KR20140001842A - 낮은 압착 변형율을 갖는 탄성 저밀도 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

낮은 압착 변형율을 갖는 탄성 저밀도 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

성형된 가요성 폴리우레탄 폼은, 특정 유형의 하나 이상의 폴리에터 폴리올, 및 26 내지 100%의 평균 옥시에틸렌 함량, 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량 및 6 내지 10의 평균 공칭 하이드록실 작용도를 갖는 하나 이상의 고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올중의 중합체 입자의 분산액을 포함하는 폴리올 혼합물로부터 제조된다. 폴리올 혼합물은, 탁월한 탄력성 및 낮은 압축 변형율을 갖는 폼을 생성한다.

Description

낮은 압착 변형율을 갖는 탄성 저밀도 폴리우레탄 폼의 제조 방법{METHOD FOR MAKING RESILIENT LOW DENSITY POLYURETHANE FOAM HAVING LOW COMPRESSION SETS}
본 발명은 탄성 폴리우레탄 폼 및 이 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 8월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 제 61/376,407 호를 우선권으로 주장한다.
가요성 폴리우레탄 폼은 쿠션재, 좌석 및 침구의 용도에 광범위하게 사용된다. 이들 폼은 주로 두 가지 유형으로 나뉜다. 하나의 유형은, 낮은 탄력성, 및 적용된 응력에 대한 시간-지연된 속도-의존성 반응을 가짐을 특징으로하는, "점탄성(viscoelastic)" 또는 "메모리(memory)" 폼이다. 이 폼은 압축된 후에 천천히 회복되고, 침구 용도의 특정 유형에 주로 사용된다. 폼의 더 일반적인 유형은, 압축되었을 때, 폼을 압축하는데 사용된 에너지를 빠르게 회복하는 탄성 폼이다. 탄성 폼은 더 나은 지지를 제공하고, 압축된 후 빠르고 힘있게 그들의 원래의 형태로 회복된다. 본 발명은 후자의 유형의 탄성 폼에 관한 것이다.
탄성 폼에 있어서 문제가 되는 것은 압축 변형율이다. 좌석 및 침구 용도에 사용되는 많은 쿠션 폼은 적용된 하중 하에 압축된 후 완전하게 회복하지 못하는 경향이 있다. 하중이 제거된 이후에 원래의 크기로 완전히 회복하지 못하는 정도를 압축 변형율이라고 칭한다. 큰 압축 변형율은 폼이 상당정도 회복하지 못함을 나타낸다. 압축 변형율은 전형적으로 표준화된 검사법, 예컨대 ISO 1856(폼 샘플을 특정 조건에서 적용된 하중 하에서 압축된 후에 푼다)을 사용하여 평가된다. 압축 변형율 검사법, 예컨대 ISO 1856은 고 습윤 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이런 방식으로 얻어진 압축 변형율 값을 보통 "습윤" 압축 변형율이라고 칭한다. 습윤 압축 변형율은, 예를 들어 열대 또는 아열대 기후, 또는 몇몇 온대성 지역의 여름 기간 동안에 볼 수 있는 고온 및 습윤 조건 하에서 사용될 때의 폼의 성능을 예측할 수 있다. 습윤 압축 변형율은, 주변 또는 "건조" 압축 변형율보다 높은 경향이 있다. 폼의 압축 변형율 값은 다른 필요한 폼 성질, 예컨대 탄력성 및 내하력(load-bearing)과 양립하도록 가능한 낮은 것이 일반적으로 바람직하다.
더 낮은 밀도를 갖는 폼의 제조에 대한 꾸준한 요구가 있다. 더 낮은 밀도 폼이 폼을 제조하는데 더 적은 양의 원료가 필요하기 때문에 덜 비싼(기본 용량당) 경향이 있다. 한편, 폼 밀도를 줄일 수 있는 데에는 현실적인 한계가 있다. 폼의 밀도가 너무 낮게 된다면, 폼의 물리적 및 기계적 성질이 더 나빠지기 시작한다. 탄력성은 폼 밀도가 약 36kg/㎥ 이하로 떨어지면 매우 크게 영향을 받는 경향이 있다. 압축 변형율 값 또한 폼 밀도의 감소와 함께 악화된다.
그러므로 우수한 탄력성 및 낮은 압축 변형율을 갖는 저밀도 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이 바람직하다.
USP 5,549,840에서는, 고(≥6) 작용성 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼이 개선된 습윤 압축 변형율 성질을 갖는다고 언급된다. 상기 폼은 냉각 성형 공정으로 제조된 성형된 폼이다. USP 6,774,153에는 200 내지 600 당량의 2 내지 6 개의 하이드록실 기를 갖는 고 에틸렌 옥사이드 폴리올과 함께 고작용도를 갖는 폴리올을 사용하여 제조된 슬랩스톡(slabstock) 폴리우레탄 폼이 기재되어 있다. 고 에틸렌 옥사이드 폴리올의 존재는, 낮은 압축 변형율을 비롯하여, 우수한 성질을 갖는 낮은 밀도 폼의 형성을 허용한다.
