CN101103059B - 表现出尺寸收缩减小的固体聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表现出尺寸收缩减小的固体弹性体以及生产这些弹性体的方法。这些弹性体包含多异氰酸酯组分或预聚物与异氰酸酯-活性组分在至少一种催化剂存在下的反应产物，其中异氰酸酯-活性组分包含具有小于约17重量％的EO端基(cap)的高分子量组分、增链剂和任选的交联剂。这些固体弹性体通过反应性注塑方法，在闭式模具中，优选在异氰酸酯指数约为70-130的情况下生产。

Description

表现出尺寸收缩减小的固体聚氨酯弹性体
发明背景
本发明涉及一种表现出收缩减小的固体聚氨酯弹性体以及生产这些弹性体的方法。这些弹性体包含多异氰酸酯组分或预聚物与异氰酸酯-活性组分在至少一种催化剂存在下的反应产物，其中异氰酸酯-活性组分包含具有小于约17重量％的EO端基(cap)的高分子量组分、增链剂和任选的交联剂。这些固体弹性体通过反应性注塑方法，在闭式模具中，在异氰酸酯指数约为70-130的情况下生产。
通过反应性注塑(即RIM)技术生产聚氨酯模制品是众所周知的，并且例如在美国专利4218543中进行了描述。RIM方法涉及一种填充模具的技术，通过该技术在非常短的时间内使用高输出量、高压计量设备将高活性液体起始组分在它们已经在所谓的“完全控制混合头”中混合后注入到模具中。
在通过RIM方法生产聚氨酯模制品中，反应混合物通常包含A部分和B部分，A部分基于多异氰酸酯，B部分基于含异氰酸酯-活性氢原子的有机化合物，以及合适的增链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂。常用于工业RIM方法的多异氰酸酯是芳族异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(即MDI)。
美国专利4243760中揭示了RIM方法和通过该方法生产的聚氨酯连皮泡沫材料(integral skin foams)。这些连皮泡沫材料包含芳族异氰酸酯、高分子量聚醚三醇和增链剂的反应产物。高分子量聚醚的特征是具有内部混合的环氧丙烷/环氧乙烷链段和足够的EO端基，得到的伯羟基含量大于50％，通常大于90％。这些连皮泡沫材料具有紧密的表皮或表面和多孔泡沫芯材，需要发泡剂。
美国专利4297444中描述了在高温下尺寸稳定的RIM弹性体和它们的生产方法。这些弹性体包含聚醚多元醇、含有至少两个活性氢基团的较低分子量化合物和多异氰酸酯。多异氰酸酯和至少约30％的聚醚多元醇进行预反应，形成预聚物，余量的聚醚多元醇(如果存在)与低分子量化合物混合，然后加入到预聚物中，进行反应。多异氰酸酯组分可以是预聚物和多异氰酸酯的混合物。在专利4297444中还揭示，在形成准预聚物中较多的多元醇引入A部分，在250℉后固化和325℉后固化之后收缩因子是类似的。
美国专利4440705描述了制备多孔和无孔聚氨酯弹性体的方法，优选通过RIM方法。该方法包括有机异氰酸酯与聚醚多元醇、增链剂和/或交联剂在催化剂、发泡剂和各种添加剂存在下反应。聚醚多元醇具有乙氧基化程度为1-12、优选为2-8的羟基亚乙基端基和高含量的伯羟基。所有例子是用发泡剂(二氯二氟甲烷)制备的多孔弹性体。所得的连皮泡沫材料表现出较短的脱模时间、良好的尺寸稳定性(即无收缩或膨胀)和良好的伸长和弯曲稳定性。
美国专利5238973揭示了一种通过RIM方法在闭式模具中制备弹性模制品的方法，该弹性模制品任选是多孔的。该方法包括使包含MDI基异氰酸酯组分与聚醚多元醇(MW＝1000至6000，OH官能度不大于2.4)以至少3.2:1的当量比反应的产物的预聚物反应，形成半预聚物，使该预聚物通过RIM方法与B)反应，B)主要由以下组分组成：最多10％的多元醇b)和c)在氨基的至少一个邻位具有烷基取代基的芳族二胺，和任选的d)低分子量脂族多元醇或脂族氨基聚醚。至少90重量％的高分子量多元醇用于在第一步中制备预聚物。
美国专利5504179中揭示了一种RIM方法，该方法包括使NCO封端的预聚物与一种或多种含有无机填料的NCO-活性组分反应。NCO-活性组分中通常包括含有酸性基团的化合物。合适的预聚物包括任何异氰酸酯和分子量为1500-12000、OH官能度至少为2的多元醇的那些预聚物。合适的异氰酸酯-活性组分包括(1)在氨基邻位上具有至少一个烷基取代基的芳族二胺(例如DETDA)和(2)OH或NH官能度为2-6、分子量为230-12000的脂族活性组分，并且是含有5-20当量％的OH和/或伯NH基的聚醚或聚酯。该专利揭示，该发明由于酸性组分而令人惊奇地表现出收缩减小。本发明中酸性组分引起的收缩基本上与单步方法中所见到的相同。在这些弹性体中使用填料来减小收缩也是已知的。
美国专利6765080中描述了高性能RIM聚氨酯(脲)弹性体。这些弹性体包含(A)NCO基含量为5-20％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物与(B)异氰酸酯-活性组分的反应产物，所述(B)异氰酸酯-活性组分包含(1)官能度为2-5的高分子量ATPE，(2)分子量为100-500的芳族二胺增链剂，(3)任选的分子量为200-600、官能度为1.5-6的增链剂和/或交联剂，可以是脂族胺封端的聚醚多元醇或脂族羟基封端的聚醚多元醇。
本发明的优点包括在不加入或包含特定的添加剂(例如美国专利5238973所述的无机填料和/或美国专利5504179所述的酸性添加剂)的情况下，能够控制和/或减小固体聚氨酯弹性体的收缩。
发明概述
本发明涉及表现出尺寸收缩减小的固体聚氨酯弹性体和生产这些固体聚氨酯弹性体的方法。这些固体弹性体通过反应性注塑方法，在闭式模具中，在异氰酸酯指数约为70-130的情况下制备。这些弹性体包含(A)与(B)在(C)存在下的反应产物：
