CN104066763A - 具有高回弹性和低压缩形变的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备模制品密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，其中使用(a)有机多异氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水推进剂，任选地(d)扩链剂和/或交联剂，(e)催化剂，和(f)其他助剂和/或添加剂，其中在第一步中，使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任选地扩链剂和/或交联剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以形成含有多异氰酸酯基团的预聚物，并且在第二步中，所获得的异氰酸酯封端的预聚物和可能残留的多异氰酸酯(a)与可能残留的多元醇(b)、含水推进剂(c)、可能残留的扩链剂和/或交联剂(d)、任选存在的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，引入至模具中并且使其完全固化以形成聚氨酯鞋底。

Description

具有高回弹性和低压缩形变的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分
本发明涉及制备制品密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，所述方法包括使用(a)有机多异氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水发泡剂，和任选地(d)交联剂和/或扩链剂，(e)催化剂，和(f)其他助剂和/或添加剂，其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与任意残留的多元醇(b)、含水发泡剂(c)，和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，引入至模具中并且使其完全反应以得到聚氨酯鞋底。本发明还涉及一种聚氨酯鞋底，其包括使用(a)有机多异氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水发泡剂，和任选地(d)交联剂和/或扩链剂，(e)催化剂，和(f)其他助剂和/或添加剂，其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与任意残留的多元醇(b)、含水发泡剂(c)，和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，使其完全反应以形成密度为100至350g/L的聚氨酯泡沫并且聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。聚氨酯泡沫通过例如切割、模切、刮削和/或热成型进行成型，任选地与其他材料如另外的聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯一起成型。
本发明还涉及可以通过本发明方法获得的聚氨酯鞋底。
近年来有鞋底重量变轻的趋势。低密度是鞋底材料、特别是运动鞋领域中鞋底材料的基本要求。因此，含有发泡的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)的中底通常用于该领域。这些材料用于实现约150至250g/L的低密度。含有EVA的新中底还以高的回弹性著称。EVA中底的缺点是其压缩形变差。与EVA相比，聚氨酯即使在低密度下也显示出显著更好的压缩形变。这是本领域技术人员所已知的并且也记载于文献，例如Brückner et.al.Kunststoffe9/2010中。
然而降低聚氨酯鞋底的密度，特别是制品密度小于300g/L导致在制备成型制品中的问题。孔形貌通常是不规则的，使制品具有不均匀的机械性能。即使是最优成型的密度小于300g/L的聚氨酯泡沫制品，常规聚氨酯鞋底的机械性能，特别是其回弹性也降低非常严重，使其作为鞋底的应用受限。
例如填充多元醇—已知为聚合物多元醇—可以用于改进机械性能和硬度。例如EP 1756187公开了密度为120至300g/L的聚氨酯鞋底，其通过使多异氰酸酯与聚酯醇和聚合物聚酯醇反应而获得。但是聚合物多元醇仅可通过相当不便的方法获得并且因此相当昂贵。它们通常不易于加工，因为其高粘度通常导致与异氰酸酯组分混合不充分并且还导致模具填充不充分。
本领域技术人员已知使用特定的多元醇例如聚四氢呋喃使得可以获得具有良好的压缩形变和高弹性的成型制品。例如EP 1 042 384记载了这类成型制品用作鞋底。该体系的不利之处在于这些特定的多元醇极其昂贵并且与基于聚酯醇的聚氨酯相比具有相对低的机械水平。
EP 1 225 199记载了用于制备具有相对高弹性的低密度成型聚氨酯制品的方法。EP 1 225 199的方法使用由环氧乙烷封端的特定的DMC聚醚多元醇。这些多元醇的缺点在于具有EO封端的DMC多元醇通过昂贵地和不便的混合式方法获得。EP 1 225 199还使用制备成型聚氨酯制品的特定的方法。在该方法中，需要将二氧化碳分散/溶解至组分中。这仅对特定的设备而言是可行的。
因此，本发明所解决的问题在于提供一种密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底，其便于制备并且具有出色的机械性能，特别是高回弹性和低压缩形变。