본 발명은,
(a) 하나 이상의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액(이때, 상기 폴리에터 폴리올 각각은 250 이상의 하이드록실 당량을 갖고, 이 폴리에터 폴리올의 평균 당량은 1400 내지 2200이며, 이 폴리에터 폴리올의 공칭(nominal) 평균 하이드록실 작용도는 3.5 내지 5.0이며, 이 폴리에터 폴리올은 8 내지 25 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량 및 50% 이상의 평균 1차 하이드록실 함량을 가지며, 상기 중합체 입자는 분산액의 8 내지 30 중량%을 구성한다);
(b) 성분 (a) 100 중량부 당 약 2 내지 10 중량부의, 26 내지 100 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량, 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량 및 6 내지 10의 평균 공칭 하이드록실 작용도를 갖는, 하나 이상의 고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올;
(c) 성분(a) 100 중량부 당 약 4 내지 약 7 중량부의 물;
(d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트; 및
(e) 아이소시아네이트 기와 하이드록실 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제
를 포함하는 폼 제형을 형성하는 단계; 및
상기 폼 제형을 주형에 주입하고 주형에서 상기 폼 제형을 경화시켜, 24 내지 56 kg/㎥의 코어 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계
를 포함하는, 탄성 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 훌륭한 탄력성 및 낮은 습윤 압축 변형율을 비롯한 낮은 압축 변형율을 갖는 폼을 생성한다. 동등 폼 밀도에서, 본 발명의 폼은 전형적으로, 더 낮고 더 통상적인 수준의 성분 (b) 물질을 사용하여 제조된 폼과 달리, 더 고 탄력성이고 더 낮은 압축 변형율을 가지고 있다. 본 발명은, 탄력성 및 압축 변형율 값을 유지하면서도 폼 밀도가 감소되도록 한다.
본 발명은 또한,
(a) 하나 이상의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액(이때, 상기 폴리에터 폴리올 각각은 250 이상의 하이드록실 당량을 갖고, 이 폴리에터 폴리올의 평균 당량은 1400 내지 2200이며, 이 폴리에터 폴리올의 평균 공칭 하이드록실 작용도는 3.5 내지 5.0이며, 이 폴리에터 폴리올은 8 내지 25 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량 및 50% 이상의 평균 1차 하이드록실 함량을 가지며, 상기 중합체 입자는 분산액의 8 내지 30 중량%을 구성한다);
(b) 성분 (a) 100 중량부 당 약 2 내지 10 중량부의, 26 내지 100 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량, 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량 및 6 내지 10의 평균 공칭 하이드록실 작용도를 갖는, 하나 이상의 고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올;
(c) 성분(a) 100 중량부 당 약 4 내지 약 7 중량부의 물;
(d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트
를 포함하는 반응물의 반응 생성물이며, 24 내지 56kg/㎥의 코어 밀도, ISO 8307로 측정시 60% 이상의 탄력성, 70℃ 오븐에서 ISO 1856으로 측정시 8% 이하의 50% 건조 압축 변형율 및 50℃/95% 상대 습도 오븐에서 ISO 1856으로 측정시 20% 이하의 50% 습윤 압축 변형율을 나타내는, 탄성 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
본 발명의 폼은 쿠션재, 좌석 및 침구류 용도에 유용하다. 특히 관심 있는 용도는 자동차 시트이다.
성분 (a)는 하나 이상의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액이다. 중합체 입자는 성분 (a) 총 중량의 8 내지 30 %, 바람직하게 8 내지 15 %를 구성한다. 예를 들어, 중합체 입자는, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌의 중합체 또는 공중합체; 아크릴로니트릴의 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리우레탄-우레아; 또는 다른 적절한 중합체일 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자가 특히 바람직한 유형이다. 분산된 중합체 입자는 동일 반응계 내에서 하나 이상의 폴리에터 폴리올과 중합될 수 있다. 분산된 중합체 입자는 100nm 내지 50 마이크론, 바람직하게 500nm 내지 약 30 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 분산된 중합체 입자는 바람직하게 폴리에터 폴리올 분자의 적어도 한 부분에 그라프트된다.
성분 (a) 내의 폴리에터 폴리올은 각각 250 이상의 하이드록실 당량을 갖는다. 성분 (a) 내의 폴리에터 폴리올의 평균 하이드록실 당량은 1400 내지 2200의 범위 내에 든다. 폴리에터 폴리올의 평균 하이드록실 당량은 바람직하게는 1500 내지 2000이다. 성분 (a) 내의 폴리에터 폴리올의 평균 공칭 하이드록실 작용도는 분자당 3.8 내지 5.0 개의 하이드록실 기이다. 폴리에터 폴리올의 평균 공칭 하이드록실 작용도는 바람직하게 3.8 내지 4.7이다. 본 발명의 목적을 위한 폴리에터 폴리올의 "공칭" 하이드록실 작용도는 폴리올의 제조에 사용된 개시제 화합물 상의 옥시알킬화 가능한 작용기의 평균 숫자와 동일하며, 실제의 폴리에터 폴리올 작용도는, 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드의 중합반응 동안 발생할 수 있는 부반응 때문에, 보통 공칭 값보다 약간 작다.
