JPS6259623A - ポリウレタンを基質とする成形プラスチツク、それらの調製方法およびこれらプラスチツクからつくられる靴底 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は帯電防止性を備え化学的に包含されたスルホネ
ート基を有するポリウレタンを基質とする成形プラスチ
ック、このような成形プラスチックの製造方法およびこ
れらのプラスチックを基材とする靴底に関する。

（従来の技術） ポリウレタンを基質とし、そして緻密な表面を有する気
泡および非気泡状の双方の成形プラスチックならびにそ
れらの製造方法は以前から当該技術分野で知られていた
（たとえば、米国特許第４０６５４１０　、　４２１８
５４３　、　３７２Ｈ５２号、英国特許第１３６５２１
５号、米国特許第４０３３９１２　、　４０２４０９０
、４０５８４９２　、　４０９８７３１号、ヨーロッパ
特許出願環１７９２８　、　４４４８１　、　８９２８
８号またはドイツ特許公開公報第３１３３８５９号等を
参照のこと）。

“ポリウレタンを基質とする”成形プラスチックとはこ
こではポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合
物との反応によって得られる種類の純粋なポリウレタン
プラスチックだけではなく、出発ポリイソシアネートの
イソシアネート基の一部をポリヒドロキシル化合物と反
応させてウレタンをを生成させ、そしてイソシアネート
基の他の部分を三量化（イソシアヌレート生成）するか
および／またはアミノ基を含む化合物と反応させて尿素
基を生成する方法により調製されたプラスチックをも意
味する．ポリウレタンを基質とするこれらのプラスチッ
クは可撓性、半硬質または硬質の形態で得られる．それ
は、とりわけ靴底の製造のために長年使用されているポ
リウレタンを基質とする弾性的な、場合によっては気泡
状の。

“半硬質”成形プラスチックである．しかし、これらの
プラスチックの欠点の一つはそれらの電気絶縁抵抗が大
きくて、それらからつくられた靴底に静電荷が生じそれ
に伴なって好ましくない作用（静電荷の放電）が生じる
ことである。したがって前記の欠点を克服するために緻
密な外皮を有しポリウレタンを基質とする気泡状または
非気泡状の成形プラスチック、特に靴底として使用され
る種類の半硬質の弾性的な生成物について帯電防止仕上
を施すことが必要である。

この点については英国のエイビーエム−ケミカル社（Ａ
ＢＭ−Ｇｈｅ＋ｗｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ−）によりカタフ
オー（ｃＡＴＡＦＯＲ）として市販されているエチル硫
酸の特定のアンモニウム塩を用いることによっである程
度発展がなされている：エイ書しルナー（Ａ。

Ｌｅｒｎｅｒ）　　ｒ気泡プラスチック誌（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ａｆＣｅｌｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）Ｊ　
　（１９８５年）、３１〜３４頁を参照、これらの生成
物は実際に満足なものであることが判明しているが、な
お解決すべき欠点を含んでいる。すなわち、たとえばこ
れらの添加物を含む生成物はこのような帯電防止仕上を
施さないポリウレタン成形生成物と比較すると硬さの点
で好ましくない損失がある。

したがって本発明の目的は使用に際してプラスチックの
性質に悪影響を及ぼすような帯電防止のための改質を伴
なわずに特に安全な履物についてのＤＩＮ４８４３の要
求（絶縁抵抗＜１０８Ω）に合致することのできる帯電
防止性を有するポリウレタンを基質とした新規な成形用
化合物を提供することである。

この問題は以下さらに詳細に記載する本発明によるポリ
ウレタン成形化合物ならびにこれらの製造方法の提供に
よって解決される。

（問題点を解決するための手段） 本発明は緻密な表面を有しポリウレタン構造中に０．０
１ないし３．０重量％の化学的に包含されたスルホネー
ト基Ｓ０１を含むポリウレタンを基質とする随意に気泡
状の成形プラスチックに関する。

