JP5074209B2 - 低減された寸法収縮を示す固体ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Description

本発明は、低減された寸法収縮を示す固体ポリウレタンエラストマーおよびこれらのエラストマーの製造方法に関する。これらのエラストマーは、ポリイソシアネート成分またはプレポリマーと、約１７重量％未満のＥＯキャップを有する高分子量成分、鎖延長剤、および必要に応じて架橋剤を含んでなるイソシアネート反応性成分を、少なくとも一つの触媒の存在下、反応させた生成物を含んでなる。これらの固体エラストマーは、反応射出成形法によって密閉鋳型中で、イソシアネート指数約７０〜約１３０にて製造される。

反応射出成形品（すなわち、ＲＩＭ）技術によるポリウレタン成形品の製造は、よく知られており、例えば、米国特許４，２１８，５４３に記載されている。ＲＩＭ法は、型に充填する技術を含む。この技術によって、高反応性液体出発成分は、いわゆる「積極的に制御された混合ヘッド」中で混合された後、高アウトプット高圧注入装置によって、非常に短時間内に型に射出される。

ＲＩＭ法によるポリウレタン成形品の製造において、該反応混合物は、通常、ポリイソシアネートに基づくＡ面、および、適当な鎖延長剤、触媒、発泡剤、および他の添加剤に加えて、イソシアネート反応性水素原子を含有する有機化合物に基づくＢ面を含んでなる。商業的ＲＩＭ法に典型的に使用されるポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）などである。

ＲＩＭ法およびその方法により製造されたポリウレタンインテグラルスキンフォームが米国特許４，２４３，７６０に開示されている。これらのインテグラルスキンフォームは、芳香族イソシアネート、高分子量ポリエーテルトリオールおよび鎖延長剤の反応生成物を含んでなる。高分子量ポリエーテルは、内部混合プロピレンオキシド／エチレンオキシドセグメント、および第１級ヒドロキシル基含量＞５０％（通常＞９０％）を生じさせるのに十分なＥＯキャップを有することを特徴とする。これらのインテグラルスキンフォームは、コンパクトスキンまたは表面および発泡コアを有し、および発泡剤を必要とする。

高温で寸法安定性であるＲＩＭエラストマーおよびそれらの製造方法は、米国特許４，２９７，４４４に記載されている。これらは、ポリエーテルポリオール、少なくとも２つの活性水素基を含有する比較的低分子量の化合物およびポリイソシアネートの反応生成物を含んでなる。該ポリイソシアネートおよび少なくとも約３０％の該ポリエーテルポリオールを予備反応させてプレポリマーを形成し、およびポリエーテルポリオールのバランス（もしあれば）を該低分子量化合物と混合し、次いで、これを該プレポリマーに添加して反応させる。該ポリイソシアネート成分は、プレポリマーおよびポリイソシアネートのブレンドであってもよい。また、該４４４特許には、疑似プレポリマーの形成において、より多くのポリオールがＡ面に導入される場合、収縮因子は２５０°Ｆのポストキュアおよび３２５°Ｆのポストキュア後と同様であることが開示されている。

米国特許４，４４０，７０５は、好ましくはＲＩＭ法による、発泡および非発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を記載する。該方法は、触媒、発泡剤、および種々の添加剤の存在下、有機イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤および／または架橋剤を反応させることを含む。該ポリエーテルポリオールは、末端ヒドロキシエチレン基をエトキシル化度１〜１２（好ましくは２〜８）で有し、および第１級ヒドロキシル基を高含量で有する。全ての実施例は、発泡剤（ジクロロジフルオロメタン）を用いて製造された発泡エラストマーである。得られたインテグラルスキンフォームは、良好な伸びおよび曲げ安定性と共に、より短い離型時間を示し、および良好な寸法安定性（すなわち、収縮または膨張しない）を示した。

米国特許５，２３８，９７３は、ＲＩＭ法による密閉鋳型中での、必要に応じて発泡状である弾性成形品の製造方法を開示している。この方法は、ＭＤＩ系イソシアネート成分の反応生成物を含んでなるプレポリマーと、ポリエーテルポリオール（ＭＷ＝１０００〜６０００およびＯＨ官能価２．４以下）を、少なくとも３．２：１の当量比にて反応させてセミプレポリマーを形成させ、次いで、ＲＩＭ法によって、該プレポリマーと、１０％までのポリオールｂ）およびｃ）アミノ基に対する少なくとも一つのオルト位にアルキル置換基を有する芳香族ジアミン、および必要に応じてｄ）低分子量脂肪族ポリオールまたは脂肪族アミノポリエーテルから本質的になるＢ）を反応させることを含む。最初の工程において、少なくとも９０重量％の高分子量ポリオールを使用してプレポリマーを製造する。

