CN102741311B - 双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物而成的成形体和鞋底 - Google Patents

双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物而成的成形体和鞋底 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用石油来源的原料而使用植物来源的原料、能够提高生物质率、减小环境负荷、并且能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性)的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及使用组合物的成形体和鞋底。一种双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，包含含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂和含有异氰酸酯基反应性化合物(B)、水(C)及催化剂(D)的固化剂，上述(A)和(B)中使用的多元醇成分，使用平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)，上述(b1)与(b2)和/或(b3)的含量以质量比(b1)/(b2)和/或(b3)计为15/85～60/40，且上述(b1)的含量为10～45质量％。

Description

双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、及使用该组合物而成的成形体和鞋底
技术领域
本发明涉及双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物及使用组合物而成的成形体和鞋底。更详细而言，本发明涉及使用植物来源原料的使用比率(生物质率)高的聚氨酯树脂而形成的、对地球环境和人体温和的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物及使用该组合物而形成的成形体和鞋底。
背景技术
鞋子例如有：男士皮鞋、女士皮鞋、运动鞋、帆布鞋、女士化学鞋、男士化学鞋、凉拖鞋、医疗用鞋、安全鞋等各式种类。作为用于这些鞋的鞋底用原料，广泛使用例如：皮革、橡胶、聚丁二烯类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯等天然材料或合成材料。
上述材料中，发泡聚氨酯(即气泡质聚氨酯弹性体)由于重量轻且机械强度、耐磨损性、耐弯曲性、耐化学品性、防滑性、耐寒性、成形性等特性比其他材料良好而得到广泛使用。
但是，近来，鞋底的国内外市场的成熟化正在快速发展，为了提高附加价值，在鞋的业界内正在积极地研究并推进鞋底用发泡聚氨酯的低密度化、用于改善穿着感的各种功能的赋予、或者减少废弃、焚烧时的CO2及产品再循环化等节能化对策(环境保护对策)的推进等。
目前，鞋底用的发泡聚氨酯树脂组合物中，也主要大量使用石油来源的原料，因此，实际情况是未来的环境保护方面的问题令人担忧，迫切需要其对策。
另一方面，未来的石油资源枯竭的问题正在日益凸显。从现有的使用石油来源原料的产品转向以植物来源的原料为代表的生物质原料的依赖度正在迅速提高。在发泡聚氨酯领域中，使用例如由蓖麻油、大豆提取或纯化出的多元醇成分作为生物质原料的期待也正在提高。
另外，最近，关于由生物质原料生产的生物质材料的使用，从防止全球变暖的观点出发并且鉴于缩减化石资源消耗的重要性，日本生物塑料协会(JBPA)对含有规定量以上的有机资源(植物等)来源的物质作为塑料构成成分的生物质塑料产品制定了生物质塑料的识别表示制度，为了使普通消费者能够容易地识别生物质塑料产品，将适合该协会制定的基准的产品认证为“BiomassPla”，并取得了象征标志的使用许可。
为了获得BiomassPla识别的认定，产品中的“生物质塑料度”(产品所含的生物质来源成分相对于产品总量的比例)需要为25质量％以上。尽可能提高产品中的生物质塑料度(至少要确保25质量％)在考虑到减少对地球环境的负荷的情况下是极为重要的课题。由此可见，取得BiomassPla认定标志对于制造业者和消费者双方而言从提高减小环境负荷的意识的观点来看都是今后必不可少的项目。
这样，为了减小环境负荷，关于使用作为植物来源原料的蓖麻油多元醇而不是现有的石油来源原料作为多元醇成分的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物、以及使用该组合物而形成的成形体，迄今为止已经提出了各种方案。
例如，关于由包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂的聚氨酯原料形成的聚氨酯发泡体，已知如下的软质聚氨酯发泡体：作为上述多元醇，组合使用含有脂肪酸与多官能二醇的酯缩合物且官能团数2～4的多元醇和作为具有聚氧亚烷基链的聚醚多元醇且在上述聚氧亚烷基链中含有45～85％的环氧乙烷的多元醇；作为上述多异氰酸酯，至少使用甲苯二异氰酸酯。通过使用蓖麻油多元醇作为官能团数2～4的多元醇，该软质聚氨酯发泡体能够获得低硬度、低应变和良好的透气性(例如，参考专利文献1)。
但是，专利文献1中记载的软质聚氨酯发泡体，由于硬度低且强度尚不充分，因此，例如在用于鞋子的鞋底的情况下，存在得不到舒适的穿着感的问题。另外，在用于密封件、软管、片材、缓冲材料等工业构件、家具、寝具等的装饰缓冲构件、包装构件或汽车减震器等交通工具构件等用途的情况下，存在强度仍然较差的问题。
另外，关于由含有多元醇成分和异氰酸酯成分的聚氨酯原料通过机械搅拌发泡而得到的聚氨酯发泡体，已知如下的聚氨酯发泡体：作为上述多元醇成分，含有羟值为80～360mgKOH且平均官能团数为2.5～6的蓖麻油改性多元醇；另外，作为上述异氰酸酯成分，含有NCO含有率为1～15％的改性甲苯二异氰酸酯(改性TDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)和改性1，6-己基异氰酸酯(改性HDI)中的至少一种。该聚氨酯发泡体的硬度低且永久压缩应变小，使用该发泡体作为弹性层的导电辊能够尽可能地防止压接痕的产生，从而有效地防止由压接痕导致的图像不良的产生而可靠地得到良好的画像(例如，参考专利文献2)。
但是，专利文献2中记载的聚氨酯发泡体，所使用的蓖麻油多元醇的平均官能团数非常多，为2.5～6个，因此，弯曲性差，在用于反复弯曲的用途中使用的物品、例如鞋子的鞋底等的情况下，存在产生裂纹的问题。
此外，已知包含有机多异氰酸酯和在聚氧四亚甲基二醇上加聚有内酯而成的多元醇的鞋底用双组分性气泡质聚氨酯弹性体组合物。该鞋底用双组分性气泡质聚氨酯弹性体组合物兼具机械强度(抗拉力、拉伸断裂强度)和耐水性，且耐弯曲性、耐磨损性、脱脂性(耐バイ性)良好，因此，适合于慢跑用和网球用等的运动鞋、高级男士皮鞋、安全鞋等的鞋底(例如，参考专利文献3)。
但是，专利文献3中记载的鞋底用双组分性气泡质聚氨酯弹性体组合物，使用石油来源的原料，因此存在如下问题：对地球环境的负荷高，环境保护方面的问题令人担忧。
如上所述，为了减小环境负荷，迫切希望开发出基本不使用现有的石油来源原料而使用植物来源原料、能够提高生物质率从而减小环境负荷、并且能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨损性)的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及使用该组合物而形成的成形体和鞋底。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-035617号公报
专利文献2：日本特开2008-280447号公报
专利文献3：日本特开平4-164914号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供为了减小环境负荷、基本不使用现有的石油来源原料而使用作为植物来源原料的蓖麻油多元醇、由此能够提高生物质率从而减小环境负荷、并且能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性)的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及使用该组合物而形成的成形体和鞋底。