本发明所解决的问题通过制备制品密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法而解决，所述方法包括使用(a)有机多异氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水发泡剂，和任选地(d)交联剂和/或扩链剂，(e)催化剂，和(f)其他助剂和/或添加剂，其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与任意残留的多元醇(b)、含水发泡剂(c)，和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，引入至模具中并且使其完全反应以得到聚氨酯鞋底。
本发明还涉及密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底，其包括使用(a)有机多异氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水发泡剂，和任选地(d)交联剂和/或扩链剂，(e)催化剂，和(f)其他助剂和/或添加剂，其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与任意残留的多元醇(b)、含水发泡剂(c)，和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，使其完全反应以形成密度为100至350g/L的聚氨酯泡沫并且聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。聚氨酯泡沫通过例如切割、模切、刮削和/或热成型进行成型。在聚氨酯鞋底的成型过程中，任选地可以使用另外的材料，如另外的聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯。
本发明还涉及可以通过本发明方法获得的聚氨酯鞋底。
用于本发明目的的聚氨酯鞋底包括一体鞋底、所谓的结合鞋底(combisole)、中底、内底(insert soles)或者鞋底部分，如脚跟部分或脚掌部分。内底是指用于前脚的内置部分、用于全脚的内置部分或用于脚底板的内置部分。在本发明含义内的鞋底还包括聚氨酯混合鞋底，其除本发明的聚氨酯外，还包括另外的材料如另外的聚氨酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯。
本发明聚氨酯鞋底根据JIS K 7312测量的硬度为15至75 Asker C，并且更优选为25至65 Asker C。本发明的鞋底根据DIN 53504测量的拉伸强度还优选为高于0.5N/mm2，更优选高于0.8N/mm2，并且特别是高于1.0N/mm2。本发明的鞋底根据DIN 53504测量的伸长率还优选为高于100％，更优选高于150％，并且特别是高于200％。本发明的鞋底根据DIN 53 512测量的回弹性还优选为20至70％，更优选30至60％，并且特别是40至60％。本发明鞋底根据ASTM D3574测量的舌形撕裂强度还优选为高于1N/mm，并且优选高于1.5N/mm。此外，本发明的聚氨酯鞋底根据DIN EN ISO 1856测量的压缩形变优选低于20％，更优选低于15％并且特别是低于12％(使为16mm并且初始高度h0＝10mm的圆柱形测试样品压缩至高度为h1＝5.0mm并且在50℃下储存6小时；使测试样品解压缩并且在23/50标准条件下储存，在30分钟后测量测试样品的高度h2并且压缩形变本身按照下式计算：
压缩形变＝((h0–h2)/(h0–h1))*100％)。
最后，本发明的聚氨酯鞋底具有可以如下测定的刚度：将尺寸为Xx Y x Z＝40mm x 40mm x 10mm的测试样品(还用于测定回弹性)在测试前在80℃下储存4小时，并且然后在(23±2)℃和(50±5)％相对湿度下储存不少于24小时并且不多于120小时。测试在相同的气候条件下进行。将测试样品放置在两个平行平面板之间的Z方向上。将板沿Z方向以0.1mm/s彼此相向运动，零运动点(travel point)设定在2N的压缩力处。接着进行两次设定循环，其中板从零运动点开始运动两次以0.1mm/s的速度向下压缩测试样品至偏离5mm并且再返回至零运动点。延迟时间30秒后，在预施加力为2N并且速度为0.1mm/s下定义新的零运动点。然后进行测试循环。再次，将测试样品以0.1mm/s速度向下压缩至偏离5mm并且松弛返回至新的零运动点，同时记录通过压缩和伸展循环的力。刚度c根据以下等式测定为在20N的力值和80N的力值之间的偏离循环中的正割模量：
c = 80 N - 20 N z 80 N - z 20 N
同样，压缩能Ws(还已知为储能)测定为在测量循环过程中在偏离0mm至5mm之间的路径上的力的积分：
Ws = ∫ z = 0 mm z = 5 mm F ( z ) dz 在压缩过程中
以同样的方式，解压能We—其为测试样品在测量循环中在卸载阶段过程中进行—测定为在偏离0mm和5mm之间的路径上的力的积分：
We = ∫ z = 0 mm z = 5 mm F ( z ) dz 在解压过程中
压缩能与解压能之间的差值称为损耗能Wv:Wv＝Ws–We。阻尼D根据下式计算：
D = Wv Ws
本发明聚氨酯鞋底的刚度c优选低于1000N/mm并且更优选为30至300N/mm。根据本发明的聚氨酯鞋底的储能Ws优选低于5Nm，更优选为0.1至2.5Nm并且最优选为0.1至1Nm。根据本发明的聚氨酯鞋底的阻尼优选低于50％，更优选低于40％并且最优选低于30％。
本发明聚氨酯鞋底更优选为外底、中底或鞋底部分，如脚跟部分、脚掌部分、用于前脚的内置部分、用于全脚或脚底板的内置部分。
