino, o para ser más precisos ásteres de ácido ricinoleico, aceite de rojo Turkey y aceite de cacahuate, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura celular y/o la estabilización de la espuma es además posible utilizar acrilatos oligómeros con restos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se utilizan típicamente en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente b) .

Agentes de liberación más útiles incluyen, por ejemplo: productos de reacción de ásteres de ácidos grasos con poliisocianatos , sales de polisiloxanos que contienen grupos amino y ácidos grasos, sales de ácidos carboxilicos (ciclo} alifáticos saturados o insaturados de 8 o más átomos de carbono y aminas terciarias y también, más particularmente, agentes de liberación de interiores, tales como ésteres y/o amidas carboxilicos preparados por esterificación o amidación de una mezcla de ácido montánico y al menos un ácido carboxilico alifático de 10 o más átomos de carbono con alcanolaminas al menos difuncionales , polioles y/o poliaminas que tienen pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, como se describe en el documento EP 153 639, por ejemplo, mezclas de aminas orgánicas, sales metálicas de ácido esteárico y ácidos orgánicos mono- y/o dicarboxilicos o sus anhídridos, como se describe en el documento DE-A-3 607 447 por ejemplo, o mezclas de un compuesto imino, la sal de metal de un ácido carboxilico y, opcionalmente , un ácido carboxilico, como se describe en US 4 764 537 por ejemplo. Preferiblemente, las mezclas de reacción de acuerdo con la presente invención comprenden no más agentes de liberación.

Los rellenos útiles, especialmente rellenos de refuerzo, son los rellenos habituales orgánicos e inorgánicos conocidos, agentes de refuerzo, agentes de carga, agentes de recubrimiento, etc. Ejemplos específicos son rellenos inorgánicos, tales como minerales de silicatos, por ejemplo de silicatos de láminas, tales como antigorita, bentonita, serpentina, hornblenda, anfíboles, crisotila y talco, óxidos metálicos, tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, óxido de zinc y hierro óxidos, sales metálicas tales como tiza y barita, y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y también de vidrio y otros. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y co-precipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio. Los materiales de carga orgánicos útiles incluyen, por ejemplo, negro de carbono, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres dicarboxílieos aromáticos y/o alifáticos y, especialmente, fibras de carbono.

Los materiales de carga orgánicos e inorgánicos pueden ser utilizados individualmente o como mezclas y se añaden ventajosamente a la mezcla de reacción en cantidades de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, basado en el peso de los componentes (a) a (d) . Preferiblemente, se utilizan sin rellenos.

La presente invención proporciona además un procedimiento para la producción de suelas de zapatos de poliuretano que tiene una densidad artículo de 100 a 350 g/1, que comprende hacer reaccionar el polímero previo de los componentes (a) , (b) y opcionalmente (d) y también opcionalmente otros isocianatos con los componentes reactivos con isocianato (c) y opcionalmente (b) , (d) , (e) y/o (f) en el segundo paso en cantidades tales que la relación de equivalencia de grupos NCO al total de átomos de hidrógeno reactivos en este paso es en el intervalo de 0.8: 1 a 1.5: 1, preferiblemente en el intervalo de 1: 1 a 1.3: 1 y especialmente en el intervalo de 1.02: 1 a 1.15: 1. Una relación de 1: 1 corresponde a un índice de isocianato de 100. El índice de isocianato en el contexto de la presente invención se debe entender en el sentido de la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicado por 100. Los componentes reactivos con isocianato (c) y opcionalmente (b) , (d) , (e) y/o (f) añadido en la segunda etapa se denominan habitualmente "curativos". Las proporciones de mezcla de prepolímero terminado en isocianato para los curativos son preferiblemente de 100 partes en peso: menos de 10 partes en peso y más preferiblemente de 100 partes en peso: menos de 8 partes en peso. Esta relación de prepolímero terminado en isocianato de los curativos se puede ajustar por ejemplo a través de la proporción de polioles (b) y de agentes de entrelazamiento y/o extendedores de cadena (d) en el agente de curación o, respectivamente, en el prepolímero terminado en isocianato.

