KR870001962B1 - 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조방법 Download PDF

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Description

폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조방법
본 발명은 폴리아미드-폴리우레아를 함유하는 중합체에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 적은 비율의 엔아민 잔기를 중합체 조직망내의 반복 아미드 결합으로서 갖는 폴리아미드-폴리우레아에 관한 것이다.
폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 당분야에 공지된 것이다.
미국특허 제4,218,543호에는, 유기 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리올 및 특히 디에틸톨루엔디아민(DETDA)으로 예증되는 여러가지 폴리아민 연장제를 RIM 가공처리함으로써 폴리우레탄-폴리우레아를 제조하는 방법에 관한 선행 기술의 포괄적 개관이 나와 있다. RIM 기술에 의한 탄성중합 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 생산에 있어서의 개선책은 미국특허 제4,296,212호와 제4,374,210호에 기재되어 있는데, 이들 특허는 글리콜과 디아민과의 연장제 혼합물의 사용 및 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 사용을 각기 발표하고 있다. 또한 중합체 폴리올 성분대신 아민-말단 폴리에테르를 사용하면 향상된 내열성을 갖는 폴리우레아 탄성중합체가 생성된다(미국특허 제4,433,067호 참조).
폴리우레아를 함유하는 중합체의 기계적특성 및 열특성은 아래에 정의된 연질 및 경질 단편(segments)의 농도와 정비례한다. 불행하게도, 디아민의 농도가 증가됨에 따라 반응성(중합체 겔화시간에 의해 측정된 것)은 과도하게 빨라진다. 이러한 속도증가로 인하여, 적합하게 충전될 수 있는 주형의 크기에 엄격한 제한이 가해진다.
Daly의 문헌[W.H. Daly. Polymer Preprints, American Chemical Soc., Div. of Polymer Chemistry, P.569, (1966,9), Vol. 7, No. 2]과 Daly 일행의 문헌[W.H. Daly & W.Kern, Die Makromoleculare Chemie 103(1967), pp.1-17]에는, 적어도 60℃의 온도하에 극성 용매내에서 엔아민과 디이소시아네이트와의 반응에 의한 폴리아미드 합성법이 기재되어 있다.
미국특허 제3,314,921호에는, 특정 디이소시아네이트와 특정엔아민으로부터의 폴리아미드 제법 및, 이소시아네이트-또는 엔아민-말단 폴리아미드의 생성에 대해 발표되었는데, 여기서 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 폴리올 또는 다른 엔아민과 반응하여 완성된 중합체를 생성시킬 수 있으며 엔아민-말단 폴리아미드는 이소시아네이트와 더 반응하여 중합반응을 완결시킬 수 있다. 이들 공정은 모두 유기용매 내 에서의 가열 혹은 그밖의 장기간의 경화 및/또는 가열을 필요로 한다.
미국특허 제3,314,922호에는, 엔아민이 사용된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 경화에 대해 발표되었는데, 여기서 전체 반응시간은 48시간을 비롯한 장시간이며 최단 반응시간은 3분이라고 나와 있다.
Alberino 일행의 문헌 ["유기 코우팅 및 플라스틱화학", 제44권, Preprints of Papers Presented at the American Chemical Society 181 st National Meeting, Atlanta, Georgia, (1981. 3. 29-1981. 4. 3), pp. 157-163]에는, 폴리올과 디이소시아네이트, 엔아민 1-(N-모르폴리노)-시클로펜텐-1과 적은 비율의 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔의 반응에 의한 특정 폴리아미드-폴리우레아-폴리우레탄의 RIM 제법이 기재되어 있다. 산출된 생성물은 장력 및 충격 특성면에서 열등한 것으로 규명되있다.
이제, 선행기술에 의한 적은 비율의 방향족 아민 연장제를 특정부류의 엔아민으로 대체하는 경우, 유용한 높은 계수의 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체를 중합체 특정에 아무런 희생을 요하지 않으면서 증가된 겔화 시간으로 얻을 수 있음이 발견되었다. 본 발명에 의한 엔아민류는 훨씬 느린 반응성을 갖는다는 점에서 Alberino 일행이 사용한 것보다 현저하다(비교실시예 4참조). 동시에, 그로써 수득된 중합체의 특성은 Alberino 일행에 의한 선행기술의 물질보다 우수하다.
