ES2212169T3 - Procedimiento paa la produccion de productos de poliuretano moldeado. - Google Patents
Procedimiento paa la produccion de productos de poliuretano moldeado.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN PRODUCTO MOLDEADO. DICHO METODO REQUIERE LA INTRODUCCION DE UNA MEZCLA DE REACCION FORMADORA DE ESPUMA DE POLIURETANO, EN UN MOLDE. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A LA UTILIZACION DE UNA FORMULACION DE ESPUMA SEMIRRIGIDA, QUE EVITA PROBLEMAS ASOCIADOS CON LA FORMACION DE HUECOS EN PANELES DE INSTRUMENTACION.
Description
Procedimiento para la producción de productos de
poliuretano moldeado.
Es bien conocida en la técnica la producción de
poliuretanos semirrígidos (por ejemplo, en la producción de paneles
de instrumentación para automóviles). Como se conoce bien en la
técnica, dichos productos son típicamente preparados colocando una
película o lámina plástica (tal como poli(cloruro de vinilo)
("PVC") o acrilonitrilo/butadieno/estireno ("ABS")) y un
adhesivo en un molde, rociando o vertiendo una mezcla de reacción de
poliuretano sobre la película o lámina en cantidades suficientes
para llenar el molde, cerrando el molde, permitiendo a la mezcla
reaccionar totalmente y retirando el producto resultante del molde.
Un problema con muchas formulaciones de poliuretano usadas hoy, es
la formación de huecos entre la película o lámina y la espuma.
Se conocen en la técnica los prepolímeros basados
en polimetileno poli(isocianato de fenilo). Dichos polímeros
se describen como útiles en la preparación de espumas de poliuretano
rígidas (véase, por ejemplo, patentes U.S. 4.972.004, 5.426.126 y
5.439.948), espumas de poliuretano flexibles (véase, por ejemplo,
patentes U.S. 5.070.114, 5.314.928), elastómeros moldeados por
reacción - inyección (véase, por ejemplo, patente U.S. 5.350.778) y
poliuretanos microcelulares (véase, por ejemplo, patente U.S.
5.418.259). Además, prepolímeros similares a aquellos que se
utilizan en la presente invención se han descrito como útiles en la
preparación de espumas de poliuretano flexibles (véase, por ejemplo,
patentes U.S. 4.945.117 y 5.374.667) y espumas de poliuretano de
piel integral (véase, por ejemplo, patente U.S. 4.945.117). Sin
embargo, ninguna de estas referencias describe la preparación de un
producto semirrígido formado mediante la producción de espuma por
debajo (o por encima) de una película o lámina plástica. Ciertamente
ninguna de estas referencias indica como se pueden eliminar los
problemas de formación de huecos asociados a la preparación de
dichos productos.
El objeto de la presente invención es desarrollar
una formulación que se use en la producción de espumas de
poliuretano semirígidas que no adolezcan de los problemas de
formación de huecos mencionados anteriormente.
La presente invención se refiere por ello a un
procedimiento mejorado para la preparación de un producto de
poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
- a)
- colocar una película o lámina plástica y un adhesivo en un molde,
- b)
- rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
- c)
- cerrar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
- e)
- retirar el producto resultante del molde.
La mejora reside en la mezcla de reacción
especifica usada.
La mezcla de reacción comprende:
- A)
- una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
- i)
- entre el 70 y el 95%, preferiblemente entre el 85 y el 92% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
- ii)
- entre el 1,5 y el 4,0%, preferentemente entre el 2,0 y el 3,5% en peso de agua,
- iii)
- entre el 0,5 y el 15%, preferentemente entre el 1,0 y el 5% en peso de un agente reticulante
y, opcionalmente,
- iv)
- entre el 0 y el 2%, preferentemente entre el 0 y el 0,8% en peso de uno o más catalizadores,
y, opcionalmente,
- v)
- materiales y/o aditivos auxiliares,
- Donde dicho % en peso esta referido al peso total del componente A),
y
- B)
- un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30%, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2%, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, y entre el 8 y el 27% de 2,2'- y bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B)
tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción esté
entre 80 y 110, preferiblemente entre 90 y 100.
Generalmente los prepolímeros de poliisocianato
adecuados tienen una viscosidad menor de 300 mPa.s a 25ºC. Estos
prepolímeros de poliisocianato se pueden preparar de diversas
maneras como se expone en este escrito mas adelante. Se prefiere que
la funcionalidad de estos preopolímeros de poliisocianato varíe
entre 2,1 y menos de 2,8, preferentemente entre 2,2 y menos de 2,4.
La funcionalidad de los prepolímeros de poliisocianato viene dada
por la cantidad relativa de monómeros de
poli(fenilisocianato) de polimetileno y por la cantidad
relativa y las funcionalidades medias no solo del difenilmetileno
isocianato, sino también de las sustancias que contienen
uretanos.