本发明聚氨酯鞋底具有的密度为100至350g/L，优选120至280g/L并且更优选130至小于250g/L并且特别是150至220g/L。聚氨酯鞋底的密度应理解为是指整个泡沫的平均密度，即在整体泡沫的情况下，这是指包括芯和表皮的整个泡沫的平均密度。例如在混合鞋底的情况下，当测量密度时不包括除本发明聚氨酯外的另外的材料。
用于制备本发明的聚氨酯鞋底的有机多异氰酸酯(a)包括现有技术的脂族、环脂族和芳族二官能或多官能异氰酸酯(组分a-1)及其任何所需的混合物。实例为单体甲烷二苯基二异氰酸酯(MMDI)，如4,4′-甲烷二苯基二异氰酸酯、2,4′-甲烷二苯基二异氰酸酯、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和核数更多的甲烷二苯基二异氰酸酯同系物的混合物(聚合的MDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)，特别是1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)或其混合物。
优选使用NDI，NDI和MDI的混合物或者更优选使用4,4'-MDI。更优选使用的4,4'-MDI可包括0至20重量％的2,4'-MDI和少量，最高达约10重量％的脲基甲酸酯改性的或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可以使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合物MDI)。这些高官能多异氰酸酯的总量不应超过5重量％，基于使用的异氰酸酯(a)的总重计。
在第一步中，多异氰酸酯组分(a)与多元醇(b)和任选地交联剂和/或扩链剂(d)至少部分混合，然后该混合物在110至180℃，优选130至170℃并且更优选140至155℃反应，得到具有异氰酸酯基团的预聚物。
所得的本发明异氰酸酯封端的预聚物优选具有的NCO含量为2至20重量％，更优选2至10重量％并且特别是4至8重量％。
优选地，使用不少于50重量％，更优选不少于80重量％，甚至更优选不少于90重量％并且特别是100重量％的多元醇(b)制备异氰酸酯封端的预聚物。
所述异氰酸酯封端的预聚物还使用不少于50重量％，更优选不少于80重量％，甚至更优选不少于90重量％并且特别是100重量％的异氰酸酯(a)制备。
然后，剩余的异氰酸酯(a)和剩余的多元醇(b)可以以未改变的形式和/或以常规预聚物的形式用于制备本发明的聚氨酯鞋底。常规预聚物通过如下步骤获得：使上述多异氰酸酯(a-1)与多元醇(b)和任选地交联剂和/或扩链剂(d)例如在30至100℃并且优选约80℃的温度下反应以得到常规预聚物。
可用的多元醇b)包括例如具有两个或多个对异氰酸酯呈活性的氢原子的聚醚醇或聚酯醇。多元醇b)优选具有的数均分子量高于450g/mol，更优选高于500至低于12000g/mol并且特别是600至8000g/mol。
聚醚醇通过已知的方法而获得，例如通过用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并且在至少一种含有2至3个为结合形式的活性氢原子的起始分子存在下进行阴离子聚合而获得，或者通过一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷在路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚合物下进行阳离子聚合而获得。合适的环氧烷为例如1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。还可以使用单体四氢呋喃。可用的催化剂还包括多金属氰化物化合物，所谓的DMC催化剂。环氧烷可以单独使用，相继使用或者作为混合物使用。优选使用纯的1,2-环氧丙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷以高于0至50％的量用作环氧乙烷封端(“EO封端”)，以使所得的多元醇具有的伯羟基端基含量高于70％。
可行的起始分子优选为水或2元醇或3元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷。
聚醚多元醇，优选聚氧亚丙基多元醇或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，优选平均官能度为1.7至3并且数均分子量为1000至12000，优选1200至8000g/mol，特别是1500至6000g/mol并且甚至更优选为2000至6000g/mol。
聚酯多元醇例如通过具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇(优选二醇)而获得。可用的二元羧酸包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸不仅可以单独使用而且可以彼此混合使用。除游离二元羧酸外，还可以使用相应的二元羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用含有琥珀酸、戊二酸和己二酸混合比为例如20-35:35-50:20-32重量份的二元羧酸混合物，并且特别是己二酸。二元醇和多元醇的实例，特别是二醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。二醇不仅可以单独使用而且可以彼此混合使用。优选使用乙二醇和1,4-丁二醇的混合物。还可以使用由内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸例如ω-羟基己酸形成的聚酯多元醇。