本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在包含含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的主剂和含有异氰酸酯基反应性化合物、水、催化剂的固化剂的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中，使构成上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物的上述氨基甲酸酯预聚物和异氰酸酯基反应性化合物中使用的多元醇成分以特定的质量比含有平均官能团数在特定范围内的蓖麻油多元醇、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇和/或聚1，4-丁二醇，并且使上述蓖麻油多元醇的含量在特定范围内，可以得到能够提高生物质率从而减小环境负荷、并且能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨耗性)的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及使用该组合物而形成的成形体和鞋底，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，包含含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂和含有异氰酸酯基反应性化合物(B)、水(C)及催化剂(D)的固化剂，其特征在于，上述(A)和(B)中使用的多元醇成分使用平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)，上述(b1)与(b2)和/或(b3)的含量以质量比(b1)/(b2)和/或(b3)计为15/85～60/40，并且上述蓖麻油多元醇(b1)的含量为10～45质量％。
另外，本发明涉及一种成形体，其特征在于，由上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物形成。
此外，本发明涉及一种鞋底，其特征在于，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物进行成形，且密度为0.3～1.0g/cm3的范围。
发明效果
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，基本不使用现有的石油来源原料，在作为主剂的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)和作为固化剂的异氰酸酯基反应性化合物(B)两者中均使用作为植物来源原料的特定的蓖麻油多元醇，因此，能够提高生物质率从而减小环境负荷，并且，通过与聚1，4-丁二醇组合使用，能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨耗性等)，因此，可以适用于例如慢跑鞋、运动鞋、化学鞋、凉鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、学生用鞋、医疗用鞋、安全鞋等各种鞋子的鞋底，此外还可以用于密封件、软管、片材、缓冲材料等工业构件、家具、寝具等的装饰缓冲构件、包装材料等包装构件或汽车减震器、撞击吸收材料等交通工具构件等各种成形体。
具体实施方式
首先，对本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物进行说明。
上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物使用含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂和含有异氰酸酯基反应性化合物(B)、水(C)和催化剂(D)的固化剂而形成。
上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)和异氰酸酯基反应性化合物(B)中使用的多元醇成分是作为植物来源原料的平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)。需要说明的是，本发明中所说的上述“官能团”是指羟基。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)(以下称为“氨基甲酸酯预聚物(A)”)，可以通过根据现有公知的方法使多异氰酸酯(a1)与蓖麻油多元醇(b1)(以下称为“蓖麻油多元醇(b1)”)单独进行反应，或者与上述蓖麻油多元醇(b1)、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(以下称为“多元醇(b2)”)和/或聚1，4-丁二醇(b3)(以下称为“PTMG(b3)”)进行反应而得到，所述蓖麻油多元醇(b1)用作多元醇成分，且是植物来源原料，其平均官能团数为1.5～2.3。另外，也可以将上述多元醇(b2)与PTMG(b3)组合使用。
需要说明的是，获得上述氨基甲酸酯预聚物(A)时的反应方法和反应条件没有特别限定。
作为上述多异氰酸酯(a1)，可以列举例如：二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI；其4，4’-异构体、2，4’-异构体或2，2’-异构体、或者它们的混合物)、MDI改性物，作为MDI改性物，可以列举：MDI的碳二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、双缩脲改性物、氨基甲酸酯亚胺改性物、用二乙二醇、二丙二醇等分子量1000以下的多元醇改性得到的多元醇改性物等。可以列举：碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI-100：2，4-异构体的甲苯二异氰酸酯或者TDI-80：2，4-异构体与2，6-异构体的混合物且2，4-异构体/2，6-异构体的质量比＝80/20等)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯；或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)等脂环族类二异氰酸酯；或1，6-己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯等，其中，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI；其4，4’-异构体、2，4’-异构体或2，2’-异构体、或者它们的混合物)，更优选为4，4’-MDI。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明中，优选预先用4，4’-MDI和/或其改性物使上述蓖麻油多元醇(b1)进行反应，以尽量减少其在异氰酸酯基反应性化合物(B)中的含量。由此，能够得到缩短双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物的成型时间和提高脱模时的尺寸稳定性等良好的效果。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基当量(以下称为“NCO当量”)优选为150～350的范围，更优选为200～300的范围。上述氨基甲酸酯预聚物(A)中的NCO当量为该范围时，能够抑制粘度的大幅上升，从而能够得到具有容易在低压发泡机中使用的粘度且操作性优良的氨基甲酸酯预聚物。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，通过与主剂一起使用固化剂进行双组分混合而形成。上述固化剂含有异氰酸酯基反应性化合物(B)、水(C)和催化剂(D)作为必要成分。
上述异氰酸酯基反应性化合物(B)必须使用作为植物来源原料的、平均官能团数为1.5～2.3的范围的蓖麻油多元醇(b1)。上述蓖麻油多元醇(b1)的平均官能团数为该范围时，可得到能够表现优良弯曲性的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，可以用于例如慢跑鞋、运动鞋、化学鞋、凉鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、学生用鞋、医疗用鞋、安全鞋等各种鞋子的鞋底、以及密封件、软管、片材、缓冲材料等工业构件或家具、寝具等的装饰缓冲构件、包装材料等包装构件或者汽车减震器、撞击吸收材料等交通工具构件等各种成形体。
