JP2003096293A - 靴底用ポリウレタンフォーム - Google Patents
靴底用ポリウレタンフォームInfo
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- JP2003096293A JP2003096293A JP2001296415A JP2001296415A JP2003096293A JP 2003096293 A JP2003096293 A JP 2003096293A JP 2001296415 A JP2001296415 A JP 2001296415A JP 2001296415 A JP2001296415 A JP 2001296415A JP 2003096293 A JP2003096293 A JP 2003096293A
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 既存の設備（成形機、発泡機）を用いて得ら
れ、ウレタン化反応を妨げず、成形品の着色、変色を引
き起こさない、機械的強度の優れた抗菌性、防カビ性を
有する靴底用ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 ポリウレタンがポリオキシテトラメチレ
ングリコールにラクトンを付加重合したポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とから得られるも
ので、アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級アンモニウ
ムを含有する靴底用ポリウレタンフォーム。
れ、ウレタン化反応を妨げず、成形品の着色、変色を引
き起こさない、機械的強度の優れた抗菌性、防カビ性を
有する靴底用ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 ポリウレタンがポリオキシテトラメチレ
ングリコールにラクトンを付加重合したポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とから得られるも
ので、アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級アンモニウ
ムを含有する靴底用ポリウレタンフォーム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度に優れ
た抗菌性、防かび性靴底用ポリウレタンフォームおよび
その製造方法に関するものである。
た抗菌性、防かび性靴底用ポリウレタンフォームおよび
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】靴底の素材が、ゴム、１，２-ポリブタ
ジエン系、ポリ塩化ビニル系の樹脂の場合、光酸化触媒
酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライ
ト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品、キ
チン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキ
チオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、チアゾリン系、ピ
リジン系化合物等の有機化合物品の抗菌、防カビ剤を溶
融混合、混練、塗布することで性能が得られている。し
かし、靴底材がポリウレタンフォームの場合、同様の抗
菌剤、防カビ剤では、ウレタン化反応の阻害、ウレタン
フォームの変色、成形機（発泡機）のストレーナーの目
詰まり等により満足のいく成形品を製造する事は困難で
ある。又、抗菌剤、防カビ剤の添加は、ウレタン成形物
の強度低下を引き起こす場合がある。更に、これまでに
アウトソールやミッドソールの靴底用ポリウレタンフォ
ームに抗菌剤や防カビ剤を添加していない。
ジエン系、ポリ塩化ビニル系の樹脂の場合、光酸化触媒
酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライ
ト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品、キ
チン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキ
チオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、チアゾリン系、ピ
リジン系化合物等の有機化合物品の抗菌、防カビ剤を溶
融混合、混練、塗布することで性能が得られている。し
かし、靴底材がポリウレタンフォームの場合、同様の抗
菌剤、防カビ剤では、ウレタン化反応の阻害、ウレタン
フォームの変色、成形機（発泡機）のストレーナーの目
詰まり等により満足のいく成形品を製造する事は困難で
ある。又、抗菌剤、防カビ剤の添加は、ウレタン成形物
の強度低下を引き起こす場合がある。更に、これまでに
アウトソールやミッドソールの靴底用ポリウレタンフォ
ームに抗菌剤や防カビ剤を添加していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、既存の設備
（成形機、発泡機）を用いて得られ、ウレタン化反応を
妨げず、成形品の着色、変色を引き起こさない、機械的
強度の優れた抗菌性、防カビ性を有する靴底用ポリウレ
タンフォームを提供することを目的とする。
（成形機、発泡機）を用いて得られ、ウレタン化反応を
妨げず、成形品の着色、変色を引き起こさない、機械的
強度の優れた抗菌性、防カビ性を有する靴底用ポリウレ
タンフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルまた
はアルコキシ硫酸第４級アンモニウムを含有する靴底用
ポリウレタンフォームおよび少なくとも２個の活性水素
を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを請
求項１または２記載のアルキルまたはアルコキシ硫酸第
４級アンモニウムおよび発泡剤の存在下で反応させてな
る靴底用ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