(A)至少一种异氰酸酯官能度约为2-2.5的多异氰酸酯组分或其预聚物，其中所述预聚物包含多异氰酸酯与分子量小于1000、优选小于500、最优选小于300，羟基官能度约为2-4、优选约为2-3、最优选约为2.2的异氰酸酯-活性组分的反应产物；
(B)异氰酸酯-活性组分，该组分包含：
(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约75重量％至90重量％的一种或多种异氰酸酯-活性组分，该异氰酸酯-活性组分的官能度约为2-3，OH值约为28-35，分子量约为4000-6000，含有小于17重量％(优选小于15重量％、更优选不超过13重量％，并优选至少约1重量％、更优选至少约2重量％)的环氧乙烷作为外端基(external cap)；
(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约4重量％至25重量％的羟基官能度约为2、分子量约为60至小于250的增链剂；和
(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约0重量％至6重量％的选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度约为3-4、OH值约为400-850、分子量约为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量约为60-400的有机胺化合物；
(C)一种或多种催化剂。
生产这些固体聚氨酯弹性体的方法包括：
(I)使(A)与(B)在(C)存在下反应：
(A)至少一种异氰酸酯官能度约为2-2.5的多异氰酸酯组分或其预聚物，其中所述预聚物包含多异氰酸酯与分子量小于1000、优选小于500、最优选小于300，羟基官能度约为2-4、优选约为2-3、最优选约为2.2的异氰酸酯-活性组分的反应产物；
(B)异氰酸酯-活性组分，该组分包含：
(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约75重量％至90重量％的一种或多种异氰酸酯-活性组分，该异氰酸酯-活性组分的官能度约为2-3，OH值约为28-35，分子量约为4000-6000，含有小于17重量％(优选小于15重量％、更优选不超过13重量％，并优选至少1重量％、更优选至少2重量％)的环氧乙烷作为外端基；
(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约4重量％至25重量％的羟基官能度约为2、分子量约为60至小于250的增链剂；和
(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约0重量％至6重量％的选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度约为3-4、OH值约为400-850、分子量约为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量约为60-400的有机胺化合物；
(C)一种或多种催化剂。
发明详述
可用作本发明组分(A)的合适的多异氰酸酯包括那些常用于生产聚氨酯体系的多异氰酸酯，诸如二苯基甲烷-4，4′-和/或-2，4′-和/或-2，2′-二异氰酸酯(MDI)；例如英国专利第874430和848671号所述的通过苯胺-甲醛缩合物的光气化反应得到的工业级多苯基多亚甲基多异氰酸酯(含MDI的多核多异氰酸酯)。通过MDI改性得到的改性多异氰酸酯，例如用多元醇通过氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、碳二亚胺多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩二脲化的多异氰酸酯、脲基甲酸酯化的多异氰酸酯或脲二酮多异氰酸酯是合适的改性的工业级异氰酸酯的例子。
适用于本发明的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯包括例如那些已知的且在例如美国专利4,810,820，5,124,427，5,208,334，5,235,018，5,444,146,5,614,605，5,663,272，5,783,652，5,789,519，5,859,163，6,028,158，6,063,891中描述的，这些专利文献的内容通过参考结合于此。
在本发明的另一个实施方式中，多异氰酸酯组分包括NCO封端的多异氰酸酯。合适的NCO封端的预聚物包含上述多异氰酸酯与异氰酸酯-活性化合物的反应产物。合适的异氰酸酯-活性化合物是那些分子量约小于1000、优选约小于500、更优选约小于300，羟基官能度约为2-4的化合物。较佳地，这些预聚物通过MDI/PMDI与异氰酸酯-活性组分以使NCO含量约为10-30％、优选约为15-30％、最优选约为20-30％的量进行反应而形成。
本发明的异氰酸酯-活性组分(B)包含：
(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，75重量％至90重量％、优选80重量％至90重量％、最优选80重量％至85重量％的一种或多种异氰酸酯-活性组分，该异氰酸酯-活性组分的官能度约为2-3，OH值约为28-35，分子量约为4000-6000，含有小于17重量％、优选小于15重量％、更优选不超过13重量％、并优选至少1重量％、更优选至少2重量％的环氧乙烷作为外端基；
(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，约4重量％至25重量％、优选约10重量％至20重量％、最优选约10重量％至15重量％的至少一种羟基官能度约为2、分子量约为60至小于250的增链剂；和