需要说明的是，本发明中所说的“植物来源的原料”，是指由植物获得的成分，对于蓖麻油而言是指蓖麻油酸等。蓖麻油是由大戟科的称为蓖麻的植物的种子得到的淡黄色的粘稠的不干性油，是作为脂肪酸的蓖麻油酸与甘油的酯(即，蓖麻油酸的甘油三酯)。就蓖麻油而言，脂肪酸中的约90％为蓖麻油酸，在一分子中具有羟基、双键和酯键，因此，显示出与其他植物油脂不同的独特的性状。
蓖麻油主要是由下式表示的蓖麻油酸(ricinoleic acid)的甘油三酯，
[化1]
蓖麻油酸是具有由下式表示的结构的化合物。
[化2]
本发明中使用的蓖麻油多元醇(b1)是来源于蓖麻油的多元醇，其平均官能团数为1.5～2.3的范围，优选平均官能团数为1.8～2.1的范围。上述蓖麻油多元醇(b1)的平均官能团数为该范围时，可以得到能够表现优良的弯曲性的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中含有的蓖麻油多元醇(b1)的含量，优选为10～45质量％的范围，更优选为25～45质量％的范围。上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中含有的蓖麻油多元醇(b1)的含量为该范围时，减小对地球环境的负荷的效果优良。
上述蓖麻油多元醇(b1)的羟值优选为40～180mgKOH/g的范围，更优选为45～180的范围。上述蓖麻油多元醇(b1)的羟值为该范围时，能够得到优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨损性等)。
需要说明的是，以下将羟值的单位简记为“mgKOH/g”。
上述含有氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂中，作为与多异氰酸酯(a1)反应的多元醇成分，可以将多元醇(b2)和/或PTMG(b3)与作为必要成分的上述蓖麻油多元醇(b1)一起使用。
另外，固化剂中，必须将多元醇(b2)和/或PTMG(b3)与作为后述的异氰酸酯基反应性化合物(B)的必要成分的上述蓖麻油多元醇(b1)一起使用。
这样，在本发明中，主剂和固化剂均使用作为植物来源原料的、平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)作为必需的反应成分。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中，上述蓖麻油多元醇(b1)与多元醇(b2)和/或PTMG(b3)的含量以质量比计为(b1)/[(b2)+(b3)]＝15/85～60/40且上述蓖麻油多元醇(b1)的含量为10～40质量％，优选上述含量以质量比计为(b1)/[(b2)+(b3)]＝30/70～50/50且上述蓖麻油多元醇(b1)的含量为25～40质量％。上述蓖麻油多元醇(b1)与多元醇(b2)和/或PTMG(b3)的含量为该范围时，能够减小因使用蓖麻油多元醇所带来的强度降低的弊端，从而能够得到优良的物性(特别是弯曲性、强度)。
上述在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)，通过在由四氢呋喃(THF)的开环聚合等而合成的聚氧四亚甲基二醇上以优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％的内酯加成率加聚例如ε-己内酯、γ-丁内酯、戊内酯等内酯而得到。上述多元醇(b2)中的内酯加成率为该范围时，加聚后的多元醇的高结晶性适度降低，能够得到优良的耐弯曲性。
需要说明的是，本发明中所说的“内酯加成率”可以如下计算。
内酯加成率(质量％)＝[加成的内酯的分子量/加聚的多元醇的总分子量]×100
上述多元醇(b2)的羟值优选为37～115的范围，更优选为37～90的范围，特别优选为45～75的范围。上述多元醇(b2)的羟值为该范围时，能够得到优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨损性等)。上述多元醇(b2)的羟值在上述范围外并极端减小时，可能导致伸长率、回弹性等物性的降低，因而不优选。另外，上述多元醇(b2)的羟值在上述范围外并极端增大时，会引起上述多元醇的高粘度化和高熔点化，可能在成形操作性、成形加工性等方面造成不利影响，因而不优选。
另外，上述PTMG(b3)的羟值优选为37～115的范围，更优选为37～90的范围，特别优选为45～75的范围。上述PTMG(b3)的羟值为该范围时，能够得到优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐磨损性等)。
此外，作为能够与上述多异氰酸酯(a1)反应的多元醇成分，可以根据需要组合使用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等其他多元醇(b4)。
作为上述聚酯多元醇的制造时能够使用的二羧酸，没有特别限定，但作为具有芳香族骨架的二羧酸，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸等二羧酸；作为不具有芳香族骨架的二羧酸，可以列举例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等。这些二羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述聚酯多元醇的制造时能够使用的二元醇，没有特别限定，但作为具有芳香族骨架的二元醇，可以列举例如：二羟基萘、双酚A、双酚S、双酚AF、双酚Si2和它们的环氧烷加成物等二元醇，作为不具有芳香族骨架的二元醇，可以列举例如：乙二醇(EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇类等二元醇。这些二元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为其他可以根据需要使用的上述聚酯多元醇的原料，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、アコニツト糖(aconitic)等醇类；或胺类等。这些原料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述聚酯多元醇的羟值，优选考虑作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A)的目标粘度进行设定。上述聚酯多元醇的羟值优选为45～225的范围，更优选为75～150的范围。上述聚酯多元醇的羟值为该范围内时，能够抑制作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A)的粘度的极度升高，从而能够得到具有目标粘度的氨基甲酸酯预聚物。
上述聚酯多元醇中还包括通过组合使用上述以外的羧酸、二元醇、二胺等而得到的聚酯二元醇或聚酰胺聚酯二元醇。
另外，作为上述聚醚多元醇，可以列举例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙丙二醇(PEPG)、聚1，4-丁二醇(PTMG)、2-甲基-1，3-丙烷己二酸酯、3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯、聚碳酸酯多元醇等，其中，优选聚1，4-丁二醇(PTMG，羟值为45～75)。上述聚醚多元醇可以具有直链、支链、环状中的任意一种结构。
上述聚醚多元醇的羟值优选为37～225的范围，更优选为55～115的范围。上述聚醚多元醇的羟值为该范围时，强度高且脆性可控，能够得到优良的耐磨损性。
另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如碳酸与脂肪族多元醇进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。具体而言，可以列举：1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇(PTMG)等二元醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、光气等的反应产物等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述低分子量二醇，可以列举例如：乙二醇(EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能以上的含羟基化合物等，其中，优选二乙二醇(DEG)。上述低分子量二醇可以具有直链、支链、环状中的任意一种结构。
