JP4312281B2 - ポリウレタン成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半硬質ポリウレタン成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半硬質ポリウレタン成形品の製造（例えば自動車の計器盤の製造）は周知の技術である。技術的に公知のように、そのような製品は代表的には、（ポリ塩化ビニル（“ＰＶＣ”）若しくはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（“ＡＢＳ”）のような）プラスチック製のフィルム又はシートを型板と共に金型内に配置し、この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン反応混合物を該フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、該金型を閉じ、前記反応混合物を完全に反応させ、該金型から生成物を取り出すことにより製造される。今日まで使用されている多数のポリウレタン処方の問題点は、該フィルム若しくはシートとフォームとの間に空隙が形成することである。
【０００３】
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）をベースにしたプレポリマーは技術的に公知である。このようなプレポリマーは、硬質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第 4,972,004、5,426,126 及び 5,439,948号参照）、軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第5,070,114 及び 5,314,928号参照）、反応射出成形エラストマー（例えば米国特許第5,350,778 号参照）及び微孔質ポリウレタン（例えば米国特許第5,418,259 号参照）の製造に有用と記載されている。加えて、本発明に使用されるプレポリマーに類似のプレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 及び 5,374,667号参照）及びスキン層付ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 号参照）の製造に有用と記載されている。しかしこれらの文献のうち、プラスチック製フィルム若しくはシートの背後（又は上）に発泡成形させて半硬質製品を製造することを記載したものはない。また確かにこれらの文献のうち、そのような製品の製造に伴う上記空隙形成の問題を如何にして抑制するかについて示したものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述のような空隙形成の問題に煩わされない半硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される処方を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はしたがって
a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、
c) 該金型を閉じ、
d) 前記反応混合物を完全に反応させ、
e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法において、
前記反応混合物は、
A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％、
ii) 水１．５〜４．０重量％、好ましくは２．０〜３．５重量％、
iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜５重量％、
及び、必要に応じて、
iv) １種又はそれ以上の触媒０〜２重量％、好ましくは０〜０．８重量％、
並びに、必要に応じて、
v) 助剤及び／若しくは添加剤（前記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から成るイソシアナート反応性混合物と、
B) 約２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量及び約０．１〜３．２重量％のウレタン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約２６〜５２重量％並びに２，２′−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマーとから成り、
成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるように配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法に関する。
【０００６】
好適なポリイソシアナートプレポリマーは通常，２５℃で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。これらのポリイソシアナートプレポリマーは以下説明するように数種の手法により製造することができる。これらのポリイソシアナートプレポリマーの官能価は約２．１から約２．８未満まで、好ましくは約２．２から約２．４未満までの範囲にあるのがよい。これらポリイソシアナートプレポリマーの官能価は、メチレンビス（フェニルイソシアナート）モノマーの相対量により、かつ、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）のみならずウレタン含有種の相対量と平均官能価とにより指定される。
【０００７】
本明細書中で使われるウレタン基含有量は次のように定義される。
ウレタン％ ＝ ５９×（ＯＨ当量）×１００ ／ 全重量
【０００８】
本発明はまた、
a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
b) 該金型を閉じ、
c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しくはシートとの間に射出し、
d) 前記反応混合物を完全に反応させ、
e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法において、
前記反応混合物は、段落（０００５）と同一の組成で配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のイソシアナート反応性混合物A)は長鎖ポリエーテルポリオールを含む。そのような長鎖ポリエーテルポリオールは典型的には、平均官能価が約１〜約６、好ましくは約２〜約３の、比較的高分子量の化合物である。これらの物質はポリウレタン化学の分野で公知である。
【００１０】
好適な比較的高分子量ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で従来使用されているものを含む。好適なポリエーテルポリオールは典型的に、その分子量が約１，１００〜約８，０００、好ましくは約３，０００〜約７，０００、より好ましくは約４，０００〜約６，０００の範囲に在る。
【００１１】
好適なポリエーテルは公知であり、例えば、必要に応じてＢＦ3 のような触媒の存在下でエポキシドを重合することにより、又は反応性水素原子を含む出発成分に必要に応じて混合物の形態で若しくは連続的にエポキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンがある。好適な出発成分には水、アルコール類又はアミン類があり、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア及びエタノールアミンが挙げられる。主として第一級水酸基（ポリエーテル中の全水酸基を基準として約９０重量％まで）を含むポリエーテルもまたしばしば好まれる。例えばポリエーテルの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを重合して得られる種類のビニルポリマーで修飾されたポリエーテル（例えば米国特許第3,383,351 、3,304,273 、3,523,093 及び 3,110,695号並びにドイツ特許第1,152,536 号）もまた好適であり、水酸基を含むポリブタジエンもまた同様である。殊に好ましいポリエーテルには、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール及びポリテトラメチレンジオールのようなポリオキシアルキレンポリエーテルが在る。
【００１２】
重付加物又は重縮合物又は重合体が微細に分散若しくは溶解した状態で存在するポリエーテルもまた本発明に使用されることができる。この種のポリエーテルは、例えば重付加反応（例えばポリイソシアナートとアミノ官能性化合物との間の反応）又は重縮合反応（例えばフォルムアルデヒドとフェノール若しくはアミンとの間の反応）を上述の水酸基を含む化合物内のその場で行うことにより得ることができる。この種のプロセスは例えば、ドイツ特許公報(Auslegeschrift)第1,168,075 及び1,260,142 号並びにドイツ特許公開公報第 2,324,134、 2,423,984、 2,512,385、 2,513,815、 2,550,796、 2,550,797、 2,550,833、 2,550,862、2,633,293 及び 2,639,254号に記載されている。
【００１３】
本発明に使用可能な代表的ポリエーテルの一般的論文は例えば「ポリウレタン、化学と技術」(Polyurethanes, Chemistry and Technology) 、Saunders及びFrisch編、Interscience Publishers 、New York、 London 、Volume I、1962、32〜42頁、44〜54頁、及びVol II、1964、５〜６頁、 198〜199 頁、並びに「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 編、Carl-Hanser-Verlag、Munich、1966、45〜71頁に見ることができる。
