CN111315795B

CN111315795B - 在pu靴的制造中作为泡沫稳定剂的植物油

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Publication number: CN111315795B
Application number: CN201880072175.XA
Authority: CN
Inventors: D·博克特; C·巴拉瓦莱; M·奥特达
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2038-11-07
Also published as: MX2020004851A; CA3081483A1; BR112020008034A2; US20210197424A1; CN111315795A; EP3707187A1; US11872728B2; WO2019092011A1

Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯模制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供反应混合物(M)，其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分；将反应混合物(M)引入模具中，并使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，其中在步骤(i)中，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物(M)中。本发明还涉及根据所述方法获得或可获得的聚氨酯模制品以及本发明的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

Description

在PU靴的制造中作为泡沫稳定剂的植物油

防水鞋(例如靴)用于户外休闲活动以及许多工业和专业用途。例如，防水靴经常用于狩猎和垂钓，以确保运动爱好者的脚在休闲活动期间保持干燥。另外，防水靴用于畜牧业和农业环境以及许多其他专业环境中。

一种类型的防水靴包括完全由橡胶制成的中统靴(over-the-calf boot)。其他常规的防水靴包括在内层支撑材料上的外橡胶防水层。由于足够厚度的橡胶是坚固的、有弹性的、抗穿刺和相当耐用，因此使用橡胶作为防水材料可具有许多功能性益处。然而，这种橡胶靴通常是不柔软的、笨重的，并且不能非常好地贴合穿着者的脚和/或腿。

已开发了包括被硫化至氯丁橡胶上的外层橡胶完全覆盖的氯丁橡胶内层的其他防水靴。这种氯丁橡胶和硫化橡胶结构提供了比全橡胶靴更贴合并且更舒适的轻量化靴子。铺设橡胶并将其硫化至氯丁橡胶内衬垫外部的制造方法是相当费力的制造方法，这会增加靴的制造成本。在硫化方法过程中施加到靴组件上的热量也会对内部氯丁橡胶内衬垫产生不利影响。例如，在硫化方法过程中，氯丁橡胶可能易于凝固并失去弹性。

如果靴是由不同的部件制成的，则部件之间的粘合通常不足以用于鞋类。

此外，制备模制品(特别是现有技术中已知的靴)的方法涉及泡沫的形成，通常导致表面具有缺陷，并且模制品的光学性能不足以制备靴或靴部件。

因此，需要改进的轻量化防水靴和相关的制造方法。

根据本发明，该目的通过一种制备聚氨酯模制品的方法来解决，所述方法包括以下步骤：

(i)提供反应混合物(M)，其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分；

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

其中在步骤(i)中，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物(M)中。

根据本发明，所述方法包括步骤(i)、(ii)和(iii)。根据步骤(i)，提供反应混合物(M)，其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分。根据步骤(ii)，将反应混合物(M)引入模具中，然后根据步骤(iii)使其形成聚氨酯模制品。在步骤(i)中，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物(M)中。

出人意料地发现，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物(M)中改进了所得模制品的表面光滑度，并且可显著改进两个模制品之间的粘合，而机械性能和其他性能没有受到不利影响。

根据本发明，可以使用多种植物油。合适的为例如蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油，优选蓖麻油、橄榄油、大豆油和葡萄籽油。

因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中植物油选自蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油。

通常，所使用的植物油的量可在宽范围内变化。合适的量为例如基于反应混合物(M)的重量计0.1至10重量％、优选基于反应混合物(M)的重量计0.5至5重量％、更优选基于反应混合物(M)的重量计1.0至1.5重量％。

因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中植物油的添加量为基于反应混合物(M)的重量计0.1至10重量％。

反应混合物(M)还包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分。根据本发明，反应混合物还可包含其他组分。用于制备聚氨酯的合适的组分原则上是已知的。根据本发明，可以使用另外的组分，例如发泡剂、扩链剂、交联剂、催化剂以及其他助剂和添加剂。

因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中反应混合物包含一种或多种选自发泡剂、扩链剂、交联剂、催化剂以及其他助剂和添加剂的组分。

