JP6820238B2 - 加水分解性シラン化合物を用いた可撓性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

加水分解性シラン化合物を用いた可撓性ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１１年８月３１日に出願の米国仮特許出願第６１／５２９,３４２号に基づく優先権を主張する。
本発明は、可撓性ポリウレタンフォーム、及びそのフォームの製造方法に関する。
可撓性ポリウレタンフォームは、多くの場合、座席及び寝具用途のクッション材として使用されている。これらのフォームは、ポリイソシアネートと、高当量のポリオールと、発泡剤との混合物を硬化させることによって作られる。発泡剤は典型的に水自体であるか、又は水と１つ以上の他の発泡剤との混合物である。これらのフォームは、最小の拘束の下で自由に反応して大きくなるように、前駆体物質を混合することによって作ることができる。この種類の方法は一般にスラブストック法として知られている。スラブストック法を用いて、それらの特定の用途のために必要な形状及び寸法へと切られる大きいフォーム物質（「バンズ（ｂｕｎｓ）」）を作っている。これらのフォームを作る他の主要な方法は、フォームの膨張を拘束して成形品の形状及び寸法を設定する閉じた金型内で前駆体を硬化させるモールド法である。この方法は、多くの場合、フォーム部分が複雑な形状を有することが必要な場合又はフォームの表面に圧縮された皮膜が求められる場合に用いられている。モールド法を用いて、多くの場合、車両内部、例えば自動車ヘッドレスト及び座席のクッションに使用するクッション材フォームが作られている。
重要なフォーム特性の中でもほとんどのクッション材に必要とされるものは、８０ｋｇ／ｍ３未満の密度（質量及びコストを最小化）、耐荷重（特に反発フォームの場合）、圧縮歪み（負荷の適用によるフォームの永続的な変形）、並びにいわゆる「ＴＴＥ」特性―引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引裂強度（ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）である。フォームは、離型及び／又は製造工程、並びに最終使用の間にフォームが受ける通常の取扱いに耐える程度の機械的完全性を有することが必要であるため、ＴＴＥ特性は重要である。
より良好なＴＴＥ特性に導く対策は、多くの場合、他の分野におけるより弱い性能につながる。例えば、フォーム処方物中に鎖延長剤、及び／又は架橋剤を含ませることによって、（又はそれらの材料の量を増加させることによって）ＴＴＥ特性を改善することができることが知られている。例えば、米国特許第４８７６２９２号明細書、及びＮｉａｘＴＭＤＰ―１０２２ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＡｄｄｉｔｉｖｅについてのＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製品パンフレットを参照されたい。この方法は、増大した圧縮歪みの好ましくない影響につながる可能性がある。適切にフォームを硬化させるために必要な高価なポリイソシアネート成分の量が増加するという短所もまた有している。
低ヒステリシス損失は、多くの座席及び寝具用途のためのフォームに求められる特性である。ヒステリシス損失は、フォームが圧縮されるとき、例えば人の質量がフォームに適用されるときに失われるエネルギーの量の計測である。可撓性フォームを圧縮すると、フォームを圧縮するために用いたエネルギーのいくらかの部分は消失し、従って損失する。圧縮力を除去すると、残りのエネルギーが戻る。圧縮エネルギーの損失した割合がヒステリシス損失である。座席及び寝具用途において、戻ったエネルギーは乗員を支え、この支えは一般に座席の快適さに関与するものと考えられている。低ヒステリシス損失もまた、フォームを通したより低い振動伝達性に関係する。特に車両用途において、フォームの振動吸収能力は、知覚される快適性に対する他の著しい要因である。
残念ながら、多くの場合、低ヒステリシス損失に寄与する手段は、不十分なＴＴＥ特性を有するフォームにつながる。
特定の産業動向は、良好な特性を有する低ヒステリシスのフォームを製造する困難性を増大させている。自動車産業において、キャビン空間を維持しつつ、車両質量を低減し、車両をより小さくすることが継続的に望まれている。これらの傾向は、座席のフォームの厚みを低減するよう製造者を導いている。厚みの低減は、フォームの質量及びその体積の両方を低減するが、しかしながら、より小さな塊のポリマーによって必要な性能を提供しなければならないので、フォームに対する要求を増大させている。
他の産業動向としては、低排出性アミン触媒への動きである。従来のアミン触媒は起泡反応の間に揮発して雰囲気へと流出し、臭気及び存在する労働者の曝露問題が生じる。低排出性触媒は、揮発するよりもむしろポリマーネットワーク内へと取り込まれるように、イソシアネート反応性基を有する。しかしながら、これらの低排出性アミン触媒を使用した場合、圧縮歪み、特に湿度老化後の圧縮歪みが容認できないほど高くなる可能性がある。