El contenido de grupos uretano como se utiliza en
el escrito se define como:
% \ uretano = \frac{59 \ x \
(equivalentes \ OH) \ x \ 100}{peso \
total}
En otra preparación de la presente invención, el
procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano
semirrígido moldeado comprende:
- a)
- colocar una película o lámina plástica y un adhesivo en un molde,
- b)
- cerrar el molde,
- c)
- inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente,
y
- e)
- retirar el producto resultante del molde.
Esta preparación requiere la misma mezcla de
reacción específica tal como se identifica anteriormente.
La mezcla de reacción de isocianato A) de la
presente invención incluye poliéter polioles de cadena larga.
Típicamente, dichos poliéter polioles son compuestos con peso
molecular relativamente alto, tienen una funcionalidad media entre 1
y 6, preferentemente entre 2 y 3. Estos materiales son conocidos en
el campo de la química de los poliuretanos.
Poliéter polioles de peso molecular relativamente
alto adecuados incluyen aquellos utilizados convencionalmente en la
industria de los poliuretanos. Típicamente, los poliéter polioles
adecuados tienen un peso molecular que varia entre 1,100 y 8,000,
preferiblemente entre 3,000 y 7,000, y más preferiblemente entre
4,000 y 6,000.
Poliéteres adecuados son conocidos y se pueden
preparar, por ejemplo, mediante la polimerización de epóxidos, en
presencia, opcionalmente, de un catalizador como el BF_{3}, o
mediante la adicción química de dichos epóxidos, opcionalmente como
mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores que contengan
átomos de hidrógeno activos. Entre los epóxidos adecuados se
incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
tetrahidrofurano, óxido de estireno, o epiclorhidrina. Entre los
compuestos iniciadores adecuados se incluyen agua, alcoholes, o
aminas, incluyendo, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- o
1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o
1,4-butanodiol, trimetilolpropano,
4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, amoniaco y
etanolamina. Usualmente, también se prefieren poliéteres que
contienen predominantemente grupos hidroxilo primarios (hasta el 90%
en peso, en relación a todos los grupos hidroxilos del polieter).
También son adecuados los poliéteres modificados mediante polímeros
vinílicos del tipo obtenido, por ejemplo, por la polimerización de
estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres (por ejemplo,
patentes U.S. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093 y 3.110.695 y patente
alemana 1.152.536), como son los polibutadienos que contienen grupos
hidroxilo. Entre los poliéteres particularmente preferidos se
incluyen poliéteres de polioxialquilenos, tales como el
polioxietilendiol, polioxipropilendiol, polioxibutilendiol y el
politetrametilendiol.
También se pueden usar, de acuerdo con la
presente invención, poliéteres en los que estén presentes
poliaductos o policondensados o polímeros en forma de dispersión
fina o disueltos. Se pueden obtener poliéteres de este tipo, por
ejemplo, mediante reacciones de poliadicción (por ejemplo,
reacciones entre poliisocianatos y compuestos con funcionalidad
amino) o reacciones de policondensación (por ejemplo, entre
formaldehídos y fenoles o aminas) in situ de los compuestos
que contienen hidroxilos mencionados anteriormente. Se describen
procedimientos de este tipo, por ejemplo, en las solicitudes de
patente alemana 1.168.075 y 1.260.142 y en las patentes alemanas
2.324.134, 2.423.984, 2.512.385, 2.513.815, 2.550.796, 2.550.797,
2.550.833, 2.550.862, 2.633.293 y 2.639.254.
Una argumentación general sobre polímeros
representativos que se pueden utilizar de acuerdo a la presente
edición, se puede encontrar en, por ejemplo, Polyurethane,
Chemistry and Technology, editado por Saunders y Frisch,
Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Volumen I, 1962,
paginas 32-42 y paginas 44-54, y
Volumen II, 1964, paginas 5-6 y
198-199, y en
Kunststoff-Handbuch, Volumen VII, editado por
Vieweg y Höchtlen,
Cral-Hanser-Verlag, Munich, 1966,
páginas 45-71.
También se necesita incluir agentes reticulantes
en la mezcla de reacción de isocianato. Dichos agentes reticulantes
incluyen compuestos que contienen grupos hidroxilo de peso molecular
relativamente bajo (es decir, con pesos moleculares de 450 o
menores). También son conocidos en la técnica materiales con
funcionalidad hidroxilo de bajo peso molecular adecuados. Dichos
compuestos tienen entre 2 y 4 grupos hidroxilo y tienen un peso
molecular entre 32 y 450. Ejemplos de compuestos que contienen
hidroxilos útiles incluyen glicoles y trioles, tales como
1,2-etanodiol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,4- y
2,3-butilenglicol,
1,6-hexano-diol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol,
1-metil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol y trimetiloletano; y,
aminoalcoholes, tales como dietanolamina. También son útiles
productos de reacción de óxidos de alquileno (como óxidos de etileno
y propileno) y i) cualquiera de los glicoles y trioles mencionados
anteriormente, ii) pentaeritritol, diaminas aromáticas y/o
alifáticas (como etilendiamina y tolilendiamina), o iii)
aminomonoalcoholes, aminodialcoholes, o aminotrialcoholes. También
útiles como agentes reticulantes son diaminas aromáticas impedidas
estéricamente que contengan al menos un sustituyente alquil
ramificado o linear que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono en
posición orto- al primer grupo amino y al menos (y preferiblemente
dos) substituyentes alquilo linear o ramificado que contiene entre 1
y 4 átomos de carbono en posición orto- al segundo grupo amino.