此外，根据本发明，可以使用添加剂例如硅酮或抗静电物质(例如季铵盐或离子液体)。

用于本发明的方法的合适的组分原则上是从现有技术中已知的。

合适的多异氰酸酯为例如脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯或多官能异氰酸酯，以及其任何所需的混合物。实例为单体甲烷二苯基二异氰酸酯(MMDI)(例如4,4”-甲烷二苯基二异氰酸酯、2,4”-甲烷二苯基二异氰酸酯)、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的更高核同系物(聚合MDI)的混合物、亚萘基二异氰酸酯(NDI)(特别是1,5-亚萘基二异氰酸酯)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合-联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物。

根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中多异氰酸酯选自单体甲烷二苯基二异氰酸酯(单体MDI)、聚合甲烷二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合-联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物。

优选使用NDI、NDI和MDI的混合物或更优选4,4'-MDI。更优选使用的4,4'-MDI可包含0至20重量％的2,4'-MDI和少量、最高达约10重量％的脲基甲酸酯改性的或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)。这些高官能度多异氰酸酯的总量不应超过5重量％，基于所使用的异氰酸酯的总重量计。

优选地，在第一步中将多异氰酸酯组分与至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分和任选地交联剂和/或扩链剂至少部分地混合，然后将混合物在50℃至120℃、优选60℃至110℃且更优选70℃至90℃下反应以得到具有异氰酸酯基团的预聚物。

根据本发明还可使用的所得异氰酸酯封端的预聚物优选具有的NCO含量为10至25重量％、更优选12至24重量％且特别是14至23重量％。

因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中多异氰酸酯选自NCO含量为10至25％的甲烷二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。

优选地，使用不小于30重量％、更优选不小于80重量％、甚至更优选不小于90重量％且特别是100重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分来制备异氰酸酯封端的预聚物。

优选地，还使用不小于50重量％、更优选不小于80重量％、甚至更优选不小于90重量％且特别是100重量％的多异氰酸酯来制备异氰酸酯封端的预聚物。

然后，剩余的异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分的剩余部分可以未改变的形式和/或以常规预聚物的形式用于制备本发明的聚氨酯。

混合物(M)包含至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分。合适的化合物是本领域技术人员已知的。合适的为例如具有氨基团或醇基团的化合物。在本发明的上下文中，优选的化合物为多元醇。

有用的多元醇包括例如具有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的聚醚醇或聚酯醇。多元醇优选具有的数均分子量大于450g/mol、更优选大于500至小于12000g/mol且特别是600至8000g/mol。

聚醚醇通过已知方法来获得，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并且在至少一种以键合形式包含2至3个反应性氢原子的起始剂分子的存在下进行阴离子聚合而获得，或通过使用路易斯酸(例如五氯化锑或氟化硼醚化物)由一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷烃进行阳离子聚合而获得。合适的环氧烷烃为例如1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷，并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。还可使用单体四氢呋喃。有用的催化剂还包括多金属氰化物化合物(所谓的DMC催化剂)。环氧烷烃可以单独使用、相继交替使用或作为混合物使用。优选使用纯的1,2-环氧丙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷以大于0至50％的量用作环氧乙烷端嵌段(“EO-封端”)，以使所得多元醇的伯OH端基的含量大于70％。

聚醚多元醇，优选聚氧亚丙基多元醇或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，优选具有的平均官能度为1.7至3并且数均分子量为1000至12000、优选1200至8000g/mol、特别是1500至6000g/mol且甚至更优选2000至6000g/mol。

聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二元羧酸(优选具有4至6个碳原子的脂族二元羧酸)和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇(优选二元醇)获得。有用的二元羧酸包括例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸不仅可以单独使用，而且可以彼此混合使用。替代游离的二元羧酸，还可使用相应的二元羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用包含混合比为例如20-35:35-50:20-32重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，并且特别是己二酸。二元醇和多元醇、特别是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。二元醇不仅可以单独使用，而且可以彼此混合使用。优选使用乙二醇和1,4-丁二醇的混合物。还可使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)形成的聚酯多元醇。