Las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención se producen preferiblemente por el proceso de dos tiros y la tecnología de baja presión en moldes cerrados, ventajosamente de temperatura controlada. Los moldes suelen consistir de metal, por ejemplo aluminio o acero. Estos métodos de operación se describen, por ejemplo, por Pinchota y Rohr en " Integral schaumstoff " , Cari-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 197b, o en "Kunststoff-Handbuch" , volumen 7, Poliuretano, tercera edición, 1993, capitulo 7.

El prepolimero terminado en isocianato y el agente de curación se mezclan preferiblemente a una temperatura de 15 a 110°C para esto. Es particularmente preferible que el pre-polimero y el agente de curación sean mezclados entre si a una temperatura de 60 - 100°C y de 20 - 60°C, respectivamente. La mezcla de reacción se introduce a continuación en el molde, opcionalmente a presión elevada. El mezclado se puede efectuar mecánicamente usando un agitador o agitar tornillo. La temperatura del molde es ventajosamente en el intervalo de 20 a 160°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 120°C y más preferiblemente en el intervalo de 70 a 110°C. La mezcla de reacción en el contexto de la invención es el término dado a la mezcla de prepolimeros terminados en isocianato, agentes de soplado (c) y los componentes incluidos opcionalmente (b) , (d) , (e) y (f) en las conversiones de reacción por debajo de 90%, basado en los grupos isocianato del componente de prepolimero. Se determina la cantidad de mezcla de reacción introducida en el molde de tal manera que la densidad del artículo de la suela de zapato de poliuretano de acuerdo con la presente invención está en el intervalo de 100 a 350 g/1, preferiblemente en el intervalo desde 120 hasta 280 g/1, más preferiblemente en el intervalo de 130 a menos de 250 g/1 y especialmente en el intervalo de 150 a 220 g/1. Se elige la cantidad del sistema que se utiliza con el fin de obtener un factor de consolidación de preferiblemente 1.1 a 8, más preferiblemente de 1. a 5 y especialmente 1.4 a 3.

Alternativamente, la mezcla de reacción también se pueden espumar libremente, por ejemplo en canales o en un cinturón, para dar espumas de poliuretano que tienen una densidad de 100 a 350 g/1, preferiblemente de 120 a 280 g/1, más preferiblemente 130 a menos de 250 g/1 y especialmente 150 a 220 g/1. La plancha de espuma de poliuretano obtenida de este modo entonces se puede cortar, troquelar, rasurar y/o termoformar por ejemplo, opcionalmente junto con otros materiales, tales como opcionalmente otros espumas de poliuretano o de acetato de vinil-etileno, para dar forma a las suelas de zapatos o calzado partes individuales.

Las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención se utilizan preferiblemente en forma de media suela, por ejemplo para el calzado de uso general, calzado deportivo, sandalias y botas. Más particularmente, las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención se utilizan como suela intermedia para calzado deportivo. Una suela de zapato de acuerdo con la presente invención además comprende también partes suelas de zapatos, por ejemplo partes del talón o partes de bolas. Suelas de zapatos de la presente invención también se pueden usar como suelas de inserción o combisoles.