ＮＣＯ末端プレポリマーと、無機充填剤を含有する一以上のＮＣＯ反応性成分を反応させることを含むＲＩＭ法は、米国特許５，５０４，１７９に開示されている。酸性基を含有する化合物は、典型的に、ＮＣＯ反応性成分中に含まれる。適当なプレポリマーとしては、任意のイソシアネートと、ＭＷ１５００〜１２，０００および少なくとも２のＯＨ官能価を有するポリオールとのプレポリマーが挙げられる。適当なイソシアネート反応性成分は、（１）アミノ基に対してオルト位に少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族ジアミン（例えば、ＤＥＴＤＡ）および（２）ＯＨまたはＮＨ官能価２〜６およびＭＷ２３０〜１２，０００を有し、および５〜２０当量％の量でＯＨおよび／または第１級ＮＨ基を含有するポリエーテルまたはポリエステルである脂肪族反応性成分を含んでなる。驚くべきことに、該発明は酸性成分に起因する収縮低減効果を示すことが開示されている。該発明における酸性成分による収縮は、一段階方法において見られるものと本質的に同じである。また、これらのエラストマー中の充填剤の使用も収縮を低減することが知られている。

高性能ＲＩＭポリウレタン（尿素）エラストマーは、米国特許６，７６５，０８０に記載されている。これらは、（Ａ）ＮＣＯ基含量５〜２０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）（１）官能価２〜５を有する高分子量ＡＴＰＥ、（２）分子量１００〜５００を有する芳香族ジアミン鎖延長剤、（３）必要に応じて、分子量２００〜６００、官能価１．５〜６を有する鎖延長剤および／または架橋剤を含んでなり、および脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールまたは脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールのいずれかであるイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる。

本発明の利点は、特別な添加剤、例えば、米国特許５，２３８，９７３に記載の無機充填剤および／または米国特許５，５０４，１７９に記載の酸性添加剤を、添加または含有させることなく、固体ポリウレタンエラストマーの収縮を、制御および／または低減することができることを含む。

本発明は、低減された寸法収縮を示す固体ポリウレタンエラストマーおよびこれらの固体ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。これらの固体エラストマーは、反応射出成形法によって密閉鋳型中でイソシアネート指数約７０〜約１３０にて製造される。これらのエラストマーは、
（Ａ）イソシアネート官能価約２〜約２．５を有する少なくとも一つのポリイソシアネート成分、または該ポリイソシアネートと、分子量１，０００未満、好ましくは５００未満および最も好ましくは３００未満、およびヒドロキシル官能価約２〜約４、好ましくは約２〜約３および最も好ましくは約２．２を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるプレポリマーと、
（Ｂ）（１）官能価約２〜約３、ＯＨ価約２８〜約３５、分子量約４０００〜約６０００を有し、および１７重量％未満（好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１３重量％以下および好ましくは少なくとも約１重量％およびより好ましくは少なくとも約２重量％）の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する少なくとも一つのイソシアネート反応性成分約７５重量％〜約９０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（２）ヒドロキシル官能価約２および分子量約６０から約２５０未満を有する鎖延長剤約４重量％〜約２５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（３）（ａ）ヒドロキシル官能価約３〜約４、ＯＨ価約４００〜約８５０および分子量約２００〜約４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
および
（ｂ）官能価２〜４および分子量約６０〜約４００を有する少なくとも一つの有機アミン化合物
からなる群から選択されるイソシアネート反応性成分０重量％〜約６重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と
を含んでなるイソシアネート反応性成分を、
（Ｃ）一以上の触媒の存在下、
反応させた反応生成物を含んでなる。