Dichas aminas son conocidas y utilizadas en los procesos de moldeado
por inyección de reacción (RIM) de poliuretano. Ejemplos de aminas
útiles incluyen
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1-metil-3,5-bis(tiometil)-2,4-y/o-2,6-diaminobenzeno,
1,3,5-trietil-2,4-diaminobenzeno,
1,3,5-trimetil-2,4-diaminobenzeno,
1,3,5-triisopropil-2,4-diaminobenzeno,
1-metil-3,5-dietil-2,4-y/o-2,6-diaminobenceno,
4,6-dimetil-2-etil-1,3-diaminobenceno,
3,5,3'5'-tetraetil-4,4-diaminodifenilmetano,
3,5,3',5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenil-metano,
y
3,5-dietil-3'-5'diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano.
Por supuesto, los agentes reticulantes se pueden usar como mezclas.
Preferiblemente se utilizan como agentes reticulantes
aminoalcoholes.
Los prepolímeros de poliisocianato de la presente
invención tienen un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el
30%, preferentemente entre el 26 y el 29% en peso. Estos
prepolímeros de poliisocianato comprenden
poli(fenilisocianato) de polimetileno,
bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno entre
el 26 y el 52%, y bis(fenilisocianato) de
2,4'-metileno entre el 8 y el 27% en peso. Estos
prepolímeros tienen funcionalidades menores de 2,8, y un contenido
de grupo uretano entre el 0,1 y el 3,2%.
Poli(fenilisocianato) de polimetilenos adecuados para
preparar estos prepolímeros incluyen, por ejemplo, aquellos que
tienen un contenido monomérico entre el 45 y el 80%, completando el
porcentaje poliisocianatos de anillo superior. De entre el 45 y el
80% del monómero, entre el 0 y el 3% es el
2,2'-isómero, entre el 10 y el 25% es el
2,4'-isómero y entre el 33 y el 55% es el
4,4'-isómero.
Se pueden preparar los prepolímeros de isocianato
de la presente invención, por ejemplo, mezclando (i)
poli(fenilisocianato) de polimetileno de un contenido
monomérico entre el 45 y el 80%, donde entre el 0 y el 3% es el
2,2'-isómero, entre el 10 y el 25% es el
2,4'-isómero y entre el 33 y el 55% es el
4,4'-isómero, con (ii) un compuesto orgánico que
presenta una funcionalidad media entre 2,0 y 4,0, preferentemente
entre 2 y 3,0, preferentemente con un peso molecular mayor o igual a
1,000, y que se selecciona entre el grupo que comprende dioles,
trioles y tetraoles. También, se puede utilizar mezclas de dioles,
trioles, y/o tetraoles con monoalcoholes, siempre que la
funcionalidad media este dentro del intervalo anterior.
Poliéter polioles adecuados para la preparación
de isocianatos como se describe en el escrito anteriormente
incluyen, por ejemplo, compuestos que tengan una funcionalidad
hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100. Los
dioles, trioles y tetraoles de polieter que se utilizan para
producir los productos de isocianato de la presente invención se
conocen en la técnica de poliuretanos. Por ejemplo, se obtienen por
polimerización de epóxidos tales como óxidos de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o
epiclorhidrina en presencia de BF_{3} o por adición química de
estos epóxidos, preferentemente óxido de etileno y óxido de
propileno, en admixtura o sucesivamente a los compuestos que
contienen átomos de hidrógeno reactivo tales como agua o alcoholes,
o aminas. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen etilenglicol,
1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4- y
2,3-butano-diol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropinelglicol, glicerina, pentaeritritol y
trimetilolpropano. Poliéter polioles preferidos preparados con
iniciadores seleccionados del grupo que comprende de trioles y
dioles, con óxido de propileno como el componente principal y que
opcionalmente tiene un contenido de óxido de etileno menor del 20%.
Un polieter diol mas preferido esta formado por propilenglicol y
óxido de propileno. Un polieter triol mas preferido esta formado por
glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno.
Los poliéter polioles se incorporan en los
prepolímeros de poliisocianato en la forma de aductos que contienen
uretano. Estos aductos que contiene uretano están presentes en los
prepolímeros de poliisiocianato en una cantidad necesaria para
asegurar la compatibilidad de las mezclas de reacción de los
polioles y los poliisocianatos en el procedimiento según la presente
invención, de forma que el contenido de uretano en los prepolímeros
de poliisocianato esta entre el 0,1 y el 3,2%.