为了制备聚酯多元醇，在不存在催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气)气氛下，在150至250℃、优选180至220℃的熔融温度下，任选地在减压下，可将有机(例如芳族并且优选脂族)多元羧酸和/或衍生物和多元醇缩聚至所需的酸值，所述酸值优选小于10且更优选小于2。在一个优选的实施方案中，在上述温度下，将酯化混合物在大气压下，然后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力下缩聚至80至30、优选40至30的酸值。有用的酯化催化剂包括例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚还可在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以共沸蒸馏出缩合的水。为了制备聚酯多元醇，将有机多元羧酸和/或衍生物和多元醇有利地以1：1-1.8且优选1：1.05-1.2的摩尔比进行缩聚。

聚酯多元醇优选具有的官能度为1.9至4、更优选1.9至3、甚至更优选1.9至2.2且特别是2.0至2.1，并且数均分子量为480至3500、优选1000至3500g/mol且更优选1500至3000g/mol。更特别地，所使用的聚酯醇仅通过二元酸与二元醇的缩合来获得。

有用的多元醇还包括碳酸与所提及的多元醇所制得的含羟基聚酯，所述多元醇特别是具有4至8个碳原子的那些，例如单乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；羟基羧酸的缩合产物，例如ω-羟基己酸；并且优选内酯例如任选取代的ε-己内酯的聚合产物。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分为聚酯醇。

优选地，根据本发明使用聚酯醇的混合物。合适的聚酯醇为例如由己二酸和/或选自丁二酸、戊二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸的二元羧酸与二元醇(例如单乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇)以及任选地少量三官能醇(例如丙三醇或三羟甲基丙烷)制得的直链或轻度支化的聚酯醇。优选地，聚酯醇为由己二酸和二元醇(例如单乙二醇、二乙二醇和1,4-丁二醇)制得的直链或轻度支化的聚酯醇。优选地，所使用的聚酯醇的分子量为500至3500g/mol。优选地，所使用的聚酯醇的OH官能度为2至2.6。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分是可通过具有4至10个碳原子的二元羧酸与至少一种双官能和/或三官能醇的缩合而获得的聚酯。

有用的多元醇还可包括聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，更优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。本文关注的是所谓的聚合物多元醇，其通常包含5至60重量％、优选10至55重量％、更优选30至55重量％且特别是40至50重量％的聚合物，优选热塑性聚合物。这些聚合物聚酯醇记载于例如WO 05/098763 A1和EP-A-250 351中，并且通常通过合适的烯烃单体(例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)在作为接枝基础的聚酯醇中进行自由基聚合而获得。侧链通常由于自由基从增长的聚合物链转移至聚酯醇或聚醚醇而形成。除接枝共聚物外，聚合物多元醇还主要包括分别分散于未改性的聚酯醇或聚醚醇中的烯烃均聚物。

根据本发明，优选使用包含聚酯醇的混合物。在这种情况下可归于聚酯醇的多元醇的比例为优选不小于30重量％、更优选不小于70重量％，并且更特别地，仅使用聚酯醇作为更高分子量化合物，在这种情况下，将基于聚酯醇的聚合物多元醇在该计算中类似于聚酯醇进行处理。

优选地，本发明的聚氨酯模制品还在发泡剂的存在下进行制备。这些发泡剂可包括水。除水外，有用的发泡剂还包括众所周知的化学和/或物理作用的化合物。化学发泡剂为与异氰酸酯反应产生气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在聚氨酯制备进料中处于溶解或乳化状态并在聚氨酯形成条件下汽化的化合物。它们为例如烃、卤代烃和其他化合物，例如全氟化烷烃，例如全氟己烷、(氢)氯氟烃和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例如具有4至8个碳原子的(环)脂族烃，或氢氟烃，例如购自Solvay Fluorides LLC的