为制备聚酯多元醇，有机例如芳族并且优选脂族的多元羧酸和/或衍生物与多元醇可以在不存在催化剂或者优选在酯化催化剂存在下，有利地在惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气的气氛中，在150至250℃、优选180至220℃的熔融温度下，任选地在减压下缩聚至所需的酸值，所述酸值优选小于10并且更优选小于2。在一个优选的实施方案中，酯化混合物在大气压力下，然后在小于500毫巴，优选50至150毫巴下在上述温度下缩聚至酸值为80至30，优选40至30。可用的酯化催化剂包括例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚还可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以共沸蒸除缩合的水。为制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物和多元醇有利地在摩尔比为1:1至1.8并且优选在1:1.05至1.2下缩聚。
所获得的聚酯多元醇有利地具有的官能度为1.9至4，更优选1.9至3，甚至更优选1.9至2.2并且特别是2.0至2.1，并且数均分子量为480至3000，优选1000至3000g/mol并且更优选1500至2500g/mol。更具体而言，使用的聚酯醇仅通过二元酸与二醇缩合而获得。
可用的多元醇(b)还包括碳酸与所提及的多元醇制得的含羟基聚酯，所述多元醇特别是具有4至8个碳原子的那些，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇；羟基羧酸例如ω-羟基己酸的缩合产物；和优选地内酯例如任选地取代的ε-己内酯的聚合产物。优选的聚碳酸酯多元醇为聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基五亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基四亚甲基碳酸酯二醇和/或碳酸与1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇制得的含羟基聚酯。这些是公知常识并且是市售可得的。
可用的多元醇还包括聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，更优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。在此关注所谓的聚合物多元醇，其通常含有5至60重量％，优选10至55重量％，更优选30至55重量％并且特别是40至50重量％的聚合物，优选热塑性聚合物。这些聚合物聚酯醇记载于例如WO 05/098763和EP-A-250 351并且通常通过合适的烯烃单体例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺在作为接枝基础的聚酯醇中进行自由基聚合而获得。侧链通常通过从增长的聚合物链上将自由基转移到聚酯醇或聚醚醇上形成。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要分别包括分散在未改性的聚酯醇或者聚醚醇中的烯烃均聚物。
优选的实施方案使用丙烯腈、苯乙烯，优选丙烯腈和苯乙烯作为单体。单体任选地在另外的单体、大分子单体(即不饱和的、可自由基聚合的多元醇)、调节剂的存在下，使用自由基引发剂，通常是偶氮化合物或过氧化物化合物，在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。该方法描述于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中。
在自由基聚合过程中，大分子单体同时纳入至共聚物链。这导致形成具有聚酯或者聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，它们作为连续相和分散相界面处的增容剂并且抑制聚合物聚酯醇颗粒的聚集。大分子单体比例通常为1至20重量％，基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计。
聚合物多元醇，如果存在，则其优选与另外的多元醇(b)例如聚醚醇、聚酯醇或含有聚醚醇和聚酯醇的混合物一起使用。这些聚合物多元醇可以例如7至90重量％，或者11至80重量％的量存在，所有基于组分(b)的总重量计。聚合物多元醇的比例更优选小于20重量％，基于组分(b)的总重量计。更特别地，不使用聚合物多元醇。
含有聚酯醇的混合物优选用作多元醇(b)。在该情况下可归于聚酯醇的多元醇(b)的比例优选不小于30重量％，更优选不小于70重量％并且，更具体而言，仅使用聚酯醇作为更高分子量化合物(b)，在该情况下基于聚酯醇的聚合物多元醇在计算中作为聚酯醇处理。
根据本发明的聚氨酯鞋底另外在发泡剂c)存在下制备。这些发泡剂c)可以包含水。除水外可用的发泡剂c)还包括已知的化学和/或物理作用的化合物。化学发泡剂为与异氰酸酯反应产生气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在聚氨酯制备进料中为溶解状态或乳化状态的并且在聚氨酯形成条件下汽化的化合物。其例如为烃、卤代烃，和其他化合物，例如全氟化烷烃，如全氟己烷、(氢)氟氯烃和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例如4至8个碳原子的(环)脂族烃，或氢氟碳，例如购自Solvay Fluorides LLC的365mfc。一个优选的实施方案中，使用含有这些发泡剂中至少一种和水的混合物的发泡剂，更优选不含物理发泡剂并且特别是仅使用水作为发泡剂。