様々な種類のシリコーンが、可撓性ポリウレタンフォーム処方物の成分として使用されている。シリコーン界面活性剤は当然ありふれたものであり、泡安定剤として広く使用されている。ヒドロキシ末端ポリシロキサンをポリウレタンフォーム処方物中に用いて難燃性を提供し、フォームの温度安定性を改善している。この方法の例としては、米国特許第７３９３８７９号明細書、独国特許第４１０８３２６号明細書、欧州特許第１４８５４１９号明細書（米国特許出願公開第２００５―０１３１０８８号明細書）、欧州特許第２２１７６４０号明細書（米国特許出願公開第２０１０ ― ０２６７８５４号明細書）、及び国際公開第２００７１０７４３５号（米国特許出願公開第２００９―０１０５３５８号明細書）に記載されている。燃焼性、及び温度安定性に対する所望の効果を達成するために、著しい量のこれらのポリシロキサンが必要である。更に、アルコキシシリコーンを用いて、イソシアネートを含まない処方で可撓性フォームが作られている。この種類の系は、独国特許第１９８３１２８５号明細書（豪州特許第１５７７９９号明細書）、欧州特許第１６２５１７５号明細書（米国特許出願公開第２００６―００８４７１１号明細書）、欧州特許第２１８３３００号明細書（米国特許出願公開第２０１０―０３０５２２９号明細書）、及び国際公開第２００９００７０３８号明細書（米国特許出願公開第２００９―００１８２２８号明細書）に記載されている。これらの系は、多くの場合、それらの高い粘度に一部起因して、従来のポリウレタンフォーム処理方法へと容易に適応することができない。更に、これらの系はイソシアネート基がないため、水―イソシアネート反応をとおして二酸化炭素発泡ガスを製造する典型的な機構は、これらの系では利用することができない。従って、これらは物理的な発泡剤に依存している。
許容できる他の特性、特に圧縮歪み、並びに引張強度、引裂強度、及び伸びを有する低ヒステリシスフォームを製造する方法が望まれている。
本発明は、可撓性ポリウレタンフォームであって、
ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含んでおり、加水分解性シラン基を含まず、イソシアネート反応性基当たり少なくとも２００の当量を有する１つ以上のイソシアネート反応性化合物と；
ｂ）成分ａ）の１００質量部当たり１〜１００質量部の１つ以上の加水分解性シラン化合物であって、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性シラン基、又は１分子当たり少なくとも１つの加水分解性シラン基及び１分子当たり少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基、第一級アミノ基、若しくは第二級アミノ基を含む、１つ以上の加水分解性シラン化合物と；
ｃ）水を含む発泡剤と；
ｄ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と
を含む複数の成分の反応生成物を含んでおり、
１）成分ａ）、成分ｂ）、又は両者のいくつか又は全部は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と予め反応してイソシアネート末端プレポリマー又は準プレポリマーを形成していることができ；及び
２）有機ポリイソシアネート化合物は、７０〜１５０のイソシアネート指数を提供する程度に十分な量で存在する、
可撓性ポリウレタンフォームである。
驚くべきことに、加水分解性シラン化合物の存在は、（他のＴＴＥ特性を低下させることなく）ＴＴＥ特性の少なくとも１つの増加を提供することが分かった。ほとんどの場合、引張強度、引裂強度、又は両方の増加が認められ、場合によっては、引張強度、引裂強度、及び伸びの３つの全ての増加が認められる。これらの比較は、加水分解性シラン化合物が存在しないこと以外は同じ出発物質から、等価な密度及び等価なイソシアネート指数で作ったようなフォームと比較したものである。高反発低ヒステリシスフォームにおいて、これらのＴＴＥ特性における増加は、多くの場合、ヒステリシス損失を著しく増加させることなく得られる。
本発明の他の利点は、湿度老化の後でさえフォーム特性が一般に良好であるということである。加水分解性シラン化合物がフォーム処方物中に存在する場合、特に低排出性アミン触媒を用いてフォームを製造した際の湿度老化に対するＴＴＥ特性の劣化は一般に低減される。したがって、低排出性反応性アミン触媒を用いてフォームを製造する場合に見られる湿度老化後の特性の悪化の一部又は全部は本発明により解決される。