365mfc。一个优选的实施方案使用包含含有这些发泡剂中的至少一种和水的混合物的发泡剂，更优选不使用物理发泡剂，并且特别是使用水作为唯一的发泡剂。

在一个优选的实施方案中，水含量为0.1至3重量％、优选0.4至2.0重量％且更优选0.6至1.5重量％，基于混合物(M)的总重量计。

在另一个优选的实施方案中，混合物(M)的组分的反应另外与含有物理发泡剂的微珠混合。微珠还可与上述发泡剂混合使用。

有用的交联剂和/或扩链剂为分子量优选小于450g/mol且更优选为60至400g/mol的物质，扩链剂具有2个异氰酸酯反应性氢原子并且交联剂具有3个或更多个异氰酸酯反应性氢原子。这些可优选单独使用或以混合物形式使用。优选使用分子量小于400、更优选60至300且特别是60至150的二元醇和/或三元醇。预期的为例如具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌；三元醇，例如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷且上述二元醇和/或三元醇作为起始剂分子的低分子量含羟基的聚环氧烷。特别优选使用单乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇或其混合物作为扩链剂，更优选单乙二醇和1,4-丁二醇。

当使用扩链剂、交联剂或其混合物时，其有利地用量为0.01至20重量％、优选0.01至15重量％且特别是0.01至5重量％，基于对异氰酸酯基团呈反应性的组分的重量计。

用于制备本发明的聚氨酯模制品的有用的催化剂优选为对多元醇和任选的交联剂和扩链剂以及化学发泡剂与有机、任选改性的多异氰酸酯的反应具有强烈促进作用的化合物。合适的实例为脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、N-甲基-N'-(二甲基氨基甲基)哌嗪、N-甲基-N'-(二甲基氨基乙基)哌嗪、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺，或其混合物。还预期的为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸亚锡(II)、辛酸亚锡(II)、乙基己酸亚锡(II)和月桂酸亚锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺结合使用。根据本发明，优选仅使用胺催化剂。

因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的方法，其中催化剂选自胺催化剂。优选地，不使用金属催化剂。

根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的方法，其中催化剂选自三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和这些叔胺的混合物。

优选使用0.001至5重量％且特别是0.005至1重量％的催化剂或催化剂结合物，基于所使用的多元醇的重量计。优选选择催化剂并以相应的量使用，以使本发明的聚氨酯模制品可以在不大于10分钟后、更优选在5分钟后且特别是在不大于3分钟后脱模。这相应适用于无模获得的材料，例如在环状带上制备的材料。所指的时间涉及将反应混合物引入模具中和聚氨酯产品的无缺陷脱模之间的时间跨度。

本发明的反应混合物(M)还可任选地包含助剂和/或添加剂。实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、另外的脱模剂、填料、染料、颜料、水解控制剂、气味吸附物质和具有抑制真菌和/或抑制细菌的作用的物质。

有用的表面活性物质包括例如用于增强原料均质化并且还可适用于调节泡孔结构的化合物。实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐(例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺)，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸的碱金属盐或铵盐或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐，和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或更确切地蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为了改进乳化效果、泡孔结构和/或泡沫的稳定性，还可使用具有聚氧亚烷基和氟代烷烃部分作为侧基的低聚丙烯酸酯。表面活性物质的用量通常为0.01至5重量份，基于100重量份的所使用的多元醇计。

有用的另外的脱模剂包括例如：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含氨基聚硅氧烷和脂肪酸的盐、具有8个或更多个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸与叔胺的盐，以及更特别地，内脱模剂，例如羧酸酯和/或酰胺，其通过使用至少双官能的烷醇胺、多元醇和/或分子量为60至400g/mol的多元胺来酯化或酰胺化褐煤酸和至少一种具有10个或更多个碳原子的脂族羧酸的混合物而制备，例如公开于EP 153 639 A1中；有机胺、硬脂酸的金属盐与有机一元羧酸和/或二元羧酸或其酸酐的混合物，例如公开于DE-A-3 607 447中；或亚氨基化合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸的混合物，例如公开于US 4,764,537中。优选地，本发明的反应混合物不包含另外的脱模剂。