(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，0重量％至6重量％、优选2重量％至5重量％、最优选2重量％至4重量％的选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度约为3-4、OH值约为400-850、分子量约为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量约为60-400的有机胺化合物。
适合用作本发明的组分(B)(1)的异氰酸酯-活性化合物包括含有约2-3个能与组分(A)的异氰酸酯基反应的羟基、OH值约为28-35、分子量约为4000至6000且含有小于约17重量％(优选小于15重量％，更优选不超过13重量％)的环氧乙烷作为外端基的化合物。作为外端基的环氧乙烷的重量基准是根据环氧烷烃基团为100重量％计的。
这些较高分子量的多元醇包括分子量约为4000至6000、优选约4800-6000的线型或支链二、三、四或更高官能的聚氧化烯多元醇(聚环氧烷多元醇)。该多元醇的OH值优选约为28-35。可通过烷基环氧乙烷(alkyloxirane)如环氧丙烷、环氧乙烷、表氯醇、1，2-或2，3-环氧丁烷和/或氧化苯乙烯加成到二官能或三官能起始物如水、二醇、三醇上来得到这些聚氧化烯多元醇。烷基环氧乙烷的混合物(例如环氧丙烷和表氯醇的混合物)还可用于生产聚氧化烯多元醇。
依据本发明，适合用作组分(B)(1)的异氰酸酯-活性组分包括例如那些含有小于17重量％的环氧乙烷作为外端基、优选含有小于15重量％的环氧乙烷作为外端基的异氰酸酯-活性组分。用作异氰酸酯-活性组分(B)(1)的化合物通常含有小于17重量％、优选小于15重量％、更优选不超过13重量％的环氧乙烷外端基。这些化合物还通常优选含有至少约1重量％、更优选至少约2重量％的环氧乙烷外端基。这些化合物具有的环氧乙烷外端基含量可以在这些上限值和下限值的任意组合的范围内，包括这些上限值和下限值。作为外端基的环氧乙烷的重量是以异氰酸酯-活性组分(B)(1)中存在的所有或全部氧化烯单元为基准计的。剩余的氧化烯基优选是氧丙烯基。
这些异氰酸酯-活性组分的羟基官能度通常约为2-3。工业上，最重要的异氰酸酯-活性组分是含有小于17重量％、优选1重量％至小于15重量％、更优选2重量％至不超过约13重量％的环氧乙烷作为外端基的聚氧丙烯多元醇。
聚亚烷基聚醚多元醇也可以混合物的形式使用。
在上述优选的聚醚多元醇中，氧乙烯的含量应该使聚醚多元醇在室温下为液体，或者应选择聚醚多元醇中的非氧乙烯含量，这样得到液体。
可按照已知的方法通过烷基环氧乙烷或其混合物的聚合反应或者它们任选地在酸性或优选的碱性催化剂存在下加成到含有活性氢的起始组分上来生产适用于本发明的(B)(1)的异氰酸酯-活性组分，其中所述起始组分例如水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-或3，6-二脱水-山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、4，4′-二羟基二苯基丙烷。该聚合过程任选地用与环氧乙烷形成的混合物进行，但是优选按照在最后阶段加入环氧乙烷是优选的多阶段方式进行，或者以分步反应进行，按照形成上述多元醇的方式进行。
Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，Verlag Chemie，Weihheim第4版，第19卷(1981)，在聚亚烷基二醇这一章(第31-38页)和聚氨酯这一章(第301-341页，更具体的第304-308页)中描述了这类聚醚的生产、性质和具体例子。Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Polyurethane，CarlHanser Verlag，Munich，第1版(1966)，第61-75页和第2版(1983)，第42-54页和第75-77页中也对它们进行了讨论。
适合用作本发明的组分(B)(2)的化合物包括那些具有约2个羟基、分子量约为60至小于250的增链剂。
合适的低分子量增链剂的例子包括，例如，二醇或二醇的混合物，优选的是直链或支链(环)亚烷基二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、2-丁烯-，4-二醇、2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟基甲基环己烷、环己烷二甲醇等。优选的增链剂是例如乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇和它们的混合物。
依据本发明，当存在(B)(3)时，适合用作(B)(3)的异氰酸酯-活性组分包括那些选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度约为3-4、OH值约为400-850、数均分子量约为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量约为60-400的有机胺化合物。
适用于组分(B)(3)的化合物通常有两种主要类型。这两类化合物包括如组分(B)(3)(a)所述的具有羟基官能度的化合物和如组分(B)(3)(b)所述的具有胺官能度和任选的羟基官能度的化合物。
组分(B)(3)(a)包括羟基官能度约为3-4、OH值约为400-850、数均分子量约为200-400的异氰酸酯-活性化合物。适合用作(B)(3)(a)的化合物包括，例如，含有至少两个胺基的化合物与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物，以及异氰酸酯-活性叔胺聚醚之类的化合物。