更に他の利点は、加水分解性シラン化合物は、多くの場合、成分ａ）の材料よりも粘度が非常に低いということである。従って、成分ａ）及びｂ）の予め形成した混合物は、多くの場合、成分ａ）自体の粘度よりも著しく低い粘度を有する。同様に、成分ａ）及びｂ）、並びに助剤、例えば水及び／又はその他の発泡剤、触媒、及び界面活性剤を含む調製したイソシアネート反応性混合物は、成分ｂ）が不存在である場合と比較してより低い粘度を示す。このより低い粘度は、ポリイソシアネートを加えたときに形成される反応混合物へと持ち越され、硬化の初期の間により低い粘度が見られ、材料が膨張するときに良好な流れを促進する。これは欠陥を低減し、大きく複雑な形の金型をより容易に満たすことができる。より低い粘度は、フォーム処理の間、より低い作動圧力、及びポリイソシアネート化合物とのより容易な混合をもたらすことができる。フォーム特性を著しく低下させることなく低減された処方物粘度を得る能力は、本発明の重要な、及び予想外の利点である。従来は希釈剤を使用して処方物粘度を低減させていたが、これらの希釈剤は多くの場合フォーム特性に悪影響を及ぼし、硬化を遅くすることがあった。
更に他の利点としては、従来のポリウレタンフォーム処方物のように、また、アルコキシシリコーンベースのイソシアネートを含まない処方物とは異なり、処方物中に物理的な発泡剤を使用する必要がないということである（しかしながら所望により使用してもよい）。フォームは、水を発泡剤として、又は更には唯一の発泡剤として用いた本発明に従って容易に作られる。
成分ａ）は、１分子当たり平均少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含んでおり、加水分解性シラン基を含まず、イソシアネート反応性基当たり少なくとも２００の当量を有する１つ以上のイソシアネート反応性化合物である。成分ａ）中のイソシアネート反応性化合物は、１分子当たり平均２〜８、好ましくは平均２〜４、より好ましくは平均２〜３のイソシアネート反応性基を含んでもよい。イソシアネート反応性基としては、例えば、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はそのような基の２つ以上のいくつかの組合せであってよい。
高反発低ヒステリシス損失のフォームを作るために、イソシアネート反応性基は、好ましくは第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、又は第一級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル基との混合物である。当量は、少なくとも５００、少なくとも７００、少なくとも１０００、又は少なくとも１２００であってよく、並びに約３０００まで、約２５００まで、２２００まで、又は２０００までであってよい。
低反発粘弾性フォームを作るために、当量は、少なくとも２２５から約５００まで、好ましくは約４００まで、より好ましくは約３５０までであってよい。
中でも有用な成分ａ）の材料としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー及びコポリマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート若しくはヒドロキシエチルアクリレートのポリマー及びコポリマー、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシル基（例えばシラノール基若しくはヒドロキシアルキル基）末端ポリシロキサン、並びにこれらと同種のものである。ポリエーテルポリオールは一般に、性能に優れ、入手可能性が広く、低コストであるため好ましい。好ましいポリエーテルポリオールとしては、プロピレンオキシドのポリマー、並びにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー及びブロックコポリマーである。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーは、最高約２０質量％のオキシエチレン単位を含んでもよい。
成分ａ）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物は、ポリマー分散相を含んでもよい。ポリマー分散相は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（スチレン、アクリロニトリル、及びスチレン―アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい）の粒子、ポリ尿素粒子、又はポリウレタン粒子であってよい。分散相は、成分ａ）の化合物の合計質量の５〜６０質量％を構成してもよい。
成分ｂ）は加水分解性シラン化合物（又はこれらの２つ以上の混合物）である。加水分解性シラン化合物は、少なくとも２５０、より好ましくは少なくとも５００の分子量を好ましくは有する。分子量は６０００以上であってよく、好ましくは３０００以下、又は２０００以下である。２５０〜３０００、特に５００〜２０００の分子量を有する加水分解性シランは有利な粘度を有する傾向がある。加水分解性シラン化合物は、（１気圧において）少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１６０℃の沸点を有してもよい。