Un proceso de acuerdo con la presente invención conduce a suelas de zapato de poliuretano que tienen propiedades mecánicas excelentes. Más particularmente, las suelas de zapatos de poliuretano de la presente invención muestran alta resiliencia de rebote, junto con altas durezas y densidades bajas. Es ventajoso, además, que especialmente en el uso de polioles (b) que tienen una funcionalidad máxima de 2.2 y que omiten agentes de entrelazamiento, las suelas de zapatos de poliuretano obtenidas pueden ser termoformadas . Las suelas de zapatos de poliuretano obtenidas aún pueden ser recicladas por re-fusión y procesamiento termoplástico, por ejemplo, junto con poliuretano termoplástico. Finalmente, es ventajoso el uso de materiales híbridos. En materiales híbridos, un elemento de poliuretano de acuerdo con un procedimiento de la presente invención se combina con otros materiales de construcción, por ejemplo EVA, a fin de obtener una estructura que comprende una o más capas que consisten del poliuretano de acuerdo con la presente invención debajo, por arriba o entre capas de otros materiales de construcción.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ej emplos Materiales utilizados: Poliol 1: politetrahidrofurano que tiene un número de OH de 56 mg de KOH/g Poliol 2: poliéterol basado en glicerol, óxido de propileno y óxido de etileno, que tiene un número de OH de 27 mg de KOH/g y una viscosidad de 5270 mPas a 25°C Poliol 3: poliol polimérico basado en glicerol como iniciador y óxido de propileno y óxido de etileno, que tiene un número de OH de 19 mg de KOH/g y una fracción de estireno-acrilonitrilo sólida dispersa de aproximadamente 45% en peso Poliol 4: poliesterol a base de ácido adípico, butanodiol, y 2-metil-l , 3-propanodiol , que tiene un número de OH de 56 mg de KOH/g Poliol 5: Hoopol ® PM 445 de Synthesia (poliéster-poliol polímero que tiene un índice de OH de aproximadamente 60) Poliol 6: poliesterol a base de ácido adípico, monoetilenglicol y butanodiol, con un índice de OH de 56 mg KOH/q Poliol 7: poliesterol a base de ácido adípico, glicol monethylene , y butanodiol con un índice de OH de 80 mg de KOH/g CE 1: monoetilenglicol CE 2 : 1 , 4-butanodiol Cruz 1: entrelazante trifuncional con un índice de OH de 1160 mg de KOH/g Cruz 2: entrelazante trifuncional con un índice de OH de 1825 mg de KOH/g Cruz 3: 'entrelazante trifuncional con un número de OH de 1254 mg de" KOH/g Stabi 1 : polietermetilsiloxano de Air Products Stabi 2: estabilizador de esfuerzo cortante basado en polietersiloxanos Stabi 3: estabilizador de células basado en polietersiloxanos Stabi 4 : regulador de las células de Goldschmidt Stabi 5: solución al 50% de sal de sodio de aceite de ricino sulfatado en agua Stabi 6: 2,2', 6,6'-tetraisopropildifenilcarbodiimida Stabi 7: mezcla de ésteres poliglicólicos de ácidos grasos y sales de amina de ácidos alguilbencenosulfónicos Stabi 8: polietermetilsiloxano Stabi 9: etoxilato de ácido graso KAT 1: Lupragen ® N203 de Poliuretanos de BASF KAT 2: (2 - dimetilaminoetil ) éter, solución al 70% en dipropilenglicol KAT 3: catalizador basado en bismuto KAT 4: catalizador a base de compuestos de imidazol KAT5: catalizador de acción retardada basado en trietilendiamina KAT6: basado en catalizador de una mezcla de 30 % en peso de pentametildietilentriamina y 70% en peso de N-methyi-N'- ( dimeti laminoetil ) piperazina ISO 1: prepolimero de isocianato basado en MDI convencional con un poliéterol difuncional y un contenido de NCO de 14% ISO 2: prepolimero de isocianato basado en MDI convencional con un poliesterol difuncional y un contenido de NCO de 23% ISO 3 : 4,4 ' -MDI ISO 4: 4,4' -MDI modificado con carbodiimida y 4,4'- MDI ISO 5: prepolimero basado en la norma ISO 3, ISO 4 y Poliol 7 Preparación de ISO 5: Un matraz de 2 1 de 4 bocas equipado con un agitador de paletas, un termómetro, un medio de entrada de nitrógeno se cargó inicialmente con 592.6 g de ISO 3 y 240.00 g de ISO 4 y la carga inicial se calentó a 60°C. A 60°C, se añadieron un poco por completo 1167.2 g de Poliol 7 a la vez durante un periodo de 30 minutos bajo agitación. Después de haber añadido todos los componentes, la mezcla se calentó a una temperatura de 80°C y se agitó a 80°C durante 2 horas. Esto fue seguido por enfriamiento hasta la temperatura ambiente y la determinación del contenido de NCO del prepolimero 24 horas más tarde (10.2%) .