适合用作异氰酸酯-活性叔胺聚醚即本发明的组分(B)(3)(a)的化合物包括具有以下通式的化合物：
R[NR1R2]m
其中：
R：表示饱和或不饱和的C2-C8脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-C8脂族基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；饱和或不饱和的C5-C8脂环基或被C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的C5-C8脂环基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；或者任选地被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或杂芳基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
R1和R2：各自独立地表示用选自下组的异氰酸酯-活性基团封端的聚醚基团：-OH、-SH和-NHRb，其中Rb是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
m：表示1-4的整数。
应用于组分(B)(3)(a)的R基的术语“饱和或不饱和的C2-C8脂族基”是指具有2-8个碳原子的直链或支链烃基，它们连接到1-4个-NR1R2基(优选没有碳原子连接到两个氮原子上)上，且任选地含有碳碳双键(前提是没有双键碳原子直接与氮原子连接)。例如，当m等于2时，饱和或不饱和的C2-C8脂族基包括直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基，以及它们的异构支链形式。应用于组分(B)(3)(a)的R基的术语“饱和或不饱和的C5-C8脂环基”是指环戊烷基、环己烷基、环庚烷基和环辛烷基以及它们的C1-C8烷基衍生物，它们直接通过环上的碳原子或者间接通过任选的C1-C8亚烷基取代基与-NR1R2基连接(优选没有碳原子直接与两个氮原子连接)，并且任选地在环部分上含有碳碳双键(优选没有双键碳原子直接与氮原子连接)。例如，当m等于2时，优选的饱和或不饱和C5-C8脂环基包括各种同分异构的亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。合适但是不大优选的饱和或不饱和C5-C8脂环基包括那些其中至少一个环碳原子间接地通过任选的C1-C8亚烷基取代基与-NR1R2基连接的脂环基，例如m等于2时通式如下的基团：
等等。应用于组分(B)(2)(a)的R基的术语“五元或六元芳基或杂芳基”是指苯基、含有至少一个环氮原子的六元杂环基(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等)、含有至少一个环氮原子、环氧原子或环硫原子的五元杂环基(例如呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑等)，上述各基团可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C8亚烷基取代。当取代基是C1-C8亚烷基时，芳基或杂芳基可以间接地通过亚烷基取代基与-NR1R2基连接。
各R基可任选地被-OH、-SH或-NHRa基取代，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基(优选是烯基，其中没有双键碳原子直接与氮原子连接)，特别是当m等于1时，提供额外的异氰酸酯-活性位点。当m等于1时，合适的这类R基的的例子包括羟乙基和羟丙基。当m等于2、3或4时，通常不优选这类基。
应用于组分(B)(3)(a)的R1基和R2基的术语“用异氰酸酯-活性基团封端的聚醚基”是指通过上述制备异氰酸酯-活性组分(B)(1)的一般方法制备的聚醚，前提是各聚醚链的一端与通式中所示的氮原子相连，而另一端用至少一个-OH、-SH或-NHRb基封端，得到的叔胺聚醚(B)(3)(a)的分子量约为200-400。合适的聚醚包括羟基封端的聚氧化烯聚醚，例如那些具有聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或聚四亚甲基，特别是羟基封端的聚氧丙烯基的聚醚。
特别优选的异氰酸酯-活性叔胺聚醚(B)(3)(a)是那些符合以下特征的聚醚：其中R是二官能饱和C2-C8脂族基，R1和R2独立地是只含有聚环氧丙烷单元的羟基封端的聚醚，m等于2，分子量为200-400。
适合用作本发明的组分(B)(3)(b)的化合物包括那些官能度为2-4、分子量约为60-400的有机胺化合物。可通过位阻效应和/或电子效应降低活性变弱的氨基的活性。
适用于组分(B)(3)(b)的有机胺选自下组：
(1)空间位阻芳族胺，其中一个或多个芳环取代基位于氨基的邻位，
(2)不同于胺(B)(3)(b)(1)的芳族胺，其中至少一个胺基主要由于电子效应而不是空间因素表现出活性降低，
(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，
(4)具有空间位阻伯胺基的非芳族胺，和
(5)它们的混合物。
合适的胺包括空间位阻芳族胺(B)(3)(b)(1)，其中一个或多个芳环取代基(优选C1-C6烷基)位于氨基的邻位。当然，这类化合物可以包括通过电子效应抑制活性的取代基。这类位阻芳族胺的例子包括二胺，诸如1-甲基-3，5-二(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或2，6-二氨基苯(DETDA)、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。