Otro prepolímero de poliisocianato adecuado se
puede obtener, por ejemplo, por la reacción
- i)
- una mezcla de
- 1)
- bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno
y
- 2)
- un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% (preferiblemente entre el 31,5 y el 32,5%) en peso y que comprende:
- a)
- entre el 10 y el 25%, preferiblemente entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
- b)
- entre el 0 y el 3%, preferiblemente entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
- c)
- entre el 33 y el 55%, preferentemente entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI y
- d)
- entre el 27 y el 55%, preferentemente entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores, siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%,
y
- ii)
- un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100, preferiblemente entre 28 y 50.
En los procesos comerciales que se utilizan para
preparar poli(fenilisocianato) de polimetileno, mezclas de
productos de condensación de anilina/formaldehído se fosgenizan y
después se retiran al menos parcialmente los aductos de dos anillos
monoméricos de la mezcla de poli(fenilisocianato) de
polimetilenos, más comúnmente por destilación. Variando las
condiciones del proceso, la relación de anilina a formaldehído, y el
nivel y tipo de catálisis ácida que se usa para la condensación, se
puede controlar la mezcla de varios isómeros de dos anillos, es
decir, los poli(fenilisocianato) de 2,2'-,2,4'-, y
4,4'-polimetilenos, y los diversos isómeros
posicionales de los oligómeros de poliamina de anillos superiores.
De este modo, la mezcla fosgenada puede estar bien hecha para estar
enriquecida en la cantidad relativa de diisocianatos de dos anillos
monoméricos respecto a los poliisocianatos de anillos superiores. De
esta manera, también es posible obtener mezclas que contengan una
cantidad relativamente alta de los poliisocianato de anillo superior
y de dos anillos orto sustituido menos reactivos. También se pueden
separar mezclas de los monómeros poli(fenilisocianato) de
2,2'-, 2,4'-, y 4,4'- polimetilenos, enriquecidas en los monómeros
poli(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'- polimetilenos, por
destilación de las mezclas fosgenadas. Alternativamente, se pueden
producir directamente mezclas de los diisocianatos de dos anillos y
de los poliisocianatos de anillo superiores con viscosidad, relación
de isómeros, y características de reacción deseadas. Por
poliisocianatos de anillos superiores se entiende tres anillos o
productos superiores derivados de la fosgenización de productos de
condensación de anilina-formaldehído. Estos se
conocen normalmente también como MDI polimérico, y se pueden referir
como derivados de MDI. Procedimientos conocidos para la preparación
de tales isocianatos se describen, por ejemplo, en las patentes U.S.
2.683.730, 2.950.163, 3.012.008, 3.344.162 y 3.362.979, que se citan
aquí como referencia.
La mezcla de isocianatos resultante se hace
reaccionar con poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo
media entre 2 y 4 y un número OH entre 20 y 100. Los dioles, trioles
y tetraoles de polieter que se usan para producir los productos de
isocianato de la presente invención se conocen en la técnica de los
poliuretanos. Por ejemplo, se obtienen por polimerización de
epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, o epiclorhidrina en
presencia de BF_{3} o por adicción química de estos epóxidos,
preferentemente óxidos de etileno y óxido de propileno, en admixtura
o sucesivamente a los compuestos que contienen átomos de hidrógeno
activos como el agua o alcoholes, o aminas. Ejemplos de alcoholes
adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4- y
2,3-butano-diol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, pentaeritritol y
trimetilolpropano. Poliéteres preferidos son trioles y dioles con
óxido de propileno como el componente principal, opcionalmente,
teniendo un contenido en óxido de etileno menor del 20%. Un diol de
polieter mas preferido esta formado por propilenglicol y óxido de
própileno. Un triol de polieter mas preferido esta formado por
glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno.
También debe estar presente en la mezcla de
reacción isocianatica agua, componente A), en una cantidad entre 1,5
y 4,0 partes en peso.
Las cantidades de los componentes de reacción son
tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción está
entre 80 y 110, preferiblemente entre 90 y 100.
Se pueden utilizar opcionalmente agentes
auxiliares y aditivos en el procedimiento de la invención. Agentes
auxiliares y aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aditivos
activadores de superficie, reguladores de celda, pigmentos, tintes,
estabilizadores de UV, plastificadores, sustancias fungicidas o
bactericidas, y sustancias de relleno, como las descritas en la
solicitud de patente europea 81.701 desde la columna 6, línea 40, a
la columna 9, línea 31.
También se pueden utilizar tensioactivos de
silicona (generalmente en cantidades entre el 0,05 y el 1,0% en
peso, relativo al peso total de todos los componentes de reacción
isocianatica en la mezcla de reacción) Estos son conocidos en la
técnica. Particularmente adecuado como tensioactivo de silicona son
los silanos de polieter; especialmente útil son los que son
solubles. Estos compuestos generalmente tienen un grupo siloxano
polidimetil unido a un copolímero de óxido de etileno y óxido de
propileno. Estabilizadores de espuma de este tipo son conocidos y se
describen, por ejemplo, en la patente U.S. 2.834.748, 2.917.480 y
3.629.308. También son útiles los conocidos tensioactivos de
polisiloxano generalmente usados en la técnica de los
poliuretanos.