성분 (a) 내의 폴리에터 폴리올의 평균 옥시에틸렌 함량(즉, 중합된 에틸렌 옥사이드 함량)은 8 내지 25 중량%이다. 폴리에터 폴리올의 평균 에틸렌 옥사이드 함량은 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 평균 일차 하이드록실 함량(즉, 일차 하이드록실인 하이드록실 기의 비율)은 50% 이상이다. 폴리에터 폴리올의 평균 일차 하이드록실 함량은 바람직하게는 65% 이상이고 더 바람직하게는 70% 이상이다.
성분 (a) 내의 폴리에터 폴리올은 각각 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 에틸렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드와 무작위로(randomly) 중합될 수 있고, 말단 폴리(옥시에틸렌) 기로 존재할 수 있다.
성분 (a) 물질 내의 폴리에터 폴리올은 상기에 설명된 속성을 갖는 단일 폴리올로 구성되거나, 또는 전술된 속성을 평균적으로 갖는 두 개 이상의 폴리에터 폴리올의 혼합물로 구성될 수 있다. 대부분의 경우에 두 개 이상의 폴리에터 폴리올의 혼합물이 존재할 것으로 예상된다. 성분 (a)를 제조하는 전형적인 방법은, 하나의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액을 형성하고 하나 이상의 추가적인 폴리에터 폴리올과 상기 분산액을 혼합하는 것이다. 두 개 이상의 폴리에터 폴리올의 혼합물이 존재하는 경우, 폴리에터 폴리올의 혼합물이 전체로서 전술된 속성을 갖는 한, 개개의 폴리올 각각이 그러한 속성을 가질 필요는 없다. 그러므로, 성분 (a)에 포함된 개개의 폴리에터 폴리올은 낮게는 250 내지 높게는 4000의 하이드록실 당량; 낮게는 약 2 내지 높게는 약 12의 평균 하이드록실 작용도; 낮게는 0 또는 높게는 약 25%의 에틸렌 옥사이드 함량, 및 낮게는 0% 및 높게는 100%의 일차 하이드록실 함량을 가질 수 있다.
바람직한 폴리에터 폴리올 혼합물은 2 또는 3의 공칭 하이드록실 작용도를 갖는 하나 이상의 폴리올과 4 이상, 바람직하게는 6 또는 8의 공칭 작용도를 갖는 하나 이상의 폴리올의 혼합물이다. 2의 공칭 하이드록실 작용도를 갖는 폴리에터 폴리올은, 이작용성 개시제 화합물 상에서 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 적절하게 제조된다. 이작용성 개시제 화합물의 예로는 물, 에틸렌 글라이콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄 다이올, N-메틸다이에탄올아민, N-메틸다이프로판올아민 또는 이들 중 임의의 것의 알콕시화된 화합물을 포함한다. 3의 공칭 작용도를 갖는 폴리에터 폴리올은 삼작용성 개시제 화합물 상에서 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 적절하게 제조된다. 삼작용성 개시제 화합물의 예는 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 트라이메틸올에탄 또는 이들의 임의의 것의 알콕시화된 화합물뿐 아니라 아민 화합물, 예컨대 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판 다이아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-1,2-에탄 다이아민을 포함한다. 4, 6 또는 8의 공칭 작용도의 폴리에터 폴리올은 3, 6 또는 8 개의 하이드록실 기를 갖는 개시제 화합물, 예컨대 펜타에리스리톨, 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민, 3,3'-다이아미노-N-에틸다이프로필아민 및 2,2'-다이아미노-N-메틸다이에틸아민, 소르비톨, 수크로오스 등 상에서 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합함으로써 적절하게 제조된다. 폴리에틸렌 폴리올의 혼합물은 다른 작용도를 갖는 두 개 이상의 개시제 화합물의 혼합물 상에서 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합함으로써 직접적으로 제조될 수 있다. 이런 경우에서, 폴리에터 폴리올의 공칭 작용도는 개개의 개시제 화합물의 작용도 및 혼합물에 존재하는 이들의 상대적인 비율에 의해 결정된다. 이런 유형의 폴리에터 폴리올 혼합물의 예는, 삼작용성 개시제(예컨대 글리세린 또는 트라이메틸올프로판)와 6-8 작용성 개시제(예컨대 소르비톨 또는 수크로오스)의 혼합물, 예를 들어 적절하게 4 내지 5.5의 공칭 작용도를 갖는 개시제 혼합물과 공동 개시되는 것이다.
아민 화합물로 개시되어 3차 아미노 기를 포함하는 폴리올은 자가-촉매작용을 일으키는 경향이 있다. 상기 폴리올은, 감소된 수준의 아민 및 유기주석 촉매 첨가를 필요로 하는 이점을 제공하고, 폴리올(또는 이런 폴리올을 포함하는 혼합물일 수 있음)이 상기에 설명된 성질을 갖는 한 본 발명에 사용될 수 있다. 이런 폴리올의 예는 USP 6,762,274에서 설명된 것을 포함한다.
하나의 특정 성분 (a)는 (1) 공칭 삼작용성 폴리에터 폴리올 중의 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 입자의 분산액과 (2) 글리세린 또는 트라이메틸로프로판 및 수크로오스 또는 소르비톨과 공동개시되고 4 내지 5.5의 공칭 작용도를 갖는 폴리에터 폴리올의 혼합물이다.