合适的化合物(B)(3)(b)还包括其它芳族胺(B)(3)(b)(2)，其中活性主要由电子效应而不是空间因素决定。当然，这类化合物也可以包括空间位阻氨基。合适的芳族胺的例子包括那些含有去活性取代基(例如卤素、硝基或羰基)的芳族胺，特别是二胺，诸如卤代二氨基二苯基甲烷(例如，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和3-氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(其中，与氯代芳环连接的氨基是暴露的))和4-(4′-氨基苄基)环己胺(1/2PACM)。
具有仲氨基的芳族或非芳族胺(B)(3)(b)(3)的例子包括N，N′-二烷基-对苯二胺、N，N′-二烷基氨基二苯基甲烷和哌嗪(piperzine)或其空间位阻衍生物。
适合作为具有空间位阻伯氨基的组分(B)(3)(b)(4)的非芳族胺的例子包括2-甲基-2-氨基丙醇。
适用于本发明的催化剂包括本领域中已知的能够促进多异氰酸酯的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性化合物的异氰酸酯-活性基团之间的反应的催化剂。合适的催化剂的一些例子包括叔胺、有机金属化合物，特别是有机锡催化剂，例如羧酸锡和羧酸铋、锡-硫催化剂等。
除了催化剂以外，依据本发明的配方中还可以任选地包含其它添加剂。这类添加剂包括，但不限于，泡孔调节剂、阻燃剂、增塑剂、染料、颜料、外用脱模剂等。优选的颜料是炭黑。当本发明的配方中含有炭黑时，炭黑通常分散在少量异氰酸酯-活性组分如聚醚多元醇中。
可使用常规加工技术在异氰酸酯指数约为70-130、优选90-110的情况下对本发明的组合物进行模塑。术语“异氰酸酯指数(通常也称为“NCO指数”)在本文中定义为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯-活性氢的物质的总当量数再乘以100。当本发明的反应体系中包含水时，在计算异氰酸酯指数时不考虑所含的水量。
文中所用的术语“分子量”指通过端基分析确定的数均分子量。此外，文中所用的术语“数均官能度”指根据不同官能度的多异氰酸酯或多元醇的混合物的总重量平均的该混合物的官能度。
以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和应用。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受限于这些实施例。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度是℃，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
以下组分用于工作实施例：
多异氰酸酯A： 异氰酸酯预聚物，NCO基含量约为23％，25℃的粘度在                 约500mPa·s至800mPa·s之间，包含约86.5重量％的NCO                 基含量约为33.6％、官能度约为2的4，4′-二苯基甲烷二                 异氰酸酯与约13.5重量％的三丙二醇的反应产物
多元醇A：     丙三醇起始的聚醚多元醇，其内环氧丙烷嵌段含量约为                 83％，外环氧乙烷端基含量约为17％，特征是OH值约                 为28，官能度约为3
多元醇B：     丙三醇起始的聚醚多元醇，其内环氧丙烷嵌段含量约为                 87％，外环氧乙烷端基含量约为13％，特征是OH值约                 为28，官能度约为3
增链剂A：     乙二醇
增链剂B：     1，4-丁二醇
交联剂A：     乙二胺起始的环氧丙烷的聚醚多元醇，OH值约为630，                 官能度约为4
表面活性剂A： 可作为L1000从GE Silicones购得的硅氧烷表面活性剂
催化剂A：    可作为Fomrez UL-38从Air Products购得的有机锡催化                 剂
DR-0217：    分散在聚醚多元醇中的炭黑
RIM实施例：
使用表1所示的四(4)个配方来生产反应性注塑制品。使用CincinnatiHigh Pressure Cylinder设备注入形成聚氨酯的体系。将异氰酸酯-活性物质和各种添加剂放入到设备的B部分中，将合适量的具体预聚物放入到A部分中。对Cincinnati High Pressure Cylinder装配Cincinnati混合头。将B部分预热到30℃，将A部分预热到30℃。将物质以约2000psi的注射压力和3500克/秒的注射速率注入。将物质注入到约3英尺×4英尺的平板模具中。将该模具加热到约49℃、65℃或74℃。在1、2或3分钟后，将平板脱模。
表1
 
实施例 1 2 3 4
多元醇A 88 82
多元醇B 88 88
增链剂A 11 11
增链剂B 16 16
交联剂A 2 2 2 2
表面活性剂A 1 1 1 1
催化剂A 0.12 0.12 0.12 0.12
 
实施例 1 2 3 4
DR-0217 6 6 6 6
异氰酸酯A 81.5 81.5 81 81
模塑密度(pcf) 63.00 63.00 63.00 63.00
异氰酸酯指数 105 105 105 105
混合比(异氰酸酯：多元醇) 75.34 75.34 75.62 75.62