成分ｂ）の化合物は、化合物がヒドロキシル基、第一級アミノ基、及び／又は第二級アミノ基の１つ以上を有する場合も、１分子当たり少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する。加水分解性シラン化合物がヒドロキシル基、第一級アミノ基、及び第二級アミノ基のいずれも有しない場合、少なくとも２つの加水分解性シラン基を有する。化合物がヒドロキシル基、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基（又はそのような基の２つ以上）を有する場合であっても、化合物は１分子当たり２つ以上の加水分解性シラン基を有してもよい。
本発明の目的のために、加水分解性シラン基は―Ｓｉ―（Ｏ―Ｒ）ｘの形態をとり、ここでｘは１〜３、好ましくは２又は３であり、Ｒはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。Ｒは、例えば、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔ―ブチル基など）、シクロアルキル基若しくはアルキル置換シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、アリール置換アルキル基、例えばベンジル基、又はフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基でもよい。Ｏ―Ｒ基に結合していないＳｉ原子の原子価は、非加水分解性基、例えば水素、ヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基、ポリエーテル鎖、シロキサン基若しくはポリシロキサン基などに結合している。
加水分解性シラン化合物は、イソシアネート反応性ヒドロキシル基、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基の少なくとも１つを好ましくは有する。加水分解性シラン化合物は、そのような基を２以上から８又はそれ以上有してもよい。好ましい加水分解性シラン化合物は、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基を最高３つ有しており、より好ましい加水分解性シラン化合物はそのような基を１つ又は２つ、特に１つだけ有する。
加水分解性シラン化合物のイソシアネート反応性基は、ケイ素原子（例えばシラノール基）に、又は好ましくは炭素原子（例えばヒドロキシアルキル基、及びアミノアルキル基）に直接結合していてもよい。
イソシアネート反応性基を含む適切な加水分解性シラン化合物のいくつかは、構造Ｉによって表すこともできる。
Figure 0006820238
式中、それぞれのＺは独立してヒドロキシル基、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基であり、ｙは１〜８、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更により好ましくは１であり、Ａは連結基であり、ｑは少なくとも１であり、Ｒ及びｘは上記に定義したものである。構造Ｉにおいて、Ｒは前述のように好ましくは低級アルキル基であり、ｘは好ましくは２又は３である。ｑは好ましくは１、２、若しくは３、より好ましくは１である。Ａは好ましくは、加水分解性シラン化合物が、反応混合物中に存在する相対的比率において成分ａ）の化合物中に可溶性であるように選択する。Ａは、例えば、直鎖若しくは分岐鎖ポリシロキサン鎖、直鎖若しくは分岐鎖ポリエーテル鎖、直鎖若しくは分岐鎖ポリエステル鎖、脂肪族、脂環式、及び／若しくは芳香族であってよく、かつ／あるいは不活性置換されてもよいヒドロカルビル基などであってよい。
特に好ましい種類の加水分解性シラン化合物としては、少なくとも１つ（最も好ましくは正確に１つ）の加水分解性シラン基によって置換されたポリエーテルモノオール又はポリエーテルポリオール（最も好ましくはポリエーテルモノオール）が挙げられる。そのような好ましい加水分解性シラン化合物におけるポリエーテル鎖は、好ましくは２５０〜３０００、好ましくは５００〜２０００の分子量を有するプロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物のポリマーである。この種類の加水分解性シラン化合物は、１つ以上のアルキレンオキシドを、少なくとも１つのアルケン基と、１つ以上のオキシアルキル化可能な基、例えばヒドロキシル基、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基を含む開始剤上へと重合させることによって調製することができる。このように不飽和ポリエーテルを製造する。１つ以上のアルケン基は、
Figure 0006820238
の形態のシランと反応し、式中、Ｒ及びｘは上記に定義したものであり、ｌはｌ＋ｘが３となるような０、１、又は２である。
成分ｂ）は成分ａ）の１００質量部当たり１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜２０質量部の量で存在する。
