KR101874138B1 - 지방족 디올 사슬 연장제와 이차 아민의 혼합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

지방족 디올 사슬 연장제와 이차 아민의 혼합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머 Download PDF

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네이던 윌모트
리처드 키톤
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Abstract

폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 지방족 디올 사슬 연장제, 및 하나 이상의 히드록실 기를 가질 수도 있고 또는 전혀 갖지 않을 수도 있는 이차 아미노 화합물 소량을 함유한 반응 혼합물을 경화시킴으로써 형성된다. 상기 반응은 금속 촉매를 사용하여 촉매화된다. 소정의 실시양태에서, 촉매는 유기지르코늄, 유기티타늄 또는 삼차 아민-기재 촉매이다. 그러한 경우에 이차 아민 화합물의 존재는 우수한 표면 외관 및 우수한 물리적 성질을 제공한다.

Description

지방족 디올 사슬 연장제와 이차 아민의 혼합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머{POLYURETHANE ELASTOMERS MADE USING MIXTURES OF ALIPHATIC DIOL CHAIN EXTENDER AND SECONDARY AMINE}
본 출원은 2010년 12월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/420,385호를 우선권 주장한다.
본 발명은 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 고 당량 폴리올 및 사슬 연장제 물질을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 출발 물질을 혼합하고, 대체로 탈기하고, 보통 열을 적용하면서 엘라스토머가 경화되는 금형으로 옮긴다. 고 당량 폴리올의 일부 또는 전부를 예비 단계에서 폴리이소시아네이트와 예비-반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성할 수 있다. 그 다음에, 몰딩 단계 동안 이러한 예비중합체를 사슬 연장제 및 임의로 고 당량 폴리올의 남은 일부분과 반응시킨다.
오픈 타임은 캐스트 엘라스토머 공정에서 매우 중요하다. 일단 출발 물질을 혼합한 경우, 이들은 (대부분의 경우에) 혼합물을 탈기하고 금형으로 옮겨지도록 경화되지 않은 유동성 상태로 최대 몇 분 동안 유지되어야 한다. 반응이 너무 빨리 진행되는 경우, 금형은 완전히 채워지지 않고/않거나 선으로 흐를 수 있고 또는 다른 결함이 부분적으로 나타날 수 있다. 이는 높은 거부율(reject rate)에 이를 수 있다.
그러나 일단 금형이 충전되면, 사이클 타임을 줄이고 금형 사용량을 최대화하기 위해 급속한 경화가 요구된다.
폴리우레탄 캐스트 엘라스토머는 일반적으로 폴리우레탄 유형 및 폴리우레탄-우레아 유형으로 특성화될 수 있다. 두 유형 간의 차이는 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제의 유형과 관련된다. 폴리우레탄 유형은 디올 사슬 연장제를 사용하여 제조되는 한편, 폴리우레탄-우레아 유형은 디아민 사슬 연장제를 사용하여 제조된다. 대부분의 디아민 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대해 디올 사슬 연장제보다 훨씬 더 반응성이다. 대부분의 디아민-연장된 시스템은 캐스트 엘라스토머 공정에 대해 너무 짧은 오픈 타임을 갖는 경향이 있다. 메틸렌 비스(2-클로로아닐린)과 같은 몇몇 디아민은 긴 오픈 타임을 제공하지만, 메틸렌 비스(2-클로로아닐린)과 관련된 작업자 노출 문제가 그것을 바람직하지 않은 선택으로 만든다. 또한, 폴리우레탄-우레아 엘라스토머의 성질은 종종 폴리우레탄 엘라스토머의 성질에 부합할 수 없다.
유기수은 화합물은 종종 캐스트 엘라스토머 공정을 위한 선택 촉매가 된다. 유기수은 촉매는 속성(attribute)의 중요한 조합을 제공하는데, 이는 다른 촉매 시스템으로는 똑같이 하기가 매우 어렵다. 이들 유기수은 촉매는 긴 오픈 타임 이후에 급속한 경화가 이루어지는 매우 바람직한 경화 프로파일을 제공한다. 유기수은 촉매의 두 번째 속성은 이들이 매우 바람직한 물리적 및 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 생성한다는 점이다.
유기수은 촉매의 세 번째 속성은 마무리처리된 폴리우레탄 제품의 외관과 관련된다. 유기수은 촉매는, 폴리우레탄 시스템이 대량의 사슬 연장제를 함유한 경우에도 매우 균일한 표면 외관을 갖는 엘라스토머를 생성하는 경향이 있다.
유기수은 촉매에 대한 대체물을 찾는 것이 바람직하다. 이러한 대체 촉매 시스템은 이상적으로 바람직한 경화 프로파일, 제품에서의 우수한 성질 발현, 및 우수한 표면 외관을 비롯한, 유기수은 촉매의 속성을 제공할 것이다.
불행하게도, 유기수은 촉매의 성능을 성공적으로 모방하는 촉매가 거의 없다. 원하는 반응 프로파일을 제공하는 다른 촉매도 거의 없다. 유기수은 촉매의 반응 프로파일과 유사한 반응 프로파일을 제공하는 소수의 촉매 중에는 소정의 유기지르코늄, 유기티타네이트 및 소정의 삼차 아민 촉매가 있다. 그러나, 캐스트 폴리우레탄 시스템이 대량의 사슬 연장제를 함유한 경우, 이들 촉매를 사용하여 제조된 캐스트 엘라스토머는 종종 별개의 불투명한 영역과 함께 별개의 투명한 또는 반투명한 영역의 존재를 특징으로 하는 표면 외관을 나타낸다. 이러한 외관은 종종 소비자에게 장식용으로 허용불가능하여, 다시 높은 거부율을 초래한다. 소정의 경우에 기계적 성질이 또한 더 나빠질 수 있다.