【００１４】
また、前記イソシアナート反応性混合物に架橋剤を含ませることも必要である。そのような架橋剤は比較的低分子量（すなわち分子量４５０以下）の水酸基含有化合物を含む。好適な低分子量ヒドロキシ官能性物質は従来技術でも公知である。そのような化合物は２〜４個の水酸基及び３２〜４５０の分子量を有する。有用な水酸基含有化合物の例には、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール及びトリメチロールエタンのようなグリコール及びトリオール、並びに、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミンがある。同じく有用なのは（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような）アルキレンオキシドと、i) 前記グリコール及びトリオールのうちの何れか； ii) ペンタエリトリトール、（エチレンジアミン及びトリレンジアミンのような）芳香族及び／若しくは脂肪族ジアミン；又はiii)モノアルカノール−、ジアルカノール−若しくはトリアルカノールアミン、との反応生成物である。同じく架橋剤として有用なのは、第一のアミノ基についてオルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個の線状若しくは分枝アルキル置換基を含みかつ第二のアミノ基についてオルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個（好ましくは２個）の線状若しくは分枝アルキル置換基を含む、立体障害を有する芳香族ジアミンである。そのようなアミンは公知であり、ポリウレタン反応射出成形（“ＲＩＭ”）プロセスに使用されている。有用なアミンの例には、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び／又は−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン並びに３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンがある。もちろん、架橋剤もまた混合物として使用されることができる。好ましくはアルカノールアミンが架橋剤として使用される。
【００１５】
本発明のポリイソシアナートプレポリマーのイソシアナート基含有量は２０〜３０重量％、好ましくは２６〜２９重量％である。これらのポリイソシアナートプレポリマーはポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約８〜約２７重量％から成る。これらのプレポリマーは、２．８未満の官能価及び約０．１〜約３．２重量％のウレタン基含有量を有する。これらのプレポリマーの調製に好適に使用されるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）には例えば、全モノマー含有量が４５〜８０％であって残部がより分子量の大きい環状ポリイソシアナートのものがある。このモノマー含有量４５〜８０重量％の内訳は、２，２′−異性体が０〜３重量％、２，４′−異性体が１０〜２５重量％及び４，４′−異性体が３３〜５５重量％である。
【００１６】
本発明のイソシアナートプレポリマーは例えば、
(i) モノマー含有量が４５〜８０重量％であって、その内訳が２，２′−異性体約０〜約３重量％、２，４′−異性体約１０〜約２５重量％及び４，４′−異性体約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）を、
(ii) ２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．０の平均官能価を有し、好ましくは１，０００以上の分子量を有し、かつジオール、トリオール及びテトラオールから成る群から選ばれる有機化合物と混合することにより製造することができる。この平均官能価が上述の範囲内にある限り、ジオール、トリオール及び／若しくはテトラオールとモノアルコールとの混合物を使用することもできる。
【００１７】
上述のイソシアナートを製造するために好適なポリエーテルポリオールには、例えば２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する化合物がある。本発明のイソシアナート生成物を製造するためのポリエーテルジオール、トリオール及びテトロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキシドを重合することにより、又は水、アルコール類若しくはアミン類のような反応性水素原子を含む出発物質に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なアルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、トリオール及びジオールから成る群から選ばれる出発物質を、主成分としてのプロピレンオキシドで処理して得られ、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベースにしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースにしたものである。
【００１８】
これらのポリエーテルポリオールは、ウレタン含有付加物の形で前記ポリイソシアナートプレポリマー中に組み込まれる。前記ポリイソシアナートプレポリマー中に存在するこのウレタン含有付加物の量は、前記ポリイソシアナートプレポリマーのウレタン含有量が０．１〜３．２％になるように、本発明の方法におけるこれらポリオールとポリイソシアナートとの反応混合物の適合性を保証するのに必要な量である。
【００１９】
もう一つほかの好適なポリイソシアナートプレポリマーは例えば、
i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と、
2) 約３１〜約３２．５重量％（好ましくは約３１．５〜約３２．５重量％）のイソシアナート基含有量を有しかつ、
a) ２，４′−ＭＤＩ 約１０〜約２５重量％、好ましくは１４〜２２重量％、
b) ２，２′−ＭＤＩ 約０〜約３重量％、好ましくは１〜２．５重量％、
c) ４，４′−ＭＤＩ 約３３〜約５５重量％、好ましくは３３〜４７重量％及び、
d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％、好ましくは３２〜４５重量％（ここでa)、b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）とを混合し、
ii) i)の混合物を、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００、好ましくは２８〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させて得ることができる。
【００２０】
メチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造するために使用される商業的プロセスでは、アニリン／フォルムアルデヒド縮合生成物の混合物がホスゲン化され、次いでモノマー二環付加物 (monomeric two ring adducts) はポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）混合物から少なくとも部分的に、最も普通には蒸留により除去される。プロセス条件、アニリンのフォルムアルデヒドに対する比並びに該縮合に使用する酸触媒の量及び型式を変えることにより、種々の二環異性体、即ち２，２′−、２，４′−及び ４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）と、種々のより多環のポリアミンオリゴマーの位置異性体との混合物を制御することができる。このようにして前記ホスゲン化混合物は、より多環のポリイソシアナートに比べてモノマー二環ジイソシアナートに富むように調整される。このようにして、より反応性の低いオルト置換二環及びより多環のポリイソシアナートを比較的多く含む混合物を得ることも可能である。２，４′−及び２，２′−異性体に富む４，４′−、２，４′−及び２，２′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）モノマーの混合物も、これらのホスゲン化混合物から蒸留により分離することができる。また代りに、所望の粘度、異性体比及び反応特性を有する二環ジイソシアナートとより多環のポリイソシアナートとの混合物を直接製造することもできる。ちなみに「より多環のポリイソシアナート」とは、アニリン／フォルムアルデヒド縮合生成物をホスゲン化して誘導される三環若しくはより多環の生成物のことをいう。これらは通常、ポリマーＭＤＩ(polymeric MDI) として知られ、ＭＤＩ誘導体と呼ばれる。このようなイソシアナートの公知の製造方法は例えば米国特許第 2,683,730、 2,950,263、 3,012,008、3,344,162 及び 3,362,979号に記載されており、これらの開示はここに参考文献として組み入れられている。
【００２１】
こうして得られたイソシアナート混合物は次いで、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させる。本発明のイソシアナート生成物を製造するために使用されるポリエーテルジオール、トリオール及びテトロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキシドを重合することにより、又は水、アルコール類若しくはアミン類のような反応性水素原子を含む成分に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なアルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、主成分としてのプロピレンオキシドを用いたトリオール及びジオールであり、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベースにしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースにしたものである。