Uso de ejemplos Bl y B4 Ejemplo Bl a) Uso de 4,4 ' -MDI para preparar un prepolimero que comprende grupos isocianato Una mezcla de 1000 partes en peso de Poliol 4 y 1.8 partes en peso de Stabi 1 se calentó a 145°C y se mezcló y se hace reaccionar, a 145°C con 394 partes en peso de la norma ISO 3 bajo agitación intensiva.

El prepolimero obtenido tuvo un contenido de NCO de 6.13% y una viscosidad de 1800 mPas a 80°C (medida usando un viscosimetro giratorio) . b) Producción de artículos de poliuretano configurados Un componente de curación que consiste de 100 partes en peso de Stabi 5 40 partes en peso de Stabi 6 1.2 partes en peso de Stabi 7 4 partes en peso de Stabi 8 y 0.6 partes en peso de KAT 6. 100 partes en peso del prepolímero que contiene isocianato de temperatura controlada a 86°C se agita intensamente con 3.5 partes en peso de componente de curación de temperatura controlada a 50°C durante aproximadamente 10 segundos. La mezcla de reacción se introdujo a partir de entonces en un molde metálico sellable de temperatura controlada que tiene las dimensiones 21 cm x 11 cm x 3 cm a 83°C, el molde se cerró herméticamente y la mezcla de reacción se dejó curar. Después de 18 min, el articulo microcelular configurado se desmoldeó y se acondicionó a 100"C durante 24 h para curación térmica posterior.

Ejemplo B4 a) Uso de 4,4'-MDI para preparar un prepolímero que comprende grupos isocianato Una mezcla de 1000 partes en peso de Poliol 6 y 0,3 partes en peso de la Cruz 3 se calentó a 142°C y se mezcla, y se hizo reaccionar, en 142°C con 410 partes en peso de la norma ISO 3 bajo agitación intensiva.

El prepolímero obtenido tenía un contenido de NCO de 6,48% y una viscosidad de 1540 mPas a 80°C (medida usando un viscosímetro giratorio) . b) Producción de artículos de poliuretano configurados Un componente de curación que consiste de 100 partes en peso de Stabi 5 50 partes en peso de Stabi 6 1.2 partes en peso de Stabi 7 4 partes en peso de Stabi 8 20 partes en peso de Stabi 9 y 0.3 partes en peso de KAT 6. 100 partes en peso del prepolimero que contiene isocianato con temperatura controlada a 80°C se aqita intensamente con 4.6 partes en peso de componente de curación de temperatura controlada a 52 °C durante aproximadamente 10 sequndos. La mezcla de reacción se introdujo a partir de entonces en un molde metálico sellable de temperatura controlada que tiene las dimensiones 21 cm x 11 cm x 3 cm a 79°C, el molde se cerró herméticamente y la mezcla de reacción se dejó curar. Después de 19 minutos, el articulo microcelular forma se desmolda y se acondiciona en 100°C durante 24 h para tratamiento térmico posterior. Las propiedades de las suelas de zapatos de poliuretano obtenidos se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplos comparativos VI a V3 Las mezclas de polioles de los ejemplos comparativos 1-3 se prepararon de acuerdo con la tabla 2. Las mezclas de polioles se mezclaron juntos con los correspondientes prepolxmeros de isocianato convencionales en una máquina de poliuretano de baja presión EMB F20 y se introdujo en un molde de medición 20 cm x cm x 1 cm, por lo que se formó un articulo que tiene una densidad de acuerdo con la tabla 2. En el caso de V3, el molde estaba equipado con una abertura adicional, para que el aire era más capaces de escapar.

Tabla 2 Uso de ejemplos B2 y B3 : híbrido de espuma de PU Del mismo modo, la combinación de espumas de la presente invención con los sistemas normales de poliuretano puede conducir a productos que tienen propiedades mejoradas. Para esto, una hoja de 4 mm de grosor de espuma de la invención Bl se introdujo en un molde que tiene las dimensiones 20 cm x 20 cm x 1 cm. Después, la mezcla del ejemplo comparativo 1 se aplicó a esta espuma, por lo que se formó un articulo conformado que tiene una densidad de 216 g/1.