上述低分子量二醇的分子量优选为50～300的范围，更优选为50～200的范围。上述低分子量二醇的分子量为该范围时，在作为多元醇成分组合使用的情况下，能够更有效地控制反应性，从而使成形性(成品率、成形不均)更良好。
本发明中，作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A)必须使用作为植物来源原料的平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)作为与多异氰酸酯(a1)反应的多元醇成分来进行反应。此时，可以组合使用上述在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)、上述聚1，4-丁二醇(b3)或上述其他多元醇(b4)来进行反应。由此，在使双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物发泡、固化而成形时，能够更容易地控制反应性，对于提高操作性具有更好的效果，能够更容易地形成均匀且具有微细形状的发泡孔，孔控制性、成形性(成品率、成形不均)优良，并且特别是能够兼具高强度。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)的合成中，关于多异氰酸酯(a1)的异氰酸酯基当量与上述(b1)～(b4)的总计羟基当量的比(即NCO/OH当量比)，考虑目标物性来设定即可，没有特别限定。
接着，对与上述主剂组合并进行配合和混合的固化剂进行如下说明。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中使用的固化剂，含有作为必要成分的异氰酸酯基反应性化合物(B)(以下称为“反应性化合物(B)”)、作为发泡剂的水(C)和催化剂(D)。
上述反应性化合物(B)使用上述蓖麻油多元醇(b1)、上述在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或上述聚1，4-丁二醇(b3)作为必要成分。通过将上述多元醇(b2)和/或PTMG(b3)与上述具有特定的平均官能团数范围的蓖麻油多元醇(b1)组合使用，能够抑制因使用蓖麻油多元醇(b1)而导致的强度降低，从而能够得到优良的物性(特别是弯曲性、强度)。
其他反应性化合物也可以作为任选成分，在不对反应和性能等造成不利影响的范围与上述反应性化合物(B)一起使用。作为上述其他反应性化合物，只要对具有异氰酸酯基的化合物具有良好的反应性则没有特别限定，可以列举例如：聚氨基氯苯基甲烷化合物、聚氨基氯苯基甲烷化合物与聚1，4-丁二醇的混合物、聚氨基氯苯基甲烷化合物的双核体即4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷(以下称为MBOCA)等。这些反应性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
关于上述反应性化合物(B)的配合量，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份优选为60～170质量份的范围，更优选为75～135质量份的范围。上述反应性化合物(B)的配合量为该范围时，能够利用低压发泡机高效地进行搅拌混合，能够形成均匀且具有微细形状的发泡孔，能够得到高硬度且可表现耐磨损性等优良性能的适于鞋底等物品的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
另外，水(C)是为了在水发泡法中发挥发泡剂的作用而配合的。关于水的配合量，通常相对于上述反应性化合物(B)100质量份优选为0.01～1质量份的范围，更优选为0.3～0.7质量份的范围。上述水(C)的配合量为该范围时，能够得到可表现稳定的发泡状态的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
作为将主剂与固化剂进行双组分混合时的水(C)的添加方法，没有特别限定，但可以列举例如下述方法等：预先将反应性化合物(B)、水(C)、催化剂(D)和根据需要添加的添加剂等进行混合而作为固化剂，然后，将主剂与固化剂混合并使其发泡、固化；等。
进而，在本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中配合催化剂(D)。
关于上述催化剂(D)的种类和添加量，考虑混合催化剂后至浇注到模具内所需的时间、温度、最终发泡体的发泡状态等来选择即可，没有特别限定。
作为上述催化剂(D)，没有特别限定，但可以列举例如：三亚乙基二胺、N，N-二甲基氨基乙醚、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己基二胺、N-甲基咪唑等叔胺类催化剂或二辛基二月桂酸锡等金属类催化剂等，其中，从发泡特性较强的观点出发，优选三亚乙基二胺、N，N-二甲基氨基乙醚。这些催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
关于上述催化剂(D)的配合量，相对于反应性化合物(B)100质量份优选为0.15～1.5质量份的范围，更优选为0.3～1.0质量份的范围。上述催化剂(D)的配合量为该范围时，能够得到可表现稳定的发泡状态的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
通过将水(C)、催化剂(D)等作为必要成分在优选为上述配合量的范围内与上述反应性化合物(B)一起配合并混合，能够制备固化剂。
将如上制备的主剂与固化剂依照配方进行配合，并立即充分混合，由此能够得到本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
用于得到本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物的上述主剂与固化剂的配合比、即[作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基的总摩尔数(α)]/[含有反应性化合物(B)和水(C)的固化剂中能够与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数(β)]优选为α/β＝1/0.8～1/1.1的范围，更优选为1/0.9～1/1的范围。上述主剂与固化剂的配合比为该范围时，能够得到高强度且可表现优良的耐磨损性的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物。
上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中，可以在不抑制本发明目的的范围内、在制造工序的任一阶段中使用例如稳泡剂、抗氧化剂、脱泡剂、紫外线吸收剂、磨粒、填充剂、颜料、增稠剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、耐热稳定剂、共混用树脂等公知惯用的添加剂。需要说明的是，本发明中记载的添加剂只是一例，并不特别限定于该种类。
作为上述稳泡剂，只要能够稳定地形成微细的气泡则没有特别限定，可以列举例如：作为硅系表面活性剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)、東レシリコ一ンSH-193(东丽-道康宁株式会社制)、SH-192(东丽-道康宁株式会社制)、SH-190(东丽-道康宁株式会社制)等。
作为上述填充剂，可以列举例如：碳酸盐、硅酸、硅酸盐、氢氧化物、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐、金属氧化物、碳化物、有机物等。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，基本不使用现有的石油来源原料而在作为主剂的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)和作为固化剂的异氰酸酯基反应性化合物(B)两者中均使用作为植物来源原料的蓖麻油多元醇(b1)，因此，能够提高生物质率从而减小环境负荷，并且，通过与聚1，4-丁二醇组合使用而具有优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性、耐研磨性等)，因此，可以适用于例如慢跑鞋、运动鞋、化学鞋、凉鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、学生用鞋、医疗用鞋、安全鞋等各种鞋子的鞋底，以及密封件、软管、片材、缓冲材料等工业构件、家具、寝具等的装饰缓冲构件、包装材料等包装构件或汽车减震器、撞击吸收材料等交通工具构件等各种成形体。