성분 (b)는, 중합된 에틸렌 옥사이드를 30 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 이상 포함하는 폴리에터이다. 중합된 에틸렌 옥사이드의 함량은 높게는 100%일 수 있다. 바람직한 범위는 50 내지 80 중량%이고, 폴리에터의 나머지 부분은, 예를 들어 하나 이상의 중합된 고급 알킬렌 옥사이드(예컨대 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라메틸렌 옥사이드) 및 개시제 혼합물의 잔여물이다. 성분 (b)는 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량을 가지고 있다. 이의 공칭 하이드록실 작용도는 6 내지 10이다. 이런 유형의 폴리올은 셀 오프닝을 증진하기 위해 종종 가요성 폴리우레탄 폼 제형에서 적은 수준(폴리올을 기초로 하여 약 1.5 % 이하)으로 사용되며, 셀 오프너로 사용되기 위해 판매되는 상업적으로 입수가능한 이런 유형의 폴리올은 다우 케미칼 컴퍼니에서 입수가능한 보라놀®(Voranol) 4053 폴리올이다. 본 발명에서, 이 물질의 양은 셀 오프닝을 위해 종래에 사용되는 것보다 과한 양이 사용된다. 성분 (a) 100 중량부 당 성분 (b) 약 2 중량부 이상, 바람직하게는 2.5 중량부 이상이 폼 제형에 존재한다. 성분 (a) 100 중량부 당 성분 (b) 10 중량부 이하량이 폼 제형에 존재할 것이다. 바람직한 양은 성분 (a) 100 중량부 당 3 내지 10, 특히 4 내지 10 또는 5 내지 8 중량부이다.
성분 (c)는 물이며, 이는 잘 알려진 바와 같이, 아이소시아네이트 기와의 반응에 의해 이산화탄소를 생성하고 우레아 결합을 형성함으로써 블로잉(blowing) 작용 및 쇄 연장 작용 둘 다를 수행한다. 폼 제형에 물뿐만 아니라 보조의 블로잉제를 포함하는 것이 가능하기는 하지만, 바람직하게는 물은 폼 제형에서 유일한 블로잉제이다. 보조의 블로잉제는 화학적 유형, 예컨대 카바메이트, 또는 물리적 블로잉제, 예컨대 이산화탄소 또는 저비점 탄화수소, 하이드로플루오로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본일 수 있다. 물이 유일한 블로잉제인 바람직한 경우에서, 물의 양은 생성되는 폼의 밀도에 중요한 기여 요인이다. 성분 (a) 100 부 당 4 중량부 이상, 바람직하게는 4.5 중량부 이상 및 더 바람직하게는 5 중량부 이상의 물이 존재한다. 성분 (a) 100 부 중량당 7 중량부 이하의 물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 6 중량부 이하의 물이 사용될 수 있다.
성분 (d)는, 분자당 평균 1.8개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 유기 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 아이소시아네이트 작용도는 바람직하게는 1.9 내지 4이며, 더 바람직하게는 1.9 내지 3.5이며, 특히 1.9 내지 2.5이다. 적절한 폴리아이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 일반적으로 방향족 폴리아이소시아네이트가 비용, 입수가능성 및 폴리우레탄 생성물에 부여하는 성질에 비추어 바람직하다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 다이페닐메탄다이아이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체(MDI), 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트, 수소화된 MDI(H12 MDI), 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'4"-트라이페닐메탄 트라이-아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트 또는 이들과 MDI(중합체성 MDI)의 혼합물, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트, 및 4,4'-다이메틸 다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라아이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 MDI 및 MDI의 유도체, 예컨대 뷰렛-변성 "액체" MDI 제품 및 MDI 중합체뿐만 아니라, TDI의 2,4- 및 2,6-TDI의 이성질체의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리아이소시아네이트는 MDI 또는 MDI 중합체와 TDI 이성질체의 혼합물이며, 이때 TDI 이성질체는 혼합물의 60 내지 90 중량%를 구성하며, TDI 이성질체의 70 중량%를 2,4-TDI 이성질체가 구성한다. 이런 아이소시아네이트 제품은 보라네이트®(Voranate) TM-20으로서 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
전형적으로 사용되는 폴리아이소시아네이트의 양은 70 내지 125의 아이소시아네이트 지수를 제공하기 충분하다. 바람직한 범위는 80 내지 115이며, 더 바람직한 범위는 90 내지 105이다. 아이소시아네이트 지수는, 제형에서 아이소시아네이드-반응성 기에 대한 아이소시아네이트 기의 비율의 100배이다.
성분 (a) 내지 (d)는 함께 반응하여 본 발명의 폴리우레탄 폼을 형성한다. 성분 (a) 내지 (d)뿐 아니라, 폼 제형은, 아이소시아네이트-반응성 기당 당량이 249 이하인 다른 반응 성분을 포함할 수 있다. 이런 부가적인 다른 반응물질은, 분자당 정확히 두 개의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는 쇄 증량제, 및 분자당 세 개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는 가교결합제를 포함한다. 쇄 증량제 및 가교결합제는 바람직하게 30 내지 150의 당량, 더 바람직하게는 30 내지 125 당량을 갖는다. 예를 들어, 이 아이소시아네이트-반응성 기는 하이드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기일 수 있다. 쇄 증량제 및 가교결합제의 예는 알킬렌 글라이콜(예컨대 에틸렌 글라이콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 등), 글라이콜 에터(예컨대 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜 등), 사이클로 헥산 다이메탄올, 글리세린, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민 등을 포함한다.