有用的填料，特别是增强填料是众所周知的常规的有机填料和无机填料、增强剂、增重剂、涂层剂等。具体的实例为无机填料，例如硅酸盐矿物，例如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、硅镁石(chrisotile)和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，例如白垩和重晶石；和无机颜料，例如硫化镉、硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。有用的有机填料包括例如炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，并且特别是碳纤维。

有机填料和无机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且有利地添加到反应混合物中的量为0.5至50重量％、优选1至40重量％，基于反应混合物(M)的重量计。优选地，不使用填料。

本发明还提供一种制备聚氨酯模制品的方法，其包括使预聚物以及任选地其他异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应，其用量为使得该步骤中NCO基团与全部反应性氢原子的当量比为0.8:1至1.5:1、优选1:1至1.3:1且特别是1.02:1至1.15:1。1:1的比例对应100的异氰酸酯指数。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数应理解为意指异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的化学计量比乘以100。在第二步中添加的异氰酸酯反应性组分和任选地其他组分通常称为“多元醇组分”。异氰酸酯封端的预聚物与多元醇组分的混合比为优选100重量份:小于200重量份，并且更优选100重量份:小于150重量份。异氰酸酯封端的预聚物与多元醇组分的该比例可例如通过多元醇和交联剂和/或扩链剂分别在多元醇组分或异氰酸酯封端的预聚物中的比例来设定。

本发明的聚氨酯模制品优选通过两步法(two-shot process)和低压技术在封闭的、有利地温度受控的模具中制备。模具通常由金属例如铝或钢制成。这些操作方法例如由Piechota和Rohr记载于"Integralschaumstoff"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975或"Kunststoff-Handbuch"，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7章中。

为此，异氰酸酯封端的预聚物和多元醇组分优选在25至60℃的温度下混合。特别优选预聚物和多元醇组分分别在25至50℃和20至40℃的温度下彼此混合。随后将反应混合物任选地在高压下引入模具中。可使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行混合。模具温度有利地为30至60℃、优选40至50℃。在本发明的上下文中，反应混合物是关于异氰酸酯封端的预聚物、发泡剂和任选包括的组分在低于95％的反应转化率下的混合物的术语，基于预聚物组分的异氰酸酯基团计。确定引入模具中的反应混合物的量，以使本发明的聚氨酯鞋底的制品密度在所需的范围内。

本发明的方法使得聚氨酯模制品具有杰出的机械性能，并且所得模制品的表面具有高的光滑度。更特别地，本发明的聚氨酯鞋底显示出高回弹性以及高硬度和低密度。

本发明的聚氨酯模制品具有的密度为300至950g/L、优选350至750g/L且特别是400至700g/L。聚氨酯模制品的该密度应理解为意指整个泡沫的平均密度，即在整体泡沫(integral foam)的情况下，这是指包括芯和外皮的整个泡沫的平均密度。当测定密度时，例如在混合鞋底的情况下，不包括除本发明的聚氨酯以外的其他材料。

因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的聚氨酯模制品，其中聚氨酯模制品是密度为400至700g/L的整体聚氨酯泡沫。

本发明的聚氨酯模制品可用于广泛的应用。它们特别适合用于制备鞋或鞋的部件，特别是靴或靴的部件。

因此，本发明还涉及本发明的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

就本发明的目的而言，聚氨酯鞋底或靴底包括整体式(one-part)鞋底、所谓的组合式鞋底(combisole)、鞋底夹层(midsole)、插入式鞋底或鞋底部件，例如脚跟部件或脚掌部件。插入式鞋底是指用于前脚的插入部件、用于整个脚的插入部件或脚垫。本发明意义上的鞋底还包括聚氨酯混合鞋底，其除本发明的聚氨酯外，还包含其他材料，例如其他聚氨酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯。