これらの固体ポリウレタンエラストマーの製造方法は、
（Ｉ）（Ａ）イソシアネート官能価約２〜約２．５を有する少なくとも一つのポリイソシアネート成分、または該ポリイソシアネートと、分子量１，０００未満、好ましくは５００未満および最も好ましくは３００未満、およびヒドロキシル官能価約２〜約４、好ましくは約２〜約３および最も好ましくは約２．２を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるプレポリマーと、
（Ｂ）（１）官能価約２〜約３、ＯＨ価約２８〜約３５、分子量約４０００〜約６０００を有し、および１７重量％未満（好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１３重量％以下および好ましくは少なくとも約１重量％およびより好ましくは少なくとも約２重量％）の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する一以上のイソシアネート反応性成分約７５重量％〜約９０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（２）ヒドロキシル官能価約２および分子量約６０から約２５０未満を有する鎖延長剤約４重量％〜約２５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（３）（ａ）ヒドロキシル官能価約３〜約４、ＯＨ価約４００〜約８５０および分子量約２００〜約４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
および
（ｂ）官能価２〜４および分子量約６０〜約４００を有する少なくとも一つの有機アミン化合物
からなる群から選択されるイソシアネート反応性成分０重量％〜約６重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と
を含んでなるイソシアネート反応性成分を、
（Ｃ）一以上の触媒の存在下、
反応させることを含む。

本発明において成分（Ａ）として使用され得る適当なポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系の製造に一般的に使用されるもの、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−および／または−２，４’−および／または−２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られ、および例えば、英国特許８７４，４３０および８４８，６７１に記載される工業的ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ含有多核ポリイソシアネート）が挙げられる。ＭＤＩの変性により得られる変性ポリイソシアネート、例えば、ウレタン基を介してポリオールで変性されたポリイソシアネート、カルボジイミドポリイソシアネート、イソシアヌレートポリイソシアネート、ビウレット化ポリイソシアネート、アロファネート化ポリイソシアネートまたはウレトジオンポリイソシアネートが適当な工業的変性イソシアネートの例である。

本発明に適当であるアロファネート変性ポリイソシアネートとしては、例えば、既知であり、および例えば、米国特許４，８１０，８２０、５，１２４，４２７、５，２０８，３３４、５，２３５，０１８、５，４４４，１４６、５，６１４，６０５、５，６６３，２７２、５，７８３，６５２、５，７８９，５１９、５，８５９，１６３、６，０２８，１５８、６，０６３，８９１に記載されているものが挙げられる（それらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）。

本発明の別の実施態様において、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートのＮＣＯ末端を含んでなる。適当なＮＣＯ末端プレポリマーは、上記のようなポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応生成物を含んでなる。適当なイソシアネート反応性化合物は、分子量約１，０００未満、好ましくは約５００未満およびより好ましくは約３００未満を有し、かつ、ヒドロキシル官能価約２〜約４を有するものである。好ましくは、これらのプレポリマーは、ＭＤＩ／ＰＭＤＩとイソシアネート反応性成分を、ＮＣＯ含量が約１０〜３０％、好ましくは約１５〜３０％および最も好ましくは約２０〜３０％になるような量で反応させることによって形成される。

本発明のイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
（１）官能価約２〜約３、ＯＨ価約２８〜約３５、分子量約４０００〜約６０００を有し、および１７重量％未満（好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１３重量％以下および好ましくは少なくとも１重量％およびより好ましくは少なくとも２重量％）の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する一以上のイソシアネート反応性成分７５〜９０重量％、好ましくは８０〜９０重量％および最も好ましくは８０〜８５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（２）ヒドロキシル官能価２および分子量約６０から約２５０未満を有する少なくとも一つの鎖延長剤約４重量％〜約２５重量％、好ましくは約１０重量％〜約２０重量％および最も好ましくは約１０〜１５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
（３）（ａ）ヒドロキシル官能価約３〜約４、ＯＨ価約４００〜約８５０および分子量約２００〜約４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
および
（ｂ）官能価２〜４および分子量約６０〜約４００を有する少なくとも一つの有機アミン化合物
からなる群から選択されるイソシアネート反応性成分０〜６重量％、好ましくは２〜５重量％および最も好ましくは２〜４重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］
を含んでなる。

本発明において成分（Ｂ）（１）として使用される適当なイソシアネート反応性化合物としては、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応し得る約２個〜約３個のヒドロキシル基、ＯＨ価約２８〜約３５、分子量約４，０００〜約６，０００を含有し、および約１７重量％未満（好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１３重量％以下）の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する化合物が挙げられる。外部キャップとしてのエチレンオキシドの重量基準は、１００重量％のアルキレンオキシド基に基づく。