さらに本発明は： （ａ）ポリイソシアネート成分と、 （ｂ）分子量が４００ないし約２００００の範囲にあっ
て少なくとも二つのイソシアネート反応性基を含む有機
化合物と、そして場合によっては（ｃ）分子量が３２な
いし３３８の範囲にありそしてイソシアネート付加反応
において少なくとも二官能性である化合物とを含む反応
混合物を閉鎖金型の内部で反応させることを含むこれら
成形生成物の製造方法において、少なくとも一つのスル
ホネート基と少なくとも二つのイソシアネート反応性基
とを含む化合物が出発成分（ｂ）および／または（ｃ）
としてまたは出発成分（ｂ）およびまたは（ｃ）の一部
として得られるポリウレタンがポリウレタンを基準とし
て約０．０１ないし３重量％の割合で化学的に包含され
るスルホネート基を含むようなｌで使用されもしくは包
含されることを特徴とするこれら成形物の製造方法に関
する。

最後に、本発明は本発明によるポリウレタン成形生成物
を基質とする帯電防止の仕上処理を施された靴底に関す
る。

本発明による方法のための出発物質（ａ）はドイツ特許
第２，４０４，３１０号の第３櫃３３行〜第４欄５８行
中にまたここに参考までに引用する米国特許第４．０５
８，４９２号の第３欄３３行〜第４欄４８行に記載され
ている任意の有機ポリイソシアネートでよい。

本発明による方法のためには、２〜２．３の（平均）イ
ソシアネート官能度を有するもっばら芳香族結合された
イソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートを使用
することが好ましい、特に好ましいポリイソシアネート
として挙げられるものとしては、室温で液体であるジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネートおよびポリイソシ
アネート混合物、すなわち４，４′−ジイソシアネート
ジフェニルメタンおよび２．４−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンそして場合によってはこれらのジイソシア
ネートの高次の官能性同族体を含む室温で液体である混
合物；室温で液体であるこれらジイソシアネートまたは
ポリイソシアネート混合物のカルボジイミド−およびウ
レトンイミン−改質誘導体：室温で液体であるこれらジ
イソシアネ−１・またはポリイソシアネート混合物のウ
レタン−改質誘導体、特にドイツ特許公開環２．６２４
，５２８号に記　　　　□載されている種類のもの；お
よび１モルの４．４’−ジイソシアネートジフェニルメ
タンと約０．０５〜０．３モルの一つ以上の低分子量ジ
オールまたはトリオール好ましくは７００までの分子量
を有するポリプロピレングリコールの室温で液体である
反応生成物であって、たとえばドイツ特許公開環１．６
１８，３８０号によって得られるものがある。４，４″
−ジイソシアネートジフェニルメタンを基質とするもの
または最後に挙げた、以下（ｂ）で記載する種類の特に
好ましいポリイソシアネートおよびポリヒドロキシル化
合物を基質とするイソシアネートセミ−プレポリマも本
発明による方法における出発物質（ａ）として使用され
る。この点について“イソシアネートセミ−プレポリマ
”とはＮ（１：０１０Ｈ当量比が約２．２：１〜２０：
１．好ましくは約３：１〜１０：Ｉである前述した個々
の成分の反応生成物を意味する。

出発成分（ｂ）は少なくとも二つのイソシアネート反応
性水素原子を有しかつ官衡度およびイソシアネート反応
性基の含有分から計算して４００〜約２０．０００、好
ましくは約ｔｏｏｏ〜７０００、最も好ましくは２００
０〜６０００の平均分子量を有する少なくとも一つの化
合物を基質とする。ニーおよび／または三官能性のポリ
エーテルポリオールが出発物質（ｂ）として特に好まし
い、これらのポリエーテルポリオールはたとえばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロ
ルヒドリンのようなエポキシドをそれ自体でたとえばＢ
Ｆ３等のようなルイス触媒の存在下で重合することによ
りまたは水、アルコール、アンモニアまたはアミン、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール−（
１，３）または−（１，２）、トリメチロールプロパン
、グリセロール、ソルビット、４．４゛−ジオキシジフ
ェニルプロパン、アニリン、エタノールアミンまたはエ
チレンジアミンのような反応性水素原子を含む出発物質
に対してこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドを場合によって混合物と
してまたは逐次的に化学的に付加することによる公知の
方法で調製される。たとえば、ドイツ特許公開第１１７
８３５８および１ＯＥｉ４９３８号中に記載されている
ような血糖ポリエーテルおよびホルミトールまたはホル
モースを出発原料とするポリエーテル（ドイツ特許公開
第２Ｅ１３９０８３号および２７３７９５１号）を本発
明により用いてもよい、主として第一級ＯＨ基を含むポ
リエーテル（すなわち、ポリエーテル中に存在する全て
のＯＨ基を基準として約９０重量％までを含む）を用い
ることが多くの場合に好ましい。