만약 존재한다면, 쇄 증량제 및 가교결합제 각각은 일반적으로 작은 양, 전형적으로 성분 (a) 100 부 당 5 중량부 이하의 양으로 사용된다. 만약 존재한다면, 쇄 증량제 및/또는 가교결합제는 각각 바람직하게 성분 (a) 100 부 당 0.1 내지 2 부, 더 바람직하게 0.1 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 탄성 가요성 폴리우레탄 폼은 폼 제형의 상기 반응성 성분들의 반응 생성물이다. 폼 제형은 반응성 성분뿐만 아니라, 전형적으로, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 실리콘 계면활성제를 포함한다.
하나의 바람직한 촉매 유형은 3차 아민 촉매이다. 3차 아민 촉매는, 하나 이상의 3차 아민 기를 가지며 폴리올 및 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 3차 아민 기 사이의 반응에 대한 촉매 활성을 지닌 임의의 화합물일 수 있다. 대표적인 3차 아민 촉매는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(다이메틸아미노에틸) 에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸) 에터, 모르폴린,4,4'-(옥시다이-2,1-에탄다이일)비스, 트라이에틸렌다이아민, 펜타메틸 다이에틸렌 트라이아민, 다이메틸 사이클로헥실 아민, N-세틸 N,N-다이메틸 아민, N-코코-모르폴린, N,N-다이메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에터, N,N -비스(3-다이메틸아미노프로필)N-아이소프로판올아민, (N,N-다이메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N, N'-테트라메틸 헥산 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7, N,N-다이모르폴리노다이에틸 에터, N-메틸 이미다졸, 다이메틸 아미노프로필 다이프로판올아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스 (프로필아민), (다이메틸(아미노에톡시에틸))((다이메틸아민)에틸)에터, 트리스(다이메틸아미노 프로필) 아민, 다이사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진을 포함한다.
폼 제형은, 상기에 언급한 3차 아민 촉매뿐 아니라 또는 이를 대신하여 하나 이상의 다른 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어 적절한 다른 촉매는
1) 3차 포스핀, 예컨대 트라이알킬포스핀 및 다이알킬벤질포스핀;
2) 다양한 금속 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트라이풀루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 얻을 수 있는 것;
3) 강산의 산성 금속 염, 예컨대 염화 제2 철, 염화 제2 주석, 염화 제1 주석, 삼염화안티몬, 질산 비스무스 및 염화 비스무스;
4) 강염기, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드;
5) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)4(이때 R은 알킬 또는 아릴이다), 및 알코올레이트와 카르복실산, 베타-다이케톤 및 2-(N,N-다이알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
6) 알칼리 토류 금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카르복실레이트 염; 및
7) 4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무스, 안티몬 또는 비소 화합물을 포함한다.
특히 관심있는 것은 주석 카르복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이들의 예는 제1주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이머캡타이드, 다이알킬 주석 다이알킬머캡토 산, 다이부틸 주석 옥사이드, 다이메틸 주석 다이머캡타이드, 다이메틸 주석 다이아이소옥틸머캡토아세테이트 등을 포함한다.
촉매는 전형적으로 적은 양이 사용된다. 예를 들어 사용된 촉매의 총 양은 성분(a) 100 중량부 당 0.0015 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 금속 촉매, 특히 주석 촉매는 전형적으로 이 범위의 하한치 쪽의 양으로 사용된다.
하나 이상의 실리콘 계면활성제는 바람직하게 폼 제형에서 셀 크기를 조절하는 것을 돕기 위해 및/또는 쇄 연장 및 경화시의 폼의 안정을 위해 포함된다. 실리콘 계면활성제의 존재는 또한 본 발명에서 나타나는 우수한 압축 변형율 값에 기여할 수 있다. 하나의 유용한 실리콘 계면활성제의 유형은 폴리다이메틸실록산 유형이다. 다른 유용한 실리콘 계면활성제의 유형은 폴리(옥시알킬렌기)로 변성된 폴리실록산 주쇄를 갖는다. 각 유형의 계면활성제 하나 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
후자 유형의 계면활성제는 약 1400 내지 약 6000의 평균 원자량을 갖는 고원자량 폴리옥시알킬렌 측기(pendant group)를 포함할 수 있다. 실리콘 주쇄는 또한 바람직하게 300 내지 750의 평균 분자량을 갖는 저원자량 폴리옥시알킬렌 측기를 포함할 수 있다. 실리콘 주쇄는, 합쳐서 1000 내지 2000, 특히 1100 내지 1800의 평균 원자량을 갖는 고분자량 및 저분자량 폴리옥시알킬렌 측기를 모두 포함하는 것이 더 바람직하다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게 45 내지 360 개, 특히 약 90 내지 260 개의 실리콘 반복 유닛/분자를 포함한다. 바람직하게는, 실리콘 반복 유닛의 약 6 내지 30%는 측쇄 고원자량 및 저원자량 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 예를 들어, 이런 종류의 계면활성제는 본원에 참고로 인용하는 US 5,145,879 및 EP 0 712 884 B1에 기재되어 있다.