在一个优选的实施方案中，水含量为0.1至3重量％，优选0.4至2.0重量％并且更优选0.6至1.5重量％，基于组分a)至f)的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，组分a)至f)的反应另外与含有物理发泡剂的微珠混合。所述微珠还可以与上述发泡剂的混合物使用。
微珠通常由热塑性聚合物的壳组成并且用基于烷烃的液态、低沸点物质填充核。该微珠的制备记载于例如US3615972。微珠直径通常为5至50μm。合适的微珠的实例可由Akzo Nobel以商品名获得。
微珠通常的加入量为0.5至5重量％，基于组分b)和c)的总重量计。在一个特别优选的实施方案中，使用含有微珠和作为发泡剂的水的混合物，而不存在任何另外的物理发泡剂。更特别地，仅使用水作为发泡剂。
可用的交联剂和/或扩链剂(d)为分子量优选低于450g/mol并且更优选为60至400g/mol的物质，所述扩链剂具有2个对异氰酸酯呈活性的氢原子，所述交联剂具有3个或更多对异氰酸酯呈活性的氢原子。它们可优选单独或以混合物形式使用。优选使用分子量小于400，更优选60至300并且特别是60至150的二醇和/或三醇。适用的为例如具有2至14，优选2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌；三元醇，例如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；和基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷且上述二醇和/或三醇作为起始分子的低分子量含羟基聚环氧烷。特别优选使用单乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇或其混合物作为扩链剂(d)。
当使用扩链剂、交联剂或其混合物时，则它们有利地以0.01至6重量％，优选0.01至3重量％并且特别地0.01至0.5重量％的量使用，基于组分(b)和(d)的重量计。在一个特别优选的实施方案中，不加入二醇扩链剂和交联剂。
用于制备本发明聚氨酯鞋底的可用的催化剂(e)优选为对多元醇(b)和任选的交联剂和扩链剂(d)以及化学发泡剂(c)与有机、任选地改性的多异氰酸酯(a)的反应具强加速效果的化合物。合适的实例为脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(二甲基氨基甲基)哌嗪、N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)哌嗪、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺，或其混合物。还适用的是有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸亚锡(II)、辛酸亚锡(II)、乙基己酸亚锡(II)和月桂酸亚锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或者优选与强碱性胺结合使用。当组分(b)为酯时，优选仅使用胺催化剂。
优选使用0.001至5重量％并且特别是0.005至1重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分(b)的重量计。但是优选选择催化剂并且以相应的用量使用，以使本发明的聚氨酯产物，例如本发明的聚氨酯鞋底或本发明的聚氨酯可以在不超过60分钟后，更优选在30分钟后并且特别是在不超过20分钟后脱模。这准用于(holds mutatis mutandis for)无模获得的材料，例如在环状带上制备的材料。所指的时间涉及将反应混合物引入至模具和聚氨酯产品的无缺陷脱模之间的时间。
用于制备本发明聚氨酯鞋底的反应混合物还可以任选地包括助剂和/或添加剂(f)。实例为表面活性剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、另外的脱模剂、填料、染料、颜料、水解控制剂、气味吸附物质和抑制真菌的和/或抑制细菌的作用物质。
可用的表面活性剂包括例如用于促进原料均化并且还可以适于调节孔结构的化合物。实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐或二萘甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐，和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或更确切地蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；和孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为改进乳化效果，泡沫的孔结构和/或稳定性，还可以使用具有聚氧亚烷基和氟代烷烃部分作为侧基的低聚丙烯酸酯。表面活性剂通常用量为0.01至5重量份，基于100重量份的组分b)计。
可用的另外的脱模剂包括例如：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含氨基聚硅氧烷和脂肪酸的盐，具有8个或更多的碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别是内脱模剂，例如羧酸酯和/或酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有10个或更多碳原子的脂族羧酸的混合物与至少二官能的烷醇胺、多元醇和/或分子量为60至400g/mol的多胺的酯化或酰胺化而制备，其例如公开于EP 153 639中；有机胺、硬脂酸金属盐和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物的酯化或酰胺化而制备，其例如公开于DE-A-3 607 447中；或亚胺化合物、羧酸金属盐和任选地羧酸的混合物的酯化或酰胺化而制备，其例如公开于US 4764 537。优选地，本发明的反应混合物不包括另外的脱模剂。