出発成分（ｂ）はまたイソシアネート反応性端末基の少
なくとも約２５％、好ましくは約５０％そして特に約８
０〜ｌＯＯ当量％が第一級および／または第二級の芳香
族または脂肪族結合されたアミ７基であって、残部が第
一級および／または第二級の脂肪族結合されたヒドロキ
シル基である前記分子量の範囲のアミノポリエーテルま
たはアミ７オキシボリエーテルを基質とするものでもよ
い。

これらの化合物において、アミ７基を有する端末基はウ
レタンまたはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合
されていてもよい、これらの“アミノポリエーテル”は
公知の方法で調製される。たとえばポリプロピレングリ
コールエーテルのようなポリオキシポリエーテルをラネ
ーニッケルおよび水素の存在下でアンモニアと反応させ
てアミン化してもよい（ベルギー特許第８３４，７４１
号）、米国特許第３，６５４，３７０号にはニッケル、
銅またはクロム触媒の存在下で対応するポリオールをア
ンモニアおよび水素と反応させることによるポリオキシ
アルキレンポリアミンの調製が記載されている。シアノ
エチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化による
アミノ末端基を含むポリエーテルの製法はドイツ特許ｍ
　ｘ、ｔｓａ、６７を居中に記載されている。ポリオキ
シアルキレン（ポリエーテル）アミンの製法についての
他の方法は米国特許第３，１５５，７２８　、３，２３
８，８９５号およびフランス特許第１，５５１．１３０
５号中に記載されている。第二級アミノ末端基を含むポ
リエーテルの製法は、たとえば、フランス特許第１，４
Ｅ１８，７０８号中に記載されている。

比較的高分子量のポリヒドロキシポリエーテルはたとえ
ばドイツ公開公報第２，０１９，４３２．２．８１９，
８４０　号、米国特許３，８０８，２５０　、３，９７
５，４２８または４，０１８，１４３号中に記載されて
いるようにそれらを無水イサトン酸と反応させて本発明
による成分（ｂ）としての使用に適した対応するアント
ラニル酸エステルに転化してもよい、芳香族アミノ末端
基を有するポリエーテルはこの反応にょって得られる。

ドイツ公開公報部２，５４８，５３６および米国特許第
３．８ｆｌｉ５，７９１号によれば、アミン末端基を含
む比較的高分子隈の化合物がポリオキシポリエーテルを
基質とするイソシアネートプレポリマとヒドロキシル基
含有エナミン、アルジミンまたはケチミンと反応させ、
次いで加水分解することにより得られる。

たとえばドイツ公開公報部２，９４８，４１９　、また
は３．０３９，８００号により得られる前記分子量の範
囲内における他のアミノポリエーテルを用いてもよい、
もとよりイソシアネート反応性基を含む前記例示した化
合物の任意の混合物を本発明による出発成分（ｂ）とし
て用いてもよい。

本発明による出発成分（ｂ）として使用するのに適当な
イソシアネート反応性基を有する化合物は前記例示した
化合物には限定されない。

たとえば、ここに参考までに引用する米国特許第４，２
１８，５４３号中に例示されたイソシアネート反応性基
を有し４００〜約１２０００の範囲の分子量を有する任
意の化合物を本発明による方法に使用してもよい。

場合によって用いられる出発成分（ｃ）は少なくとも二
つの第一級または第二級アミノ基および／またはヒドロ
キシル基を含む分子量が３２（ヒドラジン）〜３９９の
範囲内にある連鎖延長剤または架橋剤である。この種の
二官能性化合物が好ましく使用される。

以下はこのような化合物の例である： ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ
メチル−シクロヘキサン（ＩＰＯＡ）　、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルヒドラジン、エチレングリコール、プロピレング
リコール−（１，２）および−（１，３）、１．４−ジ
オキシブタン、１．８−ジオキシヘキサン、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、キ
ニトール、マンニット、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジェタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン、ｌ、４−ジアミノベンゼン、２，４−ジア
ミノトルエンおよび４．４′ジアミノジフエニルメタン
。