はアルコキシ硫酸第４級アンモニウムを含有する靴底用
ポリウレタンフォームおよび少なくとも２個の活性水素
を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを請
求項１または２記載のアルキルまたはアルコキシ硫酸第
４級アンモニウムおよび発泡剤の存在下で反応させてな
る靴底用ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるアルキルまた
はアルコキシ硫酸第４級アンモニウムは、好適には、下
記一般式（ａ）
はアルコキシ硫酸第４級アンモニウムは、好適には、下
記一般式（ａ）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル
基 Ｒ２、Ｒ３：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ５：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基を意味する。） で表されるものである。
基 Ｒ２、Ｒ３：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ５：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基を意味する。） で表されるものである。
【０００８】尚、上記一般式（ａ）におけるＲ１は、炭
素数６〜２４であり、デシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基が好ましい。Ｒ２お
よびＲ３は水素原子又は炭素数１〜４であり、メチル基
が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、
エチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜２４のア
ルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
エチル基が好ましい。
素数６〜２４であり、デシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基が好ましい。Ｒ２お
よびＲ３は水素原子又は炭素数１〜４であり、メチル基
が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、
エチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜２４のア
ルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
エチル基が好ましい。
【０００９】一般式（ａ）で表されるアルキルまたはア
ルコキシ硫酸第４級アンモニウムは、合成のしやすさ等
の理由から、一般式（ａ）中のＲ４とＲ５とが同一のも
のが好ましい。
ルコキシ硫酸第４級アンモニウムは、合成のしやすさ等
の理由から、一般式（ａ）中のＲ４とＲ５とが同一のも
のが好ましい。
【００１０】本発明でのアルキルまたはアルコキシ硫酸
第４級アンモニウムの代表的なものを挙げれば、例え
ば、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ステアリルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−
エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルラウリルアンモニウム及びメ
チル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニ
ウム等である。勿論、これらに何等限定されるものでは
ない。尚、該アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級アン
モニウムの合成は、例えば適当な溶媒中で対応する第３
級アミンに当量のジアルキルまたはジアルコキシ硫酸を
滴下反応させることによって得られる。
第４級アンモニウムの代表的なものを挙げれば、例え
ば、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ステアリルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−
エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルラウリルアンモニウム及びメ
チル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニ
ウム等である。勿論、これらに何等限定されるものでは
ない。尚、該アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級アン
モニウムの合成は、例えば適当な溶媒中で対応する第３
級アミンに当量のジアルキルまたはジアルコキシ硫酸を
滴下反応させることによって得られる。
【００１１】ポリウレタンフォーム中のアルキルまたは
アルコキシ硫酸第４級アンモニウムの含有量は、０.１
〜１０重量％が好ましい。かかる含有量の範囲であれば
良好な抗菌、防カビ性能が得られ、しかも引張強度や伸
び等のポリウレタン物性を十分に満足させる。
アルコキシ硫酸第４級アンモニウムの含有量は、０.１
〜１０重量％が好ましい。かかる含有量の範囲であれば
良好な抗菌、防カビ性能が得られ、しかも引張強度や伸
び等のポリウレタン物性を十分に満足させる。
【００１２】本発明のポリウレタンフォームが靴底に使
用されることを考慮すると、該フォームとしては、引張
強度が２．０〜２０ＭＰａ、伸びが２５０〜６００％で
あるものが好ましい。
用されることを考慮すると、該フォームとしては、引張
強度が２．０〜２０ＭＰａ、伸びが２５０〜６００％で
あるものが好ましい。
【００１３】本発明のポリウレタンフォームを構成する
ウレタン樹脂としては、通常少なくとも２個の活性水素
を有する化合物とポリイソシアネート化合物とから得ら
れるものであり、その際に発泡剤等が併用されることに
よって発泡される。
ウレタン樹脂としては、通常少なくとも２個の活性水素
を有する化合物とポリイソシアネート化合物とから得ら
れるものであり、その際に発泡剤等が併用されることに