허용가능한 오픈 타임 이후에 급속한 경화를 제공하고, 허용가능한 물리적 성질 및 허용가능한 표면 외관을 갖는 엘라스토머를 생성하는 캐스트 엘라스토머 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 수은-함유 촉매의 사용을 피하면서 이러한 결과를 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 측면은 1) a) 약 30 내지 약 100의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 지방족 디올, b) 200 이하의 분자량을 갖는 1종 이상의 이차 아민 화합물 및 c-1) 및 c-2) 중 적어도 하나 (여기서 c-1)은 적어도 15 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하고, c-2)는 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에서 형성된 15% 미만의 이소시아네이트 함량을 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 포함함)를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 2) 촉매의 존재 하에 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 것을 포함하되, 여기서,
A) 반응 혼합물이 0.25 중량% 이하의 화학적 발포제를 함유하고;
B) 이차 아민 화합물이 1개 내지 4개의 이차 아미노 기를 함유하고, 일차 아미노 기가 없고, 0개 내지 3개의 히드록실 기를 함유하되, 단 이차 아미노 기와 히드록실 기를 합한 수는 1 내지 4이고;
C) 성분 a) 대 성분 b)의 중량비가 60:40 내지 95:5이고;
D) 폴리우레탄 엘라스토머의 하드 세그먼트(hard segment) 함량이 30 내지 60 중량%이고;
E) 이소시아네이트 지수가 70 내지 125인, 비기포(noncellular) 또는 미세기포(microcellular) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법이다.
"비기포" 엘라스토머는 경화 단계 동안 존재하는 가스에 의해 생성되는 기포 또는 기타 공극이 기본적으로 없다. 비기포 엘라스토머는 통상적으로 적어도 0.9 g/cc의 벌크 밀도 및/또는 5% 이하의 공극 부피를 갖는다. "미세기포" 엘라스토머는 본 발명의 목적을 위해 소량의 발포제의 존재 하에 경화 단계를 수행함으로써 생성된다. "미세기포" 엘라스토머는 적어도 0.4 g/cc의 벌크 밀도를 갖고, 더 통상적으로는 0.5 내지 0.9 g/cc의 벌크 밀도 및/또는 5 내지 60%의 공극 부피를 갖는다.
본 발명에 따라 제조되는 엘라스토머의 물리적 성질은 동일한 하드 세그먼트 함량을 갖지만, 이차 아민 화합물 (성분 b) 없이 제조된 폴리우레탄 엘라스토머처럼 달리 나타난 물리적 성질에 근접하는 경향을 갖는다. 놀랍게도, 이들 엘라스토머는 또한 어떠한 투명한 또는 반투명한 영역이 불투명한 영역 중에 산재된 경우가 거의 없이, 매우 균일한 표면 외관을 나타낸다. 이러한 바람직한 표면 외관은 어떠한 유기수은 촉매도 반응 시스템에 존재하지 않는 경우에도 보여진다. 우수한 표면 외관을 갖는 엘라스토머는 유기수은 촉매 대신 유기지르코늄, 유기티타네이트 또는 삼차 아민 촉매가 사용된 경우에도 생성될 수 있다.
성분 a)는 30 내지 약 100, 바람직하게는 31 내지 60의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 지방족 디올이다. 이러한 유형의 물질은 통상적으로 "사슬 연장제"로 공지되어 있다. "지방족 디올"이란, 정확히 두 개의 히드록실 기를 갖되, 이들 각각이 지방족 (또는 지환족) 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 대표적인 사슬 연장제에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 포함된다. 30 내지 100의 히드록실 당량을 갖는 2종 이상의 지방족 디올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
성분 a)는 적절하게는 반응 혼합물 중 반응성 성분 (즉, 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 물질)의 적어도 5 중량%를 구성하고, 그의 25 중량% 정도로 많이 구성할 수도 있다. 몇몇 실시양태에서, 성분 a)는 반응 혼합물 중 반응성 성분의 6 내지 15 중량% 또는 6.5 내지 12 중량%를 구성할 것이다.
성분 b)는 200 이하의 분자량을 갖고, 1개 내지 4개의 이차 아미노 기를 함유하고, 일차 아미노 기가 없고, 0개 내지 3개의 히드록실 기를 함유한 1종 이상의 화합물이다. 이차 아미노 기와 히드록실 기를 합한 수는 1 내지 4이다. 성분 b) 화합물은 이소시아네이트에 대해 반응성인, 이차 아미노 및 히드록실 기 외에 다른 기가 없어야 한다. 바람직한 성분 b) 화합물은 1개 또는 2개의 이차 아미노 기, 0개 내지 2개의 히드록실 기 그리고 1 내지 3, 특히 1 내지 2의 이차 아미노와 히드록실 기를 합한 수를 갖는다.
디알킬 아민 및 치환된 디알킬 아민은 그 중에서 적합한 성분 b) 물질이다. 알킬 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 약 10개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있되, 단 디알킬 아민은 200 이하의 분자량을 갖는다. 알킬 기는 각각 바람직하게 1개 내지 3개의 원자를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 알킬 기는 경화 반응의 조건 하에 반응성이지 않은 치환기로 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예로는 할로겐 (특히 염소), 아릴, 니트로, 에테르, 에스테르, 페닐, 알킬-치환된 페닐 등이 포함된다. 유용한 특정 디알킬 아민으로는, 예를 들어 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 아민, 디벤질 아민 등이 포함된다.