本発明により成分（ｃ）として使用される好ましい化合
物としては前記範囲内の分子量を有し、そしてアミ７基
に対する少なくとも一つのオルソ位置に　１つのアルキ
ル置換基を含む第一級ジ芳香族ジアミン、特に少なくと
も一つのアルキル置換基を第一のアミ７基に対する一つ
のオルソ位置にそして夫々　ｌ−４、好ましくは１〜３
個の炭素原子を有する二つのアルキル置換基を第二のア
ミノ基に対するオルソ位置に有するものが挙げられ、特
に好ましいものはエチル、ｎ−プロピルおよび／または
イソプロピル置換基をアミ７基に対する少なくとも一つ
のオルソ位置にそして場合によってメチル置換基をアミ
ン基に対する他方のオルソ位置に有する化合物である。

以下はこのような好ましいまたは特に好ましいジアミン
の例である：２，４−ジアミノメシチレン、１．３．５
〜トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、■、３゜５
−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン
、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベ
ンゼン、前記二種類のジアミンの市販の混合物、４．６
−シメチルー２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、
３，５．３’　、５’−テトラエチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，５．３’５’−テトライソ
プロピル−４，４’　　ジアミノジフェニルメタン、３
，５−ジエチル−３’　、５’−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、１−１−ブチル−３
，５−ジメチル−２，トリアミノベンゼン、１−ｔ−ブ
チル−３，５−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼンお
よび前記二種類のジアミンの市販の混合物。

本発明により成分（ｃ）として用いられる好ましい化合
物としてはまたエチレングリコール、１．２−ジオキシ
プロパンおよび１．４ジオキシブタンのような６２〜約
２００の分子量の範囲にある脂肪族ジオールがあげられ
る。アルコール性および／またはアミン性の出発成分（
ｃ）の混合物ももとより用いられる。

本発明による方法においては、成分（ｃ）は成分（ｂ）
を基準として約０〜５０重量％、好ましくは約１０〜４
０重量％の量で用いられる。

以下のものは本発明の方法において助剤または添加物と
して随意に使用される二 ■、　アセトン、酢酸エチルおよび特にジクロロメタン
、トリクロロメタン、モノフルオロトリクロロメタン、
クロロジフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタ
ンのようなハロゲン化アルカン等の発泡剤： ？、　たとえば、参考までにここに引用する米国特許第
４，０８５，４１０号の第５欄５８行ないし第８欄３０
行中に記載されているようなイソシアネートポリ付加反
応のための触媒： ３、　たとえば、米国特許第４，０８５，４１０号の第
６５３４行ないし第７欄２行中に記載されているような
界面活性添加物およびその他の添加物：４、　たとえば
、米国特許第３，７２６，９５２．４．０３３，９１２
　、４，０２４，０９０　、４，０５８，４９２または
４．５１９．９Ｅ１５号中に、または英国特許第１，３
６５，２１５または１，４２０，２９３号中に記載され
ているような内部離型剤。

本発明によって随意に用いられる界面活性添加物、気泡
安定剤、難燃物質、可塑剤、染料、充填物および制カビ
および制菌物質の別の例ならびにこれら添加物の用途お
よび作用の形態に関しての詳細は、ヴイベーグ（Ｖｉｅ
ｗｅｇ）およびヘヒトレン（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）著：カ
ール拳ハンザ會フェルラーグ社（ｃｈａｒｔ　Ｈａｎｓ
ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）　１９８８年刊行の工業材料ハン
ドブック（ＫｕｎｓＬｓｔａＦｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｂ）
、第ＶＩＩ巻のたとえば１０３〜１１３頁中に記載され
ている。

本発明による方法を実施するには、まず成分（ａ）と少
なくとも成分（ｂ）および／または（ｃ）の一部分とか
らイソシアネートプレポリマを調製し、次いで第二工程
でこのプレポリマを成分（ｂ）および（ｅ）の残部と反
応させることが原理的には可能であるがこの二工程法は
それほど好ましくない。