Las mezclas de reacción también pueden contener
catalizadores para catalizar la reacción entre los grupos isocianato
y los grupos hidroxilos (es decir, un catalizador de uretano). Los
catalizadores de uretano son conocidos generalmente e incluyen
aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina,
N-metil-morfolina,
N-etilmorfolina, N-cocomorfolina,
N,N,N',N''-tetrametil-etilen-diamina,
1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano,
N-metil-N'-dimetil-amino-etilpiperacina,
N,N-dimetilbencilamina,
bis-(N,N-dietil-aminoetil)-adipato,
N,N-dietilbenzilamina,
pentametil-dietilen-triamina,
N,N-dimetil-ciclohexilamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina,
N,N-dimetil-\beta-feniletilamina
1,2-dimetilimidazola,
2-metilimidazola, m-aminoanilina,
N,N-dimetilaminoetanol,
2(2-dimetilamino-etoxi)-etanol,
N,N,N',N',N''-pentametildipropilen-diamina,
N,N-dimetil-amino-N''-metilaminoetanol,
2,2-N-dimetil-6-N-metil-2,6-diazononanal.
También son útiles las aminas terciarias comercialmente disponibles
como Niax AI y Niax AI07, disponible en Union Carbide; Thancat DD,
disponible en Texaco. También se pueden usar como catalizadores las
bases mannich conocidas que se obtienen de aminas secundarias tales
como dimetilamina y aldehídos, preferiblemente formaldehído, o
cetonas tales como acetona, metil etil cetona o ciclohexanona y
fenoles tales como nonilfenol o bisfenol. También se pueden usar
como catalizadores las silaaminas que poseen un enlace
carbono-silicio como se describe, por ejemplo, en
las patentes alemana 1.229.290 y U.S. 3.620.984. Ejemplos incluyen
2,2,4-trimetil-2-silamorfolina
y
1,3-dietilamino-etiltetrametildisiloxano.
De acuerdo con la invención se pueden utilizar
como catalizadores compuestos orgánicos de estaño. Los compuestos
orgánicos de estaño utilizados preferiblemente son sales de estaño
(II) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño (II),
octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño(II) y laureato
de estaño (II) y compuestos de estaño (IV) tales como óxido de
dibutil estaño, diclorito de dibutil estaño, diacetato de dibutil
estaño, dilaureato de dibutil estaño, maleato de dibutil estaño o
diacetato de dioctil estaño. Por supuesto, todos los catalizadores
mencionados anteriormente se pueden usar como mezclas.
De acuerdo con la invención, los componentes
pueden reaccionar juntos por los procedimientos conocidos,
usualmente, utilizando aparatos mecánicos tales como los descrito en
la patente U.S. 2.765.565. Detalles que conciernen a los aparatos
del procedimiento que pueden ser utilizados de acuerdo al presente
invento se pueden encontrar en Kunststoff-Handbuch,
volumen VII, publicado por Vieweg y Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1996,
páginas 121 y 205.
La reacción de espumado para la producción de
productos espumosos se lleva a cabo dentro de moldes. En el
procedimiento de la invención, una película o lámina de un material
tal como, por ejemplo, PVC, ASA, ABS/PVC, o poliuretano, se coloca,
preferiblemente en el fondo del molde. También se coloca un adhesivo
en el molde. La mezcla de reacción espumable se introduce en el
molde que puede estar hecho de metal como aluminio o un material
plástico como una resina epóxida. La mezcla de reacción forma la
espuma dentro del molde para producir el producto moldeado.
El adhesivo aporta rigidez a las partes del molde
y un medio para pegar el producto moldeado final, por ejemplo, un
panel de instrumentación, a un automóvil. El adhesivo puede estar
pegado a la tapa del molde mediante clavijas de cierre cuando las
partes del molde son de vertido abierto, o se puede colocar en la
cavidad del molde después de que la piel se ha cargado en un proceso
de molde cerrado. Se pueden hacer adhesivos adecuados de diversos
materiales. Materiales adecuados incluyen, por ejemplo, aluminio,
acero, SMA, ABS, PP y varios copolímeros. El material del que esta
hecho el adhesivo varia típicamente según la aplicación o el uso del
producto final, tal como, por ejemplo, el modelo y fabricante del
coche.
Mediante la utilización de la formulación
descrita se elimina el problema de la formación de huecos entre la
película y la espuma.
El termino molécula, como se usa aquí, se refiere
al peso molecular medio (PMm), según se determina por análisis de
grupos terminales (es decir, número de OH).
La invención se describe más, sin intentar
limitarse, en los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y
porcentajes están referidas a peso salvo que se especifique de otra
manera.