成分ｃ）は、１分子当たり平均１．８以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートである。イソシアネート官能性は、好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、特に１．９〜２．５である。適切なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは一般に、コスト、入手可能性、及び生成物のポリウレタンに付与される特性に基づいて好ましい。例示的なポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４―及び／又は２，６―トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート、テトラメチレン―１，４―ジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン―１，５―ジイソシアネート、メトキシフェニル―２，４―ジイソシアネート、４，４’―ビフェニレンジイソシアネート、３，３’―ジメトキシ―４，４’―ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、４，４’，４’’―トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアン酸フェニル、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン―２，４，６―トリイソシアネート、並びに４，４’―ジメチルジフェニルメタン―２，２’，５，５’―テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ、及びＭＤＩ誘導体、例えばビウレット変性「液体」ＭＤＩ生成物、及びポリメリックＭＤＩ、並びにＴＤＩの２，４及び２，６―異性体の混合物が挙げられる。
有機イソシアネートは、７０〜１５０のイソシアネート指数を提供する程度の量で存在する。イソシアネート指数は、反応混合物中のイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比の１００倍である。好ましいイソシアネート指数は８０〜１２５であり、より好ましいイソシアネート指数は８５〜１１５であり、更により好ましいイソシアネート指数は９０〜１１０である。本発明の利点は、多くの場合、いくらか低いイソシアネート指数（例えば８５〜１００、又は９０〜１００）でさえ、優れたＴＴＥ特性が得られるということである。
フォーム処方物は水を含む。水は、フォーム形成過程において少なくとも２つの役割を発揮すると考えられる。水の一部は、通常の方法でイソシアネート基と反応してウレア結合を生成し、発泡ガスとして機能する二酸化炭素を生ずる。更に、水の一部は加水分解性シラン基と反応して、他の加水分解性シラン基と反応してシロキサン結合を形成することができるシラノール基を生成することがある。フォームの最初の硬化が完了したあと、加水分解性シラン基のいくつか又は全部を、同様の方法で、大気中の水又は他の環境の水分と代替的に又は更に反応させてもよい。
反応混合物中に水を提供して、イソシアネート基と更に反応させ二酸化炭素発泡ガスを生じさせる。水が唯一の発泡剤である場合、水の総量は成分ａ）の１００質量部当たり約１．５〜約７質量部である。より好ましい量は、成分ａ）の１００質量部当たり約１．５〜約５質量部、更に好ましい量は約２〜約３．５質量部、更により好ましい量は２〜３質量部の水である。
ほとんどの場合、フォームを所望の密度に発泡させるのに必要な量に加えて、反応混合物に更なる水を含ませて、加水分解性シラン基との架橋反応に係わらせることが好ましい。一般に、フォームを所望の密度に発泡させるのに必要な水に加えて、成分ｂ）によって提供される加水分解性シラン基１モルにつき、１／２モル以上の水を提供することが好ましい。典型的には、更なる水は、成分ａ）の１００質量部当たり約０．０２〜０．５質量部で充分である。この範囲を上回る水の量は、より高いヒステリシス損失を有するフォームを製造する傾向があることがある。
代替の実施形態において、フォーム処方物中に更なる水は存在しない。そのような場合、加水分解性シラン基は周囲水分と反応して第二の架橋を形成することができる。硬化したフォームを濡らして第二の架橋を促進することもできる。
水に加えて発泡助剤を存在させてもよい。そのような発泡助剤が存在する場合、使用する水の量は上記に開示したものよりいくらか少ないことがある。発泡助剤の例としては、化学（発熱）型、例えば様々なカルバメート、及びアゾ化合物、並びに物理（吸熱）型、例えば様々な低沸点炭化水素、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びこれらと同種のものが挙げられる。
一般に、２０〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２８〜８０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を生ずる程度に十分な発泡剤（水単独、又は水に加えて１つ以上の発泡助剤のいずれか）を提供することが望ましい。