본 발명은 하기 A, B, C의 반응생성물로 구성됨을 특징으로 하는 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체를 포함하고 있다:
A. 유기폴리이소시아네이트;
B. 적어도 2개의 활성 수소-함유기를 가지며 분자량이 1,500-12,000인 유기화합물;
C. 상기(B) 100부당 하기 (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ)으로 구성된 사슬 연장제 조합물 15-160부:
(ⅰ) 하기 일반식(Ⅰ)의 엔아민
Figure kpo00001
상기 식에서, CnH2n은 사슬내에서 연속적으로 존재하는 탄소원자 3개를 갖는 알킬렌을 나타내고, R1과 R2는, 따로따로 취하여질 경우 저급알킬, 아르알킬, 시클로알킬로 구성된 군에서 각기 독립적으로 선택되고, 또 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 취하여질 경우에는 5-7개의 고리원자를 갖는 헤테로고리기를 나타낸다 ;
(ⅱ) 분자량이 108-400인 방향족 디아민 (이때 (ⅰ)과, (ⅱ)는 그들의 중량의 합을 기준으로 각기5-45% 및 95-55%의 비율로 존재함) ; 그리고 임의적으로,
(ⅲ) (ⅰ), (ii) 및 (ⅲ)의 총 중량당 5-50 중량 %로 존재하는 분자량 60-400의 연장제 디올 [이때, 상기 폴리이소시아네이트의 당량 대 성분(B)와 (C)의 총당량 비율은 0.90 : 1 내지 1.10 : 1 이다.]
또한 본 발명은 반응 사출성형(RIM)법을 특징으로 하는 앞서 정의한 폴리아미드-폴리우레아 함유중합체의 제조방법을 포함하고 있다.
"사슬내에 탄소원자 3개를 갖는 알킬렌"이란 말은, 탄소수가 3-12인 알킬렌 라디칼을 뜻하며, 예로써 1,3-프로필렌, 1-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1-에틸-1,3-프로필렌, 2-이소프로필-1,3-프로필렌이 있다. 알킬렌 라디칼은 1-페닐-1,3프로필렌, 1,2-디네필-1,3-프로필렌 같이 아릴기에 의해 치환될 수 있다.
"저급알킬"이라는 말은 탄소수가 1-8인 알킬을 뜻하며, 예로써 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 그의 이성체형태를 들 수 있다.
"아르알킬"이라는 말은 벤질, 펜에틸, 페닐프로틸, 벤즈히드릴, 나프틸메틸 같은 탄소수 7-13의 성분을 뜻한다.
"시클로알킬"이라는 말은 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 같은 탄소수 4-8의 성분을 뜻한다.
"고리원자 5-7개를 갖는 헤테로고기"라는 말은, 적어도 한개의 고리 질소원자를 함유하고 질소, 산소 및 황 같은 한개 또는 그 이상의 추가적 헤테로 원자를 임의로 함유하는 헤테로고리 라디칼을 뜻한다. 이러한 헤테로고리 기의 예로써 N-피롤리디닐N-옥사졸리디닐, N-티아졸리디닐, N-피페리디닐, N-(4-메틸피페리디닐), N-모르폴리닐, N-(4-메틸피페라지닐), N-(4-에틸피페라지닐), N-헥사히드로아제피닐이 있다.
진술한 바와 같은 한정된 분자량의 "방향족 디아민"이라는 말은, 방향족 탄소원자 6-30개를 갖는 방향족 탄화수소의 핵수소원자 2개를 -NH2기로 대체함으로써 수득된 방향족 디아민을 뜻하며, 예로써 단일핵 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌 디아민과 하기 일반식(Ⅱ)의 2핵 방향족 디아민과, 상기 탄소원자의 한계를 충족시키는 범위내에서 벤젠핵이 불활성 치환제 몇개로 치환되어 있는 상기 단일핵 및 2핵 방향족 디아민이 포함된다.
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 단일결합, -SO2,
Figure kpo00003
, -O-및 저급알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
"저급알킬렌"이라는 말은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 그의 이성체 형과 같은 탄소수 1-4의 알킬렌을 뜻한다.
"불활성 치환제"이라는 말은, 아미노, 이소시아네이트 또는 히드록실기와 반응하지 않으며 상기 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 생성을 방해하지 않는 라디칼을 뜻하며, 그 예로써 앞서 정의한 바와 같은 저급알킬 ; 할로, 즉, 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도 ; 저급알콕시, 즉 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 (그들의 이성체형 포함)와 같은 탄소수 1-8의 알콕시 ; 저급알킬메르캅토, 즉 메틸메르캅토, 에틸메르캅토, 프로필메르캅토, 부틸메르캅토, 펜틸메르캅토, 헥실메르캅토, 헵틸메르캅토, 옥틸메르캅토(그들의 이성체형 포함)와 같은 탄소수 1-8의 알킬메르캅토 : 그리고 시아노가 포함된다.
본 발명에 의한 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조는, 폴리우레탄형 중합체 제조분야에서 통상의 기술을 가진자에게 알려진 어떠한 통상적 기술을 사용하여서도 수행될 수 있다.
이러한 제법중에는 고압 혼합장치를 사용하여 단발(單發) 또는 프리폴리머 공정으로 성분들을 분배시키는 분무용, 주조 및 성형용으로 사용되기 위한 제법이 포함된다. 본 발명의 중합체는 RIM 법에 의한 제조시에 특히 적합하다. 반응체 및 성형과정을 비롯한 RIM 법의 예시적인 상세한 설명이, 전술한 미국특허 제4,218,543호, 제4,296,212호, 제4,374,210호 및 제4,433,067호에 나와 있으며, 이러한 발표들을 본 발명에서 참고로 하였다.