これらの比較的高分子量のポリオールとしては、分子量約４，０００〜約６，０００、好ましくは約４，８００〜約６，０００を有する、直鎖状または分枝状の、ジ−、トリ−、テトラ−またはより高い官能価のポリオキシアルキレンポリオール（ポリアルキレンオキシドポリオール）が挙げられる。該ポリオールは、好ましくはＯＨ価約２８〜約３５を有する。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、アルキルオキシラン（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−または２，３−ブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシド）の二官能性または三官能性出発物質（例えば、水、ジオール、トリオール）への付加により得ることができる。また、アルキルオキシランの混合物（例えば、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンの混合物）も、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために使用することができる。

本発明にしたがって成分（Ｂ）（１）として使用される適当なイソシアネート反応性成分としては、例えば、１７重量％未満の外部キャップとしてのエチレンオキシド、および好ましくは１５重量％未満の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有するものが挙げられる。イソシアネート反応性成分（Ｂ）（１）として使用される化合物は、典型的に１７重量％未満、好ましくは１５重量％未満、およびより好ましくは１３重量％以下のエチレンオキシドの外部キャップを有する。また、これらの化合物は、典型的に、好ましくは少なくとも約１重量％およびより好ましくは少なくとも約２重量％のエチレンオキシドの外部キャップを有する。これらの化合物は、エチレンオキシドの外部キャップを、これらの上限値（この値も含む）および下限値（この値も含む）の任意の組合せの間の範囲内で有していてもよい。外部キャップとしてのエチレンオキシドの重量は、イソシアネート反応性成分（Ｂ）（１）中に存在する合計または全てのオキシアルキレン単位に基づく。残りのオキシアルキレン基は、好ましくはオキシプロピレン基である。

これらのイソシアネート反応性成分は、典型的に、ヒドロキシル官能価約２〜約３を有する。技術的に最も重要なイソシアネート反応性成分は、１７重量％未満、好ましくは１重量％から１５重量％未満、およびより好ましくは２重量％から約１３重量％以下の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有するポリオキシプロピレンポリオールである。
また、ポリアルキレンポリエーテルポリオールは、混合物の形態で使用することもできる。

上記の好ましいポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチレン含量は、該ポリエーテルポリオールが室温で液体であるようにすべきであり、または、該ポリエーテルポリオール中の非オキシエチレン含量は、液体が得られるように選択されるべきである。

本発明の（Ｂ）（１）に適当なイソシアネート反応性成分は、既知の様式で、アルキルオキシランまたはそれらの混合物の重合によって、または、それらを、反応性水素含有出発物質成分（例えば、水、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−または３，６−ジアンヒドロ−ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン）に、必要に応じて酸性触媒または好ましくは塩基性触媒の存在下、付加することによって、製造することができる。該重合方法は、必要に応じてエチレンオキシドとの混合物の状態で行うが、最終段階にてエチレンオキシドの付加を伴う段階的に行うことが好ましく、または段階的反応で、上記ポリオールが形成されるような様式で行うことが好ましい。

このタイプのポリエーテルの製造、特性および具体例は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第４版第１９巻（１９８１年）、ポリアルキレングリコールに関する章（第３１〜３８頁）およびポリウレタンに関する章（第３０１〜３４１頁、さらに特に第３０４〜３０８頁）に記載されている。また、それらは、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖｏｌ．ＶＩＩ、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第１版（１９６６年）第６１〜７５頁および第２版（１９８３年）第４２〜５４頁および第７５〜７７頁において議論されている。

本発明の成分（Ｂ）（２）として使用される適当な化合物としては、約２個のヒドロキシル基を有し、および分子量約６０から約２５０未満を有する鎖延長剤が挙げられる。

適当な低分子量鎖延長剤の例としては、例えば、ジオールまたはジオール混合物、好ましくは直鎖または分枝鎖（シクロ）アルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましい鎖延長剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびそれらの混合物である。

本発明にしたがって存在する場合、（Ｂ）（３）として使用される適当なイソシアネート反応性成分としては、
（ａ）ヒドロキシル官能価約３〜約４、ＯＨ価約４００〜約８５０、および数平均分子量約２００〜約４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
および
（ｂ）官能価２〜４および分子量約６０〜約４００を有する少なくとも一つの有機アミン化合物
からなる群から選択されるイソシアネート反応性成分が挙げられる。

通常、成分（Ｂ）（３）に適当な２つの主要な化合物群が存在する。これらとしては、ヒドロキシル官能価を有する成分（Ｂ）（３）（ａ）として記載された化合物、およびアミン官能価および必要に応じてヒドロキシル官能価を有する成分（Ｂ）（３）（ｂ）として記載された化合物が挙げられる。