本発明による方法を実施する際には、成分（ａ）（ポリ
イソシアネート成分）の量は発泡性混合物中におけるイ
ソシアネート指数が約７０〜１３０、特に９０〜１１０
となるように好ましく算定される。ここでのイソシアネ
ート指数とはイソシアネート基の数とイソシアネート反
応性基の数の商に１００を掛けたものを意味する。

本発明の木質的な特徴は少なくとも一つの化学的に包含
されたスルフォネート基および少なくとも二つのイソシ
アネート反応性基を有する出発成分を用いまたはこれを
包含することである。

この種の適当な化合物は特に米国特許第４．１０８，８
１４号中に開示されているようなエーテル基を有するか
または有しないジオキシスルフォネートである。これら
の化合物は次の一般式に対応する： 式中： ＡおよびＢは：炭素原子１〜６個の同一のまたは異なっ
た二価の脂肪族炭化水素基 を表わし、 Ｒは　　　　：水素、炭素原子１−４個の脂肪族炭化水
素基またはフェニル基を表 わし、 Ｘ＋は　　　：アルカリ金属陽イオンまたは随意に置換
されるアンモニウムを表わ し、 ｎおよび■は：ｍ＋ｎの合計（統計平均で）が３０を越
えないそれぞれθ〜２０の数を 表わし、 ０およびｐは：それぞれ０およびｌを表わし、そして ｑは　　　　＝０．１または２を表わす。

前記一般式に対応し： 式中： ＡおよびＢは二次素原子１〜２個の同一かまたは異なっ
た二価の脂肪族炭化水素基 を表わし、 Ｒは　　　　：メチル基を表わし、 では　　　　　：ナトリウムまたはカリウムの陽イオン
を表わし、 ｍおよびｎは：ｍ＋ｎの合計が３〜４の値となるような
同一または異なっていても よいそれぞれθ〜４の値を有する 数を表わし、そして ｏ、ｐおよびｑが前記と同様の意味を有するジオキシス
ルホネートを使用することが好ましい。

特に好ましいのは前記一般式に対応し：式中： Ａは　　　　　：メチレン基を表わし、Ｂは　　　　　
：１，２−エチレン基を表わし、Ｘ　は　　　：ナトリ
ウムまたカリウムの陽イオンを表わし、 ｍおよびｎは：ｍ＋ｎの合計が３〜５の値を有するよう
な０〜４の値をそれぞれ表わし、０およびｐは：それぞ
れ１を表わし、そしてｑは　　　　：Ｏを表わすスルホ
ネートジオールである。

本発明の方法においては、スルホネート基を含む出発成
分がポリウレタンの重量を基準としそしてポリウレタン
中に組込まれないあらゆる不活性添加物を除いて、生成
されるポリウレタンが約０．０１〜３．０重量％、好ま
しくは約０．１〜２．０重量％の化学的に含有されるス
ルホネート基を含むような量で用いられる。

前記例示した種類のスルホネート基を有する出発化合物
の分子量が４００以下であるときは、それらは単独の連
鎖延長剤（ｃ）として用いられるかまたは前記例示した
連鎖延長剤（ｃ）と共に用いられる。スルホネート基を
含むこのような低分子量出発成分が含まれるときには、
出発成分の量に関してすでに記載した詳細がこれらの低
分子量出発成分およびそれらとすでに例示した出発成分
との混合物にも該当する。

スルホネート基を有する前記例示した種類の出発成分の
分子量が３９３以上である場合は、それらは一般に成分
（ｂ）の一部を形成するだけである。もとよりスルホネ
ート基を含む低分子量および比較的高分子量の出発成分
の双方を本発明による方法のために用いることができる
。この方法のために用いられるスルホネート基を含む出
発成分の分子量はそれらの官能度（イソシアネート付加
反応中での）およびそれらのヒドロキシル基含有分、そ
してそれらのアミン基含有分が示されている場合にかか
る含有分によって決定される　（アミ７基を含むスルホ
ン酸塩が用いられる場合にはそれほど好ましくない）。