附图说明：

图1示出了靴的照片，表示对上腿部(top leg)中是否存在气泡的外观检验的结果。

图1(a)示出了根据实施例1，A1获得的靴的照片。

图1(b)示出了根据实施例1，A1/1获得的靴的照片。

图1(c)示出了根据实施例1，A1/2获得的靴的照片。

图2示出了靴的照片，表示对靠近腿部和鞋底之间的接合处的飞边区域中是否存在气泡的外观检验的结果。

图2(a)示出了根据实施例2，B1获得的靴的照片。

图2(b)示出了根据实施例2，B1/1获得的靴的照片。

图2(c)示出了根据实施例2，B1/2获得的靴的照片。

本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括如在其中定义的各自相互从属性所指示的实施方案的特定组合。通过以下实施方案和如各自从属性和后向引用所指示的实施方案的组合来进一步说明本发明。特别地，值得注意的是，在提及实施方案的范围的每种情况下，例如在术语例如“实施方案1至4中任一项的方法”的上下文中，该范围内的每个实施方案均意味着对于技术人员而言是明确公开的，即该术语的措词应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。

1.一种制备聚氨酯模制品的方法，所述方法包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

2.根据实施方案1所述的方法，其中植物油选自蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油。

3.一种制备聚氨酯模制品的方法，所述方法包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

其中在步骤(i)中，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物(M)中，

其中植物油选自蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中植物油的添加量为0.1至10重量％，基于反应混合物(M)的重量计。

5.一种制备聚氨酯模制品的方法，所述包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

其中植物油选自蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油，并且

其中植物油的添加量为0.1至10重量％，基于反应混合物(M)的重量计。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中反应混合物包含一种或多种选自发泡剂、扩链剂、交联剂、催化剂以及其他助剂和添加剂的组分。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中催化剂选自胺催化剂。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中催化剂选自三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和这些叔胺的混合物。

9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分为聚酯醇。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分是可通过具有4至10个碳原子的二元羧酸与至少一种双官能和/或三官能醇的缩合而获得的聚酯。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自单体甲烷二苯基二异氰酸酯(单体MDI)、聚合甲烷二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合-联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自NCO含量为10至25％的甲烷二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法获得或可获得的聚氨酯模制品。

14.根据制备聚氨酯模制品的方法获得或可获得的聚氨酯模制品，所述方法包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

15.根据制备聚氨酯模制品的方法获得或可获得的聚氨酯模制品，所述方法包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

16.根据制备聚氨酯模制品的方法获得或可获得的聚氨酯模制品，所述方法包括以下步骤：

(ii)将反应混合物(M)引入模具中；

(iii)使反应混合物(M)反应以形成聚氨酯模制品，

17.根据实施方案13至16中任一项所述的聚氨酯模制品，其中聚氨酯模制品是密度为400至700g/L的整体聚氨酯泡沫。

18.根据实施方案13所述的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

19.根据实施方案14所述的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

20.根据实施方案15所述的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

21.根据实施方案16所述的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。

以下实施例用于说明本发明。

实施例

1.一般说明

(a)制备靴的方法

该方法通过专门设计用于制备靴的低压注塑机Desma进行。该机器配备有一个模架(mould carrier)来制备单个靴：铝模，右，尺寸44。首先，将由PU涂覆的织物制成的内衬垫(sock liner)置于腿部模具中，然后注射腿部PU。在一定时间后(称为“腿部开模时间”)，打开模具，并用气动装置放置鞋底模具；注射鞋底PU。在一定时间后(称为“鞋底开模时间”)，打开鞋底模具，并从模具中取出整只靴。总循环时间意指腿部开模时间和鞋底开模时间的总和。

因此，鞋底和腿部的粘附(粘合)是自发的；不使用粘合剂。

工艺参数如下：

模具温度：腿部：50-60℃；侧环：40-50℃

组分A(多元醇)温度：45-50℃

组分B(异氰酸酯预聚物)温度：40-45℃

输出：腿部＝55-65克/秒；鞋底＝40-50克/秒

鞋底开模时间：2.5分钟；腿部开模时间：3.25分钟或7分钟。总循环时间：分别为5.75分钟或9.5分钟。

在本实验中，使用两个不同的腿部开模时间：3.25分钟和7分钟。3.25分钟的腿部开模时间符合大型靴产品的加工条件；7分钟的腿部开模时间模拟生产流程中注塑机的意外临时停机。腿部开模时间会极大地影响鞋底-腿部的粘合：该时间越长，粘合越差。