反応混合物は、水及び／又はアルコール基とイソシアネート基との反応のための少なくとも１つの触媒（すなわち「ウレタン触媒」）を好ましくは含む。ウレタン触媒の好ましい種類の１つは、第三級アミン触媒である。代表的な三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、１，４―ジアゾビシクロ―２，２，２―オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’―（オキシジ―２，１―エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ―セチルＮ，Ｎ―ジメチルアミン、Ｎ―ココ―モルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチルＮ―メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’―トリメチル―Ｎ’―ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ―ビス（３―ジメチルアミノプロピル）Ｎ―イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルヘキサンジアミン、１，８―ジアザビシクロ―５，４，０―ウンデセン―７、Ｎ，Ｎ―ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ―メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ―２―プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル―３―アミノプロピル）アミン、１，２―エチレンピペリジン、及びメチルヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
第三級アミン触媒は、少なくとも１つの第三級アミノ基に加えて、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えば水酸基、又は第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基を含む低排出性触媒であってもよい。
フォーム処方物は、上記に記載の第三級アミン触媒の代わりに又はそれに加えて、水又はアルコールとイソシアネート基との反応のためのその他の１つ以上のウレタン触媒を含んでもよい。適切な他のウレタン触媒としては、例えば：第三級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン、及びジアルキルベンジルホスフィン；様々な金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、及びこれらと同種のものと、金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉとから得ることができるもの；強酸の酸性金属塩、例えば塩化鉄、塩化スズ、塩化スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマス；強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、及びフェノラート；様々な金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＲがアルキル又はアリールのＴｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、及びＡｌ（ＯＲ）３、アルコラートと、カルボン酸、β―ジケトン、及び２―（Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、又はＡｌカルボン酸塩；並びに、四価のスズ化合物、及び三価又は五価のビスマス化合物、アンチモン化合物、又はヒ素化合物が挙げられる。
特に興味深いものはスズカルボキシレート、及び四価のスズ化合物である。これらの例としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、及びこれらと同種のものが挙げられる。
ウレタン触媒は典型的に少量で用いる。例えば、使用する触媒の総量は、ポリオール又はポリオール混合物の１００質量部当たり０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜１質量部であってよい。金属触媒は、典型的に、これらの範囲の低末端側の量で使用する。
反応混合物は、加水分解性シラン基が水及び／又はシラノール基へと向かう反応のための１つ以上の触媒（「シラン架橋触媒」）を含んでもよい。そのような触媒の例としては、ブレンステッド酸、特に１以下のｐＫａを有するもの；様々なルイス酸、様々な金属キレート、例えばジアルキルスズアセチルアセトネート、様々な第三級アミン触媒、酸ブロック型第三級アミン、チオール、及びこれらと同種のものが挙げられる。特定の材料が、水又はアルコール／イソシアネートの反応のため、及び加水分解性シラン／水又はシラノール基の反応のための有効な触媒であることに注意されたい。そのような場合、両方の機能を発揮する単一の触媒を使用することができる。
