KR101269799B1 - 감소된 치수 수축률을 나타내는 고체 폴리우레탄엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감소된 수축률을 나타내는 고체 폴리우레탄 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 엘라스토머는 1종 이상의 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분 또는 프리폴리머와, 약 17 중량％ 미만의 EO 캡을 갖는 고분자량 성분, 쇄 연장제 및 임의로 가교제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과의 반응 생성물을 포함한다. 이들 고체 엘라스토머는 약 70 내지 약 130의 이소시아네이트 지수에서 밀폐된 금형 내 반응 사출 성형법을 통해 제조된다.
폴리우레탄 엘라스토머, 수축률, 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분

Description

감소된 치수 수축률을 나타내는 고체 폴리우레탄 엘라스토머{SOLID POLYURETHANE ELASTOMERS WHICH EXHIBIT REDUCED DIMENSIONAL SHRINKAGE}
본 발명은 감소된 수축률을 나타내는 고체 폴리우레탄 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 엘라스토머는 1종 이상의 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분 또는 프리폴리머와, 약 17 중량％ 미만의 EO 캡을 갖는 고분자량 성분, 쇄 연장제 및 임의로 가교제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과의 반응 생성물을 포함한다. 이들 고체 엘라스토머는 약 70 내지 약 130의 이소시아네이트 지수에서 밀폐된 금형 내 반응 사출 성형법을 통해 제조된다.
반응 사출 성형 (즉, RIM) 기술을 통한 폴리우레탄 성형품의 제조는 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,218,543호에 기재되어 있다. RIM 방법은, 고 반응성 액체 출발 성분을 소위 "실질적으로 제어된 혼합 헤드"에서 혼합한 후, 고출력, 고압 투여 장치를 이용하여 매우 단시간 내에 금형에 주입함으로써 금형을 충전하는 기술을 포함한다.
RIM 방법을 통한 폴리우레탄 성형품의 제조에서, 반응 혼합물은 일반적으로 폴리이소시아네이트 기재의 A-면 및 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물 기재의 B-면 뿐만 아니라 적합한 쇄 연장제, 촉매, 발포제 및 기타 첨 가제를 포함한다. 상업적인 RIM 방법에서 전형적으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (즉, MDI)이다.
RIM 방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 인테그랄 스킨 폼(integral skin foam)은 미국 특허 제4,243,760호에 개시되어 있다. 이들 인테그랄 스킨 폼은 방향족 이소시아네이트, 고분자량 폴리에테르 트리올 및 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함한다. 고분자량 폴리에테르는 내부 혼합된 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 단편 및 충분한 EO 캡을 가져 일차 히드록실기 함량이 50％를 초과, 일반적으로 90％를 초과하는 것을 특징으로 한다. 이들 인테그랄 스킨 폼은 콤팩트 스킨 또는 표면 및 다공질 발포체 코어를 가지며, 발포제를 필요로 한다.
고온에서 치수 안정한 RIM 엘라스토머 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제4,297,444호에 기재되어 있다. 이는 폴리에테르 폴리올, 2개 이상의 활성 수소 기를 함유하는 비교적 저분자량의 화합물 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트 및 약 30％ 이상의 폴리에테르 폴리올을 미리 반응시켜 프리폴리머를 형성하고, 잔여 폴리에테르 폴리올 (있는 경우)을 저분자량 화합물과 혼합하고, 이어서 이를 상기 프리폴리머에 첨가하고, 반응시킨다. 폴리이소시아네이트 성분은 프리폴리머와 폴리이소시아네이트의 배합물일 수 있다. 준-프리폴리머 형태에서 A-면에 보다 많은 폴리올을 투입한 경우, 25O ℉ 후경화 및 325 ℉ 후경화 후의 수축률이 유사하다는 것이 미국 특허 제4,297,444호에 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제4,440,705호는 바람직하게는 RIM 방법에 의한 다공질 및 비-다공질 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 촉매, 발포제 및 다양한 첨가제의 존재하에 유기 이소시아네이트와, 폴리에테르 폴리올, 쇄 연장제 및/또는 가교제와의 반응을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 에톡실화도가 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8인 히드록시에틸렌 말단기 및 고함량의 일차 히드록실기를 갖는다. 모든 예는 발포제 (디클로로디플루오로메탄)으로 제조된 다공질 엘라스토머이다. 얻어진 인테그랄 스킨 폼은 양호한 신장률 및 굴곡 안정성과 함께 보다 짧은 이형 시간 및 양호한 치수 안정성 (즉, 수축 또는 팽윤이 없음)을 나타내었다.