그 중에 적절한 실리콘 계면활성제는 에보닉(Evonik)에 의해 출시되는 테고스탭(Tegostab) B8738LF2, 테고스탭 B8724LF2, 테고스탭 B8727LF2, 테고스탭 B8715LF2, 테고스탭 B8734LF2, 및 테고스탭 B8737LF2, 및 다우 코닝 코퍼레이션(Dow Corning Corporation)에 의해 출시되는 SZ1346 계면활성제이다. 성분 (a) 100 중량부 당 실리콘 계면활성제 약 0.25 내지 6 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 3 중량부가 적절하게 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 폼 제형은 성분 (a) 100 중량부 당 폴리다이메틸실록산 계면활성제를 0.25 내지 2.5 중량부 포함하고 폴리(옥시알킬렌 기)로 변성된 실리콘 주쇄를 갖는 실리콘 계면활성제를 0.25 내지 2 중량부 포함한다.
폼 제형에는 다양한 추가적인 성분이 포함될 수 있다. 이는 예를 들어, 충전제, 가소제, 착색제, 방부제, 냄새 차폐제(mask), 난연제, 살생물제, 항산화제, UV 안정제 및 대전 방지제를 포함한다.
폼은, 상기 성분들을 혼합하여 폼 제형을 형성하고 이 폼 제형을 주형에 주입하고 주형 안에서 폼 제형을 경화하여 폴리우레탄 폼을 형성함으로써 상기 성분들로부터 제조된다. 몇몇 또는 모든 아이소시아네이트 반응성 성분들은 유기 폴리아이소시아네이트와 접촉되기 전에, 다양한 하위 조합으로 함께 혼합될 수 있다. 촉매 및 계면활성제는 전형적으로 성분 (a) 및/또는 (b)와 혼합된다. 상기 성분들은 유기 아이소시아네이트가 아이소시아네이드-반응성 물질과 접촉될 때 약 10 내지 약 50℃의 온도로 유지된다. 많은 경우, 경화는 혼합물에 열을 가하지 않고도 충분히 진행된다. 그러나, 경화용 혼합물은, 중합반응 및 폼 형성 공정을 유도하기 위해, 원한다면 가열할 수도 있다.
몰딩 공정에서는, 반응 혼합물이 형성되고 닫힌 주형으로 투여되어, 여기서 경화가 일어난다. 충분량의 반응 혼합물이 주형에 부하되고 이 혼합물은 주형에서 확산되고 주형에 충전되어 앞서 언급한 밀도를 갖는 폼이 제조된다. 주형은 예컨대 약 50 내지 80℃의 온도로 미리 가열될 수도 있다. 충전된 주형은, 예컨대 충전된 주형을 폼 경화용 오븐에 위치시킴으로써 더 가열될 수 있다. 이런 공정은 일반적으로 "열 몰딩(hot molding)"으로 알려져 있다. 바람직한 공정에서, 폼 제형은 추가 가열 없이 주형에서 경화된다("냉 몰딩" 공정). 혼합물은, 손상 또는 영구적인 찌그러짐 없이 이형될 수 있을 때까지 주형 안에서 경화된다. 이형된 폼은 후경화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폼은 유리하게 24 내지 56kg/㎥의 코어 밀도를 갖는다. 본 발명의 이점은, 폼이 저밀도, 예컨대 26 내지 40kg/㎥ 또는 26 내지 33kg/㎥을 가질 때, 특히 명백하다. 27 내지 31kg/㎥의 밀도를 갖는 폼이 특히 흥미롭다. 밀도는 폼 형성 공정 중에 형성될 수 있는 외부의 표면을 제거한 후에 ISO 845에 따라 편리하게 측정된다. 폼은 탄성 가요성 유형이다. 탄력성은 공 반탄 실험, 예컨대 ISO 8307을 통해 편리하게 측정된다(특정 조건에서 떨어뜨렸을 때, 떨어뜨린 공이 폼의 표면으로부터 튀어오른 높이를 측정함). ISO 8307 시험하에서, 본 발명에 따른 경화된 폼은, 폼이 낮게는 26 내지 40 kg/㎥의 밀도를 갖거나 심지어 26 내지 33kg/㎥의 밀도를 가질 때에도, 전형적으로 50% 이상, 바람직하게 60% 이상 및 더 바람직하게 65% 이상의 탄력성을 나타낸다. 이런 낮은 폼 밀도로 탄성 폼을 제조하는 능력은 본 발명의 중요하고 기대치 못했던 이점이다. 종래의 폼의 경우, 탄력성은 폼의 밀도가 감소함에 따라 상당히 감소하는 경향이 있었다.