由经验得知有几个关键的加工参数会影响部件收缩(part shrinkage)。两个主要的参数是脱模时间和模具温度。另外，物质在模具中的流动方向也会带来差异，特别是在含有填料的体系中。
使用模塑板评价上述四个配方，如表2A、2B、2C和2D所示，各配方采用3个不同的模具温度和3个不同的脱模时间。在模塑后至少一天进行部件测量，部件测量在与流动平行和与流动垂直的两个方向上进行。
Figure S06801952920070711D000151
Figure S06801952920070711D000162
上述数据显示在模具温度约为74℃、65℃和49℃时与流动平行和垂直的收缩(％)。还检测了脱模时间为3、2和1分钟(在上述各模具温度下)的情况。趋势非常一致，令人惊奇的是用丁二醇取代乙二醇不会得到较低的收缩。但是，发现无论何种模具温度、脱模时间和/或流动方向，当使用具有少量EO作为外端基的高分子量聚醚多元醇时，丁二醇和乙二醇都得到较小的收缩。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种低收缩固体聚氨酯弹性体，其包含(A)与(B)在(C)存在下的反应产物：
(A)至少一种异氰酸酯官能度为2-2.5的多异氰酸酯组分或其预聚物，其中所述预聚物包含多异氰酸酯与分子量小于1000、羟基官能度为2-4的异氰酸酯-活性组分的反应产物；
(B)异氰酸酯-活性组分，该组分包含：
(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，80重量％至90重量％的至少一种异氰酸酯-活性组分，该异氰酸酯-活性组分的官能度为2-3，OH值为28-35，分子量为4000-6000，且含有小于15重量％的环氧乙烷作为外端基，其中(B)(1)中存在的其余氧化烯基包括环氧丙烷基；
(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，10重量％至20重量％的增链剂，所述增链剂的官能度为2、分子量为60至小于250；和
(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，2重量％至5重量％的选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度为3-4、OH值为400-850、分子量为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量为60-400的有机胺化合物；
(C)一种或多种催化剂，
其中组分(A)和(B)通过反应性注塑方法，在异氰酸酯指数为70-130的情况下，在闭式模具中反应。
2.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，(A)所述多异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物包含二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于500、羟基官能度为2-3的异氰酸酯-活性组分的反应产物。
3.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，(B)(2)选自下组：乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，(B)(3)包含：
(a)符合以下通式的羟基官能度为3-4、OH值为400-850、分子量为200-400的异氰酸酯-活性化合物：
R[NR1R2]m
其中：
R：表示饱和或不饱和的C2-C8脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-C8脂族基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；饱和或不饱和的C5-C8脂环基或被C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的C5-C8脂环基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；或者任选地被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或杂芳基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
R1和R2：各自独立地表示用选自下组的异氰酸酯-活性基团封端的聚醚基团：-OH、-SH和-NHRb，其中Rb是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
m：表示1-4的整数。
5.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，(B)(3)包含：
(b)至少一种官能度为2-4、分子量为60-400的选自下组的有机胺化合物：
(1)空间位阻芳族胺，其中一个或多个芳环取代基位于氨基的邻位，
(2)不同于胺(B)(3)(b)(1)的芳族胺，其中至少一个胺基主要由于电子效应而不是空间因素表现出活性降低，
(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，
(4)具有空间位阻伯胺基的非芳族胺，和
(5)它们的混合物。
6.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，(B)(1)具有不超过13重量％的环氧乙烷作为外端基。
7.一种生产低收缩固体聚氨酯弹性体的方法，该方法包括：
(I)使(A)与(B)在(C)存在下通过反应性注塑方法在闭式模具中进行反应：