미국 특허 제5,238,973호는 밀폐된 금형에서 RIM 방법으로 임의로 다공질인 엘라스토머성 성형품을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, MDI-기재 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머와 폴리에테르 폴리올 (MW = 1000 내지 6,000 및 2.4 이하의 OH 관능가)을 적어도 3.2:1의 당량비로 반응시켜 반-프리폴리머를 형성하고, RIM 방법을 통해 상기 프리폴리머를, b) 폴리올 10％ 이하 및 c) 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토-위치에 알킬 치환기를 갖는 방향족 디아민, 및 임의로 d) 저분자량 지방족 폴리올 또는 지방족 아미노폴리에테르로 필수적으로 이루어진 B)와 반응시키는 것을 포함한다. 제1 단계에서 고분자량 폴리올 90 중량％ 이상을 사용하여 프리폴리머를 제조한다.
NCO-말단 프리폴리머를, 무기 충전제를 함유하는 1종 이상의 NCO-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는 RIM 방법이 미국 특허 제5,504,179호에 개시되어 있다. 산성기 함유 화합물이 전형적으로 NCO-반응성 성분에 포함된다. 적합한 프리폴리머는 MW가 1,500 내지 12,000이고, OH 관능가가 2 이상인 폴리올과 임의의 이소시아네이트와의 프리폴리머를 포함한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 아미노기에 대해 오르토 위치에 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 방향족 디아민 (예를 들어, DETDA) 및 (2) OH 또는 NH 관능가가 2 내지 6이고, MW가 230 내지 12,000인 지방족 반응성 성분을 포함하며, OH 및/또는 일차 NH기를 5 내지 20 당량％ 함유하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 놀랍게도, 상기 발명은 산성 성분에 의해 수축률이 감소되는 효과가 나타난다는 것을 개시하고 있다. 본 발명에서 산성 성분을 이용한 수축률은 본질적으로 단일 단계 공정에서 나타난 바와 동일하다. 이들 엘라스토머에 충전제를 사용하는 것도 수축률을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
고성능 RIM 폴리우레탄(우레아) 엘라스토머가 미국 특허 제6,765,080호에 기재되어 있다. 이는, (A) NCO기 함량이 5 내지 20％인 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 프리폴리머와 (B)(1) 관능가가 2 내지 5인 고분자량 ATPE, (2) 분자량이 100 내지 500인 방향족 디아민 쇄 연장제, (3) 임의로, 분자량이 200 내지 600이고, 관능가가 1.5 내지 6인 쇄 연장제 및/또는 가교제를 포함하며 지방족 아민 말단화 폴리에테르 폴리올 또는 지방족 히드록실 말단화 폴리에테르 폴리올인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 이점은 특정 첨가제, 예컨대 미국 특허 제5,238,973호에 기재된 바와 같은 무기 충전제 및/또는 미국 특허 제5,504,179호에 기재된 바와 같은 산성 첨가제를 첨가하거나 포함하지 않고 고체 폴리우레탄 엘라스토머의 수축률을 제어하고/거나 감소시키는 능력을 포함한다.
<발명의 개요>
본 발명은 감소된 치수 수축률을 나타내는 고체 폴리우레탄 엘라스토머 및 이들 고체 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 고체 엘라스토머는 약 70 내지 약 130의 이소시아네이트 지수에서 밀폐된 금형 내 반응 사출 성형법을 통해 제조된다. 이들 엘라스토머는,
(A) 이소시아네이트 관능가가 약 2 내지 약 2.5인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 또는 그의 프리폴리머 (여기서, 상기 프리폴리머는 폴리이소시네이트와, 분자량이 1,000 미만, 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 300 미만이고, 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 4, 바람직하게는 약 2 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 2.2인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함함)와,
(B)(1) 관능가가 약 2 내지 약 3이고, OH가가 약 28 내지 약 35이고, 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000이며, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 17 중량％ 미만 (바람직하게는 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하 및 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량％ 이상) 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 약 75 중량％ 내지 약 90 중량％;
(2) 히드록실 관능가가 약 2이고, 분자량이 약 60 이상 내지 약 250 미만인 쇄 연장제를, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 약 4 중량％ 내지 약 25 중량％; 및
(3)(a) 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 400 내지 약 850이고, 분자량이 약 200 내지 약 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및
(b) 관능가가 2 내지 4이고, 분자량이 약 60 내지 약 400인 1종 이상의 유기 아민 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 0 중량％ 내지 약 6 중량％
포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의,
(C) 1종 이상의 촉매의 존재하에서의
반응 생성물을 포함한다.