本発明の方法においては、出発物質は金属もしくはプラ
スチック製の閉鎖金型の内部での一段反応法によって同
時に反応させられる。二種類の反応成分が一般に用いら
れるが、ポリイソシアネート成分（ａ）が第一の成分で
あり、一方イソシアネート応応性基を含む成分すなわち
成分（ｂ）が随意に成分（ｃ）と混合されて第二の反応
成分を形成する。助剤および添加物を用いる場合には、
それらは一般に成分（ｂ）と混合されるが、たとえばイ
ソシアネート基を含む離型剤を用いるときにはこれらを
本発明方法が行なわれる前に成分（ａ）と共に含ませる
ことが効果的である０本発明の方法において個々の成分
を予め混合しなくてもよいように三種また四種の別々の
成分の導入を可能にするような混合ヘッドを用いること
ももとより原理的には可能である。金型中に随意に導入
　　　□される発泡性混合物の量は密度が約０．１−１
．４ｇ／ｃｍ’、好ましくは約０．１〜０．８ｇ／ｃｒ
ｎ”、そしてもっとも好ましくは約０．２〜０．８ｇ／
ａｍ″である成形物が生成されるように算定される。鉱
物質の充填物を用いる場合には、得られる成形物の密度
が約１．０ｇ／ｃｒｎ”になり得る。一般に均質でほぼ
きすのない表面を有する成形物が約５〜６００秒好まし
くは約１０〜３６０秒の滞在時間後に金型からとり出さ
れる。

金型中に導入される混合物の出発温度は一般的に約１０
℃〜Ｂθ℃、好ましくは約２０℃〜５０℃である。

金型の温度は一般に約４０℃〜１４０℃、好ましくは約
５０℃〜１００℃、そして特に約５０℃〜７０℃である
。

本発明の方法によって密着表面層を有する発泡物、すな
わち嵩密度が約０　、８ｇ／ｃｍ″の成形物が得られる
か、または嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ”以上の微孔質の成
型物が得られるかは使用する発泡剤の量および金型中に
導入される反応混合物の量によってきまる。成形物の嵩
密度はこれらの変量を適当に調節することによって変え
られる。生成物は反応性の高い液状出発成分をそれらが
いわゆる強制制御混合ヘッド中で混合された後に大出力
の高圧計量装置によって金型中に迅速に射出する充填法
である反応射出成形法（ＲＩ　Ｍ法）によって好ましく
つくられる。

出発化合物およびそれらの割合を適当に選択することに
よって本発明の方法は硬質の微孔質成形物の製造または
可撓性ないしは硬質の中実成形物の製造に適したものと
なる。

出発化合物の種類と量的な割合および金型中に導入され
る反応混合物の量は好ましくは緻密な表面と、約０．２
〜０．８ｇ／ａｍ″の嵩密度とＩ］ｌＮ５３５０５によ
る約４０〜７０のショアＡ硬度を有する気泡ポリウレタ
ン基質の成形プラスチックが得られるように選ばれる。

この種のポリウレタンプラスチックは靴底のための極め
て有用な原料である。帯電防止仕上げ処理を施された本
発明の靴底はたとえば本発明による成形プラスチックの
スラブからそれらを切出すことによって得られるが、そ
れらは靴底の形状に合致する金型によって好ましくつく
られる。この方法の特に好ましい変形方法の一つによる
と、靴底は化学に対して公知の方法で直接発泡させられ
る。この場合の化学は靴底の金型に対する上方境界面を
形成する。

本発明によるポリウレタン基質の成形物についてのその
他の可能な応用分野としては、たとえば自動車車体部品
、自動車のための内装品、プラスチック家具、スポーツ
用品ならびに通信装置、コンピュータおよび電子時計の
ような放電や静電気が装置に対して重大な欠陥や損傷を
もたらすような電気設備のためのカバーやハウジングの
製造が挙げられる。

本発明によって用いられる種類の反応混合物はまた自由
上昇発泡を必要とするあらゆる製品の製造にも適してい
る。たとえば、これらの発泡性混合物は段部や形材の塗
装にも用いられる。