En los ejemplos se usaron los siguientes
componentes:
- Iso A:
- un prepolímero preparado mezclando 96 partes en peso de un poli(fenilisocianato) de polimetileno que tiene un contenido de monómero aproximadamente de un 45% donde el monómero comprende aproximadamente un 42,2% del isómero 4,4' y aproximadamente un 2,5% del isómero 2,4', con 4 partes en peso de poliol F a temperatura ambiente. Este prepolímero tiene un contenido en grupo NCO aproximadamente del 29,5%.
- Iso B:
- un poli(fenilisocianato) de polimetileno que tiene un contenido en grupo NCO aproximadamente del 32% en peso y un contenido de diisocianato monomérico de aproximadamente el 57% en peso, donde aproximadamente el 42% es el isómero 4,4', aproximadamente el 13% es el isómero 2,4', y aproximadamente el 2% es el isómero 2,2'. Este isocianato contiene aproximadamente el 43% en peso de compuestos de poliisocianatos de anillo superior.
- Iso C:
- un prepolímero preparado mediante la mezcla de 350 gramos del poliol A con 2,000 gramos de Iso B a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 1 hora y se utilizó a las 24 horas. Este prepolímero tiene un contenido de grupos NCO aproximadamente del 27,2%.
- Poliol A:
- un poliéter poliol por reacción de glicerina con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 87:13%), que tiene un número de OH aproximadamente de 35.
- Poliol B:
- un poliéter poliol por reacción de glicerina con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 87%:13%), que tiene un número de OH aproximadamente de 28.
- Poliol C:
- un poliéter poliol por reacción de propilenglicol con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 80%:20%), que tiene un número de OH aproximadamente de 28.
- Poliol D:
- un poliéter poliol por reacción de glicerina/agua (relación en peso 98,9%:1,1%) con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 27,3%:62,7%) y rematado con óxido de etileno (10%), que tiene un número de OH aproximadamente de 37.
- Poliol E:
- un poliéter poliol por reacción de etilendiamina con óxido de propileno, que tiene un número de OH aproximadamente de 630.
- Poliol F:
- un poliéster por reacción de dietilenglicol (DEG) con metil ftalato que tiene un número de OH aproximadamente de 340, una funcionalidad aproximadamente de 1,9, un número de acidez aproximadamente de 1,5 y una viscosidad aproximadamente de 2,500 cps a 25ºC.
- Poliol G:
- un poliéster preparado con trimetilolpropano/ácido adípico/1,6-hexanodiol/1,2-propilenglicol, y que tiene un número de OH aproximadamente de 100.
- Poliol H:
- polieter por reacción de óxido de etileno con amino crotonato de trimetilolpropano, que tiene un número de OH aproximadamente de 330; un entrecruzador catalizante. Este compuesto se preparó de acuerdo al procedimiento descrito en la patente U.S. 5,482,979, citándose aquí como referencia.
- AA 1:
- una mezcla que contiene el 15% en peso de dietanolamina y el 15% en peso de agua.
- Gly:
- Glicerina
- CAT 1:
- bis (dimetil amino propil) urea; catalizador Desmorapid TPPU 3244.
- CAT 2:
- un solución del 70% de [bis(dimetil amino etil) éter] en dipropilenglicol 30%, comercialmente disponible como Niax A-1 de OSi.
- CAT 3:
- Laureato de dimetil estaño, un catalizador comercialmente disponible como Formes UL28 de Witco.
- ADD 1:
- una mezcla 50:50 de poliol G y un plastifidor (es decir, ftalato de benzil butil).
- ADD 2:
- un emulsificador de aceite de soja epoxificado; comercialmente disponible como Plaschek 775 de Ferro Corp.
- ADD 3:
- nonilfenoxipoli(etilenooxi)etanol; un emulsificador comercialmente disponible en Rhone-Poulenc (Igepol 630).
- Pigmento A:
- una mezcla del 14% en peso de negro de carbón en 86% en peso de poliol A
Se utilizaron en los ejemplos de esta invención
las dos formulaciones de polioles descritas mas adelante.
Formulación
A
| Poliol C | 45,00 |
| Poliol B | 45,00 |
| AA 1 | 1,18 |
| CAT 1 | 0,45 |
| CAT 2 | 0,15 |
| ADD 1 | 3,00 |
| ADD 2 | 5,00 |
| Pigmento A | 1,00 |
| Gly | 2,00 |
| Poliol E | 3,50 |
| Agua | 1,86 |
| Partes totales en peso: | 108,14 |
Formulación
B
| Poliol A | 59,50 |
| Poliol C | 18,50 |
| ADD 3 | 4,60 |
| Poliol E | 1,18 |
| Poliol G | 3,00 |
| Poliol D | 6,00 |
| Poliol H | 5,00 |
| Pigmento A | 1,00 |
| CAT A | 0,02 |
| Agua | 3,00 |
| Partes totales en peso: | 101,80 |
Se mezcló, respectivamente, cada isocianato (Iso
A, Iso B e Iso C) con la formulación A y la formulación B para
formar una espuma. Esto se hizo mediante un procedimiento de mezcla
manual. Se peso la cantidad requerida de formulación de poliol y se
dispuso en un recipiente de 1 litro. Se añadió la cantidad correcta
del isocianato (para proporcionar un índice de isocianato de 95 en
cada ejemplo) a la formulación de poliol en el recipiente y se agitó
entre 5 y 7 segundos a 3,000 rpm. Se vertió la mezcla dentro del
molde de maze donde se dejo que la mezcla de reacción reaccionara
completamente.