이들 고체 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은,
(I)(A) 이소시아네이트 관능가가 약 2 내지 약 2.5인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 또는 그의 프리폴리머 (여기서, 상기 프리폴리머는 폴리이소시네이트와, 분자량이 1,000 미만, 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 300 미만이고, 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 4, 바람직하게는 약 2 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 2.2인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함함)와,
(B)(1) 관능가가 약 2 내지 약 3이고, OH가가 약 28 내지 약 35이고, 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000이며, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 17 중량％ 미만 (바람직하게는 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하 및 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상) 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 약 75 중량％ 내지 약 90 중량％;
(2) 히드록실 관능가가 약 2이고, 분자량이 약 60 이상 내지 약 250 미만인 쇄 연장제를, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 약 4 중량％ 내지 약 25 중량％; 및
(3)(a) 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 400 내지 약 850이고, 분자량이 약 200 내지 약 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및
(b) 관능가가 2 내지 4이고, 분자량이 약 60 내지 약 400인 1종 이상의 유기 아민 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 0 중량％ 내지 약 6 중량％
포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을
(C) 1종 이상의 촉매의 존재하에
반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 성분 (A)로서 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 시스템의 제조에서 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄-4,4'- 및/또는 -2,4'- 및/또는 -2,2'-디이소시아네이트 (MDI); 및 아닐린-포름알데히드 축합물의 포스겐화로 얻어지고, 예를 들어 영국 특허 제874,430호 및 동 제848,671호에 기재된 공업용 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (MDI 함유 다핵성 폴리이소시아네이트)를 들 수 있다. MDI의 개질로 얻어지는 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 우레탄기를 통해 폴리올로 개질된 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 뷰렛화 폴리이소시아네이트, 알로파네이트화 폴리이소시아네이트 또는 우레트디온 폴리이소시아네이트가 적합한 개질된 공업용 이소시아네이트의 예이다.
본 발명에 적합한 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 그의 개시 내용이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제4,810,820, 5,124,427, 5,208,334, 5,235,018, 5,444,146, 5,614,605, 5,663,272, 5,783,652, 5,789,519, 5,859,163, 6,028,158, 6,063,891호에 기재되고, 공지된 것들을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 NCO-말단화 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 NCO-말단화 프리폴리머는 상기에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물은 분자량이 1,000 미만, 바람직하게는 약 500 미만, 보다 바람직하게는 약 300 미만이고, 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 4인 화합물이다. 바람직하게는, 이들 프리폴리머는 MDI/PMDI와 이소시아네이트-반응성 성분을, NCO 함량이 약 10 내지 30％, 바람직하게는 약 15 내지 30％. 가장 바람직하게는 약 20 내지 30％가 되도록 하는 양으로 반응시켜 형성된다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분 (B)는
(1) 관능가가 약 2 내지 약 3이고, OH가가 약 28 내지 약 35이고, 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000이며, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 17 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하 및 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 75 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 80 중량％ 내지 90 중량％, 가장 바람직하게는 80 중량％ 내지 85 중량％;
(2) 히드록실 관능가가 2이고, 분자량이 약 60 이상 내지 약 250 미만인 1종 이상의 쇄 연장제를, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 약 4 중량％ 내지 약 25 중량％, 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 15 중량％; 및
(3)(a) 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 400 내지 약 850이고, 분자량이 약 200 내지 약 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및
(b) 관능가가 2 내지 4이고, 분자량이 약 60 내지 약 400인 1종 이상의 유기 아민 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 0 중량％ 내지 6 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 2 중량％ 내지 4 중량％
포함한다.
본 발명에서 성분 (B)(1)로 사용하기에 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물로는 성분 (A)의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 약 2개 내지 약 3개의 히드록실기를 함유하고, OH가가 약 28 내지 약 35이고, 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000이고, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 약 17 중량％ 미만 (바람직하게는 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하) 함유하는 화합물을 들 수 있다. 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드의 중량은 알킬렌 옥시드기 100 중량％를 기준으로 한다.