본 발명은 신규성은, 선행기술에 의한 적은 비율의 디아민 연장제(경질의 단편 형)를 엔아민 (역시 경질의 단편 형)으로 대체하여 앞서 정의한 바와 같은 특정 연장제 조합물(ⅰ)과 (ⅱ)를 제공하는데 있다.
"연질 및 경질 단편"이라는 말은, 고분자량의 유기화합물(B)와 폴리이소시아네이트성분, 그리고 연장제 조합물(C)와 폴리이소시아네이트 성분으로부터 각기 유래된 결합을 뜻한다. 폴리이소시아네이트와 추가 연장제로부터 유래된 결합들은 경질단편의범주에 속한다.
본 발명 중합체내의 경질 단편들의 비율은 사용된 연장제의 비율에 의해 조절되며, 이는 앞서 정의한 바와 같다. 상기(B) 100부에 대하여 상기 조합물(C) 30-160부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 엔아민(ⅰ)과 디아민(ⅱ)의 바람직한 비율은 각기 10-30 중량 %와 90-70 중량%이다.
편리하게는, 엔아민이 하기 반응에 도시되어 있는 두개의 아미드결합 형성시에 두개의 이소시아네이트기와 반응하는 2-기능 성분으로서 작용한다. 즉 엔아민 (Ⅰ)의 당량은 분자량의 1/2이다.
Figure kpo00004
앞서 정의한 바와 같은 엔아민(Ⅰ)은 화학기술 분야에 공지된 것이며, 적당한 2차 아민을 시클로헥산온, 또는 카르보닐기에 인접한 탄소원자중의 어느 하나에만을 제외하고는 치환제들이 고리상의 어디에라도 위치한 적당히 치환된 고리케톤과 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 고리케톤에 대한 전형적인 치환체는 저급알킬기이다. 엔아민 제조에 대한 상세한 설명은 G. Stork 일행의 문헌 [J. American Chem. Soc. 85(1963), p. 207]에 나와 있다.
앞서 정의한 (Ⅰ)의 종류 가운데서 바람직한 것은 R1과 R2가 동일하며 앞서 정의한 저급알킬인 엔아민과, R1과 R2가 그들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 취하여져서 전술한 바와 같은 고리원자 5-7개의 헤테로 고리기를 형성하는 엔아민이다. 또한 바람직한 것으로, 알킬렌 사슬이 1,3-프로필렌인 엔아민이 있다.
엔아민의 (Ⅰ)의 비제한적 예로써, 1-(디메틸아미노)시클로헥센-1,1-(디에틸아미노)시클로헥센-1,1-(디프로필아미노)시클로헥센-1,1-(디부필아미노)시클로헥센-1,1-(디펜틸아미노)시클로헥센-1,1-(디헥실아미노)시클로헥센-1,1-(디헵틸아미노)시클로헥센-1,1-(디옥틸아미노)시클로헥센-1,1-(메틸에틸아미노)시클로헥센-1,1-(디아소프로필아미노)시클로헥센-1,1-(디이소부틸아미노)시클로헥센-1,1-(메틸부틸아미노)시클로헥센-1;1-(디벤질아미노)시클로헥센-1,1-(디펜에틸아미노)시클로헥센-1,1-(디나프틸메틸아미노)시클로헥센-1 등 ; 1-(디시클로부틸아미노)시클로헥센-1,1-(디시클로펜틸아미노)시클로헥센-1,1-(디시클로헥실아미노)시클로헥센-1,1-(디시클로헵틸아미노)시클로헥센-1,1-(디시클로옥틸아미노)시클로헥센-1,1-(시클로펜틸시클로헥실아미노)시클로헥센-1;1-(N-피롤리디닐)시클로헥센-1,1-(N-옥사졸리디닐)시클로헥센-1,1-(N-티아졸리디닐)시클로헥센-1,1-(N-피페리디닐)시클로헥센-1,1-(N-메틸피페리디닐)시클로헥센-1,1-(N-모르폴리닐)시클로헥센-1,1-N-(4-에틸피페라지닐)시클로헥센-1,1-(N-헥사히드로아제피닐)시클로헥센-1;1-(N-모르폴리닐)-3-메틸시클로헥센-1,1-(N-모르폴리닐)-4-메틸시클로헥센-1,1-(N-모르폴리닐)-3-에틸시클로헥센-1,1-(N-모르폴리닐)-4-이소프로필시클로헥센-1,1-(디부틸아미노)-3,4-디페닐시클로헥센-1이 있다.
전술한 것들 중에서 바람직한 엔아민은 대칭적인 디알킬아미노 및 헤테로고리아미노 치환기를 갖는 시클로헥센-1 화합물이다.