成分（Ｂ）（３）（ａ）としては、ヒドロキシル官能価約３〜約４、ＯＨ価約４００〜約８５０および数平均分子量約２００〜約４００を有するイソシアネート反応性化合物が挙げられる。（Ｂ）（３）（ａ）として使用される適当な化合物としては、例えば、少なくとも２つのアミン基を含有する化合物と、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなど）との反応生成物、ならびに、イソシアネート反応性第３級アミンポリエーテルのような化合物が挙げられる。

イソシアネート反応性第３級アミンポリエーテル、すなわち、本発明の成分（Ｂ）（３）（ａ）として使用される適当な化合物のなかでも、式：
Ｒ［ＮＲ^１Ｒ^２］_ｍ
〔式中、Ｒは、飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_８脂肪族または−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_２〜Ｃ_８脂肪族；飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_５〜Ｃ_８脂環族；またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されていてもよい５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨＲ^ｂ（式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）から選択されるイソシアネート反応性基で末端化されたポリエーテル基を表し、および
ｍは、１〜４の整数を表す〕
で示される化合物が挙げられる。

成分（Ｂ）（３）（ａ）の基Ｒに適用される用語「飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_８脂肪族」は、１〜４個の−ＮＲ^１Ｒ^２基に（好ましくは炭素原子が２個の窒素原子に結合しないように）結合した、および必要に応じて炭素−炭素二重結合を含有する（ただし、二重結合炭素原子は窒素原子に直接結合しない）、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖炭化水素基を意味する。例えば、ｍが２である場合、飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_８脂肪族基としては、直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、およびオクチレン基、ならびにそれらの異性体の分枝状形態が挙げられる。成分（Ｂ）（３）（ａ）の基Ｒに適用される用語「飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族」は、環炭素原子に直接的に、または任意のＣ_１〜Ｃ_８アルキレン置換基を介して間接的に（好ましくは炭素原子が２個の窒素原子に直接結合しないように）−ＮＲ^１Ｒ^２基に結合し、および必要に応じて環部分に炭素−炭素二重結合を（好ましくは二重結合炭素原子が窒素原子に直接結合しないように）含有する、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン基、ならびにそれらのＣ_１〜Ｃ_８アルキル誘導体を意味する。例えば、ｍが２である場合、好ましい飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族基としては、種々の異性体シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、およびシクロオクチレン基が挙げられる。適当であるが、余り好ましくない飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族基としては、少なくとも一つの環炭素原子が任意のＣ_１〜Ｃ_８アルキレン置換基を介して−ＮＲ^１Ｒ^２基に間接的に結合したもの、例えば、ｍが２である式：

で示される基などが挙げられる。成分（Ｂ）（２）（ａ）の基Ｒに適用される用語「５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族」は、ベンゼン、少なくとも一つの環窒素原子を含有する６員のヘテロ環式基（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなど）、少なくとも一つの環窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する５員のヘテロ環式基（例えば、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールなど）を意味する。これらの各々は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキレンで置換され得る。該置換基がＣ_１〜Ｃ_８アルキレンである場合、該芳香族またはヘテロ芳香族基は、該アルキレン置換基を介して−ＮＲ^１Ｒ^２基に間接的に結合し得る。

各基Ｒは、必要に応じて、特にｍが１である場合、さらなるイソシアネート反応性部位を与えるために、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ基〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニル（好ましくは二重結合炭素原子が窒素原子に直接結合しないアルケニル）である〕で置換され得る。ｍが１である場合の適当なこのような基Ｒの例としては、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルが挙げられる。このような基は、通常、ｍが２、３または４である場合、好ましくない。

成分（Ｂ）（３）（ａ）の基Ｒ^１およびＲ^２に適用される用語「イソシアネート反応性基で末端化されたポリエーテル基」は、例えば、イソシアネート反応性成分（Ｂ）（１）を製造するための上記一般法によって製造されるポリエーテルを意味する。ただし、各ポリエーテル鎖の一つの末端は、上記式中に示される窒素原子に結合し、および他の末端は、少なくとも一つの−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ｂ基によって末端化され、および得られる第３級アミンポリエーテル（Ｂ）（３）（ａ）の分子量は、約２００〜約４００の範囲内にある。適当なポリエーテルとしては、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、またはポリテトラメチレン基、とりわけヒドロキシ末端ポリオキシプロピレン基を有するものが挙げられる。