可用的填料，特别是增强填料是已知的常规的有机和无机填料、增强剂、增重剂、涂布剂等。具体的实例为无机填料，例如硅酸盐化的矿物，例如片状硅酸盐，如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、闪角石、闪石、硅镁石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，例如白垩和重晶石；和无机颜料，例如硫化镉、硫化锌；以及玻璃和其他。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。可用的有机填料包括例如炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维并且特别是碳纤维。
有机和无机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且有利地以0.5至50重量％，优选1至40重量％用量加入至反应混合物，基于组分(a)至(d)的总量计。优选地，不使用填料。
本发明还提供制备制品密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，其包括在第二步中使组分(a)、(b)和任选地(d)以及任选地另外的异氰酸酯的预聚物与对异氰酸酯呈活性的组分(c)和任选地(b)、(d)、(e)和/或(f)反应，所用量为使得在该步骤中NCO基团与全部活性氢原子的当量比为0.8:1至1.5:1，优选为1:1至1.3:1并且特别为1.02:1至1.15:1。1：1的比例相当于100的异氰酸酯指数。本发明上下文中异氰酸酯指数应理解为是指异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈活性的基团的化学计量比，乘以100。第二步中加入的对异氰酸酯呈活性的组分(c)和任选地(b)、(d)、(e)和/或(f)通常称为“固化剂”。异氰酸酯封端的预聚物与固化剂的混合比优选为100重量份：小于10重量份，并且更优选为100重量份：小于8重量份。异氰酸酯封端的预聚物与固化剂的比例可以例如通过多元醇(b)和交联剂和/或扩链剂(d)在固化剂或异氰酸酯封端的预聚物中的比例而设定。
本发明聚氨酯鞋底优选通过两步法借助低压技术在密闭的且有利地温度控制的模具中制备。模具通常由金属例如铝或钢组成。这些操作方法由Piechota和记载于例如"lntegralschaumstoff",Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975，或“Kunststoff-handbuch”,第7卷,聚氨酯,第3版,1993,第7章。
异氰酸酯封端的预聚物和固化剂优选在15至110℃的温度下混合。对于预聚物和固化剂而言特别优选彼此分别在60-100℃和20-60℃的温度下混合。反应混合物随后引入至模具，任选地在高压下。混合可以使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行。模具温度有利地为20至160℃，优选为40至120℃并且更优选为70至110℃。本发明上下文中反应混合物为异氰酸酯封端的预聚物、发泡剂(c)和任选地组分(b)、(d)、(e)和(f)在低于90％转化率下的混合物，基于预聚物组分的异氰酸酯基团计。确定引入至模具的反应混合物的用量，使得本发明聚氨酯鞋底的制品密度为100至350g/L，优选为120至280g/L，更优选为130至低于250g/L并且特别为150至220g/L。选择使用的体系的用量，使获得优选1.1至8，更优选1.4至5并且特别是1.4至3的固化因子。
或者，反应混合物还可以自由发泡，例如在凹槽中或在传送带上发泡，以得到密度为100至350g/L，优选120至280g/L，更优选130至小于250g/L并且特别是150至220g/L的聚氨酯泡沫。然后由此获得的聚氨酯泡沫板可以例如被切割、模切、刮削和/或热成型，任选地与另外的材料例如任选地另外的聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯一起，成型为鞋底或鞋底部分。
本发明聚氨酯鞋底优选用作中底，例如用于常用目的的鞋类、运动鞋、凉鞋和靴子。更具体而言，本发明聚氨酯鞋底用作运动鞋的中底。本发明鞋底另外还包括鞋底部分，例如脚跟部分或脚掌部分。本发明的鞋底还用作内底或结合鞋底。
本发明方法得到具有优异的机械性能的聚氨酯鞋底。更具体而言，本发明聚氨酯鞋底显示出高的回弹性和高的硬度和低密度。另外特别有利的是，使用具有最大官能度为2.2的多元醇(b)并且不使用交联剂，所获得的聚氨酯鞋底可以热成形。所获得的聚氨酯鞋底可另外通过重新熔融和热塑加工而再循环，例如与热塑性聚氨酯一起。最后，使用混合材料是有利的。在混合材料中，本发明方法的聚氨酯成分与其他结构材料例如EVA结合，以获得含有一个或多个由本发明聚氨酯组成的层位于其他结构材料的层以下、以上或之间的结构。
以下实施例用于解释本发明。
实施例
使用的材料
多元醇1：OH值为56mg KOH/g的聚四氢呋喃
多元醇2：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，OH值为27mg KOH/g并且在25℃下粘度为5270mPas