상기 정의한 바와 같은 방향족 디아민의 비제한적 예로써, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민 및, 2,4-와 2,6-톨릴렌디아민의 혼합물, 1,5-나프틸렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2-(4,4-디아미노디페닐)프로판, 4,4'-디아미노벤젠페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 메틸렌비스-O-클로로아닐린(MOCA) ;1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디부틸-2,5-디아미노벤젠, , 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에필-2,6-디아미노벤젠(그리고 여러가지 비율의 상기 두디아미노벤젠의 혼합물) ; 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디이소프로필-1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디부틸-1,5-디아미노나프탈렌 ; 3,3', 5,5'-테트라메틸-벤지딘, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-벤지딘 : 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5',-테트라부틸-4,4',-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-디이소프로필-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄 ; 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조 페논, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노벤조 페논; 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조 페논, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노벤조 페논 ; 3,3' 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노페닐에페르, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노페닐에테르 ; 3,3' 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐설폰 ; 그리고, R3와 R5가 수소 및 저급알킬에서 선택되고 R4와 R6가 저급알칼인 하기 일반식(Ⅳ)의 치환디아미노디페닐메탄을 얻기 위하여, 산조건하에서 포름알데히드를 일반식(Ⅲ)의 치환된 아닐린 또는 그러한 치환 아닐린 두개 이상으로된 혼합물과 축합시킴으로써 수득된 생성물이 있다 :
Figure kpo00005
단일 치환 아닐린(Ⅲ)만을 사용하여(Ⅳ)를 제조하는 경우에는 R3와 R5가 동일할 것이며 마찬가지로 R4와 R6가 동일할 것이다. 상기 반응에서 각기 다르게 치환된 두개의 아닐린이 사용될 경우에, 생성물은 일반식 (Ⅳ)와 일치하는 여러개의 다른 메틸렌디(아닐린)의 혼합물일 것이다.
전술한 디아민중에서 바람직한 것은, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및, 여러가지 비율로 존재하는 그의 혼합물, 그리고 일반식 (Ⅳ)로 정의되는 디아민이다.
주요 2-기능 연장제 조합물은 엔아민 (ⅰ)과 디아민(ⅱ)로 구성되지만, 본 발명의 임의적 구체화에 있어서 분자량 60-400의 연장제 디올(ⅲ)이 사용될 수 있다. 사실상 가장 높은 계수와 경도를 갖는 중합체가 필요할 경우에는 디올연장제를 첨가하는 것이 좋다. 사용되는 디올의 비율은 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 총 중량당 5-50중량%이며, 이때 상기 조합물(C)의 총 비율은 전술한 바와 같은 범위내이다. 디올의 함량은 10-40중량 %인 것이 바람직하다.
연장제 디올의 예로써, 에틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 기술분야에서 통상의지식을 가진자에게 잘알려진 어떠한 유기 디-또는 그 이상의 다기능 폴리이소시아네이트라도 가능하며, 본 발명에서 참고로한 특허에 발표되어 있는 폴리이소시아네이트들이 이에 포함된다. 바람직한 부류의 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
비제한적인 예로써, m-및 p-페닐렌 디아소시아네이트, 2,4-및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 이들 두 이성체들의 혼합물, 4,4' -메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 2,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 비롯한 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 이들 메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 이성체들의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토니페닐메탄 ; 액화형 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 특히 액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 (2,4'-이성체를 20%까지 함유하는 혼합물 포함) [예 ; 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 카르보디아미드 촉매와 함께 가열하여 상기 이소시아네이트의 일부분을 카르보디이미드로 전환시킴으로써 제조된, 이소시아네이트 당량이 130-180인 카르보디이미드-함유 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) ;디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 그의 혼합물과 같은 저분자량의 글리콜 소량(이소시아네이트 1당량에 대해 0.04-0.2당량)과 반응된 액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) ; 2-3의 기능성을 가지며 분자량 1,000-10,000의 폴리알킬렌옥시폴리올, 분자량 600-5,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 및 분자량 500-8,000의 폴리에스테르폴리올에서 선택되는 폴리올과 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)로부터 제조된, 이소시아네이트 함량이 9-20중량 %인 이소시아네이트-말단 프로폴리머(상기 폴리올과 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)는, 미국특허 제4,374,210호에 따라, 이소시아네이트 1당량당 폴리올 0.01-0.5당량의 비율로 반응됨) ; 또한, 폴리이소시아네이트의 바람직한 그룹으로써, 상기 폴리이소시아네이트들의 혼합물, 특히 액화된 메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 상호간의 혼합물 및, 원하는 비율의 액화된 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 전술한 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 혼합물이 있다.
적어도 2개의 활성수소기를 가지며 분자량이 약 1,500-12,000인 유기화합물(B)의 예로써, 전술한 바와 같은 특허에 발표된 중합체폴리올과 중합체폴리아민이 있다.