본 발명의 다른 이점은, 26 내지 33kg/㎥의 범위의 낮은 폼 코어 밀도에서도 폼이 낮은 압축 변형율을 나타내는 것이다. 낮은 압축 변형율은 "건조" 및 "습윤" 압축 변형율 시험에서 모두 나타난다. "건조" 및 "습윤" 압축 변형율 시험은 ISO 1856에 따라 편리하게 행해진다. "건조" 시험에서, 샘플은 이의 원래의 두께의 50%까지 압축되고, 70℃/주위 습도 오븐에서 22시간 동안 유지된 후 재-확장이 허용된다. "습윤" 시험은, 오븐이 50℃ 및 95% 습도로 유지되는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 행해진다. 건조 압축 변형율은 전형적으로 8% 이하이며 더 바람직하게는 6% 이하이다. 습윤 압축 변형율은 26 내지 33kg/㎥의 폼 밀도에서 전형적으로 20% 이하이고, 보통 15 내지 20%이다. 본 발명에 따른 폼은 보통 26 내지 33kg/㎥의 코어 폼 밀도에서 20% 이하의 습윤 압축 변형율 및 60% 이상의 탄력성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 폼은 다양한 포장재, 좌석 및 다른 쿠션 용도, 예컨대 매트리스, 가구 쿠션, 자동차 시트, 범퍼 패드, 스포츠 및 의학 기구, 헬멧 라이너, 파일럿 시트, 귀마개, 및 다양한 다른 소음 및 진동 감소 용도에 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 나타내기 위해 제공되었지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한, 중량에 의한다.
실시예 1 내지 5 및 비교용 폼 A 및 B
표 1의 제형으로부터 폼 실시예 1 내지 5 및 비교용 폼 A 및 B를 제조하였다.
성분 중량부
비교 A 비교 B 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리올 A1 75 75 70 70 70 70 70
폴리올 중합체2 25 25 30 30 30 30 30
글리세린 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
고작용도 고EO 폴리올3 1.2 1.2 2 2 2 6 6
물 4.4 4.4 4.8 4.8 4.8 5.4 5.4
실리콘 계면활성제 A4 1.3 1.3 2.0 1.3 1.6 2.0 2.0
실리콘 계면활성제 B5 0 0 0 0 0 0.5 0.5
촉매 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아이소시아네이트(지수) 100 100 100 100 100 100 100
1폴리올 A는, 약 1750의 하이드록실 당량을 갖는 공칭 삼작용성 에틸렌-옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)와 약 1750의 하이드록실 당량을 갖는 공칭 8작용성 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)의 혼합물이다. 폴리올 A는 분자당 4.7개 하이드록실 기의 평균 작용도 및 약 15 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는다.
2약 1580의 하이드록실 당량 및 약 17 중량%의 에틸렌 옥사이드를 갖는 공칭 삼작용성 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)중의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자 40 중량%의 그라프트 분산액.
3약 12,500의 분자량을 갖는, 프로필렌 옥사이드 및 30 중량% 초과의 에틸렌 옥사이드의 공칭 7.5-작용성 공중합체.
4SZ1345로서 다우 코닝 코퍼레이션에 의해 판매되는 실리콘 계면활성제.
5데코스탭 B8727LF2로서 에보닉에 의해 판매되는 실리콘 계면활성제.
실시예 1 내지 5에서, 폴리올 A 및 폴리올 중합체는 함께 성분 (a) 물질을 구성한다. 폴리올 A 및 폴리올 중합체는 함께 약 12 중량%의 고체 함량을 갖는다. 폴리올 A 및 폴리올 중합체 중의 폴리에터 폴리올은 총 약 4 내지 4.5의 평균 공칭 하이드록실 작용도, 약 1650 내지 1700의 평균 당량, 약 15 내지 17 중량%의 옥시에틸렌 함량 및 70% 초과의 일차 하이드록실 기를 갖는다.
폴리아이소시아네이트를 제외하고 모든 성분을 미리-블렌딩하고, 미리-블렌딩된 성분을 폴리아이소시아네이트와 5초간 고속 혼합기에서 혼합하여 제조된다. 성분 온도는 22℃이다. 반응 혼합물을 65℃ 온도인 400mm×400mm×10mm의 주형에 붓고 6분간 주형 내에서 경화시킨다. 실온에서 냉각한 후 폼에 대해 ISO 2439에 따라 폼 경도(25% ILD 및 65% ILD)를 측정한다. 폼을 시험편으로 자른다. 코어 밀도는 ISO 845에 따라 측정하고, 탄력성은 ISO 8307에 따라 측정하며, 압축 변형율은 ISO 1856에 따라 측정하며, 인장 강도 및 연신률은 ISO 1798에 따라 측정하며, 인열 강도는 ISO 8067에 따라 측정한다. 결과는 표 2에 기재하였다.