상기 비교적 고분자량 폴리올로는 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000, 바람직하게는 약 4,800 내지 약 6,000인 선형 또는 분지형 디-, 트리-, 테트라- 또는 보다 고관능성 폴리옥시알킬렌 폴리올 (폴리알킬렌 옥시드 폴리올)을 들 수 있다. 폴리올의 OH가는 바람직하게는 약 28 내지 약 35이다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 알킬옥시란, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드를 이관능성 또는 삼관능성 출발 물질, 에컨대 물, 디올, 트리올에 첨가하여 얻어질 수 있다. 알킬옥시란의 혼합물 (예를 들어, 프로필렌 옥시드와 에피클로로히드린의 혼합물)을 또한 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 성분 (B)(1)로 사용하기에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분으로는, 예를 들어 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 17 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만 함유하는 것들을 들 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1)로 사용되는 화합물은 전형적으로 17 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드 외부 캡을 갖는다. 이들 화합물은 또한 전형적으로 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드 외부 캡을 갖는다. 이들 화합물은 상한값 및 하한값을 포함한 임의의 조합 범위의 에틸렌 옥시드 외부 캡을 가질 수 있다. 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드의 중량은 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1)에 존재하는 모든 옥시알킬렌 단위의 총합을 기준으로 한다. 나머지 옥시알킬렌 라디칼은 바람직하게는 옥시프로필렌 라디칼이다.
이들 이소시아네이트-반응성 성분은 전형적으로 히드록실 관능가가 약 2 내지 약 3이다. 기술적으로, 가장 중요한 이소시아네이트-반응성 성분은 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 17 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 내지 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 2 중량％ 내지 약 13 중량％ 이하를 함유하는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기에 기재된 바람직한 폴리에테르 폴리올에서, 옥시에틸렌 함량은 실온에서 폴리에테르 폴리올이 액체가 되도록 하는 양이거나, 또는 폴리에테르 폴리올 중 비-옥시에틸렌 함량이 액체가 얻어지도록 하는 양으로 선택되어야 한다.
본 발명의 (B)(1)에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은, 임의로 산성 또는 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에 알킬옥시란 또는 그의 혼합물의 중합, 또는 반응성 수소를 함유하는 출발 성분 (예컨대, 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4- 또는 3,6-디안히드로-소르비톨, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 4,4'-디히드록시디페닐 프로판)에 이를 첨가하는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 중합 방법은 상기에 기재된 폴리올이 형성되는 방식으로 에틸렌 옥시드와의 혼합물에서 임의로 수행되지만, 바람직하게는 최종 단계에서 에틸렌 옥시드의 첨가와 함께 수행되는 것이 바람직하거나, 또는 순차적인 반응으로 수행된다.
이 유형의 폴리에테르의 제조, 특성 및 구체적인 예는 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weihheim 4th Edition, Vol. 19 (1981)] 중 폴리알킬렌 글리콜 부분 (31면 내지 38면) 및 폴리우레탄 부분 (301면 내지 341면, 보다 특히 304면 내지 308면에 기재되어 있다. 이는 또한 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, 1st Edition (1966), pages 61 to 75 and 2nd Edition (1983) pages 42 to 54 and pages 75 to 77]에 개시되어 있다.
본 발명의 성분 (B)(2)로 사용하기에 적합한 화합물로는 약 2개의 히드록실기를 갖고, 분자량이 약 60 내지 약 250 미만의 범위인 쇄 연장제를 들 수 있다.
적합한 저분자량 쇄 연장제의 예로는, 디올 또는 디올의 혼합물, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 (시클로)알킬렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1 ,3-프로판 디올, 3-클로로-2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-부탄-4-디올, 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올, 1,4-디히드록시 시클로헥산, 1,4-디히드록시 메틸 시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 바람직한 쇄 연장제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 존재하는 경우, (B)(3)으로 사용하기에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분으로는
(a) 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 400 내지 약 850이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및
(b) 관능가가 2 내지 4이고, 분자량이 약 60 내지 약 400인 1종 이상의 유기 아민 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 성분을 들 수 있다.