당업자라면 잘 알 수 있는 바와 같이, 폴리올이 사용될 경우에 산출된 성형 중합체는 디아민 연장제와 엔아민으로부터 각기 생성된 폴리우레아 및 폴리아미드 결합과 더불어 폴리우레탄 결합을 함유한다. 선택된 성분이 폴리아민일 경우에, 탄성중합체는 폴리아미드 결합과 더블어, 중합체폴리아민과 디아민 연장제로부터 유래된 폴리우레아 결합을 주로 함유할 것이다. 본 발명의 공정에는 폴리올과 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것도 포함된다.
중합체 폴리올 성분에 있어서, 기능성은 일반적으로 2-4이며, 이때 히드록실의 기능성은 주로 1차이다. 폴리올은 2-3의 기능성 및 2,000-8,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리올의 바람직한 그룹으로는, 물, 암모니아, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 아닐린, 에탄올아민의 알콕실화에 의해 수득된 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 디올 및 트리올 ; 상응 폴리알킬렌의 생성을 위한 2가 카르복실산(예 : 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산,이소프탈산)과 알킬렌글리콜 및 옥시알킬렌글리콜의 반응으로부터 수득된 폴리에스테르디올 및 폴리옥시알킬렌에스테르디올 또는 그의 공중합체 ; 그리고, 비닐-수지로 보강된 프로필렌옥시-에틸렌옥시 디올 및 트리올, 특히 폴리아크릴니트릴로 보강된 폴리에테르가 포함된다.
중합체 폴리아민 성분에 있어서, 1차 및/또는 2차 아민-말단중합체의 기능성은 일반적으로 2-4이며, 이때 바람직한 것은 1차 아민-말단 폴리에테르이다. 1차 아민-말단 폴리에테르가 2-3의 기능성 및 2,000-6,000의 분자량을 가짐이 바람직하다.
바람직한 그룹의 폴리아민은 전술한 바와 같은 바람직한 분자량과 기능성의 범위를 갖는 1차 아민-말단 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 폴리에테르이다.
당업자라면 잘 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 및 방법은 상기 이소시아네이트 반응성 성분들, 특히 유기폴리올소량을 최종 중합체 생성단계에 있어서 과량의 이소아네이트와 미리 반응시킬 수 있는 프리폴리머 기술의 사용을 내포한다.
폴리이소시아네이트(A)와 (B) 및 (C)로 구성된 총 활성수소 당량의 비율은, 이소시아네이트 당량대 총 활성수소 당량이 0.90 : 1내지 1.10 : 1, 바람직하게는 0.95 : 1 내지 1.05 : 1의 범위에 있도록 하는 비율이다.
임의적으로, 이소시아네이트기와 반응성 수소-함유 화합물의 반응을 위한 폴리우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 전술한 기술분야에 발표된 바 있는 어느 촉매라도 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 그러한 촉매의 예로써, 비스무트, 주석, 납, 안티몬, 코발트의 유기 및 무기산염과 유기금속 유도체, 그리고 포스핀 및 3차 유기아민이 있다.그러한 촉매중 바림직한 것으로서, 옥탄산주석, 올레인산주석, 디초산디부틸주석, 디옥탄산디부틸주석, 디라우린산 디부틸주석, 말레인산디부틸주석, 메트캅토프로피온산디부틸주석, 디부틸주석 디도데실메르캅티드, 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트) ; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민 및 상기한 것들의 혼합물이 있다.
일반적으로, 촉매 또는 촉매의 혼합물이 사용될 경우 그 사용량은, 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.01-5중량%의 범위내이다.
임의적으로, 밀접된 단단한 껍질의 표면이 필요시 되는 경우에 발포제가 사용될 수 있다. 플루오로카르 본 발포제와 같은 당분야에 공지된 어떠한 발포제라도 사용될 수 있다. 또한 불활성 기체(예:질소, 아르곤)를 도입시켜 미소-셀(cell)에서 대형-셀에 이르기까지 원하는 어떤 정도의 발포라도 제공할 수 있다.
그외의 임의적 첨가제, 예컨대 분산제, 셀 안정화제, 계면활성제, 내부 주형 탈형제, 방염제, 강화제, 유리섬유를 본 발명에 따른 성분들에다가 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 종합체는 높은 장력강도, 경도, 내열성, 높은 굴곡계수, 우수한 충격강도와 같은 뛰어난 물리적 성질을 배합하여 갖고 있다.
일반적으로 말하여, 본 발명의 중합체는 ASTM 시험법 D-790에 따라 주위온도(약 20˚C)에서 측정할 경우 적어도 4921kg/cm2의 굴곡계수를 가짐을 그 특징으로 한다.
본 발명 중합체의 놀랄만한 특색은, 이들이 성형 폴리우레아 중합체의 특색인 뛰어난 물리적 성질을 상당히 느린 겔화시간에서 보유한다는 사실이다. 이러한 특색에 의하여, 물리적 성질의 손실없이 더 많은 부분을 성형시킬 수 있다. 또한, 경질 단편의 함량을 선행기술에 비교하여 더 높은 수준으로 증가시킬 수 있으며, 이로써 내열성이 증가된다.