【００２２】
前記イソシアナート反応性混合物、即ち成分Ａ中には水も１．５〜４．０重量％存在する必要がある。
【００２３】
前記反能性の成分A)及びB)の量は、該反応混合物のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるようにする。
【００２４】
助剤及び添加剤は本発明において必要に応じて使用されることができる。好適な助剤及び添加剤には例えば、欧州特許出願第81,701号、６欄、４０行〜９欄、３１行に記載されているような界面活性剤、気泡調節剤、顔料、染料、紫外線安定剤、可塑剤、制カビ性若しくは制菌性物質並びに充填材がある。
【００２５】
シリコーン界面活性剤も（前記反応混合物中の全イソシアナート反応性成分の総重量を基準として通常、約０．０５〜約１．０重量％）使用可能である。これらは従来技術で公知である。ポリエーテルシロキサンは特に好適なシリコーン界面活性剤であり、水溶性のものは特に有用である。これらの化合物は通常、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体に付いたポリジメチルシロキサン基を有する。この種の気泡安定剤は公知であって、例えば米国特許第 2,834,748、2,917,480 及び 3,629,308号に記載されている。また、ポリウレタン従来技術で一般に使用されている公知のポリシロキサン界面活性剤も有用である。
【００２６】
前記反応混合物はまた、イソシアナート基と水酸基との間の反応を触媒する、ある種の触媒（即ちウレタン触媒）も含むことができる。このウレタン触媒は一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ｍ−アミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ″−メチルアミノエタノール、２，２−Ｎ−ジメチル−６−Ｎ−メチル−２，６−ジアザノナナールなどの三級アミンを含む。Union Carbide 社から入手可能なNiax Al 及び Niax Al07； Texaco 社から入手可能なThancat DDなどの商業的に入手可能な三級アミンもまた有用である。ジメチルアミンのような二級アミン及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、又はアセトン、メチルエチルケトン若しくはシクロヘキサノンのようなケトン並びにノニルフェノール若しくはビスフェノールのようなフェノールから得られる、それ自体公知のマンニッヒ塩基もまた触媒として使用可能である。また、例えばドイツ特許第1,229,290 号及び米国特許第3,620,984 号に記載されているような、炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も触媒として使用可能である。この例として２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１，３−ジエチルアミノエチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２７】
有機錫化合物もまた本発明による触媒として使用可能である。使用される有機錫化合物は好ましくは、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫(II)及びラウリン酸錫(II)のようなカルボン酸錫(II)塩並びに、ジブチル錫酸化物(dibutyl tin oxide) 、ジブチル錫二塩化物(dibutyl tin dichloride)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート若しくはジオクチル錫ジアセテートのような錫(IV)化合物である。上述の全触媒はもちろん混合物として使用可能である。
【００２８】
本発明によれば前記成分A)及びB)は、米国特許第2,764,565 号に記載されているような機械的装置をしばしば使用する公知の方法により共に反応することができる。本発明に従って使用可能なプロセス装置に関する詳細は「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 著、Carl-Hanser-Verlag、Munich、1966、 121〜205 頁に見ることができる。
【００２９】
フォーム製品を製造するための発泡反応は金型内で行われる。本発明の方法では、例えばＰＶＣ、ＡＳＡ、ＡＢＳ／ＰＶＣ若しくはポリウレタンのような材料から成るプラスチック製フィルム又はシートが、好ましくは金型底部に配置される。また型板も金型内に配置されることができる。発泡性反応混合物は、アルミニウムのような金属又はエポキシド樹脂のようなプラスチック材料から作られることができる金型の中に導入される。この反応混合物は金型内で発泡し、成形品を作る。
【００３０】
型板は、成形品に剛性を付与すると共に、例えば計器盤のような最終成形品を自動車に取り付けるための用具となる。型板は、成形品が開放式で流し込まれる場合、固定用ピンにより金型の蓋に取り付け可能であるか、或いは又、密閉式金型プロセスの場合、スキン層が装填された後に金型のキャビティ内に配置可能である。好適な型板は多様な材料から製作可能である。好適な材料には例えば、アルミニウム、鋼、ＳＭＡ、ＡＢＳ、ＰＰ及び種々の共重合体がある。型板が作られる材料は典型的に、例えば自動車製造及び模型のように、用途及び／若しくは最終製品用途と共に変更される。
【００３１】
前記フィルムとフォームとの間の空隙生成の問題は、以上記述した処方を使用することにより大幅に除かれた。
【００３２】
本明細書で「分子量」なる用語は、末端基分析（即ちＯＨ価）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）のことをいう。
【００３３】
以下本発明をさらに説明するが、本発明はむろん以下の実施例により限定されるもではない。なお、これらの実施例において「部」及び「％」は別段の言及の無い限り、すべて重量を基準にしている。
【００３４】
【実施例】
以下の成分を実施例で使用した。
Iso Ａ： ４，４′−異性体約４２．５％及び２，４′−異性体約２．５％を含むモノマーの含有量が約４５％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）９６重量部と、 Polyol Ｆ ４重量部とを常温で混合することにより製造したプレポリマー。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２９．５％であった。
Iso Ｂ： ＮＣＯ含有量が約３２重量％であって４，４′−異性体約４２％、２，４′−異性体約１３％及び２，２′−異性体約２％を含むジイソシアナートモノマーの含有量が約５７重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）。このイソシアナートは、より多環のポリイソシアナート化合物約４３重量％を含む。
Iso Ｃ： Polyol Ａ ３５０g と、Iso Ｂ ２０００g とを常温で混合することにより製造したプレポリマー。該ブレンドを１時間撹拌し、２４時間後に使用した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２７．２％であった。
Polyol Ａ： 約３５のＯＨ価を有する、グリセリンから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｂ： 約２８のＯＨ価を有する、グリセリンから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｃ： 約２８のＯＨ価を有する、プロピレングリコールから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８０％：２０％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｄ： グリセリン／水（重量比＝９８．９％：１．１％）から出発してエチレンオキシドを末端基（１０％）とする、約３７のＯＨ価を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝２７．３％：６２．７％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｅ： 約６３０のＯＨ価を有する、エチレンジアミンから出発したプロピレンオキシドポリエーテルポリオール。
Polyol Ｆ： 約３４０のＯＨ価、約１．９の官能価、約１．５の酸価及び２５℃で約２，５００cps の粘度を有する、フタル酸メチルＤＥＧポリエステル。
Polyol Ｇ： トリメチロールプロパン／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／１，２−プロピレングリコールから製造され、約１００のＯＨ価を有するポリエステル。
Polyol Ｈ： ３３０のアミン価（amine number）を有する、トリメチロールプロパンから出発したＰＯポリエーテルのアミノクロトン酸塩；触媒的架橋剤 (catalytic crosslinker)。この化合物は米国特許第 5,482,979 号に記載の方法に従って製造されたものであり、その開示をここに参考として編入する。
ＡＡ１： ジエタノールアミン１５重量％及び水１５重量％から成る混合物。
Ｇｌｙ： グリセリン。
ＣＡＴ１： ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素； Desmorapid TPPU 3244 触媒。
ＣＡＴ２： ３０％ジプロピレングリコール中、〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル〕の７０％溶液； Niax A-1 として Osi社から商業的に入手可能。
ＣＡＴ３： ジメチル錫ラウレートであって、Fomrez UL28 として Witco社から商業的に入手可能な触媒。