일반적으로 성분 (B)(3)에 적합한 화합물의 2가지 주요 군이 있다. 이로는 히드록시 관능성을 갖는 성분 (B)(3)(a)에 기재된 화합물과 아민 관능성 및 임의로 히드록실 관능성을 갖는 성분 (B)(3)(b)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
성분 (B)(3)(a)는 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 400 내지 약 850이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 400인 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함한다. (B)(3)(a)로 사용하기에 적합한 화합물로는, 예를 들어 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물과 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물, 뿐만 아니라 예컨대 이소시아네이트-반응성 3차 아민 폴리에테르와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트-반응성 3차 아민 폴리에테르로 사용하기에 적합한 화합물, 즉 본 발명의 성분 (B)(3)(a)로는 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
R[NR1R2]m
식 중,
R은 포화 또는 불포화 C2-C8 지방족, 또는 -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C2-C8 지방족; 포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족, 또는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C5-C8 시클로지방족; 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 임의로 치환된 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족을 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -SH 및 -NHRb (여기서, Rb는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 기로 말단화된 폴리에테르기를 나타내고;
m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
성분 (B)(3)(a)의 R기에서 사용되는 용어 "포화 또는 불포화 C2-C8 지방족"은 1 내지 4개의 NR1R2기에 부착되고 (바람직하게는, 탄소 원자가 2개의 질소 원자에 부착되지 않음), 임의로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (단, 이중-결합된 탄소 원자가 질소 원자에 직접 부착되지 않음), 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들어, m이 2인 경우, 포화 또는 불포화 C2-C8 지방족기로는 선형 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 및 옥틸렌기 뿐만 아니라 그의 분지형 이성질체를 들 수 있다. 성분 (B)(3)(a)의 R기에 사용되는 용어 "포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족"은 고리 탄소 원자에 직접 또는 임의의 C1-C8 알킬렌 치환기를 통해 간접적으로 -NR1R2기에 부착되고 (바람직하게는, 탄소 원자가 2개의 질소 원자에 직접 부착되지 않음), 임의로 시클릭 잔기에 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (바람직하게는, 이중 결합된 탄소 원자가 질소 원자에 직접 부착되지 않음), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄기,뿐만 아니라 그의 C1-C8 알킬 유도체를 나타낸다. 예를 들어, m이 2인 경우, 바람직한 포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족기로는 다양한 이성질체 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 및 시클로옥틸렌기를 들 수 있다. 적합하지만, 덜 바람직한 포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족기로는, 1개 이상의 고리 탄소 원자가 임의의 C1-C8 알킬렌 치환기를 통해 간접적으로 -NR1R2기에 부착된 기, 예컨대 m이 2인 경우 하기 화학식의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007050778211-pct00001
성분 (B)(3)(a)의 R기에 사용되는 용어 "5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족"은 벤젠, 하나 이상의 고리 질소 원자를 함유하는 6원 헤테로시클릭기 (예컨대 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 등), 하나 이상의 고리 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 5원 헤테로시클릭기 (예컨대, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티오펜, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸 등)를 나타내고, 이들 각각은 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C8 알킬렌으로 치환될 수 있다. 치환기가 C1-C8 알킬렌인 경우, 방향족 또는 헤테로방향족기는 알킬렌 치환기를 통해 -NR1R2기에 간접적으로 부착될 수 있다.
각각의 R기는 -OH, -SH 또는 -NHRa기 (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 (바람직하게는, 이중 결합된 탄소 원자가 질소 원자에 직접 부착되지 않은 알케닐)임)로 임의로 치환될 수 있고, 특히 m이 1인 경우, 추가의 이소시아네이트-반응성 자리를 제공한다. m이 1인 경우 이러한 적합한 R기의 예로는 히드록시에틸 및 히드록시프로필을 들 수 있다. 상기 기는 m이 2, 3 또는 4인 경우 일반적으로 바람직하지 않다.
성분 (B)(3)(a)의 R1 및 R2기에서 사용되는 용어 "이소시아네이트-반응성 기로 말단화된 폴리에테르기"는, 예를 들어 상기에 기재된 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1)을 제조하는 일반적인 방법으로 제조된 폴리에테르를 나타내되, 단, 각각의 폴리에테르 쇄의 한 말단은 상기 화학식에 나타낸 질소 원자에 부착되고, 다른 말단은 1종 이상의 -OH, -SH 또는 -NHRb기로 말단화되고, 얻어진 3차 아민 폴리에테르 (B)(3)(a)의 분자량은 약 200 내지 약 400의 범위이다. 적합한 폴리에테르로는 히드록시-말단화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 또는 폴리테트라메틸렌기, 특히 히드록실-말단화 폴리옥시프로필렌기를 갖는 폴리에테르를 들 수 있다.
특히 바람직한 이소시아네이트-반응성 3차 아민 폴리에테르 (B)(3)(a)는 R이 이관능성 포화 C2-C8 지방족 기이고, R1 및 R2가 독립적으로 폴리프로필렌 옥시드 단위만을 함유하는 히드록시-말단화 폴리에테르이고, m이 2이며, 분자량이 200 내지 400인 화합물이다.