よって発泡される。
【００１４】上記少なくとも２個の活性水素を有する化
合物としては、少なくとも水酸基を２個有する化合物が
好ましく、例えばプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオ
キサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のポリ
エーテルポリオール、また、アジピン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリ
エステルポリオール及びポリブタジエンポリオール等が
挙げられる。又、低分子グリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールもその中に含まれる。特にポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールを用いるのが好
ましい。また、他のポリオール成分中に３個以上の活性
水素原子を有する化合物を含んでもなんら問題は無い。
少なくとも２個の活性水素を有する化合物の平均分子量
としては５００〜７０００程度が好ましい。
合物としては、少なくとも水酸基を２個有する化合物が
好ましく、例えばプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオ
キサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のポリ
エーテルポリオール、また、アジピン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリ
エステルポリオール及びポリブタジエンポリオール等が
挙げられる。又、低分子グリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールもその中に含まれる。特にポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールを用いるのが好
ましい。また、他のポリオール成分中に３個以上の活性
水素原子を有する化合物を含んでもなんら問題は無い。
少なくとも２個の活性水素を有する化合物の平均分子量
としては５００〜７０００程度が好ましい。
【００１５】本発明でのポリウレタンフォームの機械的
強度をポリエステルポリオールを用いたものよりも高く
することを目的として、ポリエーテルポリオールとし
て、ポリオキシテトラメチレングリコールにラクトンを
付加重合させたポリオール、好ましくはテトラヒドロフ
ランの開環重合等によって合成される分子量８００〜
３、０００のポリオキシテトラメチレングリコールに、
例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、バ
レロラクトン等のラクトンを５〜５０重量％付加重合さ
せて成るものを用いるのが望ましい。ラクトンを用いて
得られるポリエーテルポリオールとしては、水酸基価３
３〜５６のものが好ましい。
強度をポリエステルポリオールを用いたものよりも高く
することを目的として、ポリエーテルポリオールとし
て、ポリオキシテトラメチレングリコールにラクトンを
付加重合させたポリオール、好ましくはテトラヒドロフ
ランの開環重合等によって合成される分子量８００〜
３、０００のポリオキシテトラメチレングリコールに、
例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、バ
レロラクトン等のラクトンを５〜５０重量％付加重合さ
せて成るものを用いるのが望ましい。ラクトンを用いて
得られるポリエーテルポリオールとしては、水酸基価３
３〜５６のものが好ましい。
【００１６】また、有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシ
アネート（液状ＭＤＩ）、ポリフェニレン・ポリイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートフェニ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート及びそれらのイソシアネート
基を末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
ては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシ
アネート（液状ＭＤＩ）、ポリフェニレン・ポリイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートフェニ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート及びそれらのイソシアネート
基を末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
【００１７】本発明でのポリウレタンフォームを形成す
る場合、少なくとも２個の活性水素を有する化合物およ
び有機ポリイソシアネート化合物の他に鎖伸長剤を併用
することが好ましく、鎖伸長剤としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビス
ヒドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキシベンゼ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の分子量が６０〜３００の水酸基を２〜４個有する化合
物およびこれらの混合物などのポリオールが挙げられ
る。特に好ましくはエチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコールである。かかる鎖伸長剤
の使用量は、少なくとも２個の活性水素を有する化合物
に対して２〜２０重量％が好ましい。
る場合、少なくとも２個の活性水素を有する化合物およ
び有機ポリイソシアネート化合物の他に鎖伸長剤を併用
することが好ましく、鎖伸長剤としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビス
ヒドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキシベンゼ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の分子量が６０〜３００の水酸基を２〜４個有する化合
物およびこれらの混合物などのポリオールが挙げられ
る。特に好ましくはエチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコールである。かかる鎖伸長剤
の使用量は、少なくとも２個の活性水素を有する化合物
に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００１８】また、本発明でのポリウレタンフォームを
形成する場合、発泡剤が併用され、かかる発泡剤として
は、蒸留水の他に、ハイドロクロロフルオロカーボン
類、ハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。ハイド
ロクロロフルオロカーボン類としては、例えば１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)、２，２−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン(HCFC-12
3)、モノジクロロフルオロメタン(HCFC-22)、１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)などが挙げ
られる。また、ハイドロフルオロカーボン類としては
１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFC-134a)が挙
げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられ
る。
形成する場合、発泡剤が併用され、かかる発泡剤として
は、蒸留水の他に、ハイドロクロロフルオロカーボン
類、ハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。ハイド
ロクロロフルオロカーボン類としては、例えば１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)、２，２−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン(HCFC-12
3)、モノジクロロフルオロメタン(HCFC-22)、１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)などが挙げ
られる。また、ハイドロフルオロカーボン類としては
１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFC-134a)が挙
げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられ
る。
【００１９】また、本発明でのポリウレタンフォームを
形成する場合、ウレタン化触媒を使用するのが好まし
い。かかるウレタン化触媒としては、第３級アミン例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエジレンジアミン，１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメ
チルアミノエチルピレラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジンジ
ルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルー
１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェ
ニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールおよ
び２−メチルイミダソールなどの既知の触媒を挙げるこ
とができる。有機金属化合物、そしてより特定的には有
機錫化合物も触媒として使用しでき、好ましい有機錫化
合物としては錫メルカプチドおよび酢酸錫（２価）、オ
クタン酸錫（２価）、エチルヘキサン酸錫（２価）、お
よびラウリン酸錫（２価）のようなカルボン酸の錫（２
価）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートのような錫（４価）化合物などを挙げることができ
る。任意の上記触媒を２種以上の混合物の形で使用する
事ももちろんできる。その使用量は、少なくとも２個の
活性水素を有する化合物および鎖伸長剤に対して０．１
〜５．０重量％が適当である。
形成する場合、ウレタン化触媒を使用するのが好まし
い。かかるウレタン化触媒としては、第３級アミン例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエジレンジアミン，１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメ
チルアミノエチルピレラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジンジ
ルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルー
１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェ
ニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールおよ
び２−メチルイミダソールなどの既知の触媒を挙げるこ
とができる。有機金属化合物、そしてより特定的には有
機錫化合物も触媒として使用しでき、好ましい有機錫化
合物としては錫メルカプチドおよび酢酸錫（２価）、オ
クタン酸錫（２価）、エチルヘキサン酸錫（２価）、お
よびラウリン酸錫（２価）のようなカルボン酸の錫（２
価）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートのような錫（４価）化合物などを挙げることができ
る。任意の上記触媒を２種以上の混合物の形で使用する
事ももちろんできる。その使用量は、少なくとも２個の
活性水素を有する化合物および鎖伸長剤に対して０．１
〜５．０重量％が適当である。