ＡＤＤ１： Polyol Ｇと可塑剤（即ちフタル酸ベンジルブチル）との５０：５０混合物。
ＡＤＤ２： エポキシ化大豆油乳化剤； Plaschek 775 として Ferro Corp.社から商業的に入手可能。
ＡＤＤ３： ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール； Igepol 630 として Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能な乳化剤。
Pigment Ａ： ８６重量％ Polyol Ａ中、１４重量％カーボンブラックの混合物。
【００３５】
下記の二つのポリオール処方が本発明の実施例に使用された。
【００３６】
フォームを形成するために、各イソシアナート（Iso Ａ、Iso Ｂ及びIso Ｃ）をそれぞれ処方Ａ及び処方Ｂと混合した。この混合はハンドミックス手順 (hand mix procedure）により行った。まず該ポリオール処方物の必要量を計り分け、クオート(quart）容器中に入れた。（各実施例につきイソシアナート指数９５を与えるための）正確なイソシアナート量を該容器中のポリオール処方物に添加し、３０００回転／分で５〜７秒撹拌した。次いで混合物を迷路金型(maze mold）内に流し込み、反応混合物を完全に反応させた。
【００３７】
本実施例に使用された迷路金型は、Journal of Cellular Plastics、第２５巻、４２１頁、１９８９年９月号に掲載された R.G.Petrella 及び J.D.Tobias 著、「ビニル耐汚染性の厳格な要求に応じる回答」("A Response to Stringent Vinyl Staining Resistance Requirements")なる論文に記載されたものに相当し、この開示をここに参照として編入する。
【００３８】
５分後、成形品を金型から取り出した。該ポリオール処方物及びイソシアナート指数９５の各イソシアナートの重量部は、下記のとおりである：
処方Ａ： １００ 重量部
ＩｓｏＡ（比較例）： ５０．１重量部
ＩｓｏＢ（比較例）： ４５．７重量部
ＩｓｏＣ： ５４．２重量部
処方Ｂ： １００ 重量部
ＩｓｏＡ（比較例）： ５９．１重量部
ＩｓｏＢ（比較例）： ５６．７重量部
ＩｓｏＣ： ６５．９重量部
【００３９】
結果：
該迷路金型は、特定のイソシアナートで成形されたポリオール系の流動性を測定するために使用した。特に重要なのは、気泡構造及び該迷路金型の第３脚(the third leg) に示される空隙量であって、これらは計器盤の成形プロセスの改良に関連ずけることができる。
【００４０】
結果の評価は視覚的に、該迷路金型で成形されたフォームの種々異なる区域を切り取って気泡構造並びに各区域に含まれる空隙の数及び寸法を測定することにより行った。気泡構造は、非常に微細なタイプから大幅に粗若しくは鼠様(ratty) のタイプまでの範囲に亙ることがある。気泡構造は非常に微細であるのが望ましい。
【００４１】
迷路金型試験の結果は以下のとおりである。
【００４２】
最良の気泡構造及び最小の空隙度は、処方ＢをIso Ｃと組み合わせて成形した時に得られた。処方ＡをIso Ｃと組み合わせて成形した時にも改善は観測されたが、より小さな度合いに止まった。
【００４３】
本実施例で発泡が迷路金型内で行われた理由は、ポリウレタンフォーム系の、迷路金型内挙動と計器盤成形型内挙動との間の相関関係の故である。最も重大な問題である空隙形成は、迷路金型内でも計器盤成形型内でも観測されることができる。迷路金型内で過剰な空隙を示すポリウレタンフォーム系は、実際の計器盤成形型内でもそのような挙動を示すはずであろう。従って、実験室的手法が本発明を例証するために使用された。
【００４４】
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。
【発明の属する技術分野】
本発明は半硬質ポリウレタン成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半硬質ポリウレタン成形品の製造（例えば自動車の計器盤の製造）は周知の技術である。技術的に公知のように、そのような製品は代表的には、（ポリ塩化ビニル（“ＰＶＣ”）若しくはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（“ＡＢＳ”）のような）プラスチック製のフィルム又はシートを型板と共に金型内に配置し、この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン反応混合物を該フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、該金型を閉じ、前記反応混合物を完全に反応させ、該金型から生成物を取り出すことにより製造される。今日まで使用されている多数のポリウレタン処方の問題点は、該フィルム若しくはシートとフォームとの間に空隙が形成することである。
【０００３】
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）をベースにしたプレポリマーは技術的に公知である。このようなプレポリマーは、硬質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第 4,972,004、5,426,126 及び 5,439,948号参照）、軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第5,070,114 及び 5,314,928号参照）、反応射出成形エラストマー（例えば米国特許第5,350,778 号参照）及び微孔質ポリウレタン（例えば米国特許第5,418,259 号参照）の製造に有用と記載されている。加えて、本発明に使用されるプレポリマーに類似のプレポリマーが軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 及び 5,374,667号参照）及びスキン層付ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 号参照）の製造に有用と記載されている。しかしこれらの文献のうち、プラスチック製フィルム若しくはシートの背後（又は上）に発泡成形させて半硬質製品を製造することを記載したものはない。また確かにこれらの文献のうち、そのような製品の製造に伴う上記空隙形成の問題を如何にして抑制するかについて示したものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述のような空隙形成の問題に煩わされない半硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される処方を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はしたがって
a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、
c) 該金型を閉じ、
d) 前記反応混合物を完全に反応させ、
e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法において、
前記反応混合物は、
A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％、
ii) 水１．５〜４．０重量％、好ましくは２．０〜３．５重量％、
iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜５重量％、
及び、必要に応じて、
iv) １種又はそれ以上の触媒０〜２重量％、好ましくは０〜０．８重量％、
並びに、必要に応じて、
v) 助剤及び／若しくは添加剤（前記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から成るイソシアナート反応性混合物と、
B) 約２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量及び約０．１〜３．２重量％のウレタン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約２６〜５２重量％並びに２，２′−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマーとから成り、
成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるように配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法に関する。
【０００６】
好適なポリイソシアナートプレポリマーは通常，２５℃で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。これらのポリイソシアナートプレポリマーは以下説明するように数種の手法により製造することができる。これらのポリイソシアナートプレポリマーの官能価は約２．１から約２．８未満まで、好ましくは約２．２から約２．４未満までの範囲にあるのがよい。これらポリイソシアナートプレポリマーの官能価は、メチレンビス（フェニルイソシアナート）モノマーの相対量により、かつ、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）のみならずウレタン含有種の相対量と平均官能価とにより指定される。
【０００７】
本明細書中で使われるウレタン基含有量は次のように定義される。
ウレタン％ ＝ ５９×（ＯＨ当量）×１００ ／ 全重量
【０００８】
本発明はまた、
a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
b) 該金型を閉じ、
c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しくはシートとの間に射出し、
d) 前記反応混合物を完全に反応させ、
e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法において、