多元醇3：基于作为起始物的丙三醇以及环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物多元醇，OH值为19mg KOH/g并且分散的固体苯乙烯-丙烯腈份额为约45重量％
多元醇4：基于己二酸、单乙二醇和丁二醇的聚酯醇，OH值为56mgKOH/g
多元醇5：购自Synthesia的PM 445(OH值为约60的聚合物聚酯多元醇)
多元醇6：基于己二酸、丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯醇，OH值为56mg KOH/g
多元醇7：基于己二酸、单乙二醇和丁二醇的聚酯醇，OH值为80mgKOH/g
CE1: 单乙二醇
CE2: 1,4-丁二醇
Cross1:三官能交联剂，OH值为1160mg KOH/g
Cross2:三官能交联剂，OH值为1825mg KOH/g
Cross3:三官能交联剂，OH值为1254mg KOH/g
Stabi1:购自Air Products的聚醚甲基硅氧烷
Stabi2:基于聚醚硅氧烷的剪切稳定剂
Stabi3:基于聚醚硅氧烷的孔稳定剂
Stabi4:购自Goldschmidt的孔调节剂
Stabi5:50％浓度的硫酸化蓖麻油钠盐的水溶液
Stabi6:2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺
Stabi7:脂肪酸聚乙二醇酯和烷基苯磺酸胺盐的混合物
Stabi8:聚醚甲基硅氧烷
Stabi9:脂肪酸乙氧基化物
KAT1:购自BASF Polyurethanes的N203
KAT2:双(2-二甲基氨基乙基)醚，70％的在二丙二醇中的溶液
KAT3:基于铋的催化剂
KAT4:基于咪唑化合物的催化剂
KAT5:基于三亚乙基二胺的延迟作用催化剂
KAT6:基于30重量％的五甲基二亚乙基三胺和70重量％的N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)哌嗪的混合物的催化剂
ISO1:基于MDI与二官能聚醚醇并且NCO含量为14％的常规异氰酸酯预聚物
ISO2:基于MDI与二官能聚酯醇并且NCO含量为23％的常规异氰酸酯预聚物
ISO3:4,4’-MDI
ISO4:4,4‘-MDI和碳二亚胺改性的4,4‘-MDI
ISO5:基于ISO3、ISO4和多元醇7的预聚物
ISO5的制备：
首先在配有浆式搅拌器、温度计、氮气进气装置的2L的四口烧瓶中装入592.6g的ISO3和240.00g的ISO4并且将初始进料加热至60℃。在60℃下，在搅拌下在30分钟的时间内每次少许加入总共1167.2g的多元醇7。加入所有的组分后，将混合物加热至80℃的温度并且在80℃下搅拌2小时。然后冷却至室温并且在24小时后测量预聚物的NCO含量(10.2％)。
使用实施例B1和B4
实施例B1
a)使用4,4’-MDI制备含有异氰酸酯基团的预聚物
将1000重量份的多元醇4和1.8重量份的Stabi1的混合物加热至145℃，并且在145℃下在强烈搅拌下与394重量份的ISO3混合并且反应。
所获得的预聚物的NCO含量为6.13％并且在80℃下的粘度为1800mPas(使用旋转粘度计测量)。
b)成型聚氨酯制品的制备
固化剂组分由以下组成：
100重量份的Stabi5
40重量份的Stabi6
1.2重量份的Stabi7
4重量份的Stabi8
和
0.6重量份的KAT6。
将100重量份的控温在86℃下的含有异氰酸酯基的预聚物与3.5重量份的控温在50℃下的固化剂组分强烈搅拌约10秒。然后将反应混合物引入至尺寸为21cm x 11cm x 3cm的控温在83℃下的可密封的金属模具中，将模具密封并且使反应混合物固化。18分钟后，将成型的微孔制品脱模并且在100℃下老化24小时以进行热后固化。
实施例B4
a)使用4,4’-MDI制备含有异氰酸酯基团的预聚物
将1000重量份的多元醇6和0.3重量份的Cross3的混合物加热至142℃并且在142℃下在强烈搅拌下与410重量份的ISO3混合并且反应。
所获得的预聚物的NCO含量为6.48％并且在80℃下粘度为1540mPas(使用旋转粘度计测量)。
b)成型聚氨酯制品的制备
固化剂组分由以下组成：
100重量份的Stabi5
50重量份的Stabi6
1.2重量份的Stabi7
4重量份的Stabi8
20重量份的Stabi9
和
0.3重量份的KAT6。
将100重量份的控温在80℃下的含有异氰酸酯基的预聚物与4.6重量份的控温在52℃下的固化剂组分强烈搅拌约10秒。然后将反应混合物引入至尺寸为21cm x 11cm x 3cm的控温在79℃下的可密封的金属模具中，将模具密封并且使反应混合物固化。19分钟后，将成型的微孔制品脱模并且在100℃下老化24小时以进行热后处理。将所获得的聚氨酯鞋底的性能记录于表1中。
表1
B1 B1 B4
预聚物制备的起始温度[℃] 145 142
指数 110 105
自由密度[g/l] 123 99
制品密度[g/l] 220 185 160
硬度[Asker C] 50 38 30
回弹性[％] 48 47 26
压缩形变[％] 6 10 9.5
拉伸强度[N/mm2] 1.3
伸长率[％] 257
舌形撕裂耐性[N/mm] 2.1
储能Ws[Nm] 0.73 0.5 0.36
阻尼[％] 24 24 21
刚度c[N/mm] 171 45 28
对比实施例V1至V3
按照表2制备对比实施例1-3的多元醇混合物。在EMB F20低压聚氨酯机器上将多元醇混合物与相应的常规异氰酸酯预聚物一起混合并且引入至尺寸为20cm x 20cm x 1cm的模具中，以形成具有表2所示密度的制品。在V3的情况下，模具配置有另外的开口，以使空气能够更好地逸出。