(A)异氰酸酯官能度为2-2.5的有机多异氰酸酯组分或其预聚物，其中所述预聚物包含多异氰酸酯与分子量小于1000、羟基官能度为2-4的异氰酸酯-活性组分的反应产物；
(B)异氰酸酯-活性组分，该组分包含：
(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，80重量％至90重量％的一种或多种异氰酸酯-活性组分，该异氰酸酯-活性组分的官能度为2-3，OH值为28-35，分子量为4000-6000，且含有小于15重量％的环氧乙烷作为外端基，其中(B)(1)中存在的其它氧化烯基包括环氧丙烷基；
(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，10重量％至20重量％的增链剂，所述增链剂的官能度为2、分子量为60至小于250；和
(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的总重量为100重量％计，2重量％至5重量％的选自下组的异氰酸酯-活性组分：
(a)至少一种羟基官能度为3-4、OH值为400-850、分子量为200-400的异氰酸酯-活性化合物，
(b)至少一种官能度为2-4、分子量为60-400的有机胺化合物；
(C)一种或多种催化剂；
其中异氰酸酯指数为70-130。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，(A)所述多异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物包含二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于500、羟基官能度为2-3的异氰酸酯-活性组分的反应产物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，(B)(2)选自下组：乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇和它们的混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，(B)(3)包含：
(a)符合以下通式的羟基官能度为3-4、OH值为400-850、分子量为200-400的异氰酸酯-活性化合物：
R[NR1R2]m
其中：
R：表示饱和或不饱和的C2-C8脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-C8脂族基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；饱和或不饱和的C5-C8脂环基或被C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的C5-C8脂环基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；或者任选地被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C8亚烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或杂芳基，其中Ra是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
R1和R2：各自独立地表示用选自下组的异氰酸酯-活性基团封端的聚醚基团：-OH、-SH和-NHRb，其中Rb是C1-C8烷基或C2-C8烯基；
m：表示1-4的整数。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，(B)(3)包含：
(b)至少一种官能度为2-4、分子量为60-400的选自下组的有机胺化合物：
(1)空间位阻芳族胺，其中一个或多个芳环取代基位于氨基的邻位，
(2)不同于胺(B)(3)(b)(1)的芳族胺，其中至少一个胺基主要由于电子效应而不是空间因素表现出活性降低，
(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，
(4)具有空间位阻伯胺基的非芳族胺，和
(5)它们的混合物。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，(B)(1)具有不超过13重量％的环氧乙烷作为外端基。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502007002223D1 (de) * 2006-08-30 2010-01-14 Bayer Materialscience Ag Massive, nicht-geschäumte, gefüllte, elastomere formteile und ein verfahren zu deren herstellung
CN103980696A (zh) * 2007-08-10 2014-08-13 拜尔材料科学有限公司 热塑性聚氨酯共聚物模塑组合物
CN102167902B (zh) * 2011-03-11 2012-12-19 上腾新材料科技（苏州）有限公司 一种耐高水压高透湿聚氨酯膜
CN102168379B (zh) * 2011-03-11 2013-03-06 上腾新材料科技（苏州）有限公司 一种耐高水压高透湿聚氨酯高分子材料
WO2016023915A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 Politecnico Di Milano Polymer comprising repeating units consisting of a substituted pyrrole ring and products obtained by combining said polymers with carbon allotropes