加水分解性シラン基から水又はシラノール基へと向かう反応のための触媒の具体例としては、ジブチルスズアセチルアセトネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらと同種のものが挙げられる。
加水分解性シラン基から水及び／又はシラノール基へと向かう反応のための触媒は少量で、例えば成分ａ）の１００質量部当たり０．００１〜０．２５質量部で用いることができる。場合によっては、特にシラン架橋触媒がブレンステッド酸であるか又はブレンステッド酸を含む場合には、使用量が多すぎると、シラン架橋触媒は第三級アミンウレタン触媒を部分的に非活性化することがある。従って、大量のブレンステッド酸触媒は一般に回避すべきであり、ブレンステッド酸シラン架橋触媒が存在する場合は、第三級アミンウレタン触媒の濃度を調整することが望ましいことがある。
反応混合物は、１分子当たり２つより多いイソシアネート反応性基を有し１つのイソシアネート基当たり最高１２５（例えば３０〜１２５、又は３０〜７５）の当量を有する化合物を意味する１つ以上の架橋剤を含んでもよい。イソシアネート反応性基は、好ましくは脂肪族アルコール基、第一級アミン基、又は第二級アミン基であり、特に好ましくは脂肪族アルコール基である。架橋剤は、存在する場合、典型的に少量で、例えばａ）成分の１００質量部当たり１０質量部まで、特に２質量部まで、より好ましくは０．２５〜１質量部で用いる。架橋剤の例としてはグリセリン；トリメチロールプロパン；トリエタノールアミン；ジエタノールアミン、及びこれらと同種のものが挙げられる。トリエタノールアミン、及びジエタノールアミンは、特に好ましい架橋剤である。
反応混合物は、１つ以上の鎖延長剤を含んでもよい。鎖延長剤は、１分子当たり正確に２つのイソシアネート反応性基を有しイソシアネート反応性基当たり約３０〜約１２５、好ましくは３０〜７５当量である材料である。適切な鎖延長剤としては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２又は１，３―プロピレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、及びこれらと同種のもの；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらと同種のもの；並びに、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。鎖延長剤は反応混合物から除外してもよい。いくつかの実施形態において、鎖延長剤は、存在する場合、成分ａ）の１００質量部当たり例えば３質量部まで、又は２質量部までの少量で存在する。例えば、鎖延長剤は、成分ａ）の１００質量部当たり０．１〜５質量部、好ましくは０．２５〜３質量部、更により好ましくは０．２５〜２質量部の量で存在してもよい。
反応混合物は、好ましくは少なくとも１つの界面活性剤を含んで、反応混合物が膨張及び硬化する際にフォームを安定化するのを助ける。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、プロピレングリコールに対するプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの逐次的付加によって調製されるもの、固体若しくは液体の有機シリコーン、並びにポリエチレングリコールの長鎖アルコールとのエーテルが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホンエステル、及びアルキルアリールスルホン酸の、第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩を用いることもできる。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの逐次的付加によって調製される界面活性剤は、固体又は液体の有機シリコーンと同様に好ましい。有用な有機シリコーン界面活性剤の例としては、商業的に入手可能なポリシロキサン／ポリエーテル共重合体、例えばＴｅｇｏｓｔａｂ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標）、ダウコーニングから入手可能なＢ―８４６２及びＢ―８４０４、ＤＣ―１９８及びＤＣ―５０４３界面活性剤、並びにＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からのＮｉａｘＴＭ６２７界面活性剤が挙げられる。非加水分解性液体有機シリコーンがより好ましく、低ＶＯＣ界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、ポリオール又はポリオール混合物の１００質量部当たり０．００１５〜１質量部の量で典型的に存在する。