特に好ましいイソシアネート反応性第３級アミンポリエーテル（Ｂ）（３）（ａ）は、Ｒが二官能性飽和Ｃ_２〜Ｃ_８脂肪族基であり、Ｒ^１およびＲ^２が、独立してポリプロピレンオキシド単位を専ら含有するヒドロキシ末端ポリエーテルであり、およびｍが２であり、および分子量が２００〜４００であるものである。

本発明において成分（Ｂ）（３）（ｂ）として使用される適当な化合物としては、官能価２〜４および分子量約６０〜約４００を有する有機アミン化合物が挙げられる。弱小化反応性アミノ基の反応性は、立体効果および／または電子的効果によって抑制され得る。

成分（Ｂ）（３）（ｂ）に適当な有機アミンは、
（１）一以上の芳香環置換基がアミノ基に対してオルト位にある立体障害芳香族アミン、
（２）アミン基の少なくとも一つが、立体的因子よりはむしろ電子的効果が主な原因で低減された反応性を示す、アミン（Ｂ）（３）（ｂ）（１）以外の芳香族アミン
（３）第２級アミン基を有する芳香族または非芳香族アミン、
（４）立体障害第１級アミン基を有する非芳香族アミン、および
（５）それらの混合物
からなる群から選択される。

適当なアミンとしては、一以上の芳香環置換基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）がアミノ基に対してオルト位にある立体障害芳香族アミン（Ｂ）（３）（ｂ）（１）が挙げられる。もちろん、このような化合物は、電子的効果によって反応性を阻害する置換基を含むことができる。このような立体障害芳香族アミンの例としては、ジアミン、例えば、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−および／または−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−および／または２，６−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

また、適当な化合物（Ｂ）（３）（ｂ）としては、反応性が立体的因子よりはむしろ電子的効果によって主に決定される他の芳香族アミン（Ｂ）（３）（ｂ）（２）が挙げられる。もちろん、このような化合物は、同様に、立体障害アミノ基を含み得る。適当な芳香族アミンの例としては、不活性化置換基（例えば、ハロゲン、ニトロまたはカルボニル基）を含有するもの、とりわけ、ジアミン、例えば、ハロゲン化ジアミノジフェニルメタン（例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）および３−クロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（塩素化芳香環に結合したアミノ基は、無防備のままである））、および４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（１／２ ＰＡＣＭ）が挙げられる。

第２級アミノ基を有する芳香族または非芳香族アミン（Ｂ）（３）（ｂ）（３）の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノジフェニルメタン、およびピペラジンまたはその立体障害誘導体が挙げられる。

立体障害第１級アミノ基を有する成分（Ｂ）（３）（ｂ）（４）として適当な非芳香族アミンの例としては、２−メチル−２−アミノ−プロパノールが挙げられる。

本発明に適当な触媒としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、イソシアネート反応性化合物のイソシアネート反応性基との間の反応を促進することができる当該分野で既知の触媒が挙げられる。適当な触媒の幾つかの例としては、第３級アミン、有機金属化合物、特に有機錫触媒、例えば、カルボン酸錫およびカルボン酸ビスマス、錫硫黄触媒などが挙げられる。

触媒に加えて、他の添加剤も必要に応じて本発明の処方物中に存在させてもよい。このような添加剤としては、限定されないが、セル調整剤、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、外部離型剤などが挙げられる。好ましい顔料は、カーボンブラックである。本発明の処方物中に存在する場合、カーボンブラックは、典型的に、少量のイソシアネート反応性成分（例えば、ポリエーテルポリオールなど）中に分散される。

本発明の組成物は、約７０〜１３０（好ましくは９０〜１１０）の範囲のイソシアネート指数にて、従来の加工技術を使用して成形され得る。本明細書中で用語「イソシアネート指数」（「ＮＣＯ指数」とも一般的に呼ばれる）は、イソシアネート反応性水素含有材料の合計当量で除し、１００を乗じたイソシアネートの当量と定義される。本発明の反応系中に水が存在する場合、存在する水の量は、イソシアネート指数の計算において考慮されない。

本明細書中に使用されるように、用語「分子量」は、末端基分析によって決定されるような数平均分子量を意味する。また、本明細書中に使用されるように、用語「数平均官能価」は、異なる官能価のポリイソシアネートまたはポリオールのブレンドの総重量に対して平均した該ブレンドの官能価を意味する。