El molde reticulado (maze) usado en estos
ejemplos corresponde al descrito en el articulo titulado "A
Response to Stringent Vinil Staining Resistance Requirements" por
R.G. Petrella y J.D. Tobias que aparece en el "Journal of Cellular
Plastic", Vol. 25, Pág. 421, Septiembre 1989, la inclusión en
este informe es por referencia.
Después de 5 minutos, las partes se sacaron del
molde. Las partes en peso para las formulaciones de poliol y los
respectivos isocianatos a un índice de isocianatos de 95 fueron
como sigue:
| Formulación A: | 100 pp |
| \hskip0,5cm Iso A: | 50,1 pp |
| \hskip0,5cm Iso B: | 45,7 pp |
| \hskip0,5cm Iso C: | 54,2 pp |
| Formulación B: | 100 pp |
| \hskip0,5cm Iso A: | 59,1 pp |
| \hskip0,5cm Iso B: | 56,7 pp |
| \hskip0,5cm Iso C: | 65,9 pp |
El molde reticulado se uso para determinar la
fluidez del sistema de poliol cuando se moldea con un isocianato
específico. De especial importancia es la estructura de las
cavidades y la cantidad de huecos que aparecen en la tercera pierna
del molde reticulado, que se puede relacionar con un procedimiento
mejorado en un panel de instrumentación.
Los resultados se valoran visualmente, cortando
las diferentes áreas de la espuma moldeada reticularmente para
determinar la calidad de la estructura celular y el número y tamaño
de los huecos que hay en esa área. La estructura celular puede
variar entre fina y más basta o una estructura celular de tipo
negro(ratty). Se prefiere una estructura celular muy
fina.
Los resultados del ensayo en el molde reticulado
son como a continuación:
Se obtuvo la mejor estructura celular y el mínimo
de huecos cuando se moldeo la formulación B con el Iso C. Esta
mejora también se observa cuando se moldea Iso C con la Formulación
A, pero en menor medida.
En los ejemplos se forma la espuma en un molde
reticulado por la correlación entre el comportamiento de los
sistemas de espumas de poliuretanos en un molde reticulado y en un
instrumento para paneles de instrumentación. El problema mas grave,
la formación de huecos, se puede observar en el molde reticulado tan
bien como en un instrumento para paneles de instrumentación. Un
sistema de espuma de poliuretano que muestra excesivos huecos en un
molde reticulado, también muestra este comportamiento en un
instrumento para paneles de instrumentación real. Por eso, se usó el
procedimiento de laboratorio mas sencillo para demostrar la
invención.
Claims (16)
1. En un procedimiento para la preparación de un
producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
- a)
- colocar una película o lámina de plástico en un molde,
- b)
- rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
- c)
- cerrar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
- e)
- retirar el producto resultante del molde,
la mejora en el que dicha mezcla de reacción
comprende:
- A)
- una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
- i)
- entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
- ii)
- entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
- iii)
- entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante
- estando dicho % en peso basado en el peso total del componente A),
y
- B)
- un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30% en peso, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2% en peso, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno y entre el 8 y el 27% en peso de bis(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'-metileno,
- siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianatos de la reacción está entre 80 y 100.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que en B) dicho prepolímero de polisocianato tiene una funcionalidad
entre 2,1 y menos de 2,8, y un contenido de grupos isocianato entre
el 26 y el 29% en peso.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que en B) dicho prepolímero de polisocianato se prepara por la
mezcla de
- (i)
- poli(fenilisocianato) de polimetileno con un contenido monomérico entre el 45 y el 80% en peso, en el que entre el 0 y el 3% es bis(fenilisocianato) de 2,2'-metileno, entre el 10 y el 25% es bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, y entre el 33 y el 55% es bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno;
con
- (ii)
- un compuesto orgánico que contiene una media de entre 2,0 y 4,0 grupos isocianato reactivos.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que en (ii) dicho compuesto orgánico contiene una media de entre 2,0
y 3,0 grupos isocianato reactivos y tiene un peso molecular mayor o
igual a 1,000.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene
una funcionalidad media entre 1 y 6 y un peso molecular entre 1,100
y 8,000.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en
el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene
una funcionalidad media entre 2 y 3 y un peso molecular entre 4,000
y 6,000.