Figure pct00001
비교 샘플 A 및 B는 종래의 자동차 시트 폼을 대표하며, 그러므로 비교를 위한 기준이다. 실시예 1 내지 3은, 33 내지 36kg/㎥ 범위로부터 30 내지 32kg/㎥ 범위로 밀도를 감소시키 시도 또는 폼 밀도가 약 10% 감소됨을 나타낸다. 이는, 물 및 아이소시아네이트의 양을 증가시킴으로써 고 비율의 우레아 결합의 도입에 의해 폼의 구조를 변화시킴으로써 달성되었다. 고작용성 고 에틸렌 옥사이드 폴리올의 양을 증가시킴으로써, 탄력성 및 압축 변형율은 본질적으로 변하지 않은 채 남아있다. 실시예 4 및 5는, 비교 샘플과 비교하여, 대략적으로 15 내지 20%의 밀도 감소를 나타내는 한편, 탄력성은 여전히 유지되면서도 압축 변형율이 고작용성 고 에틸렌 옥사이드 폴리올의 많은 양(6부)의 존재 때문에, 실질적으로 약간 줄었다. 이런 결과는 큰 폼 밀도 감소에 비추어 매우 예상 밖이다. 본 실험에서 사용된 것과 같은 고작용성 고 에틸렌 옥사이드 폴리올이 탄력성 또는 압축 변형율에서 의미있는 영향을 가짐은 지금까지는 공지되어 있지 않다.

Claims (13)

  1. (a) 하나 이상의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액(이때, 상기 폴리에터 폴리올 각각은 250 이상의 하이드록실 당량을 갖고, 이 폴리에터 폴리올의 평균 당량은 1400 내지 2200이며, 이 폴리에터 폴리올의 공칭(nominal) 평균 하이드록실 작용도는 3.5 내지 5.0이며, 이 폴리에터 폴리올은 8 내지 25 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량 및 50% 이상의 평균 1차 하이드록실 함량을 가지며, 상기 중합체 입자는 분산액의 8 내지 30 중량%을 구성한다);
    (b) 성분 (a) 100 중량부 당 약 2 내지 10 중량부의, 26 내지 100 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량, 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량 및 6 내지 10의 평균 공칭 하이드록실 작용도를 갖는, 하나 이상의 고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올;
    (c) 성분(a) 100 중량부 당 약 4 내지 약 7 중량부의 물;
    (d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트; 및
    (e) 아이소시아네이트 기와 하이드록실 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제
    를 포함하는 폼(foam) 제형을 형성하는 단계, 및
    상기 폼 제형을 주형에 주입하고 주형에서 상기 폼 제형을 경화시켜, 24 내지 56 kg/㎥의 코어 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계
    를 포함하는, 탄성 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폼 제형이 성분 (a) 100 중량부 당 4 내지 10 중량부의 성분 (b)를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올이 50 중량% 이상의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폼 제형이 성분 (a) 100 중량부 당 5 내지 8 중량부의 성분 (b)를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 폼이 26 내지 40kg/㎥의 코어 밀도를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 폼이 26 내지 33kg/㎥의 코어 밀도를 갖는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (d)가 톨루엔 다이아이소시아네이트 이성질체와 다이페닐메탄다이아이소시아네이트 또는 중합체성 MDI의 혼합물이며, 이때 톨루엔 다이아이소시아네이트 이성질체가 상기 혼합물의 60 내지 90 중량%를 구성하며, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 이성질체가 상기 톨루엔 다이아이소시아네이트 이성질체의 70 중량% 이상을 구성하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 냉 몰딩 방법인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 성형된 폴리우레탄 폼.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성형된 폴리우레탄 폼이 26 내지 33kg/㎥의 코어 밀도를 갖는, 성형된 폴리우레탄 폼.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성형된 폴리우레탄 폼이 26 내지 33kg/㎥의 코어 밀도를 갖는, 성형된 폴리우레탄 폼.
  12. (a) 하나 이상의 폴리에터 폴리올 중의 중합체 입자의 분산액(이때, 상기 폴리에터 폴리올 각각은 250 이상의 하이드록실 당량을 갖고, 이 폴리에터 폴리올의 평균 당량은 1400 내지 2200이며, 이 폴리에터 폴리올의 평균 공칭 하이드록실 작용도는 3.5 내지 5.0이며, 이 폴리에터 폴리올은 8 내지 25 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량 및 50% 이상의 평균 1차 하이드록실 함량을 가지며, 상기 중합체 입자는 분산액의 8 내지 30 중량%을 구성한다);
    (b) 성분 (a) 100 중량부 당 약 2 내지 10 중량부의, 26 내지 100 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량, 1400 내지 2200의 평균 하이드록실 당량 및 6 내지 10의 평균 공칭 하이드록실 작용도를 갖는, 하나 이상의 고작용성 고-에틸렌 옥사이드 폴리올;
    (c) 성분(a) 100 중량부 당 약 4 내지 약 7 중량부의 물;
    (d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물이며,
    24 내지 56kg/㎥의 코어 밀도, ISO 8307로 측정시 60% 이상의 탄력성(resiliency), 70℃ 오븐에서 ISO 1856으로 측정시 8% 이하의 50% 건조 압축 변형율(dry compression set) 및 50℃/95% 상대 습도 오븐에서 ISO 1856으로 측정시 20% 이하의 50% 습윤 압축 변형율(wet compression set)을 나타내는,
    탄성 폴리우레탄 폼.
  13. 제 12 항에 있어서,
    26 내지 33 kg/㎥의 코어 밀도를 갖는 탄성 폴리우레탄 폼.
KR1020137007263A 2010-08-24 2011-08-11 낮은 압착 변형율을 갖는 탄성 저밀도 폴리우레탄 폼의 제조 방법 KR20140001842A (ko)

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