【００２０】更に、整泡剤も併用することができ、該整
泡剤としては、シリコン系界面活性剤として、例えば、
ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオ
ール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコー
ル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられ、天然油脂系
界面活性剤としては、脂肪酸のカルボン酸塩、脂肪酸の
硫酸エステル塩、脂肪酸のリン酸エステル塩、スルホン
酸塩（陰イオン界面活性剤、等が挙げられる。その使用
量は、少なくとも２個の活性水素を有する化合物および
鎖伸長剤に対して０．１〜２．０重量％が適当である。
泡剤としては、シリコン系界面活性剤として、例えば、
ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオ
ール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコー
ル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられ、天然油脂系
界面活性剤としては、脂肪酸のカルボン酸塩、脂肪酸の
硫酸エステル塩、脂肪酸のリン酸エステル塩、スルホン
酸塩（陰イオン界面活性剤、等が挙げられる。その使用
量は、少なくとも２個の活性水素を有する化合物および
鎖伸長剤に対して０．１〜２．０重量％が適当である。
【００２１】尚、本発明のポリウレタンフォームにアル
キルまたはアルコキシ硫酸第４級アンモニウムを含有さ
せる方法としては、例えば予めアルキルまたはアルコキ
シ硫酸第４級アンモニウムをエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブタンジオール等の鎖伸長剤に溶解
させ、少なくとも２個の活性水素を有する化合物を含有
する溶液に添加し、それを有機イソシアネート化合物と
反応することによる方法が挙げられる。
キルまたはアルコキシ硫酸第４級アンモニウムを含有さ
せる方法としては、例えば予めアルキルまたはアルコキ
シ硫酸第４級アンモニウムをエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブタンジオール等の鎖伸長剤に溶解
させ、少なくとも２個の活性水素を有する化合物を含有
する溶液に添加し、それを有機イソシアネート化合物と
反応することによる方法が挙げられる。
【００２２】本発明の靴底用ポリウレタンフォームは、
既設設備を用い、アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級
アンモニウムを含有していてもウレタン化反応が妨げら
れずに得ることができ、着色、変色が無く、機械的強度
に優れ、抗菌性、防カビ性を有するものである。該ポリ
ウレタンフォームは、紳士、婦人靴に限らず、安全靴、
学童靴、ナースシューズ、インナーソール等の靴底に使
用され、またその関連部品等にも有効に使用することが
出来る。
既設設備を用い、アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級
アンモニウムを含有していてもウレタン化反応が妨げら
れずに得ることができ、着色、変色が無く、機械的強度
に優れ、抗菌性、防カビ性を有するものである。該ポリ
ウレタンフォームは、紳士、婦人靴に限らず、安全靴、
学童靴、ナースシューズ、インナーソール等の靴底に使
用され、またその関連部品等にも有効に使用することが
出来る。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。その中で記載される「部」、「％」は
「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。その中で記載される「部」、「％」は
「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【００２４】尚、例中の記号については下記の通り。
アルキル硫酸第４級アンモニウム〔以下(Ｖ)成分と略記
する〕； Ｖ：エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ラウリルアンモニウム。少なくとも２個の活性水素を有
する化合物〔以下（Ａ）成分と略記する〕； Ａ−１：ポリオキシエチレングリコールにラクトンを付
加重合させたポリオール（ＯＨ価＝４５）。 Ａ−２：ポリエチレン／ブチレンアジペート（ＯＨ価=
３７）。 Ａ−３：ポリプロピレングリコール（旭硝子社製エクセ
ノール８５０）。有機ポリイソシアネート化合物〔以下
（Ｂ）成分と略記する〕； Ｂ−１：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリプ
ロピレングリコール（旭硝子社製エクセノール５１０）
末端イソシアネートプレポリマーの混合物（ＮＣ０％＝
１７％）。 Ｂ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエ
チレンアジペート（ＯＨ価=５６）末端イソシアネート
プレポリマーの混合物（ＮＣ０％=１７％）。
する〕； Ｖ：エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ラウリルアンモニウム。少なくとも２個の活性水素を有
する化合物〔以下（Ａ）成分と略記する〕； Ａ−１：ポリオキシエチレングリコールにラクトンを付
加重合させたポリオール（ＯＨ価＝４５）。 Ａ−２：ポリエチレン／ブチレンアジペート（ＯＨ価=
３７）。 Ａ−３：ポリプロピレングリコール（旭硝子社製エクセ
ノール８５０）。有機ポリイソシアネート化合物〔以下
（Ｂ）成分と略記する〕； Ｂ−１：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリプ
ロピレングリコール（旭硝子社製エクセノール５１０）
末端イソシアネートプレポリマーの混合物（ＮＣ０％＝
１７％）。 Ｂ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエ
チレンアジペート（ＯＨ価=５６）末端イソシアネート
プレポリマーの混合物（ＮＣ０％=１７％）。