본 발명에서 성분 (B)(3)(b)로 사용하기에 적합한 화합물로는 관능가가 2 내지 4이고, 분자량이 약 60 내지 약 400인 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 감쇠된 반응성 아미노기의 반응성을 입체 효과 및/또는 전자 효과로 조정할 수 있다.
성분 (B)(3)(b)로 적합한 유기 아민은
(1) 하나 이상의 방향족 고리 치환기가 아미노기에 대해 오르토에 위치하는 입체 장애 방향족 아민,
(2) 아민기 중 하나 이상이 입체 인자보다는 주로 전자 효과에 의해 감소된 반응성을 나타내는, 아민 (B)(3)(b)(1) 이외의 방향족 아민,
(3) 이차 아민기를 갖는 방향족 또는 비-방향족 아민,
(4) 입체 장애 일차 아민기를 갖는 비-방향족 아민, 및
(5) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 아민으로는 하나 이상의 방향족 고리 치환기 (바람직하게는, C1-C6 알킬기)가 아미노기에 대해 오르토에 위치하는 입체 장애 방향족 아민 (B)(3)(b)(1)을 들 수 있다. 물론, 이러한 화합물이 전자 효과에 의해 반응성을 억제하는 치환기를 포함하는 것도 가능하다. 이러한 입체 장애 방향족 아민의 예로는 디아민, 예컨대 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노-벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 2,6-디아미노벤젠 (DETDA), 4,6-디메틸-2-에틸-1 ,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다.
적합한 화합물 (B)(3)(b)로는 또한 반응성이 주로 입체 인자보다는 전자 효과에 의해 결정되는 기타 방향족 아민 (B)(3)(b)(2)를 들 수 있다. 물론, 이러한 화합물이 입체 장애 아미노기를 포함하는 것도 가능하다. 적합한 방향족 아민의 예로는 불활성 치환기 (예컨대, 할로겐, 니트로 또는 카르보닐기)를 함유하는 방향족 아민, 특히 디아민, 예컨대 할로겐화 디아미노디페닐메탄 (예를 들어, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA) 및 3-클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (여기서, 염소화 방향족 고리에 부착된 아미노기는 노출된 상태로 존재함)) 및 4-(4'-아미노벤질)시클로헥실아민 (1/2 PACM)을 들 수 있다.
2차 아미노기를 갖는 방향족 또는 비-방향족 아민 (B)(3)(b)(3)의 예로는 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, N,N'-디알킬아미노디페닐메탄, 및 피페라진 또는 그의 입체 장애 유도체를 들 수 있다.
입체 장애 일차 아미노기를 갖는 성분 (B)(3)(b)(4)로서 적합한 비-방향족 아민의 예로는 2-메틸-2-아미노-프로판올을 들 수 있다.
본 발명에 적합한 촉매로는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성 화합물의 이소시아네이트-반응성 기 간의 반응을 촉진할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 촉매를 들 수 있다. 적합한 촉매의 일부 예로는 삼차 아민, 유기 금속 화합물, 특히 유기주석 촉매, 예컨대 주석 카르복실레이트 및 비스무트 카르복실레이트, 주석-황 촉매 등을 들 수 있다.
촉매 뿐만 아니라, 다른 첨가제가 또한 본 발명에 따른 배합물에 임의로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제로는 셀 조절제, 방염제, 가소제, 염료, 안료, 외부 이형제 등을 들 수 있지만, 이로만 제한되지는 않는다. 바람직한 안료는 카본 블랙이다. 본 발명의 배합물에 존재하는 경우, 카본 블랙은 전형적으로 소량의 이소시아네트-반응성 성분, 예컨대 폴리에테르 폴리올에 분산된다.
본 발명에 따른 조성물은 약 70 내지 130, 바람직하게는 90 내지 110 범위의 이소시아네이트 지수에서 통상적인 가공 기술을 이용하여 성형될 수 있다. 용어 "이소시아네이트 지수" (또한 통상적으로 "NCO 지수"로 지칭됨)는 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고 100을 곱한 이소시아네이트 당량으로 본원에서 정의된다. 본 발명의 반응계에 물이 존재하는 경우, 존재하는 물의 양은 이소시아네이트 지수를 계산하는 데 고려되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분자량"은 말단기 분석으로 측정된 수평균 분자량을 나타낸다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "수평균 관능가"는 배합물의 총 중량으로 평균낸, 상이한 관능가의 폴리이소시아네이트 또는 폴리올의 배합물의 관능가를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 보다 자세히 설명한다. 상술한 본 발명은 하기 실시예에 의해 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 제조 방법의 조건 및 순서의 공지된 변형을 이용하여 이들 조성물을 제조할 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 모든 부 및 분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
하기 성분이 실시예에서 사용된다.