前記反応混合物は、段落（０００５）と同一の組成で配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のイソシアナート反応性混合物A)は長鎖ポリエーテルポリオールを含む。そのような長鎖ポリエーテルポリオールは典型的には、平均官能価が約１〜約６、好ましくは約２〜約３の、比較的高分子量の化合物である。これらの物質はポリウレタン化学の分野で公知である。
【００１０】
好適な比較的高分子量ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で従来使用されているものを含む。好適なポリエーテルポリオールは典型的に、その分子量が約１，１００〜約８，０００、好ましくは約３，０００〜約７，０００、より好ましくは約４，０００〜約６，０００の範囲に在る。
【００１１】
好適なポリエーテルは公知であり、例えば、必要に応じてＢＦ3 のような触媒の存在下でエポキシドを重合することにより、又は反応性水素原子を含む出発成分に必要に応じて混合物の形態で若しくは連続的にエポキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンがある。好適な出発成分には水、アルコール類又はアミン類があり、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア及びエタノールアミンが挙げられる。主として第一級水酸基（ポリエーテル中の全水酸基を基準として約９０重量％まで）を含むポリエーテルもまたしばしば好まれる。例えばポリエーテルの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを重合して得られる種類のビニルポリマーで修飾されたポリエーテル（例えば米国特許第3,383,351 、3,304,273 、3,523,093 及び 3,110,695号並びにドイツ特許第1,152,536 号）もまた好適であり、水酸基を含むポリブタジエンもまた同様である。殊に好ましいポリエーテルには、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール及びポリテトラメチレンジオールのようなポリオキシアルキレンポリエーテルが在る。
【００１２】
重付加物又は重縮合物又は重合体が微細に分散若しくは溶解した状態で存在するポリエーテルもまた本発明に使用されることができる。この種のポリエーテルは、例えば重付加反応（例えばポリイソシアナートとアミノ官能性化合物との間の反応）又は重縮合反応（例えばフォルムアルデヒドとフェノール若しくはアミンとの間の反応）を上述の水酸基を含む化合物内のその場で行うことにより得ることができる。この種のプロセスは例えば、ドイツ特許公報(Auslegeschrift)第1,168,075 及び1,260,142 号並びにドイツ特許公開公報第 2,324,134、 2,423,984、 2,512,385、 2,513,815、 2,550,796、 2,550,797、 2,550,833、 2,550,862、2,633,293 及び 2,639,254号に記載されている。
【００１３】
本発明に使用可能な代表的ポリエーテルの一般的論文は例えば「ポリウレタン、化学と技術」(Polyurethanes, Chemistry and Technology) 、Saunders及びFrisch編、Interscience Publishers 、New York、 London 、Volume I、1962、32〜42頁、44〜54頁、及びVol II、1964、５〜６頁、 198〜199 頁、並びに「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 編、Carl-Hanser-Verlag、Munich、1966、45〜71頁に見ることができる。
【００１４】
また、前記イソシアナート反応性混合物に架橋剤を含ませることも必要である。そのような架橋剤は比較的低分子量（すなわち分子量４５０以下）の水酸基含有化合物を含む。好適な低分子量ヒドロキシ官能性物質は従来技術でも公知である。そのような化合物は２〜４個の水酸基及び３２〜４５０の分子量を有する。有用な水酸基含有化合物の例には、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール及びトリメチロールエタンのようなグリコール及びトリオール、並びに、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミンがある。同じく有用なのは（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような）アルキレンオキシドと、i) 前記グリコール及びトリオールのうちの何れか； ii) ペンタエリトリトール、（エチレンジアミン及びトリレンジアミンのような）芳香族及び／若しくは脂肪族ジアミン；又はiii)モノアルカノール−、ジアルカノール−若しくはトリアルカノールアミン、との反応生成物である。同じく架橋剤として有用なのは、第一のアミノ基についてオルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個の線状若しくは分枝アルキル置換基を含みかつ第二のアミノ基についてオルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個（好ましくは２個）の線状若しくは分枝アルキル置換基を含む、立体障害を有する芳香族ジアミンである。そのようなアミンは公知であり、ポリウレタン反応射出成形（“ＲＩＭ”）プロセスに使用されている。有用なアミンの例には、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び／又は−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン並びに３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンがある。もちろん、架橋剤もまた混合物として使用されることができる。好ましくはアルカノールアミンが架橋剤として使用される。
【００１５】
本発明のポリイソシアナートプレポリマーのイソシアナート基含有量は２０〜３０重量％、好ましくは２６〜２９重量％である。これらのポリイソシアナートプレポリマーはポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約８〜約２７重量％から成る。これらのプレポリマーは、２．８未満の官能価及び約０．１〜約３．２重量％のウレタン基含有量を有する。これらのプレポリマーの調製に好適に使用されるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）には例えば、全モノマー含有量が４５〜８０％であって残部がより分子量の大きい環状ポリイソシアナートのものがある。このモノマー含有量４５〜８０重量％の内訳は、２，２′−異性体が０〜３重量％、２，４′−異性体が１０〜２５重量％及び４，４′−異性体が３３〜５５重量％である。
【００１６】
本発明のイソシアナートプレポリマーは例えば、
(i) モノマー含有量が４５〜８０重量％であって、その内訳が２，２′−異性体約０〜約３重量％、２，４′−異性体約１０〜約２５重量％及び４，４′−異性体約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）を、
(ii) ２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．０の平均官能価を有し、好ましくは１，０００以上の分子量を有し、かつジオール、トリオール及びテトラオールから成る群から選ばれる有機化合物と混合することにより製造することができる。この平均官能価が上述の範囲内にある限り、ジオール、トリオール及び／若しくはテトラオールとモノアルコールとの混合物を使用することもできる。
【００１７】
上述のイソシアナートを製造するために好適なポリエーテルポリオールには、例えば２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する化合物がある。本発明のイソシアナート生成物を製造するためのポリエーテルジオール、トリオール及びテトロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキシドを重合することにより、又は水、アルコール類若しくはアミン類のような反応性水素原子を含む出発物質に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なアルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、トリオール及びジオールから成る群から選ばれる出発物質を、主成分としてのプロピレンオキシドで処理して得られ、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベースにしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースにしたものである。
【００１８】
これらのポリエーテルポリオールは、ウレタン含有付加物の形で前記ポリイソシアナートプレポリマー中に組み込まれる。前記ポリイソシアナートプレポリマー中に存在するこのウレタン含有付加物の量は、前記ポリイソシアナートプレポリマーのウレタン含有量が０．１〜３．２％になるように、本発明の方法におけるこれらポリオールとポリイソシアナートとの反応混合物の適合性を保証するのに必要な量である。
【００１９】
もう一つほかの好適なポリイソシアナートプレポリマーは例えば、
i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と、
2) 約３１〜約３２．５重量％（好ましくは約３１．５〜約３２．５重量％）のイソシアナート基含有量を有しかつ、
a) ２，４′−ＭＤＩ 約１０〜約２５重量％、好ましくは１４〜２２重量％、
b) ２，２′−ＭＤＩ 約０〜約３重量％、好ましくは１〜２．５重量％、
c) ４，４′−ＭＤＩ 約３３〜約５５重量％、好ましくは３３〜４７重量％及び、