【００２５】実施例１
Ａ−１成分１００部に対して、鎖伸長剤としてエチレン
グリコール８部、発泡剤として水０.６部、触媒として
トリエチレンジアミン０．５部、整泡剤としてシリコン
系界面活性剤〔日本ユニカー社製、商品名：Ｙ−７００
６〕０．５部、Ｖ成分を５.５部配合してプレミックス
し、Ａ−１含有溶液を調整した。これに、Ｂ−１成分を
混合撹拌してポリウレタンフォームを得た。その厚さ約
１０ｍｍの試験片により、物性、抗菌、防カビ性の評価
を行った。尚、試験は、［阻止法］、［滴下法］および
［フィルム密着法］により行い、その結果を表１〜３に
示す。
グリコール８部、発泡剤として水０.６部、触媒として
トリエチレンジアミン０．５部、整泡剤としてシリコン
系界面活性剤〔日本ユニカー社製、商品名：Ｙ−７００
６〕０．５部、Ｖ成分を５.５部配合してプレミックス
し、Ａ−１含有溶液を調整した。これに、Ｂ−１成分を
混合撹拌してポリウレタンフォームを得た。その厚さ約
１０ｍｍの試験片により、物性、抗菌、防カビ性の評価
を行った。尚、試験は、［阻止法］、［滴下法］および
［フィルム密着法］により行い、その結果を表１〜３に
示す。
【００２６】実施例２
Ａ−２成分１００部に対して、鎖伸長剤としてエチレン
グリコール８部、発泡剤として水０.６部、触媒として
トリエチレンジアミン０．５部、整泡剤としてシリコン
系界面活性剤〔東レシリコーン社製、商品名：ＳＨ−１
９３〕０．５部、Ｖ成分を５.５部配合してプレミック
スし、Ａ−２含有溶液を調整した。これに、Ｂ−２成分
を混合撹拌してポリウレタンフォームを得た。その厚さ
約１０ｍｍの試験片により、抗菌、防カビ性の評価を行
った。結果を表１〜３に示す。
グリコール８部、発泡剤として水０.６部、触媒として
トリエチレンジアミン０．５部、整泡剤としてシリコン
系界面活性剤〔東レシリコーン社製、商品名：ＳＨ−１
９３〕０．５部、Ｖ成分を５.５部配合してプレミック
スし、Ａ−２含有溶液を調整した。これに、Ｂ−２成分
を混合撹拌してポリウレタンフォームを得た。その厚さ
約１０ｍｍの試験片により、抗菌、防カビ性の評価を行
った。結果を表１〜３に示す。
【００２７】比較例１
実施例２に於いて、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）の代わりに
アモルデン ＤＧＭ〔大和化学製、有機窒素系炭化水
素、淡黄色透明液体〕を５.５部加えてポリウレタンフ
ォームを作成しようと試みたが、ウレタン化反応が阻害
され、硬化不良により作成出来なかった。
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）の代わりに
アモルデン ＤＧＭ〔大和化学製、有機窒素系炭化水
素、淡黄色透明液体〕を５.５部加えてポリウレタンフ
ォームを作成しようと試みたが、ウレタン化反応が阻害
され、硬化不良により作成出来なかった。
【００２８】比較例２
実施例２に於いて、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）の代わりに
アモルデン ＳＫ−２０Ｈ〔大和化学製、ピリジン系化
合物、粉末〕を５.５部加えてポリウレタンフォームを
作成しようと試みたが、抗菌剤が粉末の為、成型機のス
トレーナーが目詰まりを起こし連続的な成形が不可能で
あった。
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）の代わりに
アモルデン ＳＫ−２０Ｈ〔大和化学製、ピリジン系化
合物、粉末〕を５.５部加えてポリウレタンフォームを
作成しようと試みたが、抗菌剤が粉末の為、成型機のス
トレーナーが目詰まりを起こし連続的な成形が不可能で
あった。
【００２９】比較例３
実施例２に於いて、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）を加えずに
ポリウレタンフォームを得た。その試験片による試験結
果を表１〜３に示す。
ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム（Ｖ）を加えずに
ポリウレタンフォームを得た。その試験片による試験結
果を表１〜３に示す。
【００３０】比較例４
実施例１に於いて、Ａ−１の代わりに、Ａ−３を用い、
実施例１と同様にポリウレタンフォームを得た。その機
械的物性の結果を実施例１のものと対比して表４に示
す。
実施例１と同様にポリウレタンフォームを得た。その機
械的物性の結果を実施例１のものと対比して表４に示
す。
【００３１】〔抗菌、防カビ試験方法〕
［阻止法］：｛試験方法｝滅菌シャーレに細菌用又はカ
ビ用寒天培地を約１５ ｍｌ分注する。固化後、供試細
菌又は供試カビの菌液を含む寒天培地を約５ｍ ｌ重層
する。試料を培地中央に埋め込み、蓋をして細菌は３７
℃で２４時間、 カビは２８℃で７日間培養し、抗菌防
カビ効力の有無を観察した。｛供試細菌｝・Escherichi
a coil IFO 3301(大腸菌)・Staphylococcus aureus ATC
C65 38P(ブドウ球菌)｛供試カビ｝ＪＩＳ Ｚ-２９１１
カビ抵抗性試験 合成樹脂カ ビAspeigillus niger FER
M S-1、Penicilliun Cilrinum FERM S-5、Cladospor i
um Cladosporioides FERM S-8、Chaelomium globosum F
ERM S-11 以上４種の 混合｛判定方法｝発育阻止巾の
ｍｍ数
ビ用寒天培地を約１５ ｍｌ分注する。固化後、供試細
菌又は供試カビの菌液を含む寒天培地を約５ｍ ｌ重層
する。試料を培地中央に埋め込み、蓋をして細菌は３７
℃で２４時間、 カビは２８℃で７日間培養し、抗菌防
カビ効力の有無を観察した。｛供試細菌｝・Escherichi
a coil IFO 3301(大腸菌)・Staphylococcus aureus ATC
C65 38P(ブドウ球菌)｛供試カビ｝ＪＩＳ Ｚ-２９１１
カビ抵抗性試験 合成樹脂カ ビAspeigillus niger FER
M S-1、Penicilliun Cilrinum FERM S-5、Cladospor i
um Cladosporioides FERM S-8、Chaelomium globosum F
ERM S-11 以上４種の 混合｛判定方法｝発育阻止巾の