폴리이소시아네이트 A: NCO기 함량이 약 33.6％이고, 관능가가 약 2인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 86.5 중량％와 트리프로필렌 글리콜 약 13.5 중량％의 반응 생성물을 포함하는, NCO기 함량이 약 23％이고, 25 ℃에서 점도가 약 500 내지 800 mPa·s인 이소시아네이트 프리폴리머.
폴리올 A: OH가가 약 28이고, 관능가가 약 3인 것을 특징으로 하는, 내부 프로필렌 옥시드 블록 함량이 약 83％이고, 외부 에틸렌 옥시드 캡 함량이 약 17％인 글리세린 개시 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: OH가가 약 28이고, 관능가가 약 3인 것을 특징으로 하는, 내부 프로필렌 옥시드 블록 함량이 약 87％이고, 외부 에틸렌 옥시드 캡 함량이 약 13％인 글리세린 개시 폴리에테르 폴리올.
연장제 A: 에틸렌 글리콜.
연장제 B: 1,4-부탄디올.
가교제 A: OH가가 약 630이고, 관능가가 약 4인 프로필렌 옥시드의 에틸렌 디아민 개시 폴리에테르 폴리올.
계면활성제 A: GE 실리콘즈(Silicones)로부터 L 1000으로 시판되는 실리콘 계면활성제.
촉매 A: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 폼레츠(Fomrez) UL-38로 시판되는 유기 주석 촉매.
DR-0217: 폴리에테르 폴리올에 분산된 카본 블랙.
RIM 실시예:
하기 표 1에 나타낸 4종의 배합물을 사용하여 반응 사출 성형품을 제조하였다. 폴리우레탄-형성 시스템을 신시내티(Cincinnati) 고압 실린더 기계를 이용하여 주입하였다. 이소시아네이트-반응성 물질 및 다양한 첨가제를 상기 기계의 B-면에 첨가하고, 특정 프리폴리머의 적합한 양을 A-면에 적하하였다. 상기 신시내티 고압 실린더 기계에 신시내티 혼합헤드를 장착하였다. B-면을 30 ℃로 미리 가열하고, A-면을 30 ℃로 미리 가열하였다. 상기 물질을 약 2,000 psi의 사출 압력 및 3500 g/초의 사출 속도로 사출하였다. 상기 물질을 약 3 ft. x 4 ft의 플라크금형에 주입하였다. 상기 금형을 약 49 ℃, 65 ℃ 또는 74 ℃의 온도로 가열하였다. 1, 2 또는 3 분 후, 플라크를 이형하였다.
Figure 112007050778211-pct00002
부분 수축률에 영향을 주는 수많은 주요 공정 파라미터가 있다는 것은 경험을 통해 알려져 있다. 2가지 주요 파라미터는 이형 시간과 금형 온도이다. 또한, 금형 내 물질의 흐름 방향 또한, 특히 충전제를 함유하는 시스템에서 차이를 나타낸다.
하기 표 2A, 2B, 2C 및 2D에서 나타낸 바와 같이, 상이한 3가지 금형 온도 및 상이한 3가지 이형 시간에서 상기 4종의 배합물 각각의 플라크를 성형하여 이들 배합물을 평가하였다. 일부 측정은 성형 후 하루 이상 지난 후에 수행되었으며, 일부는 양 방향, 흐름과 평행한 방향 및 흐름과 수직인 방향에서 측정되었다.