d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％、好ましくは３２〜４５重量％（ここでa)、b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）とを混合し、
ii) i)の混合物を、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００、好ましくは２８〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させて得ることができる。
【００２０】
メチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造するために使用される商業的プロセスでは、アニリン／フォルムアルデヒド縮合生成物の混合物がホスゲン化され、次いでモノマー二環付加物 (monomeric two ring adducts) はポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）混合物から少なくとも部分的に、最も普通には蒸留により除去される。プロセス条件、アニリンのフォルムアルデヒドに対する比並びに該縮合に使用する酸触媒の量及び型式を変えることにより、種々の二環異性体、即ち２，２′−、２，４′−及び ４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）と、種々のより多環のポリアミンオリゴマーの位置異性体との混合物を制御することができる。このようにして前記ホスゲン化混合物は、より多環のポリイソシアナートに比べてモノマー二環ジイソシアナートに富むように調整される。このようにして、より反応性の低いオルト置換二環及びより多環のポリイソシアナートを比較的多く含む混合物を得ることも可能である。２，４′−及び２，２′−異性体に富む４，４′−、２，４′−及び２，２′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）モノマーの混合物も、これらのホスゲン化混合物から蒸留により分離することができる。また代りに、所望の粘度、異性体比及び反応特性を有する二環ジイソシアナートとより多環のポリイソシアナートとの混合物を直接製造することもできる。ちなみに「より多環のポリイソシアナート」とは、アニリン／フォルムアルデヒド縮合生成物をホスゲン化して誘導される三環若しくはより多環の生成物のことをいう。これらは通常、ポリマーＭＤＩ(polymeric MDI) として知られ、ＭＤＩ誘導体と呼ばれる。このようなイソシアナートの公知の製造方法は例えば米国特許第 2,683,730、 2,950,263、 3,012,008、3,344,162 及び 3,362,979号に記載されており、これらの開示はここに参考文献として組み入れられている。
【００２１】
こうして得られたイソシアナート混合物は次いで、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させる。本発明のイソシアナート生成物を製造するために使用されるポリエーテルジオール、トリオール及びテトロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキシドを重合することにより、又は水、アルコール類若しくはアミン類のような反応性水素原子を含む成分に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを化学的に付加することにより製造される。好適なアルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、主成分としてのプロピレンオキシドを用いたトリオール及びジオールであり、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベースにしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースにしたものである。
【００２２】
前記イソシアナート反応性混合物、即ち成分Ａ中には水も１．５〜４．０重量％存在する必要がある。
【００２３】
前記反能性の成分A)及びB)の量は、該反応混合物のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるようにする。
【００２４】
助剤及び添加剤は本発明において必要に応じて使用されることができる。好適な助剤及び添加剤には例えば、欧州特許出願第81,701号、６欄、４０行〜９欄、３１行に記載されているような界面活性剤、気泡調節剤、顔料、染料、紫外線安定剤、可塑剤、制カビ性若しくは制菌性物質並びに充填材がある。
【００２５】
シリコーン界面活性剤も（前記反応混合物中の全イソシアナート反応性成分の総重量を基準として通常、約０．０５〜約１．０重量％）使用可能である。これらは従来技術で公知である。ポリエーテルシロキサンは特に好適なシリコーン界面活性剤であり、水溶性のものは特に有用である。これらの化合物は通常、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体に付いたポリジメチルシロキサン基を有する。この種の気泡安定剤は公知であって、例えば米国特許第 2,834,748、2,917,480 及び 3,629,308号に記載されている。また、ポリウレタン従来技術で一般に使用されている公知のポリシロキサン界面活性剤も有用である。
【００２６】
前記反応混合物はまた、イソシアナート基と水酸基との間の反応を触媒する、ある種の触媒（即ちウレタン触媒）も含むことができる。このウレタン触媒は一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ｍ−アミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ″−メチルアミノエタノール、２，２−Ｎ−ジメチル−６−Ｎ−メチル−２，６−ジアザノナナールなどの三級アミンを含む。Union Carbide 社から入手可能なNiax Al 及び Niax Al07； Texaco 社から入手可能なThancat DDなどの商業的に入手可能な三級アミンもまた有用である。ジメチルアミンのような二級アミン及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、又はアセトン、メチルエチルケトン若しくはシクロヘキサノンのようなケトン並びにノニルフェノール若しくはビスフェノールのようなフェノールから得られる、それ自体公知のマンニッヒ塩基もまた触媒として使用可能である。また、例えばドイツ特許第1,229,290 号及び米国特許第3,620,984 号に記載されているような、炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も触媒として使用可能である。この例として２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１，３−ジエチルアミノエチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２７】
有機錫化合物もまた本発明による触媒として使用可能である。使用される有機錫化合物は好ましくは、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫(II)及びラウリン酸錫(II)のようなカルボン酸錫(II)塩並びに、ジブチル錫酸化物(dibutyl tin oxide) 、ジブチル錫二塩化物(dibutyl tin dichloride)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート若しくはジオクチル錫ジアセテートのような錫(IV)化合物である。上述の全触媒はもちろん混合物として使用可能である。
【００２８】
本発明によれば前記成分A)及びB)は、米国特許第2,764,565 号に記載されているような機械的装置をしばしば使用する公知の方法により共に反応することができる。本発明に従って使用可能なプロセス装置に関する詳細は「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 著、Carl-Hanser-Verlag、Munich、1966、 121〜205 頁に見ることができる。
【００２９】
フォーム製品を製造するための発泡反応は金型内で行われる。本発明の方法では、例えばＰＶＣ、ＡＳＡ、ＡＢＳ／ＰＶＣ若しくはポリウレタンのような材料から成るプラスチック製フィルム又はシートが、好ましくは金型底部に配置される。また型板も金型内に配置されることができる。発泡性反応混合物は、アルミニウムのような金属又はエポキシド樹脂のようなプラスチック材料から作られることができる金型の中に導入される。この反応混合物は金型内で発泡し、成形品を作る。
【００３０】
型板は、成形品に剛性を付与すると共に、例えば計器盤のような最終成形品を自動車に取り付けるための用具となる。型板は、成形品が開放式で流し込まれる場合、固定用ピンにより金型の蓋に取り付け可能であるか、或いは又、密閉式金型プロセスの場合、スキン層が装填された後に金型のキャビティ内に配置可能である。好適な型板は多様な材料から製作可能である。好適な材料には例えば、アルミニウム、鋼、ＳＭＡ、ＡＢＳ、ＰＰ及び種々の共重合体がある。型板が作られる材料は典型的に、例えば自動車製造及び模型のように、用途及び／若しくは最終製品用途と共に変更される。
【００３１】
前記フィルムとフォームとの間の空隙生成の問題は、以上記述した処方を使用することにより大幅に除かれた。
【００３２】
本明細書で「分子量」なる用語は、末端基分析（即ちＯＨ価）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）のことをいう。
【００３３】
以下本発明をさらに説明するが、本発明はむろん以下の実施例により限定されるもではない。なお、これらの実施例において「部」及び「％」は別段の言及の無い限り、すべて重量を基準にしている。
【００３４】
【実施例】
以下の成分を実施例で使用した。