디(아릴)아민, 예컨대 디페닐 아민 및 모노아릴 모노알킬 아민, 예컨대 메틸 페닐 아민 또는 에틸 페닐 아민 또한 성분 b) 물질로서 유용하다. 아릴 기(들)는 단환 또는 다환 유형일 수도 있되, 단 상기 화합물은 200 이하의 분자량을 갖는다. 다환 유형은 접합 또는 다리 구조일 수 있다. 디(아릴) 아민에서 아릴 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 모노아릴 모노알킬 아민의 알킬 기는 10개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 화합물의 아릴 및/또는 알킬 기는 디알킬 아민에 대하여 서술된 바와 같이 치환될 수 있다.
고리 구조에서 하나 이상의 이차 질소 원자를 함유한 지환족 화합물 또한 유용하다. 이들에는, 예를 들어 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 등이 포함된다. 고리 구조 상의 탄소 원자는 앞서 서술된 바와 같이 치환될 수 있다.
디알칸올 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 디이소프로판올 아민 또한 유용한 성분 b) 물질이다. 유사하게, 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민과 디아민의 몰 당 약 3 몰의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물이 유용하다. 이들 반응 생성물은 분자 당 평균 한 개의 이차 아민 기 및 세 개의 히드록실 기를 갖는다.
모노알킬모노알칸올아민 또한 유용한 성분 b) 물질이다. 알킬 기는 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알칸올 기는 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 4개 및 더욱 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 또는 알칸올 기는 앞서 서술된 바와 같이 치환될 수 있다. 적합한 모노알킬모노알칸올아민에는, 예를 들어 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 1-메틸-2-(메틸아미노)에탄올, 1-메틸-2-(에틸아미노)에탄올, 1-메틸-2-(프로필아미노)에탄올, 1-에틸-2-(메틸아미노)에탄올, 1-에틸-2-(에틸아미노)에탄올, 1-에틸-2-(프로필아미노)에탄올, N-히드록시에틸벤질아민, N-히드록시프로필벤질아민 등과 같은 화합물이 포함된다.
성분 a) 및 b)는 반응 혼합물 중에 적어도 60:40 (60 부의 성분 a) 대 40 부의 성분 b)) 내지 95:5 만큼의 중량비로 존재한다. 바람직한 비는 70:30 내지 95:5이다. 몇몇 실시양태에서, 이 비는 80:20 내지 95:5일 수 있다.
반응 혼합물은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더욱 더 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 가교제를 바람직하게 함유한다. 가교제란, 적어도 세 개의 이소시아네이트-반응성 기와 이소시아네이트-반응성 기 당 250 이하의 분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물을 의미한다. 반응 혼합물은 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 1종 이상의 일차 아민 기를 함유한 화합물을 함유한다.
반응 혼합물은 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다. 소정의 실시양태 (c-1)에서, 유기 폴리이소시아네이트는 15 중량% 이상의 이소시아네이트 함량을 갖고, 반응 혼합물은 추가로 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 적어도 1종의 폴리올을 함유한다. 다른 실시양태 (c-2)에서, 유기 폴리이소시아네이트는 15% 미만의 이소시아네이트 함량을 갖고, 유기 폴리이소시아네이트와 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올과의 반응으로 형성되는 1종 이상의 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체이거나 이를 포함한다. 후자인 (c-2) 경우에서, 엘라스토머의 하드 세그먼트 함량을 30 내지 60의 범위 내에 있게 할 필요가 없다면, 반응 혼합물은 추가로 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 폴리올을 함유해야 할 필요가 없다. 상기 두 유형의 실시양태는 대략적으로 널리-공지된 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 "일-단계" 및 "이-단계" 방법에 해당한다.
적합한 유기 폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 적어도 1.5개 및 바람직하게는 적어도 1.8개 또는 적어도 2.0개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 유기 폴리이소시아네이트는 분자 당 8개 정도로 많이 이소시아네이트 기를 함유할 수도 있지만, 통상적으로는 분자 당 약 4개 이하의 이소시아네이트 기 및 바람직하게는 3.5개 이하 또는 2.5개 이하의 이소시아네이트 기를 함유한다. 유기 폴리이소시아네이트는 약 15 중량% 정도로 적게 이소시아네이트 기를 함유할 수도 있고, 또는 약 50 중량% 정도로 많이 이소시아네이트 기를 함유할 수도 있다. 바람직하게는 적어도 25 중량%의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이소시아네이트 기는 방향족, 지방족 또는 지환족 탄소 원자에 결합될 수 있다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예로는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 본원에서 MDI로 지칭된다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 TDI로 지칭된다.
임의의 상기 이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 알로포네이트, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 아미드 또는 유사 연결기를 포함하도록 변형될 수 있다. 이러한 유형의 변형 이소시아네이트의 예로는 다양한 우레탄 기 및/또는 우레아 기-함유 예비중합체 (이들 중 몇몇은 하기에 보다 상세히 기재되어 있음) 및 이른바 "액체 MDI" 제품 등이 포함된다.