CN104448791B (zh) * 2014-12-19 2017-05-17 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高硬度透明聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115677977B (zh) * 2022-12-09 2023-04-28 山东一诺威新材料有限公司 立体复合聚氨酯弹性体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525491A (en) * 1982-12-24 1985-06-25 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a polyurethane elastomer by reaction injection molding
US4645630A (en) * 1983-09-16 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcellular or foamed moldings and compounds containing isocyanate-reactive groups suitable for carrying out this process
US4687788A (en) * 1982-10-08 1987-08-18 The Dow Chemical Company Dimensionally stable urethane elastomers
CN1341132A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 拜尔安特卫普有限公司 制造具有改善的加工性能的微孔聚氨酯弹性体的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218543A (en) 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4243760A (en) 1979-05-23 1981-01-06 Texaco Development Corporation Reaction injection molded polyurethane
US4297444A (en) 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
DE3126517A1 (de) 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren
CA2051236A1 (en) * 1990-09-26 1992-03-27 Robson Mafoti Polyurea rim systems
DE4115037A1 (de) 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren
CA2120648C (en) 1993-04-22 2004-06-22 Neil H. Nodelman Novel catalyst package for use in rim systems containing acidic additives
DE4431963A1 (de) 1994-09-08 1996-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern
US5670601A (en) 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US6765080B2 (en) 2002-06-06 2004-07-20 Bayer Corporation High performance RIM elastomers and a process for their production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687788A (en) * 1982-10-08 1987-08-18 The Dow Chemical Company Dimensionally stable urethane elastomers
US4525491A (en) * 1982-12-24 1985-06-25 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a polyurethane elastomer by reaction injection molding
US4645630A (en) * 1983-09-16 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcellular or foamed moldings and compounds containing isocyanate-reactive groups suitable for carrying out this process
CN1341132A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 拜尔安特卫普有限公司 制造具有改善的加工性能的微孔聚氨酯弹性体的方法

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