接着，对本发明的鞋底进行如下说明。
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，可以利用常规方法进行成形，从而能够制成本发明的鞋底。本发明的鞋底的密度为0.3～1.0g/cm3的范围，优选为0.4～0.7g/cm3的范围。上述鞋底的密度为该范围时，能够得到优良的强度和耐磨损性。
本发明的鞋底使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物而形成，例如可以如下得到：根据需要在上述鞋底用的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物中添加上述的添加剂并混合，将其注入预热好的预定形状的模具内使其发泡、固化，从模具中取出该发泡成形物，并加工成适当的形状。
作为上述鞋底的制造方法，除了如上所述的水发泡法以外，还有例如添加中空珠的方法、机械发泡法、化学发泡法等各种方法，可以使用任意一种方法，从生产效率方面、制造成本等观点出发，更优选水发泡法。
作为使用本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物而形成的鞋底的制造方法，例如，关于水发泡法，以下例示出包括[工序1]～[工序4]的一系列制造方法。各工序的条件没有特别限定。
需要说明的是，只要能够顺利地添加上述添加剂并且能够进行均匀的配合和混合，在任一工序中均可以选择任意的方法。
[工序1]主剂的制备工序
向具备氮气导入管、冷却冷凝器、温度计、冷却机的反应装置中，分别投入例如作为多异氰酸酯(a1)的二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI；其4，4’-异构体、2，4’-异构体或2，2’-异构体、或者它们的混合物)、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)，一边在氮气气氛下搅拌，一边在优选60～90℃的范围、更优选60～70℃的范围内进行反应，合成氨基甲酸酯预聚物(A)，得到含有上述氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量优选为200～300的范围。上述氨基甲酸酯预聚物(A)的合成中使用的蓖麻油多元醇(b1)的平均官能团数为1.5～2.3的范围，羟值优选为45～180的范围。
[工序2]主剂与固化剂的混合工序
然后，将含有上述氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂与含有反应性化合物(B)、水(C)和催化剂(D)作为必要成分的固化剂混合搅拌，制成发泡反应液。例如，混合时，将含有氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂与含有水(C)和催化剂(D)作为必要成分的含有反应性化合物(B)的固化剂装入双组分混合用低压发泡机的各料罐中，将上述含有氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂加热至优选40～50℃，将上述固化剂加热至优选40～50℃，使上述主剂与固化剂在双组分混合低压发泡机中混合搅拌，制成发泡反应液即可。
[工序3]注模工序
将上述发泡反应液注入到预先加热至优选40～50℃的模具内。
[工序4]固化工序
在注入到模具内的状态下使发泡反应液加热保持在适当的温度范围(例如，40～50℃的范围)内，使其发泡、固化，在优选为40～50℃的金属模具内放置3分钟～15分钟后，取出成形品。根据需要实施切削加工等适当的加工，将其修整为鞋底的形状即可。加工方法没有特别限定。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不仅限于这些实施例。
另外，本发明中，只要没有特别说明，则“份”为“质量份”、“％”为“质量％”。
需要说明的是，本发明中使用的测定方法和评价方法如下所述。
[聚氨酯发泡体的密度的测定方法]
用聚氨酯发泡体的质量除以发泡体的体积，由此计算出密度(g/cm3)。
[聚氨酯发泡体的硬度的测定方法]
依据日本工业标准JIS K 7312-1996(硬度试验)，通过弹簧硬度试验(C型)进行评价。
[聚氨酯发泡体的拉伸强度的测定方法]
依据日本工业标准JIS K 7312-1996(拉伸试验)，使用2号哑铃试验片在试验速度500mm/分钟、标线间距20mm、测定温度23℃的条件下进行测定。
聚氨酯发泡体的拉伸强度的评价根据下述基准进行。
○：拉伸强度为2.0MPa以上时
×：拉伸强度低于2.0MPa时
[聚氨酯发泡体的伸长率的测定方法]
依据日本工业标准JIS K 7312-1996(拉伸试验)，使用3号哑铃试验片，在试验速度500mm/分钟、标线间距20mm、测定温度23℃的条件下进行测定。
聚氨酯发泡体的伸长率的评价根据下述基准进行。
○：伸长率超过350％时
×：伸长率低于350％时
[聚氨酯发泡体的拉伸断裂强度的测定方法]
依据日本工业标准JIS K 7312-1996(拉伸断裂试验)，使用带切口的角形试验片，在试验速度500mm/分钟、测定温度23℃的条件下进行测定。
聚氨酯发泡体的拉伸断裂强度的评价根据下述基准进行。
○：拉伸断裂强度超过10N/mm时
×：拉伸断裂强度低于10N/mm时
[聚氨酯发泡体的弯曲性的测定方法]
在利用低压发泡机制作的150mm(纵)×25mm(横)×10mm(厚度)的试验片的中心部分切出2mm宽度的裂纹，实施10万次90℃的反复弯曲试验来进行测定。
聚氨酯发泡体的弯曲性的评价根据下述基准进行。
○：裂纹宽度的成长低于10mm时
×：裂纹宽度的成长为10mm以上时
[聚氨酯发泡体的尺寸稳定性的测定方法]
在将利用低压发泡机制作的290mm(纵)×120mm(横)×10mm(厚度)的试验片的290mm的长度方向上的成形后的尺寸设为初始值L0、将成形一周后的尺寸设为L7的情况下，通过下式计算出成形一周后的尺寸收缩率(％)，根据下述基准评价尺寸稳定性。
尺寸收缩率(％)＝(L0-L7)/L0×100
聚氨酯发泡体的尺寸稳定性的评价根据下述基准进行。
○：尺寸收缩率低于3％时
×：尺寸收缩率为3％以上时
[实施例1]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-1)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“4，4’-MDI”。商标；ミリオネ一トMT、日本聚氨酯工业株式会社制)950份和碳二亚胺改性MDI(商标；コスモネ一トLL、三井化学聚氨酯株式会社制)50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)974份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-1)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-1)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-1)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)150份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)850份、1，3-丙二醇(ダウケミカル日本株式会社制)60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/120.5的质量比在容器中搅拌、混合，制备鞋底用的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-1)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