약간의 안정성이 필요한 경우 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 다른 경우, TDI, MDI 또는 MDI 유도체가 종종 유용하다. MDI는 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-이성질체일 수 있고, 4,4'-이성질체, 또는 4,4'- 및 2,4'-이성질체의 혼합물이 바람직하다. MDI의 "유도체"는 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 유사 연결기를 포함하도록 변형된 MDI이고, 이는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
성분 c-1) 또는 c-2)의 폴리올은 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는다. "폴리올"이란, 물질이 분자 당 평균 적어도 1.8개의 히드록실 기를 가짐을 의미한다. 폴리올 물질은 분자 당 평균 8개 이하의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 분자 당 바람직하게는 2개 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 3개의 히드록실 기를 함유한다. 히드록실 당량은 바람직하게는 적어도 500 및 더욱 바람직하게는 500 내지 3000, 더욱 더 바람직하게는 750 내지 2100이다.
각각 분자 당 적어도 1.8개의 히드록실 기 및 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 2종 이상의 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
250 이상의 히드록실 당량을 갖는 적합한 폴리올의 예로는 히드록실-관능성 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 히드록실-관능성 폴리부타디엔 중합체, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아민-말단 폴리에테르, 및 식물성 기름 또는 동물성 지방을 기재로 한 다양한 폴리올이 포함된다. 이들 중에서 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
유용한 폴리에테르 폴리올에는, 예를 들어 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드의 중합체, 이들의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등이 포함된다. 특별히 관심의 대상은 폴리(프로필렌 옥시드) 단일중합체, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체 (여기서 옥시에틸렌 함량은, 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%임), 70 내지 100% 일차 히드록실 기를 함유한 에틸렌-옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체 (여기서 옥시에틸렌 함량은 약 1 내지 약 30 중량%임)이다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 말단 불포화 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있는데, 예컨대 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제5,470,813호 및 제5,627,120호에 기재된 바와 같이, 이른바 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들이 있다. 다양한 종류의 중합체 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 중합체 폴리올에는 폴리올, 전형적으로는 폴리에테르 폴리올 중의 중합체 입자, 예컨대 폴리우레아, 폴리우레탄-우레아, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴 중합체 입자의 분산물이 포함된다. 적합한 중합체 폴리올은 미국 특허 제4,581,418호 및 제4,574,137호에 기재되어 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물이 포함된다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로고리일 수 있고 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 폴리카르복실산은 불포화일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 폴리올은 바람직하게는 150 이하의 당량을 갖고 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등이 포함된다. 폴리카프롤락톤 폴리올이 유용하다. 다양한 종류의 중합체 폴리올을 또한 사용할 수 있다.
식물성 기름 및/또는 동물성 지방을 기재로 한 폴리올에는, 예를 들어 피마자유, WO 2004/096882 및 WO 2004/096883에 기재된 바와 같은 히드록시메틸 기-함유 폴리올, WO 2007/019063에 기재된 바와 같은 아미드 기-함유 폴리올, WO 2007/019051에 기재된 바와 같은 히드록실 에스테르-치환된 지방산 에스테르, 공개된 미국 특허 출원 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에 기재된 바와 같은 "블로운(blown)" 대두유, WO 06/116456에 기재된 바와 같은 올리고머화 식물성 기름 또는 동물성 지방, 문헌[Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005]에 기재된 여러 유형의 재생가능-자원 폴리올 뿐만 아니라 히드록실-함유 셀룰로스-리그닌 물질, 히드록실-함유 변성 전분이 포함된다.
반응 혼합물 중 이소시아네이트-함유 화합물 대 이소시아네이트-반응성 화합물의 비는 전형적으로 본 발명의 목적을 위해서 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 물질에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응성 기의 비 100 배를 의미하는 "이소시아네이트 지수"로 표현된다. 이소시아네이트 지수는 적어도 70이고, 125 이하일 수 있다. 이소시아네이트 지수는 적어도 80, 적어도 90 또는 적어도 95일 수 있고, 115 이하 또는 약 110 이하일 수 있다.
구성성분의 유형 및 비율은 또한 폴리우레탄 엘라스토머가 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 하드 세그먼트 함량을 갖도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, "하드 세그먼트 함량"은 폴리이소시아네이트(들) 및 사슬 연장제(들) (즉, 성분 a) 물질)이 기여하는 폴리우레탄 엘라스토머 중의 중량 분율이고, 수학식 I에 의해 표현된다:
<수학식 I>
Figure 112013059692098-pct00001
수학식 I에서, %HS는 중량% 하드 세그먼트 함량이다. Wiso는 반응 혼합물 중에 존재하거나 (c-2 경우에) 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 제조하는데 사용되는 15% 이상의 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트의 중량이다. Wiso는 c-2 경우에 예비중합체 또는 준-예비중합체를 제조하는데 사용되는 250 이상의 히드록실 당량을 갖는 임의의 폴리올의 중량을 포함하지 않는다. Wa는 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제(들) (즉, 성분 a) 물질)의 중량이다. Wt는 (경우에 따라 성분 a) 및 b) 물질 및 성분 c-1) 및/또는 c-2) 물질을 비롯한) 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 모든 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 물질의 합한 중량이다. Wt는 촉매의 중량을 포함한다. Wt는 반응 혼합물 중에 존재할 수도 있는 발포제, 충전제 또는 강화제, 또는 폴리우레탄 중합체 구조의 일부분을 형성하는데 반응하지 않은 다른 구성성분의 중량을 포함하지 않는다. 성분 a), b) 및 c-1) 및/또는 c-2)가 유일한 반응성 성분인 간단한 경우에, 하드 세그먼트 함량은 수학식 II로 표현될 수 있다:
<수학식 II>
Figure 112013059692098-pct00002
상기 식에서, %HS 및 Wiso는 앞에서와 같고, Wa는 성분 a)의 중량이고, Wb는 성분 b)의 중량이고, Wcat는 촉매의 중량이고, Wp는 반응 혼합물 중에 존재하고/하거나, c-2) 경우에 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하는데 사용되는 250 이상의 히드록실 당량을 갖는 모든 폴리올(들)의 중량이다.