(b)靴的最终测试：

1.靴的外观检验(在上腿部和/或靠近腿部和鞋底之间的接合处的飞边区域中是否存在气泡)。

2.根据ISO 845:2006测定腿部的模制品密度：在腿部的不同区域切割几个试样，测量每个试样的密度并计算平均值。

3.在两个不同的开模时间3.25分钟和7分钟之后，根据IS O20344:2011，5.2测定层间粘合强度(鞋底-腿部剥离强度)。根据ISO20345:2007(其中列出了个人防护设备(包括安全靴)的最低要求)，除非鞋底的任意部分存在撕裂，否则鞋底-腿部的剥离强度应不小于4.0N/mm，在这种情况下，粘合强度应不小于3.0N/mm。

在下表中，所有超出此范围的值都以红色和粗体标记。

2.实施例1

A组分(多元醇组分)的配方总结于表1中：

表1

B组分(异氰酸酯预聚物，IP)的配方总结于表2中：

表2

IP
		4,4'MDI	52.2
Lupranat MM103(****)	5
		PESOL II(*****)	35.8
Mesamoll	7
			100
NCO含量＝18％

靴的测试结果总结于表3中。

表3

(*)基于单乙二醇和二乙二醇的支链聚己二酸酯，MW 2150

(**)33％三乙二胺，67％单乙二醇

(***)共聚物聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇

(****)脲酮亚胺改性的4,4'-MDI

(*****)基于单乙二醇和二乙二醇的线性聚己二酸酯，MW 3000

3.实施例2

A组分(多元醇组分)的配方总结于表4中。

表4

B组分(异氰酸酯预聚物，IP)的配方总结于表5中。

表5

靴的测试结果总结于表6中。

表6

(*)基于单乙二醇和二乙二醇的支链聚己二酸酯，MW 2150

(**)33％三乙二胺，67％单乙二醇

(***)共聚物聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇

(****)脲酮亚胺改性的4,4'-MDI

(*****)基于单乙二醇和二乙二醇的线性聚己二酸酯，MW 3000

引用的文献

WO 05/098763 A1

EP 250 351 A1

EP 153 639 A1

DE 3 607 447 A1

US 4,764,537

Piechota和Rohr记载于"Integralschaumstoff"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975中的内容

"Kunststoff-Handbuch"，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7章

Claims

1.一种制备聚氨酯模制品的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）提供反应混合物（M），其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分；

（ii）将反应混合物（M）引入模具中；

（iii）使反应混合物（M）反应以形成聚氨酯模制品，

其中在步骤（i）中，将至少一种选自植物油的添加剂添加到混合物（M）中，

其中植物油的添加量为0.5至5重量%，基于反应混合物（M）的重量计，

其中植物油选自蓖麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、芥花油、葵花籽油和葡萄籽油，以及

其中聚氨酯模制品是密度为400至700g/L的整体聚氨酯泡沫。

2.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物（M）包含一种或多种选自以下的组分：发泡剂、扩链剂、交联剂、催化剂、表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、另外的脱模剂、填料、染料、颜料、水解控制剂、气味吸附物质和具有抑制真菌和/或抑制细菌的作用的物质。

3.根据权利要求2所述的方法，其中催化剂选自胺催化剂。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中催化剂选自三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和这些叔胺的混合物。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分为聚酯醇。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中具有两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的组分是通过具有4至10个碳原子的二元羧酸与至少一种双官能和/或三官能醇的缩合而获得的聚酯。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自单体甲烷二苯基二异氰酸酯、聚合甲烷二苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合-联苯、对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自NCO含量为10至25%的甲烷二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的聚氨酯模制品。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯模制品，其中聚氨酯模制品是密度为400至700g/L的整体聚氨酯泡沫。

11.根据权利要求10所述的聚氨酯模制品作为靴底或靴底部件的用途。