表2
V1 V2 V3
多元醇1 78.696
多元醇2 59.060
多元醇3 9.644 28.870
多元醇4 41.403
多元醇5 41.403
CE1 8.294 7.040 11.690
CE2 2.260
Cross1 0.241
Cross2 0.487
KAT1 1.447 1.100 0.292
KAT2 0.289 0.510
KAT3 0.06
KAT4 0.145
KAT5 1.656
Stabi1 0.183
Stabi2 0.487
Stabi3 0.487
Stabi4 0.974
水 1.061 1.100 1.120
组分的温度[℃] 25 45 45
预聚物 ISO1 ISO1 ISO2
指数 96 98 95
乳白时间[s] 7 6 8
完整上升时间[s] 43 34 60
自由密度[g/L] 151 137 126
制品密度[g/L] 250 250 210
硬度[Asker C] 55 55 49
回弹性[％] 26 41 26
压缩形变[％] 22 13 20
使用实施例B2和B3：PU混合泡沫
类似地，本发明泡沫与常规聚氨酯体系的结合可以得到具有改进的性能的产品。为此，将本发明泡沫B1的4mm厚的片材引入至尺寸为20cm x 20cm x 1cm的模具。然后将对比实施例1的混合物施加至该泡沫，以形成密度为216g/L的成型制品。
B1 V1 B2 B3
回弹性[％] 48 26 40 36
实施例B2&B3之间的差异仅为在测试B2材料时测试面为B1材料，并且在测试B3材料时测试面为形成正面的V1材料。由实施例清楚可见，本发明成型制品与其他材料结合是有利的。
使用实施例B5：由PU和EVA形成的混合物
鞋底由两个片层制成。一个片层由EVA组成，另一片层由本发明泡沫B1组成。两个片层具有相同的厚度。
EVA B5
压缩形变[％] 86 47
结果不取决于EVA片层在测试中是位于顶部还是底部。再次发现本发明成型制品与其他材料结合是有利的。
使用实施例B6和对比实施例V4：常规鞋泡沫组分的混合物；预聚物和固化剂。
V4：在鞋行业制备预聚物时标准化的常规制备的预聚物(ISO5)(NCO含量为10.2％)与使用实施例B1的固化剂组分混合。
B6：对应于使用实施例B1的预聚物以1:1的比例与使用实施例V4的常规鞋泡沫预聚物混合，然后与使用实施例B1的固化剂组分混合。
V4 B6
指数 105 105
制品密度[g/l] 299 189
回弹性[％] 30 39
压缩形变[％] 17.8 11.3
拉伸强度[N/mm2] 2.4 1.4
伸长率[B1][％] 235 285
储能Ws[Nm] 2.2 0.75
阻尼[％] 38 30
刚度c[N/mm] 354 147

Claims (10)

1.一种制备制品密度为100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，其包括使用
(a)有机多异氰酸酯，
(b)多元醇，
(c)含水发泡剂，和任选地
(d)交联剂和/或扩链剂，
(e)催化剂，和
(f)其他助剂和/或添加剂，
其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与含水发泡剂(c)、任意残留的多元醇(b)和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，引入至模具中并且使其完全反应以得到聚氨酯鞋底。
2.一种制备聚氨酯鞋底的方法，其包括使用
(a)有机多异氰酸酯，
(b)多元醇，
(c)含水发泡剂，和任选地
(d)交联剂和/或扩链剂，
(e)催化剂，和
(f)其他助剂和/或添加剂，
其中第一步包括使多异氰酸酯(a)、多元醇(b)和任意的交联剂和/或扩链剂(d)混合并且在110℃至180℃的温度下反应以得到具有多异氰酸酯基团的预聚物，并且第二步包括使所获得的异氰酸酯封端的预聚物和任意残留的多异氰酸酯(a)与含水发泡剂(c)、任意残留的多元醇(b)和任意残留的交联剂和/或扩链剂(d)以及任意的催化剂(e)和其他助剂和/或添加剂(f)混合，使其完全反应以形成密度为100至350g/L的聚氨酯泡沫并且聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。
3.权利要求1或2的方法，其中异氰酸酯官能的预聚物具有的NCO含量为2至20重量％。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中第二步中异氰酸酯指数为80至150。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在第一步中不少于80重量％的所述多元醇(b)转化为含有异氰酸酯基团的预聚物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中在第一步中不少于95重量％的所述多异氰酸酯(a)转化为含有异氰酸酯基团的预聚物。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中不少于80重量％的所述交联剂和/或扩链剂(d)加入至含有异氰酸酯基团的预聚物。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述多元醇(b)包括平均官能度为1.9至2.2并且数均分子量为800至3000g/mol的聚酯多元醇。
9.通过权利要求1至8中任一项获得的聚氨酯鞋底。
10.权利要求9的聚氨酯鞋底，其为内底。
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