엘라스토머는 성분 a), b) 및 c-1) 또는 c-2) 중 적어도 하나를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 금속-함유 촉매의 존재 하에 상기 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다. c-1) 물질을 포함하는 방법은 일반적으로 "일-단계" 방법으로 공지되어 있고; c-2) 물질을 포함하는 방법은 일반적으로 "예비중합체" 또는 "이-단계" 방법으로 공지되어 있다.
일-단계 방법에서, 반응 혼합물은 앞서 서술된 바와 같은 성분 a), b) 및 c-1)을, 촉매와 존재할 수도 있는 어떠한 임의의 구성성분과 함께 포함한다. 이-단계 방법에서, 반응 혼합물은 성분 a), b) 및 c-2)를, 촉매와 존재할 수도 있는 어떠한 임의의 구성성분과 함께 포함한다. 이-단계 경우에 반응 혼합물은 250 이상의 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 추가로 포함할 수도 있다.
예비중합체 또는 준-예비중합체 c-2)는 앞서 서술된 바와 같이, 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올과 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. "예비중합체"란, 폴리올 상의 히드록실 기의 당량 당 대략적으로 1 몰의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 의미하고; 생성된 예비중합체는 폴리올과 기껏해야 소량 (10 중량% 이하)의 미반응 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트-말단 부가물을 함유한다. 예비중합체는 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다. "준-예비중합체"란, 폴리올에 의해 제공되는 히드록실 기의 당량 당 1 몰보다 많은 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 의미한다. 생성된 준-예비중합체는 주로 폴리올과 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트-말단 부가물 및 약간 (전형적으로 10 내지 50 중량%)의 미반응 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 어느 경우에든, 폴리올 분자의 약간의 커플링이 일어나 소량의 더 고 분자량 물질을 생성할 수 있다. 예비중합체 또는 준-예비중합체 c-2) 물질은 분자 당 평균 약 1.9개 내지 약 4.0개, 바람직하게는 2.0개 내지 3.5개 및 더 바람직하게는 2.0개 내지 3.0개의 이소시아네이트 기를 함유해야 한다.
상기 구성성분 외에, 준-예비중합체를 제조하는데 저 (300 이하의) 분자량 디올을 또한 사용할 수 있다. 이러한 저 분자량 디올은 바람직하게는 62 내지 200의 분자량을 갖는다. 저 분자량 디올의 예로는 에탄 디올, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 포함된다. 이러한 물질은 일단 사용된다면 대체로 소량으로 사용된다. 예비중합체 또는 준-예비중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 250 이상의 당량을 갖는 폴리올(들) 100 중량부 당 그의 1 내지 25 중량부 이하를 사용할 수 있다. 하드 세그먼트 함량의 계산시, 이러한 저 분자량 디올은 사슬 연장제 (즉, 수학식 I에서 성분 Wa 부분)로서 계산된다.
반응 혼합물을 금속-함유 또는 삼차 아민 촉매의 존재 하에 경화시킨다. 금속 촉매의 예로는, 예를 들어 Be, Mg, Al, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속의 금속 킬레이트가 포함된다. 킬레이트제는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등일 수 있다. 강산의 산성 금속 염 또한 유용하다. 이들의 예로는 염화제2철, 염화제2주석, 염화제1주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트가 포함된다. 또 다른 유용한 부류의 금속 촉매에는 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3 (여기서 R은 알킬 또는 아릴임), 및 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올과 알코올레이트의 반응 생성물이 포함된다. 여전히 또 다른 유용한 부류의 금속 촉매에는 알칼리 토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카르복실레이트 염이 포함된다. 4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물 또한 유용한 금속 촉매이다.
다른 적합한 촉매에는 적어도 하나의 질소-함유 착화 부위를 포함한 여러자리 리간드와 결합된 적어도 하나의 구리 원자 또는 아연 원자를 함유한 구리 또는 아연 촉매 착체가 포함된다. 여러자리 리간드에는 적어도 하나의 원자, 및 바람직하게는 2개 내지 3개의 원자에 의해 떨어져 이격된 적어도 두 개의 착화 부위를 포함한다. 착화 부위는, 예를 들어 구리 이온과 공유, 배위 또는 이온 결합을 형성할 수 있다. 착화 부위 중 적어도 하나는 질소를 함유한다. 질소-함유 착화 부위는, 예를 들어 아미노, 엔아미노 또는 이미노 기일 수 있다. 몇몇 특히 유용한 유형의 리간드 화합물은 적어도 1종의 히드록실 또는 카르보닐 기 및 적어도 1종의 아미노, 엔아미노 또는 이미노 기를 함유하고, 여기서 아미노, 엔아미노 또는 이미노 기는 경우에 따라 히드록실 기가 결합되어 있는 탄소에 대해, 또는 카르보닐 탄소에 대해 α- 또는 β- 위치에 존재한다. 이러한 유형의 리간드에는 (A) α-아미노 알코올; (B) α-이미노 알코올, (C) β-아미노 알코올 또는 에놀, (D) β-이미노 알코올 또는 에놀, (E) β-엔아미노 알코올 및 (F) β-아미노 케토 또는 β-엔아미노 케토 또는 에스테르 화합물이 포함된다. 다른 특히 유용한 유형의 리간드 화합물에는 (G) β-디케티미네이트 화합물 및 (H) β-디아민 화합물이 있다. 어떠한 리간드 유형 (A) - (H)도 또한 추가 착화 부위를 함유할 수 있다. 촉매 내의 구리 또는 아연 이온과 결합된 경우, 이들 리간드는 전형적으로 상응하는 음이온성 형태로 존재하고, 여기서 수소 원자는 (알코올레이트를 형성하는) 히드록실 기 및/또는 (아미드를 형성하는) 아미노 기로부터 추출된다.