따라서 본 발명의 중합체는, Shore D 경도가 모두 30-80의 범위내인 고체 주헝 탄생중합체, 고체 및 미소-셀 RIM탄성중합체, 탄성플라스틱의 제조에 유용하다.
본 발명의 성형 생성물은 차의 완충기, 몸체 요소들, 패널, 도아, 엔진 후드, 스커어트, 바람받이 구멍 등과 같은 자동차 부품으로서 특히 유용하다. 성형 부품들의 내열성은 자동차부품 조립시에 이들을 직결하여 페인트칠 할 수 있도록끔 해준다.
다음 실시예에는 본 발명을 성취하고 이용하는 방법과 공정이 기재되어 있다. 여기에는 본 발명을 수행하는데 있어 최상의 방식이라고 생각되는 것에 대하여 설명되어 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 실험은 본 발명에 따른 일련의 폴리아미드-폴리우레아함유 중합체의 RIM
제조(시험 1-6)에 대한 것이다.
시험공장 규모의 RIM 기계와 하기 표 I에 나온 중량부의 원료를 사용한다.
RIM 기계의 한 탱크안에다 A성분을 채워넣고(38˚C), 두번째 탱크에는 B성분을 채워넣는다.(38˚C) 각 탱크의 계량펌프를 사용하여 원료를 RIM 기계의 충돌 혼합헤드로 옮긴다. 혼합시킨후, 반응혼합물을 25cm×46cm×3mm의 금속 주형안에 집어넣는다. 성형온도는 65-150˚C이며, 성형부품들은 지시된 온도하에서 1시간동안 사후 경화시킨다.
시험 1-5는 디아민-엔아민 연장제 조합물내 엔아민의 함량이 7-28중량%인 폴리아미드-폴리우레아-폴리우레탄에 대한 것이다. 시험 6은 엔아민이 연장제 조합물의 10중량%로 사용되는 폴리아미드-폴리우레아에 대한 것이다.
표 1(시험 2,4,5및 6)에 기재된 바와 같은 겔화시간은 반응체의 지수는 동일하나 엔아민을 사용하지 않는 동일한 배합물에 대한 겔화시간에 비하여 상당히 증가되었다. 그러나 성형 부품들의 뛰어난 물리적 성질은 반응성 속도의 차이에도 볼구하고 계속 유지된다.
[표 1]
Figure kpo00006
*UL-28대신 디라우린산디부틸주석 사용.
표 1에 대한 각주
1이소시아네이트 I : 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 소량의 디프로필렌글리콜 및 트리프로 필렌글리콜의 혼합물(동일 중량부로된 혼합물)로 부터 제조된 액화형 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), (여기서, 총 히드록실 다량은 MDI 1 당량당 0.2 ; I.E.=181)
2이소시아네이트 Ⅱ ; 이소시아네이트기의 일부분이 카르보디이므드로 전환된 액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) ; (I.E.=143).
3이소시아네이트 Ⅲ : 하기 (1)과 (2)의 혼합물(혼합물의 I.E.=250);
(1) 이소시아네이트 Ⅱ(앞서 정의한 바와 같음)
10중량부 : (2) 약 53부의 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 6부의 디프로필렌글리콜/트리프로필렌글리콜 50/50(중량기준) 혼합물과 31부의 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시디올(분자량 : 4000) (약24중량 %의 E.O. 함량 및 약 83%의 1차 히드록실기를 가짐 ; OH E.W.=1700)의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머,
4이소시아네이트 IV : 하기 (1)과 (2)의 혼합물(혼합물의 이소시아네이트 당량=180);
(1)이소시아네이트 Ⅱ (앞서 정의한 바와 같음)
53중량부 : (2) 25부의 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)[4,4'-이성체 89%와 2,4'-이성체 11%로 구성됨]와 22부의 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 트리올(분자량 : 5000)(18-19중량 %의 E.O. 함량 및 85%의 1차 히드록실기를 가짐 ; OH E.W.=약 1626)의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머,
5SF 6503 : 분자량이 6000인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 트리올(OH E.W.=2100) (공급원 : Texaco Chemical Co.).
6Jeffamine T-5000 : 분자량이 5000이고 약 3개의 1차 아민기를 갖는 폴리프로필렌옥시 폴리아민
7DETDA : 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠과 1-메틸-3,5-디에틸-2, 6-디아미노벤젠의 80/20(중량 %) 혼합물.
8UL-28 : 주석촉매 ; 디부틸주석 디알콜레이트(공급원 Witco Chemical Corp.).
9열 편향온도 (HDT) : ASTM 시험법 D648에 따라 측정.
[실시예 2]
하기 표 2에 기재된 중량부의 비율로 된 원료를 사용하는 것 외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치 및 과정을 이용하여, 본 발명에 따른 폴리아미드-폴리우레아-폴리우레탄 중합체 셋을 제조한다(시험 7-9).