以下の実施例は、本発明の組成物および本発明の組成物の製造方法をさらに詳細に説明する。上記の開示中に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるべきではない。当業者は、以下の製造手順の条件および工程の既知の変形を、これらの組成物を製造するために使用できることを容易に理解するであろう。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、および全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。

以下の成分を実施例に使用した。
ポリイソシアネートＡ：ＮＣＯ基含量約２３％、粘度約５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と約８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）との間を有し、およびＮＣＯ基含量約３３．６％および官能価約２を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約８６．５重量％と、トリプロピレングリコール約１３．５重量％との反応生成物を含んでなるイソシアネートプレポリマー、
ポリオールＡ：ＯＨ価約２８および官能価約３を特徴とする、内部プロピレンオキシドブロック含量約８３％および外部エチレンオキシドキャップ約１７％を有するグルセリン開始ポリエーテルポリオール、
ポリオールＢ：ＯＨ価約２８および官能価約３を特徴とする、内部プロピレンオキシドブロック含量約８７％および外部エチレンオキシドキャップ約１３％を有するグルセリン開始ポリエーテルポリオール、
鎖延長剤Ａ：エチレングリコール
鎖延長剤Ｂ：１，４−ブタンジオール
架橋剤Ａ：ＯＨ価約６３０および官能価約４を有する、エチレンジアミン開始プロピレンオキシドのポリエーテルポリオール
界面活性剤Ａ：ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＬ １０００として市販されるシリコーン界面活性剤
触媒Ａ：Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＦｏｍｒｅｚ ＵＬ−３８として市販される有機錫触媒
ＤＲ−０２１７：ポリエーテルポリオール中に分散したカーボンブラック

〔ＲＩＭ実施例〕
表１に示す４つの処方物を使用して、反応射出成形品を製造した。該ポリウレタン発泡系を、シンシナティハイプレッシャーシリンダー機を使用して射出した。該イソシアネート反応性材料および種々の添加剤を、該機械のＢ側に入れ、および適当量の特定のプレポリマーを、Ａ側に充填した。該シンシナティハイプレッシャーシリンダーは、シンシナティミックスヘッドを備えていた。Ｂ側を３０℃に予備加熱し、およびＡ側を３０℃に予備加熱した。該材料を、射出圧力約２，０００ｐｓｉおよび射出速度３５００ｇ／秒にて射出した。該材料を、約３フィート×４フィートのプラーク型に射出した。該型を、約４９℃、６５℃または７４℃の温度に加熱した。１分、２分または３分後、該プラークを離型した。

部分収縮に影響を与える幾つかの鍵となる加工パラメーターが存在することが経験上知られている。２つの主要なパラメーターは、離型時間および成形温度である。さらに、型中の該材料の流れ方向は、特に充填剤を含有する系において違いを示す。

上記４つの処方物を、表２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示す３つの異なる成形温度および３つの異なる離型時間でこれらの処方物の各々のプラークを成形することにより評価した。部分測定は、成形から少なくとも１日後に行った。部分は、流れと平行方向および流れと垂直方向の両方向で測定した。

上記データは、約７４℃、約６５℃および約４９℃の成形温度での流れと平行の収縮（％）および流れと垂直の収縮（％）を示す。（各々上記成形温度での）３分、２分、および１分の離型時間も試験した。傾向は、非常に一貫しており、そして驚くべきことに、エチレングリコールをブタンジオールに代えることによって、より低い収縮が得られないことが示された。しかしながら、ブタンジオールおよびエチレングリコールのいずれかによって、使用する成形温度、離型時間および／または流れ方向に関わらず、外部キャップとしてより少ない量のＥＯを有する高分子量ポリエーテルポリオールを使用する場合、より低い収縮が得られることが見出された。

本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。

Claims (10)