적합한 삼차 아민 촉매에는 산-블록킹된 유형이 포함되는데, 여기서 산 기는, 예를 들어 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 또는 페놀계 화합물이다. 이러한 산 블록킹된 아민 촉매의 예로는, 예를 들어 포름산-블록킹된 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 포름산-블록킹된 트리에틸렌디아민, 2-에틸헥산산-블록킹된 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 페놀-블록킹된 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7 및 포름산-블록킹된 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 뿐만 아니라 다른 산 블록킹된 삼차 아민 화합물이 포함된다.
수은-함유 촉매를 사용할 수 있지만, 바람직하지 않고 생략할 수도 있다. 수은-함유 촉매는 느린 초기 경화 이후에 급속한 경화를 제공하는 이점을 갖고; 그러한 촉매는 긴 오픈 타임에 상당히 짧은 이형 시간을 제공한다.
본 발명은 촉매가 비-수은 촉매, 예컨대 유기지르코늄 및/또는 유기티타늄 촉매 또는 삼차 아민 촉매인 경우에 특히 유익하다. 이들 촉매는 종종 수은-함유 촉매에 의해 제공되는 것과 유사한 유익한 경화 프로파일을 제공하지만, 대량의 사슬 연장제 (예컨대 반응 혼합물 중 반응성 성분의 5 중량% 이상)를 포함하고 성분 b) 물질을 포함하지 않는 종래의 캐스트 엘라스토머 방법에서는, 종종 장식용으로 허용불가능한 나쁜 표면 외관을 갖는 엘라스토머를 형성한다. 놀랍게도, 이러한 문제는 반응 혼합물 중에 소량의 성분 b) 물질을 포함시킴으로써 극복되는 것으로 밝혀졌다. 엘라스토머는, 비-수은-함유 촉매, 예컨대 유기지르코늄, 유기티타늄 촉매 및/또는 삼차 아민 촉매를 사용한 경우에도, 성분 b)가 존재하는 경우 시각적으로 균일한 표면 외관을 갖는다. 또한, 성분 b) 물질의 존재는 엘라스토머의 물리적 성질에 어떠한 역효과도 미치지 않거나 조금 미치는 것으로 밝혀졌다.
촉매의 적합한 양은 존재하는 특정 반응물 및 특정 중합 방법에 따라 달라질 수 있지만, 상기 양은 반응 혼합물 중에 존재하는 반응성 물질 100 부 당 0.001 내지 5 부이다. 바람직한 양은 반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 2 부이다.
매우 다양한 추가 물질이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이들 물질 중에는 물리적 발포제; 충전제; 안료 및/또는 착색제; 건조제; 강화제; 살생제; 보존제; 산화방지제; 난연제; 등이 있다.
물리적 발포제는 기포 또는 미세기포 엘라스토머를 형성하는 것을 원하는 경우 존재할 수 있다. 그러나, 화학적 발포제, 예컨대 물은 일단 존재하는 경우 오직 소량으로만, 반응 혼합물 중 반응성 물질의 0.25 중량%를 초과하지 않도록 존재해야 한다. 물리적 발포제에는 표준 조건 하에 기체인 물질, 예컨대 공기, 질소, 아르곤 등이 포함된다. 기체 발포제는 보통 금형으로 옮겨져 경화되기 전에 반응 혼합물로 위핑(whip)된다. 경화 반응의 조건 하에 휘발하는 액체 및 초임계 기체 또한 유용한 발포제이다. 이들의 예로는 여러 저-비등 염화불화탄소, 불화탄소, 탄화수소 등이 포함된다. 물리적 발포제 중에서 낮은 또는 0의 지구 온난화 및 오존-파괴 지수를 갖는 불화탄소 및 탄화수소가 바람직하다. 액체 및 초임계 기체는 일반적으로 반응 혼합물 (또는 그의 몇몇 성분)로 혼합되어 경화 반응의 과정 동안 휘발한다.
발포제의 양은 사용된 특정 발포제 및 생성된 중합체의 원하는 밀도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 발포제(들)의 양은, 만약 있다면, 비-기포 또는 미세기포 엘라스토머를 제조하도록 선택된다.
하나 이상의 충전제가 또한 존재할 수 있다. 충전제는 조성물의 레올로지 성질을 유익한 방식으로 바꾸는 것을 돕고, 비용을 감소시키며, 발포체에 유익한 물리적 성질을 부여할 수 있다. 적합한 충전제에는 안정적이고 폴리우레탄-형성 반응 동안 직면하게 되는 온도에서 녹지 않는 미립자 무기 및 유기 물질이 포함된다. 적합한 충전제의 예로는 카올린, 몬모릴로나이트, 탄산 칼슘, 규회석, 활석, 고-용융 열가소성 수지, 유리, 플라이 애시, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 산화 철, 산화 크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 콜로이드 실리카 등이 포함된다. 충전제는 요변성 성질(thixotropic property)을 부여할 수 있다. 건식 실리카는 이러한 충전제의 일례이다. 사용된 경우, 충전제는 유리하게는 중합체의 약 0.5 내지 약 30 중량%, 특히 약 0.5 내지 약 10 중량%를 구성한다.