La única diferencia entre los Ejemplos B2 y B3 es que con la prueba de que el material B2 en el lado de prueba fue el material Bl y con B3 fue el material VI que formaba el lado de la cara. Como es claro a partir de los ejemplos, es ventajosa la combinación de los artículos configurados de la presente invención con otros materiales.

Uso de e emplo B5 : Híbrido formado a partir de PU y EVA Una suela de zapato se produce a partir de dos capas. Una capa consistió de EVA, la otra de la espuma de la invención Bl. Las dos capas tenían el mismo espesor.

El resultado no depende de si la capa de EVA es en la parte superior o inferior en la prueba. Se encontró de nuevo que es ventajosa la combinación de los artículos conformados de la presente invención con otros materiales.

Uso de los ejemplos B6 y el ejemplo comparativo V4 : mezclas de componentes de espuma de zapatos convencionales; prepolímeros y agentes de curación.

V4 : prepolímero preparado convencionalmente como es estándar en la producción de prepolímeros para la industria del calzado (ISO 5), que tiene un contenido de NCO de 10.2%, se mezcla con un componente de curación a partir del uso el ejemplo Bl.

B6: prepolímero correspondiente a utilizar el ejemplo Bl mezclado en una proporción de 1:1 con el prepolímero de zapato de la espuma convencional del uso ejemplo V4, luego se mezcla con un componente de curación a partir del uso el ejemplo Bl.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para producir una suela de zapato de poliuretano que tiene una densidad articulo de 100 a 350 g/1, que comprende el uso de a) un poliisocianato orgánico, b) un poliol, c) un agente de soplado que comprende agua, y opcionalmente d) un agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena, e) un catalizador, y f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) siendo mezclado y hecho reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolimero que tiene grupos de poliisocianato y un segundo paso comprende el prepolimero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) es mezclado con el agente de soplado que comprende agua (c) , cualquier poliol restante (b) y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), que se introducen en un molde y se dejan reaccionar completamente para dar una suela de zapato de poliuretano .

2. - Un proceso para la producción de una suela de zapato de poliuretano que comprende el uso de a) un poliisocianato orgánico, b) un poliol, c) un agente de soplado que comprende agua, y opcionalmente d) un agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena , e) un catalizador, y f) otros agentes auxiliares y/o aditivos, en donde una primera etapa comprende poliisocianato (a) , poliol (b) y cualquier agente entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) siendo mezclados y hechos reaccionar a una temperatura de 110°C a 180°C para dar un prepolímero que tiene grupos de poliisocianato y una segunda etapa comprende el prepolímero terminado en isocianato obtenido y cualquier poliisocianato restante (a) está mezclado con agente de soplado que comprende agua (C) , cualquier poliol restante (b) y cualquier agente de entrelazamiento y/o extensor de cadena (d) y también cualquier catalizador (e) y otros agentes auxiliares y/o aditivos (f), se deja reaccionar completamente para formar una espuma de poliuretano que tiene una densidad de 100 a 350 g/1 y un poliuretano suela de zapato que se forma fuera de la espuma de poliuretano.

3.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el prepolimero funcional con isocianato tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 20% en peso.

4. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el índice de isocianato en el segundo paso es de 80 a 150.

5. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde no menos de 80% en peso de dicho poliol (b) se convierte en el primer paso en el prepolimero que comprende grupos isocianato.

6. - El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde no menos de 95% en peso de dicho poliisocianato (a) se convierte en el primer paso en el prepolimero que comprende grupos isocianato.

7. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde no menos de 80% en peso de dicho agente entrelazador y/o extensor de cadena (d) se añade al prepolimero que comprende grupos isocianato.

8. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho poliol (b) comprende un poliol de poliéster que tiene una funcionalidad media de 1.9 a 2.2 y un peso molecular promedio en número de 800 a 3000 g/mol.

9. - Una suela de zapato de poliuretano que se puede obtener de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. - La suela de zapato de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 9, que es una suela de inserto.