ｍｍ数
【００３２】［滴下法］：｛試験方法｝滅菌シャーレに
素寒天培地（寒天末のみを溶かした 培地でシャーレ中
の水分保持に用いる）を約２０ｍｌ分注し、固化後、試
料を 貼り付ける。供試カビの胞子懸濁液を含むカビ用
寒天培地を試料上に１滴滴下 し、２８℃で７日間培養
し、試料上のカビの発育の有無を観察する。｛供試カ
ビ｝ＪＩＳ Ｚ-２９１１カビ抵抗性試験 合成樹脂カビ
Aspeigillus nigerF ERM S-1、Penicilliun Cilrinu
m FERM S-5、Cladosporium CladosporioidesF ERM S-
8、Chaelomium globosum FERM S-11 以上４種の混合
｛判定方法｝（a） 滴下寒天の全面にカビの発育な
し、（b）滴下寒天の上部にのみカビの発育あり、 (c)
滴下寒天の全面にカビの発育があるが試料上にはカビの
発育無し、（d）試 料上の接点１ｍｍ以内にカビの発
育有り、（e）試料上の接点から２ｍｍ程度ま でカビ
の発育有り、（f）試料上の接点から２ｍｍ以上カビの
発育あり
素寒天培地（寒天末のみを溶かした 培地でシャーレ中
の水分保持に用いる）を約２０ｍｌ分注し、固化後、試
料を 貼り付ける。供試カビの胞子懸濁液を含むカビ用
寒天培地を試料上に１滴滴下 し、２８℃で７日間培養
し、試料上のカビの発育の有無を観察する。｛供試カ
ビ｝ＪＩＳ Ｚ-２９１１カビ抵抗性試験 合成樹脂カビ
Aspeigillus nigerF ERM S-1、Penicilliun Cilrinu
m FERM S-5、Cladosporium CladosporioidesF ERM S-
8、Chaelomium globosum FERM S-11 以上４種の混合
｛判定方法｝（a） 滴下寒天の全面にカビの発育な
し、（b）滴下寒天の上部にのみカビの発育あり、 (c)
滴下寒天の全面にカビの発育があるが試料上にはカビの
発育無し、（d）試 料上の接点１ｍｍ以内にカビの発
育有り、（e）試料上の接点から２ｍｍ程度ま でカビ
の発育有り、（f）試料上の接点から２ｍｍ以上カビの
発育あり
【００３３】［フィルム密着法］抗菌加工製品の抗菌力
試験方法１(銀等無機抗菌剤研究会制定の自主規格・基
準及び抗菌加工製品試験方法)による。ブイヨン培地を
滅菌 精製水で５００倍に希釈した培地に均一に分散さ
せ、これを接種用菌液（０.５ ｍｌ中の生菌数は１.０
〜５.０×１０５）とする。抗菌加工試験片（３個）及
び 無加工試験片（３個）を滅菌シャーレに入れ、その
試験片表面に接種用菌液０. ５ｍｌ接種し、その上に
被覆フィルム（ストマッカー用ポリ袋滅菌検査パック
温度３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の条件下に保存
する。２４時間保存し た後、フィルムに付着している
菌を洗い出し、この駅１ｍｌ中の生菌数を寒天 平板培
養法によって測定する。｛供試細菌｝・Escherichia co
il IFO3301(大 腸菌)・Staphylococcus aureus ATCC 6
538P(ブドウ球菌）とする
試験方法１(銀等無機抗菌剤研究会制定の自主規格・基
準及び抗菌加工製品試験方法)による。ブイヨン培地を
滅菌 精製水で５００倍に希釈した培地に均一に分散さ
せ、これを接種用菌液（０.５ ｍｌ中の生菌数は１.０
〜５.０×１０５）とする。抗菌加工試験片（３個）及
び 無加工試験片（３個）を滅菌シャーレに入れ、その
試験片表面に接種用菌液０. ５ｍｌ接種し、その上に
被覆フィルム（ストマッカー用ポリ袋滅菌検査パック
温度３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の条件下に保存
する。２４時間保存し た後、フィルムに付着している
菌を洗い出し、この駅１ｍｌ中の生菌数を寒天 平板培
養法によって測定する。｛供試細菌｝・Escherichia co
il IFO3301(大 腸菌)・Staphylococcus aureus ATCC 6
538P(ブドウ球菌）とする
【００３４】
【表１】（阻止法）
【００３５】
【表２】（滴下法）
【００３６】
【表３】（フィルム密着法）
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】本発明は、ウレタン成形物の着色や変色
の無い、機械的強度に優れた、抗菌性、防カビ性靴底用
ポリウレタンフォームを提供することができる。
の無い、機械的強度に優れた、抗菌性、防カビ性靴底用
ポリウレタンフォームを提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
//(Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 101:00
101:00）
Ｆターム(参考） 4F050 AA01 AA06 BA01 HA70 HA73
HA91
4J002 CK021 CK031 CK041 EV186
FD186 GC00
4J034 BA03 CA04 CA05 CB03 CB04
CC03 DA01 DB04 DB05 DB07
DC50 DF01 DF16 DF20 DF21
DF22 DG03 DG04 DG06 DG08
DG10 HA01 HA07 HC12 HC13
HC17 HC22 HC46 HC52 HC61
HC64 HC67 HC71 HC73 MA14
MA15 NA01 NA05 QC01 RA03
RA19
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級ア
ンモニウムを含有する靴底用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 アルキルまたはアルコキシ硫酸第４級ア
ンモニウムが下記一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基 Ｒ２、Ｒ３：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ５：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基を意味する。） で表されるものである請求項１記載の靴底用ポリウレタ