이들 중합체는 모두 72%의 경질 단편 함량을 가지는데, 이것은 이들의 높은 굴곡계수 성질을 표명해준다. 이들 세 종합체내 연장제 조합물의 엔아민 함량은 겨우 15중량 %이며, 배합물들의 NCO/OH 지수는 0.95-1.05이다. 이들 세 경우 모두에 있어서 성분 A와 성분 B의 온도는 각기 35°C 와 40°C이고, 성형온도는 188°C이고 탈형 시간은 1분으로, 처리조건이 본질상 동일하다.
세 배합물의 겔화시간은 실험오차내에서 1.8-2.0초로 측정된다. 동일한 반응체 지수를 가지나 엔아민이 사용되지 않은 비교 배합물(즉, 엔아민 대신 그와 동량을 DETDA를 사용)의 겔화시간은 1.3초 이하이다. 본 발명의 배합물은 엔아민이 결여된 배합물에 비하여 겔화시간이 40% 증가한다는 것을 이로써 알 수 있다.
성형 플라크 한쌍을 검사하되, 한개의 사후경화 처리를 하지말고 다른 한개는 191°C 에서 30분간 경화단계를 거치도록 한다.
경화된 샘플을 경화되지 않은 샘플과 비교해 보면, 경화단계가 제품의 성질을 약간 향상시키기는 하나 필수적인 것은 아니라는 사실을 알 수 있다. 즉, 뛰어난 성질을 갖는 성형 부품은 경화에 대한 필요성 없이 탈형될 때에 얻어진다. 마찬가지로 중요한 것은, DETDA 연장제만을 함유하는 배합물보다 더 긴겔화시간 하에서 뛰어난 높은 계수의 물질이 수득된다는 사실이다.
[표 2]
Figure kpo00007
* 시험 8의 중합체에 대해 기재된 성질들은 모두 동일한 성형 샘플로부터 측정된 것이 아니고 각 시험의 별개의 성형품 3개로부터 수집된 것이다.
표 2에 대한 각주
1이소시아네이트 I : 표 I의 각주 1에 정의되어 있음.
2이소시아네이트 Ⅳ : 표 I의 각주 4에 정의되어 있음.
3Fomrez A-1228 : 분자량이 6000인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 트리올(OH E.W.=약 2000) (공급원 : Witco Chemical Co.).
4열처짐 : 지정된 시간과 온도의 조건에서 한쪽 끝을 수평위치로 유지시켰을 때, 그의 자체 무게하에 있는 지지되지 않은 15cm의 돌출 처집부위를 갖는 폭 25.4mm(두께 3mm)의 샘플에 대해 mm로 측정된 처짐의 정도.
[실시예 3]
하기 표 3에 기재된 중량부의 비율로 된 원료를 사용하는 것 외에는 실시예 I에 기재된 것과 동일한 장치 및 과정을 이용하여, 본 발명에 따른 폴리아미드-폴리우레아-폴리우레탄 중합체 셋을 제조한다(시험 10-12).
이들 중합체는 모두 77.8%의 높은 경질 단편 함량을 가지며, 그에 상응하여 높은 굴곡 계수 성질을 갖는다. 이들 중합체내의 연장제 조합물은 19중량 %의 에틸렌글리콜을 함유한다. NCO/OH 지수는 0.95-1.05이다. 이들 시험에서의 처리조건은 본질상 모두 동일하다 . A와 B성분의 온도는 각기 32℃와 40℃이고, 성형온도는 166℃이며, 샘플은 30초내에 탈형될 수 있다.
시험 10과 11은 성형 샘플을 쌍으로 검사했던 실시예 2와 유사하게 처리하는데, 이때 한개는 사후경화 처리를 하지말고 다른 한개는 163℃에서 1시간동안 경화단계를 거치도록 한다. 시험 12의 물리적 성질은 성형 샘플에 대해서만 측정한다.
본 엔아민 함량하의 이들 배합물의 겔화시간은 1초 바로 미만이다. 동일한 엔아민 함량을 가지나 에틸렌글리콜 성분이 결여된 실시예 2시험 7-9의 겔화시간은 이보다 훨씬 더 느리다는 사실을 비교상 알 수 있다. 따라서, 엔아민 함량의 증가는 겔화시간을 지연시킬 것이다.
실시예 2의 결과와 마찬가지로, 경화단계에 대한 필요성없이 성형된 부품에서 뛰어난 물리적 성질이 관찰된다. 연장제 조합물내에 글리콜을 첨가해주면 글리콜의 부재하에 제조된 부품(참고 : 시험7-9)에 비하여 신장율 및 충격강도가 향상된다.
[표 3]
Figure kpo00008
*사후경화 처리를 하는 시험 11과12에 대해 기재된 성질들은 모두 동일한 성형 샘플로부터 측정된 것이 아니고 동일시험 각각의 별개의 성형품 두개로부터 수집된 것이다.