本発明を以下の実施例によって限定することなくさらに
説明するが、これら実施例において全ての部および百分
比は別記しない限り重量単位のものである。

実　　　施　　　例 実施例１ 組成 ポリオール成分 プロピレングリコールをプロポキシル化し次いでプロポ
キシル化生成物をエトキシル化することにより調製した
ＯＨ数数日８ポリエーテルジオール（Ｐ峡ＥＯ重量比＝
　８０：２０）　　　・・・・・・・・団・・・・・・
・７５部トリメチロールプロパンをプロポキシル化し次
いでプロポキシル化生成物をエト＋シル化することによ
り調製したＯＨ数３５のポリエーテルトリオール（ＰＯ
：　ＥＯ重量比＝８７：１３）　　　・旧・・・・・・
・・・・・１５部ブタン−１，４−ジオール　・・・・
旧・・・・団・　１０部エチレングリコール　　・・・
・・・・・・・・・・・・０．５ｉトリクσロフルオロ
メタン・・・・・・・・・・・・　　６部トリエチレン
ジアミン　・旧−・−・−・・−０、５部ジブチルスズ
ジラウレート・旧・−・旧・−０，０２部水　　　　　
　　　　　・・・・・・川・・団−０，１５部カタフオ
ー（ｃａｔａｆｏｒ）ＣＡ１００　：　ＡＢＭ化学社製
（エチル硫酸のテトラアルキルアンモニウム塩）；“ス
ルホネートジオール”　（亜硫酸水素ナトリウムおよび
テトラプロキシル化ブテン−２−ジオール（１，４＞〕
付）ｍ生成ｈ：　ＯＨ＊約２ａ）例１ａ　　　例１ｂ　
　　例１ｃ （比較例）（比較例）（本発明） カタフオー　（部）　−５− “スルホネート ジオール”　（部）−５ イソシアネート成分ニ ジフェニルメタン−４−４゛−ジイソシアネートとトリ
プロピレングリコールとの反応により調製したインシネ
ートを含有分２３％の イソシアネートセミ−プレポリマ・・・・・・・・・・
・・５０部ポリオール成分およびイソシアネート成分を
室温で機械的に激しく混合し、鋳型２０Ｘ２０Ｘ　　Ｌ
ａｇの寸法の金型キャビティを有するヒンジ付アルミニ
ウム収縮金型中に導入し、　（成型温度ＢＯ℃）そして
５分後に金型からとり出した。金型の内部壁は予め市販
の外部離型剤Ｋ　（ブレーメン、アクモス社のＰ　１８
０）で被覆されていた。

データ： ｌａ　　　　ｌｂ　　　　ｌｃ 密度（ＤＩＮ　５３４２０）　　　５５０　　５５０　
　５５０ｋｇ／ｍ３ショアーＡ硬度 （ＤＩＮ　５３５０５）　　　７８　　　６８　　　７
４−絶縁抵抗 （ＤＩＮ　４８４３）　　　５Ｘ　１０９　３Ｘ　１０
７　４Ｘ　１０７実施例２ 組成 ポリオール成分： アジビン酸、ブタン−１，４−ジオールおよびエチレン
グリコールから得たＯＨ数５６のポリエステルジオール
（エチレングリコール：ブタン−１，４−ジオールのモ
ル比＝７：３）　　　　　・・・・・・・・・・・・９
０ｉブタン−１，４−ジオール　　　　　・・・・・・
・・・・・・１２部トリエチレンジアミン　　　　　・
・・・・・・・・０．５部木　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・・・・・・・・・　０．４部カ
タフォー〇Ａ　１００ スルホネートジオール（実施例Ｉと同じ）例２ａ　　　
　例２ｂ　　　　例２ｃ （比較例）（比較例）（本発明） カタフオー ＣＡ　１００　（部）　　　　　　　　　　５　　　−
“スルホネート ジオール”　（部）−５ イソシアネート成分： ポリオール成分に使用したものと同じポリエステルジオ
ール３８％、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシア
ネート５６％およびウレタン−イミン生成により改質し
た３０％のイソシアネート含有分を有するジフェニルメ
タン−４，４゛−ジイソシアネート５６％から得た約１
９％のイソシアネート含有分を有するセミ−プレポリマ
　　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・５０部ポ
リオールおよびイソシアネート成分を室温で機械的に激
しく混合し、２０Ｘ２ＯＸ　ｌａ層の金型キャビティ寸
法を有するヒンジ付アルミニウム収縮金型中に導入し、
６０℃に調節し、次いで５分後に金型から取出した。ブ
レーメン、アクモス社のＰ　１８０を外部離型剤として
使用した。