상기 충전제 중 몇몇은 또한 중합체에 색을 부여할 수 있다. 이들의 예로는 이산화 티타늄, 산화 철, 산화 크롬 및 카본 블랙이 포함된다. 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌 및 디옥사진과 같은 다른 착색제 또한 사용할 수 있다.
강화제가 또한 존재할 수 있다. 강화제는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 10의 종횡비 (최장 치수 대 최단 치수의 비)를 갖는 입자 및/또는 섬유의 형태를 취한다. 강화제의 예로는 운모편, 섬유 유리, 탄소 섬유, 붕소 또는 기타 세라믹 섬유, 금속 섬유, 플레이크 유리 등이 포함된다. 강화제는 매트 또는 다른 예비성형 덩어리로 형성될 수 있다.
엘라스토머를 제조하기 위해, 서술된 바와 같은 출발 물질을 적어도 70 내지 약 125의 이소시아네이트 지수를 생성하는 비로 혼합한다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 90 내지 115이고, 더 바람직한 지수는 95 내지 110이다.
경화 조건은 일반적으로 혼합물이 적절히 경화되는 한 중요한 것으로 여겨지지 않는다. 반응 혼합물은 보통 금형으로 옮겨지고 적어도 부분적으로 금형에서 경화된다. 금형으로 도입되기 전에 성분들 또는 혼합물을 예열할 수 있다. 금형을 예열할 수도 있다. 승온에서 혼합물을 경화시키는 것이 대체로 필요하고; 그러한 이유로 충전된 금형을 일반적으로 오븐이나 다른 적합한 장치에서 가열한다. 금형 온도는 40 내지 90℃일 수 있다. 경화 시간은 범위가 1 분 정도로 적게 내지 60 분 이상에 이를 수 있다. 적어도 생성된 엘라스토머를 영구적 손상 또는 영구적 변형 없이 금형으로부터 제거할 수 있는 정도로 경화시킨 후, 일부분을 이형시킬 수 있다. 필요하다면, 일부분은 경화를 완료하도록 승온에서 후-경화시킬 수 있다.
엘라스토머는 물론 금형의 내부 캐비티의 형태를 취할 것이다; 따라서, 금형은 원하는 외부 형태 및 치수를 갖는 부분을 생성하도록 설계된다. 개스킷, 부싱, 휠, 벨트, 마린 엘라스토머, 엔지니어링 엘라스토머 등을 비롯한, 폭넓은 범위의 엘라스토머 부분을 제조할 수 있다. 그러나, 신발 밑창은 특별히 관심 있는 용도이다. 신발 밑창은, 예를 들어 중창, 안창, 및 구두창, 또는 이러한 기능 둘 이상을 수행하는 일체형 밑창일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나 그의 범주를 제한하려는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 5 및 비교 샘플 A 및 B
엘라스토머 실시예 1 내지 5 및 비교 샘플 A 및 B는 하기 일반적인 절차에 따라 제조되었다:
1 중량%의 분자체 페이스트, 1,4-부탄디올 및 이차 아민 화합물 (사용된 경우)을 함유한 분자량 6000의, 보통 삼관능성 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)(더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터의 보라놀(Voranol)™ CP6001)를 하기 표 1에 나타낸 비율로 블렌딩했다. 이차 아민 화합물은 디에탄올 아민 (DEOA), 2-(메틸아미노)에탄올 (MAE), 2-(에틸아민)에탄올 (EAE), 2-(프로필아민)에탄올 (PAE) 및 디에틸아민 (DEA)이었다. 이어서 블렌드를 고속 혼합기를 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매와 혼합했다. 촉매는 유기수은 촉매 (토르 케미칼즈(Thor Chemicals)로부터의 토르캐트(Thorcat 535)) 또는 유기티타늄 촉매 (존슨 매티(Johnson Matthey)로부터의 SC2210)이었다. 생성된 폴리올 혼합물을 실온에서 적어도 30분간 유지한 후, 90초간 분자 당 평균 2.1개의 이소시아네이트 기 및 26.3 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 변형된 MDI (더 다우 케미칼 컴파니로부터의 ISONATE™ M340)와 고속 혼합기 상에서 블렌딩했다. 생성된 반응 혼합물을 1분간 더 유지한 후, 80℃ 오픈 금형에 붓고 경화시켰다. 경화 혼합물의 표면을 손으로 태핑함으로써 지촉 건조 시간 (Tack free time:TFT)를 평가했다. 엘라스토머를 영구적 변형이나 인열 없이 금형으로부터 제거할 수 있을 때 부은 후 시간으로서 이형 시간을 평가했다. 이형 후, 엘라스토머를 80℃에서 약 16시간 동안 후 경화시키고, ASTM D1708에 따라 물리적 성질을 측정했다. 물리적 성질 시험 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
후-경화된 플라크의 표면 외관을 육안 검사에 의해 평가했다. 비교 샘플 A (수은 촉매를 사용하여 제조됨)의 표면 품질은 다른 것들이 비교되는 기준으로서 정한 "1" (매우 우수, 반투명한 영역이 산재된 최소의 불투명한 영역이 있거나 불투명한 영역이 전혀 없음) 등급으로 할당되었다. 표면 품질은 1 내지 5의 등급으로 매겨지는데, 더 큰 숫자가 나쁜 표면 품질을 나타낸다. 육안 검사의 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112013059692098-pct00003
비교 샘플 A는 유기수은 촉매를 사용하여 수득되는 성질을 보여 주었다; 이는 다른 실험을 위한 성능 기준으로서 기능한다. 비교 샘플 B는 유기수은 촉매를 유기티타늄 촉매로 대체한 효과를 보여 주었다. 유기티타늄 촉매는 수은 촉매보다 약간 더 빠르다. 성질에서의 일부 손실이 보여짐에도 불구하고, 비교 샘플 B의 물리적 성질은 여전히 허용가능한 것으로 여겨진다. 그러나, 상기 표면은 장식용으로 허용불가능했다. 상기 표면은 반투명 및 불투명 중합체가 산재된 넓은 면적을 가졌다.