표 3에 대한 각주
1. 이소시아네이트 I : 표 1의 각주 1에 정의되어 있음.
2. 이소시아네이트 Ⅳ : 표 1의 각주 4에 정의되어 있음.
3. 돌출 처짐부위는 15cm(표 Ⅱ의 각주 4에 기재된 바와 같음).
[실시예 4]
하기 실험은 성형된 폴리아미드-폴리우레아-폴리우레탄 두개의 제조에 대한 비교실험이다. 여기서 시험 13은 본 발명에 따른 것이며, 비교시험 14는 엔아민을 사용하되 본 발명에 따르지 아니한 것이다.
주형의 충전 채널내에 위치하는 압력 변환기(Kistler Model 6153, Kistler Instrument Corp., Amberst, New Yory)를 주형에 실시하는 것 외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 장치 및 과정을 사용한다. 다음과 같은 배합물을 1.0의 지수하에 사용하는데, 그의 경질 단편 함량은 63%이다 :
성분A
이소시아네이트 I 64부
이소시아네이트 Ⅳ 96부
성분 B
Fomrez A-1228 100부
DETDA 67부
엔아민 0.0712당량
UL-28 0.4부
시험 13의 엔아민 1-(디부틸하미노)시클로헥센-1 7.44부인 한편, 시험 14에서는 5.45부의 1-(N-모르폴리노)시클로헥센-1이 사용된다.
IBM PC (퍼스널 컴퓨터)에 연결된 Keithley/DAS시리이즈 500자료 습득시스템에 의하여 주형이 충전될 때에 1.8초의 기간에 걸친 압력을 기록한다.
두 시험 사이의 압력 비교 결과가 아래에 나와 있다:
Figure kpo00009
압력은 시스템의 반응성에 병행한다. 0.6초후에 시험 14의 압력이 시험 13보다 더 커진 것은 분명 훨씬 더 빠른 압력 조성을 나타내주며 그에 따라 시험 14의 반응성이 시험 13의 반응성보다 빠르다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 A, B, C를 함께 반응시킴을 특징으로 하는 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조방법 :
    A. 유기 폴리이소시아네이트 : B. 적어도 두개의 활성수소-함유기를 가지며 분자량이 1,500-12,000인 유기화합물 ; 그리고, C. 상기 (B) 100부당 하기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성된 사슬 연장제 조합물 15-160부 : (ⅰ) 하기 일반식 (I)의 엔아민
    Figure kpo00010
    상기 식에서, CnH2n은 사슬내에서 연속적으로 존재하는 탄소원자 3개를 갖는 알킬렌을 나타내고, R1과 R2는 따로 따로 취하여질 경우 저급알킬, 아르알킬, 시클로알킬로 이루어진 군에서 각기 독립적으로 선택되고, 또 이들이 부착되어 있는 질소원자와 항께 취하여질 경우에는 고리원자 5-7개를 갖는 헤테로고리기를 나타낸다 ; (ⅱ) 분자량이 108-400인 방향족 디아민 [이때 (ⅰ)과 (ⅱ)는 그들 중량의 합을 기준으로 각기 5-45중량 % 및 95-55중량 %의 비율로 존재함] ; 그리고 임의적으로, (ⅲ) (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 총 중량당 5-50 중량 %로 존재하는 분자량 60-400의 연장제 디올 ; [이때 상기 폴리이소시아네이트의 당량 대 (B)와 (C)의 총 당량의 비율은 0,90 :1 내지 1.10 :1이다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, (a) 이소시아네이트의 함량이 9-20중량 %이고 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)로부터 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머 ; (b)액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및, (a)와 (b)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물(B)가, 2-4이 1차 히드록실 기능성을 갖는 폴리올과 2-4의 아민 기능성을 갖는 1차 또는 2차 아민-말단 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 엔아민이 1-(디부틸아미노)시클로헥센-1과-(N-피페리디닐)시클로헥센-1로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민(ⅱ)가 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 촉매가 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A)가 액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및, 이소시아네이트의 함량이 9-20중량 %이고 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)로부터 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 혼합물로 구성되고, 상기 (B)는 분자량 2000-8000의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 트리올로 구성되며, 폴리우레탄 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C)에 (ⅰ), ( ⅱ) 및 (ⅲ)의 총 중량당 5-5중량 %의 에틸렌 글리콜이 포함되고, 폴리우레탄 촉매가 사용되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A)가 액화형 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및, 이소시아네이트 함량이 9-20중량 %이고 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)로부터 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머이 혼합물로 구성되고, 상기 (B)는 아민 기능성이 3이고 분자량이 2000-6000인 1차 아민-말단 폴리에테르로 구성되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 사출성형 과정에 의해 수행되는 방법.
KR1019850009486A 1984-12-19 1985-12-17 폴리아미드-폴리우레아 함유 중합체의 제조방법 KR870001962B1 (ko)

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