7. En un procedimiento para la preparación de un
producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
- a)
- colocar una película o lámina de plástico en un molde,
- b)
- cerrar el molde,
\newpage
- c)
- inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina en una cantidad al menos suficiente para llenar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
- e)
- retirar el producto resultante del molde,
la mejora de dicha mezcla de reacción
comprende
- A)
- una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
- i)
- entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
- ii)
- entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
- iii)
- entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante, donde dicho % en peso está basado en el peso total del componente A),
y
- B)
- un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30% en peso, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2% en peso, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, y entre el 8 y el 27% en peso de bis(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'-metileno,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B)
tales que el índice de isocianato de la reacción está entre el 80 y
el 100.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que en B) dicho prepolímero de poliisocianato tiene una
funcionalidad entre 2,1 y menos de 2,8, y un contenido de grupos
isocianato entre el 26 y el 29% en peso.
9. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que en B) se prepara dicho prepolímero de poliisocianato
mezclando
- (i)
- poli(fenilisocianato) de polimetileno con un contenido monomérico entre el 45 y el 80% en peso, en el que entre el 0 y el 3% es bis(fenilisocianato) de 2,2'-metileno, entre el 10 y el 25% es bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, y entre el 33 y el 55% es bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno;
con
- (ii)
- un compuesto orgánico que contiene una media de entre 2,0 y 4,0 de grupos isocianato reactivos.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que en (ii) dicho compuesto orgánico contiene una media de
grupos isocianato reactivos entre 2,0 y 3,0 y un peso molecular
mayor o igual a 1,000.
11. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene
una funcionalidad media entre 1 y 6 y un peso molecular entre 1,100
y 8,000.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene
una funcionalidad media entre 2 y 3 y un peso molecular entre 4,000
y 6,000.
13. En un procedimiento para la preparación de un
producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
- a)
- colocar una película o lámina de plástico en un molde,
- b)
- rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
- c)
- cerrar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
- e)
- retirar el producto resultante del molde,
en el que la mejora de dicha mezcla de reacción
comprende:
- A)
- una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
- i)
- entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
- ii)
- entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
- iii)
- entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante,
estando dicho % en peso basado en el peso total
del componente A),
y
- B)
- un prepolímero de isocianato con un contenido de grupos isocinatos entre el 20 y el 30% en peso, preparado por
- i)
- una mezcla de
- 1)
- poli(fenilisocianato) de 4,4'- polimetileno con
- 2)
- un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% en peso y que comprende:
- a)
- entre el 10 y el 25% en peso de 2,4'-MDI,
- b)
- entre el 0 y el 3% en peso de 2,2'-MDI,
- c)
- entre el 33 y el 55% en peso de 4,4'-MDI y
- d)
- entre el 27 y el 55% en peso de homólogos mayores de MDI,
- siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%, y
- en el que la mezcla de los componentes 1) y 2) tiene un contenido de grupos isocianato entre el 31,5 y el 33% en peso, y
- ii)
- haciendo reaccionar la mezcla de la etapa B)i) con
- 3)
- un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B)
tales que el índice de isocianatos de la mezcla de reacción varía
entre 80 y 100.
14. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que en B)i)2) dicho poli(fenilisocianato)
de polimetileno está constituido por:
- a)
- entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
- b)
- entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
- c)
- entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI
y
- d)
- entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores de MDI,
- siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%.
15. En un procedimiento para la preparación de un
producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
- a)
- colocar una película o lámina de plástico en un molde,
- b)
- cerrar el molde,
- c)
- inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina plástica en una cantidad al menos suficiente para llenar el molde,
- d)
- permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
- e)
- retirar el producto resultante del molde,
en el que la mejora de dicha mezcla de reacción
comprende
- A)
- una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
- i)
- entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
- ii)
- entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
- iii)
- entre el 0,5 y el 15% en peso de un agente reticulante,
- donde dicho % en peso está basado en el peso total del componente A),
y
- B)
- un prepolímero de isocianato con un contenido de grupos isocinatos entre el 20 y el 30% en peso, preparado mediante
- i)
- la mezcla de
- 1)
- 4,4'- poli(fenilisocianato) de polimetileno con
- 2)
- un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% en peso y que está constituido por:
- a)
- entre el 10 y el 25% en peso de 2,4'-MDI,
- b)
- entre el 0 y el 3% en peso de 2,2'-MDI,
- c)
- entre el 33 y el 55% en peso de 4,4'-MDI y
- d)
- entre el 27 y el 55% en peso de homólogos superiores de MDI,
- siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%, y
- en el que la mezcla de los componentes 1) y 2) tiene un contenido de grupos isocianato entre el 31,5 y el 33% en peso, y
- ii)
- hacer reaccionar la mezcla de la etapa B)i) con
- 3)
- un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B)
tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción esta
entre 80 y 100.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que en B)i)2) dicho poli(fenilisocianato)
de polimetileno está constituido por:
- a)
- entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
- b)
- entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
- c)
- entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI
y
- d)
- entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores de MDI,
- siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%.
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