２ａ　　　　２ｂ　　　　２ｃ 密度（ＤＩＮ　５３４２０）　　５５０　　５５０　　
５５０　ｋｇ／ゴショア硬度Ａ （ＤＩＮ　５３５０５）　　　　　５４　　　４３　　
５０　　−絶縁抵抗 （ＤＩＮ４８４３）　　２Ｘ１０９　２Ｘ１０７　３Ｘ
１０７以上本発明を説明のために詳細に記載したが、こ
のような詳細は単に説明のためのものであって当業者に
よれば特許請求の範囲によって限定されない限り発明の
要旨および範囲から逸脱することなく変更がなされるも
のと理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）緻密な表面を有しポリウレタン中に化学的に包含
   された約０．０１ないし３．０重量％のスルホネート基
   −ＳＯ＿３＾−を含むポリウレタンを基質とする随意に
   気泡状をなす成形プラスチック。 （２）気泡状であって約１００ないし８００ｋｇ／ｍ＾
   ３の密度を有しかつポリウレタン中に化学的に包含され
   た約０．１ないし２．０重量％のスルホネート基を含む
   前記特許請求の範囲第１項記載の成形プラスチック。 （３）（ａ）ポリイソシアネート成分と （ｂ）分子量が４００ないし約２００００にあって少な
   くとも二つのイソシアネート反応性基を含む少なくとも
   一つの有機化合物と、場合によっては（ｃ）分子量が３
   ２ないし３９９でありそして少なくとも二つのイソシア
   ネート反応性基を含む少なくとも一種の化合物とを含む
   反応混合物を閉鎖金型の内部で反応させることを含むポ
   リウレタンを基質としそして緻密な表面を有する随意に
   気泡状をなす成形プラスチックの製造方法において、前
   記成分（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一方のものが少
   なくとも一つのスルホネート基と少なくとも二つのイソ
   シアネート反応性基とを前記ポリウレタンを基準として
   約０．０１ないし３重量％の化学的に包含されるスルホ
   ネート基を与えるのに充分な量で含有する化合物を含ん
   でいることを特徴とする前記製造方法。 （４）少なくとも一つのスルホネート基を含む前記化合
   物が前記ポリウレタンを基準として約０．１ないし２重
   量％の化学的に包含されるスルホネート基を与えるのに
   充分な量で存在していることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 （５）前記ポリウレタンが気泡状であって約１００ない
   し８００ｋｇ／ｍ＾３の密度を有することを特徴とする
   前記特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 （６）スルホネート基を含む前記化合物が式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中： ＡおよびＢは互いに等しいかまたは異なっていて１〜６
   の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒは水素または１〜４の炭素原子を有する脂肪族炭化水
   素基またはフェニル基を表わし、Ｘ＾＋はアルカリ金属
   陽イオンまたは随意に置換されるアンモニウム基を表わ
   し、 ｍおよびｎはｍ＋ｎの（統計的平均の）和が最大３０で
   あることを条件として夫々０〜２０の値を有する数を表
   わし ｏおよびｐは夫々０または１であり、そしてｑは０、１
   または２を表わす）に対応することを特徴とする前記特
   許請求の範囲第３項記載の製造方法。 （７）Ａがメチレン基を表わし、Ｂが１、２−エチレン
   基を表わし、Ｒがメチル基を表わし、Ｘ＾＋がナトリウ
   ムまたはカリウムの陽イオンを表わし、ｍおよびｎがｍ
   ＋ｎの（統計的平均の）和が３〜５の値を有することを
   条件として夫々０〜４の値を有する数を表わし、そして
   ｑが０を表わすことを特徴とする前記特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。（８）前記特許請求の範囲第１項
   の随意に気泡状をなす成形プラスチックから製造される
   帯電防止の仕上処理を施された靴底。 （９）気泡状であり、密度が約１００ないし８００ｋｇ
   ／ｍ＾３でありそしてポリウレタン中に化学的に包含さ
   れる約０．１〜２重量％のスルホネート基を含むポリウ
   レタンを基質とする帯電防止の仕上処理を施された靴底
   。