Figure 112007050778211-pct00003
Figure 112007050778211-pct00004
Figure 112007050778211-pct00005
Figure 112007050778211-pct00006
상기 데이타는 약 74 ℃, 약 65 ℃ 및 약 49 ℃의 이형 온도에서 수직 수축률및 수평 수축률을 ％로 나타내었다. (상기 금형 온도에서 각각) 3 분, 2 분 및 1 분의 이형 시간에서 또한 시험하였다. 경향은 매우 일관적이었으며, 놀랍게도 에틸렌 글리콜을 부탄디올로 치환하는 것으로는 낮은 수축률이 얻어지지 않는다는 것이 설명되었다. 그러나, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜과 함께 외부 캡으로서 보다 소량의 EO를 갖는 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 이용된 금형 온도, 이형 시간 및/또는 흐름 방향에 관계없이 낮은 수축률이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 설명을 목적으로 상기에서 상세히 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이고, 하기 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범위에 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (14)

  1. (A) 이소시아네이트 관능가가 2 내지 2.5인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 또는 그의 프리폴리머 (여기서, 상기 프리폴리머는 폴리이소시네이트와, 분자량이 1,000 미만이고 히드록실 관능가가 2 내지 4인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함함)와,
    (B)(1) 관능가가 2 내지 3이고, OH가가 28 내지 35이고, 분자량이 4,000 내지 6,000이며, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 15 중량％ 미만 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 83 중량％ 내지 87.5 중량％;
    (2) 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 관능가가 2이고, 분자량이 60 이상 내지 250 미만인 쇄 연장제를, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 11 중량％ 내지 15 중량％; 및
    (3) 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하고, 히드록실 관능가가 3 내지 4이고, OH가가 400 내지 850이고, 분자량이 200 내지 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 1.5 중량％ 내지 2 중량％
    포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의
    (C) 1종 이상의 촉매의 존재하
    반응 생성물을 포함하고, 상기 성분 (A) 및 (B)는 70 내지 130의 이소시아네이트 지수에서 반응 사출 성형법을 통해 밀폐된 금형에서 반응된 것인 고체 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, (A) 상기 폴리이소시아네이트 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트와, 분자량이 500 미만이고 히드록실 관능가가 2 내지 3인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-프리폴리머를 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, (B)(3)이
    히드록실 관능가가 3 내지 4이고, OH가가 400 내지 850이고, 분자량이 200 내지 400인, 하기 화학식에 상응하는 이소시아네이트-반응성 화합물
    R[NR1R2]m
    [식 중,
    R은 포화 또는 불포화 C2-C8 지방족, 또는 -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C2-C8 지방족; 포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족, 또는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C5-C8 시클로지방족; 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족을 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -SH 및 -NHRb (여기서, Rb는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 기로 말단화된 폴리에테르기를 나타내고;
    m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
    을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, (B)(1)이 외부 캡으로서 13 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드를 갖는 것인 폴리우레탄 엘라스토머.
  8. (I)(A) 이소시아네이트 관능가가 2 내지 2.5인 유기 폴리이소시아네이트 성분 또는 그의 프리폴리머 (여기서, 상기 프리폴리머는 폴리이소시네이트와, 분자량이 1,000 미만이고 히드록실 관능가가 2 내지 4인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함함)와,
    (B)(1) 관능가가 2 내지 3이고, OH가가 28 내지 35이고, 분자량이 4,000 내지 6,000이며, 외부 캡으로서 에틸렌 옥시드를 15 중량％ 미만 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 83 중량％ 내지 87.5 중량％;
    (2) 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 관능가가 2이고, 분자량이 60 이상 내지 250 미만인 쇄 연장제를, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 11 중량％ 내지 15 중량％; 및
    (3) 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하고, 히드록실 관능가가 3 내지 4이고, OH가가 400 내지 850이고, 분자량이 200 내지 400인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을, (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3)의 총 중량 100％를 기준으로 1.5 중량％ 내지 2 중량％
    포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매의 존재하에서
    이소시아네이트 지수가 70 내지 130인 반응 사출 성형법을 통해 밀폐된 금형에서 반응시키는 것을 포함하는,
    고체 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (A) 상기 폴리이소시아네이트 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트와, 분자량이 500 미만이고 히드록실 관능가가 2 내지 3인 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-프리폴리머를 포함하는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, (B)(3)이
    히드록실 관능가가 3 내지 4이고, OH가가 400 내지 850이고, 분자량이 200 내지 400인, 하기 화학식에 상응하는 이소시아네이트-반응성 화합물
    R[NR1R2]m
    [식 중,
    R은 포화 또는 불포화 C2-C8 지방족, 또는 -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C2-C8 지방족; 포화 또는 불포화 C5-C8 시클로지방족, 또는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환된 C5-C8 시클로지방족; 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬렌, -OH, -SH 또는 -NHRa (여기서, Ra는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족을 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -SH 및 -NHRb (여기서, Rb는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐임)로부터 선택되는 이소시아네이트-반응성 기로 말단화된 폴리에테르기를 나타내고;
    m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
    을 포함하는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, (B)(1)이 외부 캡으로서 13 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드를 갖는 것인 방법.
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