Iso Ａ： ４，４′−異性体約４２．５％及び２，４′−異性体約２．５％を含むモノマーの含有量が約４５％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）９６重量部と、 Polyol Ｆ ４重量部とを常温で混合することにより製造したプレポリマー。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２９．５％であった。
Iso Ｂ： ＮＣＯ含有量が約３２重量％であって４，４′−異性体約４２％、２，４′−異性体約１３％及び２，２′−異性体約２％を含むジイソシアナートモノマーの含有量が約５７重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）。このイソシアナートは、より多環のポリイソシアナート化合物約４３重量％を含む。
Iso Ｃ： Polyol Ａ ３５０g と、Iso Ｂ ２０００g とを常温で混合することにより製造したプレポリマー。該ブレンドを１時間撹拌し、２４時間後に使用した。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２７．２％であった。
Polyol Ａ： 約３５のＯＨ価を有する、グリセリンから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｂ： 約２８のＯＨ価を有する、グリセリンから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｃ： 約２８のＯＨ価を有する、プロピレングリコールから出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝８０％：２０％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｄ： グリセリン／水（重量比＝９８．９％：１．１％）から出発してエチレンオキシドを末端基（１０％）とする、約３７のＯＨ価を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比＝２７．３％：６２．７％）ポリエーテルポリオール。
Polyol Ｅ： 約６３０のＯＨ価を有する、エチレンジアミンから出発したプロピレンオキシドポリエーテルポリオール。
Polyol Ｆ： 約３４０のＯＨ価、約１．９の官能価、約１．５の酸価及び２５℃で約２，５００cps の粘度を有する、フタル酸メチルＤＥＧポリエステル。
Polyol Ｇ： トリメチロールプロパン／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／１，２−プロピレングリコールから製造され、約１００のＯＨ価を有するポリエステル。
Polyol Ｈ： ３３０のアミン価（amine number）を有する、トリメチロールプロパンから出発したＰＯポリエーテルのアミノクロトン酸塩；触媒的架橋剤 (catalytic crosslinker)。この化合物は米国特許第 5,482,979 号に記載の方法に従って製造されたものであり、その開示をここに参考として編入する。
ＡＡ１： ジエタノールアミン１５重量％及び水１５重量％から成る混合物。
Ｇｌｙ： グリセリン。
ＣＡＴ１： ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素； Desmorapid TPPU 3244 触媒。
ＣＡＴ２： ３０％ジプロピレングリコール中、〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル〕の７０％溶液； Niax A-1 として Osi社から商業的に入手可能。
ＣＡＴ３： ジメチル錫ラウレートであって、Fomrez UL28 として Witco社から商業的に入手可能な触媒。
ＡＤＤ１： Polyol Ｇと可塑剤（即ちフタル酸ベンジルブチル）との５０：５０混合物。
ＡＤＤ２： エポキシ化大豆油乳化剤； Plaschek 775 として Ferro Corp.社から商業的に入手可能。
ＡＤＤ３： ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール； Igepol 630 として Rhone-Poulenc社から商業的に入手可能な乳化剤。
Pigment Ａ： ８６重量％ Polyol Ａ中、１４重量％カーボンブラックの混合物。
【００３５】
下記の二つのポリオール処方が本発明の実施例に使用された。
フォームを形成するために、各イソシアナート（Iso Ａ、Iso Ｂ及びIso Ｃ）をそれぞれ処方Ａ及び処方Ｂと混合した。この混合はハンドミックス手順 (hand mix procedure）により行った。まず該ポリオール処方物の必要量を計り分け、クオート(quart）容器中に入れた。（各実施例につきイソシアナート指数９５を与えるための）正確なイソシアナート量を該容器中のポリオール処方物に添加し、３０００回転／分で５〜７秒撹拌した。次いで混合物を迷路金型(maze mold）内に流し込み、反応混合物を完全に反応させた。
【００３７】
本実施例に使用された迷路金型は、Journal of Cellular Plastics、第２５巻、４２１頁、１９８９年９月号に掲載された R.G.Petrella 及び J.D.Tobias 著、「ビニル耐汚染性の厳格な要求に応じる回答」("A Response to Stringent Vinyl Staining Resistance Requirements")なる論文に記載されたものに相当し、この開示をここに参照として編入する。
【００３８】
５分後、成形品を金型から取り出した。該ポリオール処方物及びイソシアナート指数９５の各イソシアナートの重量部は、下記のとおりである：
処方Ａ： １００ 重量部
ＩｓｏＡ（比較例）： ５０．１重量部
ＩｓｏＢ（比較例）： ４５．７重量部
ＩｓｏＣ： ５４．２重量部
処方Ｂ： １００ 重量部
ＩｓｏＡ（比較例）： ５９．１重量部
ＩｓｏＢ（比較例）： ５６．７重量部
ＩｓｏＣ： ６５．９重量部
【００３９】
結果：
該迷路金型は、特定のイソシアナートで成形されたポリオール系の流動性を測定するために使用した。特に重要なのは、気泡構造及び該迷路金型の第３脚(the third leg) に示される空隙量であって、これらは計器盤の成形プロセスの改良に関連ずけることができる。
【００４０】
結果の評価は視覚的に、該迷路金型で成形されたフォームの種々異なる区域を切り取って気泡構造並びに各区域に含まれる空隙の数及び寸法を測定することにより行った。気泡構造は、非常に微細なタイプから大幅に粗若しくは鼠様(ratty) のタイプまでの範囲に亙ることがある。気泡構造は非常に微細であるのが望ましい。
【００４１】
迷路金型試験の結果は以下のとおりである。
【００４２】
最良の気泡構造及び最小の空隙度は、処方ＢをIso Ｃと組み合わせて成形した時に得られた。処方ＡをIso Ｃと組み合わせて成形した時にも改善は観測されたが、より小さな度合いに止まった。
【００４３】
本実施例で発泡が迷路金型内で行われた理由は、ポリウレタンフォーム系の、迷路金型内挙動と計器盤成形型内挙動との間の相関関係の故である。最も重大な問題である空隙形成は、迷路金型内でも計器盤成形型内でも観測されることができる。迷路金型内で過剰な空隙を示すポリウレタンフォーム系は、実際の計器盤成形型内でもそのような挙動を示すはずであろう。従って、実験室的手法が本発明を例証するために使用された。
【００４４】
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。
Claims (16)
- ａ）プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
ｂ）この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、
ｃ）該金型を閉じ、
ｄ）前記反応混合物を完全に反応させ、
ｅ）該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法であって、
前記ポリウレタン形成用反応混合物は、
Ａ） ｉ）少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、
ii）水１．５〜４．０重量％及び、
iii)少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％
（前記重量％はいずれも成分Ａ）の全重量を基準とする）
から成るイソシアナート反応性混合物と、
Ｂ）２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量及び０．１〜３．２重量％のウレタン基含有量を有するポリイソシアナートプレポリマーであって、
メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）２６〜５２重量％並びに２，２’−及び２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマー
とから成り、
成分Ａ）及びＢ）は、該反応のイソシアナート指数が８０〜１００となるように配量される
前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法。 - 前記Ｂ）のポリイソシアナートプレポリマーは、２．１から２．８未満までの官能価及び２６〜２９重量％のイソシアナート基含有量を有する請求項１の方法。
- 前記Ｂ）のポリイソシアナートプレポリマーは、
（ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体２０〜５５重量％と、
モノマーを４５〜８０重量％含み、モノマーの内訳が２，２’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）０〜３重量％、２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）１０〜２５重量％及び４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）３３〜５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）を
（メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体とモノマーの重量％の合計は１００重量％である）、
（ii）平均２．０〜４．０個のイソシアナート反応性基を含む有機化合物と
混合することにより製造する請求項１の方法。 - 前記（ii）の有機化合物は、平均２．０〜３．０個のイソシアナート反応性基を含み、１，０００以上の分子量を有する請求項３の方法。
- 前記Ａ） ｉ）の長鎖ポリエーテルポリオールは、１〜６の平均官能価及び１，１００〜８，０００の分子量を有する請求項１の方法。
- 前記Ａ） ｉ）の長鎖ポリエーテルポリオールは、２〜３の平均官能価及び４，０００〜６，０００の分子量を有する請求項５の方法。
- ａ）プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
ｂ）該金型を閉じ、
ｃ）この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しくはシートとの間に射出し、
ｄ）前記反応混合物を完全に反応させ、
ｅ）該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法であって、
前記ポリウレタン形成用反応混合物は、
Ａ） ｉ）少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、
ii）水１．５〜４．０重量％及び、
iii)少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％
（前記重量％はいずれも成分Ａ）の全重量を基準とする）
から成るイソシアナート反応性混合物と、
Ｂ）２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量及び０．１〜３．２重量％のウレタン基含有量を有するポリイソシアナートプレポリマーであって、
メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）２６〜５２重量％並びに２，２’−及び２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマー
とから成り、
成分Ａ）及びＢ）は該反応のイソシアナート指数が８０〜１００となるように配量される前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法。 - 前記Ｂ）のポリイソシアナートプレポリマーは、２．１から２．８未満までの官能価及び２６〜２９重量％のイソシアナート基含有量を有する請求項７の方法。
- 前記Ｂ）のポリイソシアナートプレポリマーは、
（ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体２０〜５５重量％と、
モノマーを４５〜８０重量％含み、モノマーの内訳が２，２’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）０〜３重量％、２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）１０〜２５重量％及び４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）３３〜５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）を
（メチレンビス（フェニルイソシアナート）の高級同族体とモノマーの重量％の合計は１００重量％である）、
（ii）平均２．０〜４．０個のイソシアナート反応性基を含む有機化合物と混合することにより製造する請求項７の方法。 - 前記（ii）の有機化合物は、平均２．０〜３．０個のイソシアナート反応性基を含み、１，０００以上の分子量を有する請求項９の方法。
- 前記Ａ） ｉ）の長鎖ポリエーテルポリオールは、１〜６の平均官能価及び１，１００〜８，０００の分子量を有する請求項７の方法。
- 前記Ａ） ｉ）の長鎖ポリエーテルポリオールは、２〜３の平均官能価及び４，０００〜６，０００の分子量を有する請求項１１の方法。
- ａ）プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
ｂ）この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧し又は流し込み、
ｃ）該金型を閉じ、
ｄ）前記反応混合物を完全に反応させ、
ｅ）該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法であって、
前記ポリウレタン形成用反応混合物は、
Ａ） ｉ）少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、
ii）水１．５〜４．０重量％及び、
iii)少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％
（前記重量％はいずれも成分Ａ）の全重量を基準とする）
から成るイソシアナート反応性混合物、並びに、
Ｂ）２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量を有するイソシアナートプレポリマーであって、
ｉ） １）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と、
２）３１〜３２．５重量％のイソシアナート基含有量を有し、かつ、
ａ） ２，４’− ＭＤＩ １０〜２５重量％、
ｂ） ２，２’− ＭＤＩ ０〜３重量％、
ｃ） ４，４’− ＭＤＩ ３３〜５５重量％及び、
ｄ） ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％
（ここでａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量は１００％）
から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）とを
混合し
（ここで成分１）及び２）の混合物は、３１．５〜３３重量％の
イソシアナート基含有量を有する）、
ii） 工程Ｂ） ｉ）の混合物を、
３）２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する
ポリエーテルポリオールと
反応させて製造される、イソシアナートプレポリマー
から成り、
成分Ａ）及びＢ）は該反応のイソシアナート指数が８０〜１１０となるように配量される前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法。 - 前記Ｂ） ｉ） ２） のポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）は、
ａ）２，４’− ＭＤＩ １４〜２２重量％、
ｂ）２，２’− ＭＤＩ １〜２．５重量％、
ｃ）４，４’− ＭＤＩ ３３〜４７重量％及び、
ｄ）ＭＤＩの高級同族体３２〜４５重量％
（ここでａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量は１００％）
から成る請求項１３の方法。 - ａ）プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置し、
ｂ）該金型を閉じ、
ｃ）この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しくはシートとの間に射出し、
ｄ）前記反応混合物を完全に反応させ、
ｅ）該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポリウレタン成形品の製造方法であって、
前記ポリウレタン形成用反応混合物は、
Ａ） ｉ）少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール７０〜９５重量％、
ii）水１．５〜４．０重量％及び、
iii)少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％
（前記重量％はいずれも成分Ａ）の全重量を基準とする）
から成るイソシアナート反応性混合物、並びに、
Ｂ）２０〜３０重量％のイソシアナート基含有量を有するイソシアナートプレポリマーであって、
ｉ） １）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と、
２）３１〜３２．５重量％のイソシアナート基含有量を有しかつ、
ａ）２，４’− ＭＤＩ １０〜２５重量％、
ｂ）２，２’− ＭＤＩ ０〜３重量％、
ｃ）４，４’− ＭＤＩ ３３〜５５重量％及び、
ｄ）ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％
（ここでａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量は１００％）
から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）と
を混合し
（ここで成分１）及び２）の混合物は、
３１．５〜３３重量％のイソシアナート基含有量を有する）、
ii） 工程Ｂ） ｉ）の混合物を、
３）２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する
ポリエーテルポリオールと
反応させて製造される、イソシアナートプレポリマー
から成り、
成分Ａ）及びＢ）は該反応のイソシアナート指数が８０〜１１０となるように配量される前記半硬質ポリウレタン成形品の製造方法。 - 前記Ｂ） ｉ） ２） のポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）は、
ａ）２，４’− ＭＤＩ １４〜２２重量％、
ｂ）２，２’− ＭＤＩ １〜２．５重量％、
ｃ）４，４’− ＭＤＩ ３３〜４７重量％及び、
ｄ）ＭＤＩの高級同族体３２〜４５重量％
（ここでａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量は１００％）
から成る請求項１５の方法。
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