1. （Ａ）イソシアネート官能価２〜２．５を有する少なくとも一つのポリイソシアネート成分、または該ポリイソシアネートと、分子量１，０００未満およびヒドロキシル官能価２〜４を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるプレポリマーと、
   （Ｂ）（１）官能価２〜３、ＯＨ価２８〜３５、分子量４０００〜６０００を有し、および１５重量％未満の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する少なくとも一つのイソシアネート反応性成分８０重量％〜９０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
   （２）官能価２および分子量６０から２５０未満を有する鎖延長剤１０重量％〜２０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
   （３）（ａ）ヒドロキシル官能価３〜４、ＯＨ価４００〜８５０および分子量２００〜４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
   を含むイソシアネート反応性成分２重量％〜５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と
   を含んでなるイソシアネート反応性成分を、
   （Ｃ）一以上の触媒の存在下、
   反応射出成形法によって密閉鋳型中でイソシアネート指数７０〜１３０にて反応させた反応生成物を含んでなり、得られる固体ポリウレタンエラストマーの収縮は、成分（Ａ）、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の成分（Ｃ）の存在下での反応生成物であるが、該成分（Ｂ）（１）は１５重量％を越える外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する反応生成物を含む固体ポリウレタンエラストマーと比較して、垂直方向に測定した場合少なくとも６．１７％および平行方向に測定した場合少なくとも３．８７％減少する、固体ポリウレタンエラストマー。
2. （Ａ）上記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、分子量５００未満およびヒドロキシル官能価２〜３を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるイソシアネートプレポリマーを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
3. （Ｂ）（２）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
4. （Ｂ）（３）は、（ａ）ヒドロキシル官能価３〜４、ＯＨ価４００〜８５０および分子量２００〜４００を有し、および式：
   Ｒ［ＮＲ^１Ｒ^２］_ｍ
   〔式中、Ｒは、飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_８脂肪族または−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_２〜Ｃ_８脂肪族；飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_５〜Ｃ_８脂環族；またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されていてもよい５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族を表し、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨＲ^ｂ（式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）から選択されるイソシアネート反応性基で末端化されたポリエーテル基を表し、および
   ｍは、１〜４の整数を表す〕
   で示されるイソシアネート反応性化合物を含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
5. （Ｂ）（１）は、１３重量％以下の外部キャップとしてのエチレンオキシドを有する、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
6. 固体ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
   （Ｉ）（Ａ）イソシアネート官能価２〜２．５を有する有機ポリイソシアネート成分、または該ポリイソシアネートと、分子量１，０００未満およびヒドロキシル官能価２〜４を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるプレポリマーと、
   （Ｂ）（１）官能価２〜３、ＯＨ価２８〜３５および分子量４，０００〜６，０００を有し、および１５重量％未満の外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する一以上のイソシアネート反応性成分８０重量％〜９０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
   （２）官能価２および分子量６０から２５０未満を有する鎖延長剤１０重量％〜２０重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］と、
   （３）（ａ）ヒドロキシル官能価３〜４、ＯＨ価４００〜８５０および分子量２００〜４００を有する少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物
   を含むイソシアネート反応性成分２重量％〜５重量％［（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の総合重量１００％に基づく］
   とを含んでなるイソシアネート反応性成分を、
   （Ｃ）一以上の触媒の存在下、
   イソシアネート指数を７０〜１３０として、反応射出成形法によって密閉鋳型中で反応させることを含み、得られる固体ポリウレタンエラストマーの収縮は、成分（Ａ）、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の成分（Ｃ）の存在下での反応生成物であるが、該成分（Ｂ）（１）は１５重量％を越える外部キャップとしてのエチレンオキシドを含有する反応生成物を含む固体ポリウレタンエラストマーと比較して、垂直方向に測定した場合少なくとも６．１７％および平行方向に測定した場合少なくとも３．８７％減少する、方法。
7. （Ａ）上記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、分子量５００未満およびヒドロキシル官能価２〜３を有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなるイソシアネートプレポリマーを含んでなる、請求項６に記載の方法。
8. （Ｂ）（２）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. （Ｂ）（３）は、（ａ）ヒドロキシル官能価３〜４、ＯＨ価４００〜８５０および分子量２００〜４００を有し、および式：
   Ｒ［ＮＲ^１Ｒ^２］_ｍ
   〔式中、Ｒは、飽和または不飽和のＣ_２〜Ｃ_８脂肪族または−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_２〜Ｃ_８脂肪族；飽和または不飽和のＣ_５〜Ｃ_８脂環族またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されたＣ_５〜Ｃ_８脂環族；またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）で置換されていてもよい５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族を表し、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨＲ^ｂ（式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_８アルケニルである）から選択されるイソシアネート反応性基で末端化されたポリエーテル基を表し、および
   ｍは、１〜４の整数を表す〕
   で示されるイソシアネート反応性化合物を含んでなる、請求項６に記載の方法。
10. （Ｂ）（１）は、１３重量％以下の外部キャップとしてのエチレンオキシドを有する、請求項６に記載の方法。