실시예 1 내지 5는 이차 아민 화합물을 첨가한 효과를 보여 주었다. 이들 실시예에서, 동등한 하드 세그먼트 함량을 얻기 위해, 1,4-부탄디올의 양을 비교 샘플에 비해 줄였다. 이 세트 실험 전체에 걸친 하드 세그먼트 함량의 차이는, 경도에서 차이가 있는 것과 같이, 중요하지 않은 것으로 여겨진다. 각각의 실시예 1 내지 5는 (동일한 촉매를 사용하여 제조된) 비교 샘플 B보다 훨씬 더 우수한 표면 외관을 가졌다. 실시예 2, 3 및 5는 실제로 유기수은 촉매를 사용하여 실시예 1에서 수득된 표면 외관과 동등한 표면 외관을 가졌다. 물리적 성질에 어떠한 역효과도 미치지 않거나 조금 미치고 몇몇 경우 (실시예 3, 4, 및 5)에는 모듈러스의 확실한 증가가 있었다.
실시예 6 내지 8 및 비교 샘플 C
폴리올 블렌드 6 내지 8 및 C는 표 2에 나타낸 성분으로부터 제조되었다. 폴리올은, 분자체 페이스트를 함유하지 않은 점을 제외하고 앞선 실시예에서 서술된 바와 같은 동일한 폴리올이었다. 앞선 실시예에 대하여 서술된 일반적인 방법을 사용하여, 이들 각각의 마스터배치로부터 두 가지 엘라스토머를 제조했다. 이들 엘라스토머는 실시예 6-1, 6-2, 7-1, 7-2, 8-1, 8-2 및 비교 샘플 C-1 및 C-2로 각각 표기되었다. 각각의 폴리올 블렌드의 양 및 폴리이소시아네이트의 양은 표 3에 나타나 있다. 이형 후, 엘라스토머를 80℃에서 약 1 시간 동안 후 경화시키고, 물리적 성질을 ASTM D1708에 따라 측정했다. 측정된 성질을 실시예 6 내지 8 및 비교 샘플 C로서 표 4에 보고했다.
Figure 112013059692098-pct00004
Figure 112013059692098-pct00005
Figure 112013059692098-pct00006
표 4의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 이차 아민 화합물의 존재는, 물리적 성질에 어떠한 역효과도 미치지 않거나 조금 미치면서, 표면 외관의 큰 개선을 초래하였다.

Claims (12)

1) a) 30 내지 100의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 지방족 디올, b) 200 이하의 분자량을 갖는 1종 이상의 이차 아민 화합물 및 c-1) 및 c-2) 중 적어도 하나 (여기서 c-1)은 적어도 15 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하고, c-2)는 적어도 250의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에서 형성된 15% 미만의 이소시아네이트 함량을 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 포함함)를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 2) 적어도 하나의 유기지르코늄 또는 유기티타늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 것을 포함하되, 여기서,
A) 반응 혼합물이 0.25 중량% 이하의 화학적 발포제를 함유하고;
B) 이차 아민 화합물이 1개 또는 2개의 이차 아미노 기를 함유하고, 일차 아미노 기가 없고, 이차 아미노 기와 히드록실 기를 합한 수는 1 내지 2이고;
C) 성분 a) 대 성분 b)의 중량비가 60:40 내지 95:5이고;
D) 폴리우레탄 엘라스토머의 하드 세그먼트(hard segment) 함량이 30 내지 60 중량%이고;
E) 이소시아네이트 지수가 70 내지 125인, 비기포(noncellular) 또는 미세기포(microcellular) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 b)가 디알킬 아민, 치환된 디알킬 아민, 디(아릴) 아민, 고리 구조에 하나 이상의 이차 질소 원자를 함유한 지환족 화합물, 모노알킬모노알칸올아민, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)가 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디이소프로필아민, 메틸에틸 아민, 디벤질 아민 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
제3항에 있어서, 성분 b)가 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 1-메틸-2-(메틸아미노)에탄올, 1-메틸-2-(에틸아미노)에탄올, 1-메틸-2-(프로필아미노)에탄올, 1-에틸-2-(메틸아미노)에탄올, 1-에틸-2-(에틸아미노)에탄올, 1-에틸-2-(프로필아미노)에탄올, N-히드록시에틸벤질아민, N-히드록시프로필벤질아민, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 반응 혼합물 중 반응성 물질의 6 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 b)가 80:20 내지 95:5의 중량비로 존재하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 수은-함유 촉매를 함유하지 않는 방법.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 적어도 하나의 삼차 아민-기재 촉매를 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 0.5 중량% 미만의 가교제 및 0.25 중량% 미만의 하나 이상의 일차 아미노 기를 함유한 화합물을 함유하는 방법.
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