ンフォーム。 - 【請求項３】 ポリウレタンがポリオキシテトラメチレ
ングリコールにラクトンを付加重合したポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とから得られるも
のである請求項１または２記載の靴底用ポリウレタンフ
ォーム。 - 【請求項４】 ポリエーテルポリオールがラクトン付加
率５〜５０重量％で、且つ水酸基価３３〜５６である請
求項３記載の靴底用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項５】 少なくとも２個の活性水素を有する化合
物と有機ポリイソシアネート化合物とを請求項１または
２記載のアルキルまたはアルコキシ硫酸第４級アンモニ
ウムおよび発泡剤の存在下で反応させてなる靴底用ポリ
ウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも２個の活性水素を有する化合
物がポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルである請求項５記載の靴底用ポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項７】 ポリエーテルポリオールが請求項４また
は５のポリオールである請求項６記載の靴底用ポリウレ
タンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001296415A JP2003096293A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001296415A JP2003096293A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096293A true JP2003096293A (ja) | 2003-04-03 |
| JP2003096293A5 JP2003096293A5 (ja) | 2008-10-02 |
Family
ID=19117661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001296415A Pending JP2003096293A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096293A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006043568A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法 |
| WO2011132490A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Dic株式会社 | ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底 |
| WO2021012140A1 (en) * | 2019-07-22 | 2021-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04164914A (ja) * | 1990-10-30 | 1992-06-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物 |
| JP2000103958A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Kao Corp | ポリウレタン |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001296415A patent/JP2003096293A/ja active Pending
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| JP2000103958A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Kao Corp | ポリウレタン |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7714093B2 (en) | 2004-10-20 | 2010-05-11 | Asahi Glass Company, Limited | Urethane resin solution, process for its production and process for producing urethane resin |
| WO2011132490A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Dic株式会社 | ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底 |
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| US8673991B2 (en) | 2010-04-22 | 2014-03-18 | Dic Corporation | Two-part curable polyurethane foam resin composition, molded article using the same, and shoe sole |
| KR101453333B1 (ko) | 2010-04-22 | 2014-10-22 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창 |
| WO2021012140A1 (en) * | 2019-07-22 | 2021-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof |
| WO2021012985A1 (en) * | 2019-07-22 | 2021-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof |
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