-1)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例2]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-2)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-2)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)150份、聚1，4-丁二醇(b3)(商标；PTMG-2000、三菱化学株式会社制、羟值＝56)850份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/115的质量比在容器中搅拌、混合，制备鞋底用的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-2)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-2)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例3]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-3)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI 50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC PH-5001、伊藤制油株式会社制、羟值＝45)968份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-2)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-2)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-3)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC PH-5001、伊藤制油株式会社制、羟值＝45)150份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)850份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-2)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-2)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/115的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-3)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-3)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例4]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-4)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到了NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-4)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)400份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)600份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/120.5的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-4)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-4)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例5]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-5)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI 50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)241.3份和聚1，4-丁二醇(b3)(商标；PTMG-2000、三菱化学株式会社制、羟值＝56)723.8份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-3)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-3)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-5)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)150份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)850份、1，3丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-3)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-3)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/120.5的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-5)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-5)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例6]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-6)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI 50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)818.4份和蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-31、伊藤制油株式会社制、羟值＝164)111.6份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-4)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-4)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-6)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)88份、蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-31、伊藤制油株式会社制、羟值＝164)12份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)900份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-4)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-4)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/119的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-6)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-6)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例7]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-7)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)725.4份和蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-57、伊藤制油株式会社制、羟值＝100)204.6份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-5)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-5)」”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-7)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)78份、蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-57、伊藤制油株式会社制、羟值＝100)22份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)900份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-5)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-5)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/119的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-7)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-7)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例8]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-8)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-8)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)150份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)850份、乙二醇50份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/117.6的质量比在容器中搅拌、混合，制成双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-8)，将其中210g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-8)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[实施例9]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-9)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-9)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)150份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)850份、1，4-丁二醇50份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/137的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-9)，将其中210g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表1所示，使用本发明的鞋底用双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-9)而形成的发泡成形品，具有优良的物性(拉伸强度、伸长率、拉伸断裂强度、弯曲性、尺寸稳定性)。
[比较例1]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-10)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI 50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标：URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)755.3份和蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-31、伊藤制油株式会社制、羟值＝164)154.7份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-6)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-6)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-10)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)83份、蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-31、伊藤制油株式会社制、羟值＝164)17份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)900份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-6)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-6)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/117.6的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-10)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表2所示，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-10)而形成的发泡成形品，拉伸强度差。
[比较例2]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-11)的制造》
向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中，投入作为多异氰酸酯(a1)的4，4’-MDI 950份和碳二亚胺改性MDI 50份，并开始搅拌。然后，分批投入作为多元醇成分的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)664份和蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-57、伊藤制油株式会社制、羟值＝100)276份并混合，在氮气气流中在60℃进行8小时反应，得到NCO基当量为278的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A-7)[以下简称为“氨基甲酸酯预聚物(A-7)”]。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-11)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)70份、蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC H-31、伊藤制油株式会社制、羟值＝164)30份、在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)(内酯加成率20％、羟值＝45)900份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-7)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-7)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/117.6的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-11)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表2所示，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-11)而形成的发泡成形品，拉伸强度、伸长率、弯曲性差。
[比较例3]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-12)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-12)的蓖麻油多元醇(b1)(商标；URIC HF-2009、伊藤制油株式会社制、羟值＝47)500份、聚1，4-丁二醇(b3)(商标；PTMG-2000、三菱化学株式会社制、羟值＝56)500份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/116.3的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-12)，将其中210g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表2所示，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-12)而形成的发泡成形品，伸长率、弯曲性差。
[比较例4]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-13)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-13)的聚亚烷基二醇(商标；アクトコ一ルEP-550N、三井化学株式会社制、羟值＝56)1000份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/123.5的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-13)，将其中200g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表2所示，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-13)而形成的发泡成形品，伸长率、弯曲性、尺寸稳定性差。
[比较例5]
《双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-14)的制造》
通过与上述实施例1同样的操作得到NCO当量为278的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
然后，配合作为异氰酸酯基反应性化合物(B-14)的聚亚烷基二醇(商标；アデカポリエ一テルCM-294、旭电化株式会社制、羟值＝37)1000份、1，3-丙二醇60份、作为发泡剂的水(C)如离子交换水6份、作为稳泡剂的シリコンY-7006(商标；日本ユニカ一株式会社制)5份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺8.3份并充分地搅拌、混合，得到作为固化剂的多元醇混合物。
然后，将作为主剂的氨基甲酸酯预聚物(A-1)和作为固化剂的上述多元醇混合物以主剂[氨基甲酸酯预聚物(A-1)]/固化剂[多元醇混合物]＝100/114.9的质量比在容器中搅拌、混合，制备双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-14)，将其中210g注入到预先加热至40℃的金属模具(290mm×120mm×10mm)中，立即盖上金属模具的盖子后，在40℃放置5分钟，然后，取出制成的发泡成形品。
如表2所示，使用上述双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(P-14)而形成的发泡成形品，伸长率、弯曲性、尺寸稳定性差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，基本不使用现有的石油来源原料而在作为主剂的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)和作为固化剂的异氰酸酯基反应性化合物(B)两者中均使用作为植物来源原料的特定的蓖麻油多元醇，因此，能够提高生物质率从而减小环境负荷，并且，通过与聚1，4-丁二醇组合使用，能够表现优良的物性(强度、伸长率、弯曲性、尺寸稳定性等)，因此，可以适用于例如慢跑鞋、运动鞋、化学鞋、凉鞋、男士皮鞋、女士皮鞋、学生用鞋、医疗用鞋、安全鞋等各种鞋子的鞋底，以及密封件、软管、片材、缓冲材料等工业构件、家具、寝具等的装饰缓冲构件、包装材料等包装构件或汽车减震器、撞击吸收材料等交通工具构件等各种成形体。

Claims (6)

1.一种双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，其中，包含含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂和含有异氰酸酯基反应性化合物(B)、水(C)及催化剂(D)的固化剂，其特征在于，
所述(A)和(B)中使用的多元醇成分使用平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)，所述(b1)与(b2)和/或(b3)的含量以质量比(b1)/(b2)和/或(b3)计为15/85～60/40，并且所述蓖麻油多元醇(b1)的含量为10～45质量％，
所述蓖麻油多元醇(b1)的羟值为40～180mgKOH的范围，
所述在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)或聚1，4-丁二醇(b3)的羟值为37～90mgKOH的范围，
所述在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)中的内酯加成率为5～50质量％。
2.如权利要求1所述的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，其中，
所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)，通过使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其改性物，将平均官能团数为1.5～2.3的蓖麻油多元醇(b1)单独预聚化或者将所述蓖麻油多元醇(b1)、和在聚1，4-丁二醇上加聚有内酯而成的多元醇(b2)和/或聚1，4-丁二醇(b3)预聚化而得到。
3.如权利要求1所述的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，其中，
所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基当量为150～350。
4.如权利要求1所述的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物，其中，
相对于所述异氰酸酯基反应性化合物(B)100质量份，水(C)的配合量为0.01～1质量份，催化剂(D)的配合量为0.15～1.5质量份。
5.一种成形体，其特征在于，
由权利要求1～4中任一项所述的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物形成。
6.一种鞋底，其特征在于，
使用权利要求1～4中任一项所述的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物进行成形，且密度为0.3～1.0g/cm3的范围。
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