可撓性フォーム処方物は開泡剤を含んでもよい。適切な開泡剤としては、１分子当たり３〜８つのヒドロキシル基を有しヒドロキシル基当量が１０００〜１２，０００であるポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも適切な開泡剤は、３０％以上、より典型的には５０〜１００％のオキシエチレン含有量を有するエチレンオキシドのポリマー又はコポリマーである。他の有用な種類の開泡剤としては、米国特許第４，５９６，６６５号明細書に記載されているようなブチレンオキシドのポリマー及びコポリマーが挙げられる。
様々な更なる成分を反応混合物中に含ませてもよい。これらとしては、例えば、界面活性剤、可塑剤、充填材、着色剤、防腐剤、防臭剤、難燃剤、殺生物剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロピー剤、及び開泡剤が挙げられる。
フォームは、反応混合物の成分を組み合わせて硬化させることによって調製する。硬化は、ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）成分（並びに任意の架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用してもよい）を混合して、それらをすべて一度に反応させることによって、一段階反応で行うことができる。代替として、ａ）若しくはｂ）又は両方の成分の全部又は一部と、ポリイソシアネート（成分ｄ）とを、成分ｂ）が存在する場合は水の非存在下で、予め反応させて、イソシアネート末端プレポリマー又は準プレポリマーを形成してもよい。このプレポリマー又は準プレポリマーを、水と反応させることによって、又は水と（１）成分ａ）及び／若しくはｂ）の残存部分、（２）架橋剤及び／若しくは鎖延長剤、若しくは（１）及び（２）の組合せとの混合物と反応させることによって更に硬化させてフォームを製造する。
いくつかの実施形態において、成分ｂ）の全部又は一部をポリイソシアネート（成分ｄ）と予め反応させることによってプレポリマー又は準プレポリマーを形成し、プレポリマー又は準プレポリマーを、水と成分ａ）との混合物と反応させることによって、又は水と成分ａ）と（１）ｂ）の残存部分、（２）架橋剤及び／若しくは鎖延長剤、若しくは（１）及び（２）の両方との混合物と反応させることによって更に硬化させてフォームを製造する。例えば、１０〜２５質量部の成分ｂ）を、１００質量部の有機ポリイソシアネート化合物と予め反応させて、イソシアネート末端プレポリマー又は準プレポリマーを形成する。
ポリイソシアネート（成分ｄ）を鎖延長剤及び／又は架橋剤と予め反応させて、成分ｃ）の存在下で成分ａ）及びｂ）と反応させるプレポリマー又は準プレポリマーを形成することも可能である。
本発明の利点は、従来のポリウレタンフォームの製造に適する装置及び方法を使用して、硬化工程を通常に行うことができることである。
フォーム形成反応は、いわゆるスラブストック法で、又は様々なモールド法によって行うことができる。スラブストック法においては、成分を混合し、容器又は他の領域内へと注入し、処方物が反応して自由に又は最小限の拘束（例えばカバーシート又はフィルムの質量によって適用されることがある）の下で少なくとも１つの方向に膨張させ及び硬化させる。スラブストック法は一般に商業的なスケールで連続的に行う。
スラブストック法においては、反応混合物の様々な成分を個別に又は様々なサブコンビネーションで、混合及び分配する混合ヘッドへと導入する。成分温度は一般に、混合前に１５〜３５℃であり、より高くてもよく、より低くてもよい。分配された混合物は典型的に熱を適用することなく膨張及び硬化する。
スラブストック法において、成分ｂ）はいくつかの方法で反応混合物へと混合することができる。成分ｂ）は、別々の流れとして混合ヘッドへと供給することができ、又は１つ以上の他の成分と、例えば成分ａ）、界面活性剤の流れ、又は触媒の流れと予め混合して、調製されたポリオール成分を製造してもよい。成分ｂ）の全部又は一部をプレポリマー又は準プレポリマーへと形成してもよく、この態様で反応混合物へと導入してもよい。
反応混合物を膨張及び硬化させる閉じた金型内へと導入することによって、モールド法でフォームを製造することもできる。モールド法においては、成分ｂ）と、成分ａ）と、発泡剤と、（ポリイソシアネート以外の）他の成分とを混合して、金型を満たす直前にポリイソシアネートと混合する調製されたポリオールの流れを形成することが典型的である。反応混合物の成分を、混合して金型へと分配する混合ヘッドへと個別に又は様々な他のサブコンビネーションで運ぶこともできる。モールド法における成分温度は、例えば、それらを組み合わせて反応混合物を形成する際に、１０〜６０℃であってもよい。金型を加熱して硬化を促進させてもよい。例えば、金型を、反応混合物を導入する前に、例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度に予熱してもよい。代替として又は更に、満たされた金型を再び好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度に加熱して、硬化を促進させてもよい。反応混合物が膨張して金型を満たし、得られるフォームを永続的に歪曲又は損傷することなく離型できる程度に十分な物理的強度になるまで、反応混合物を金型内で硬化させる。
本発明はいかなる理論にも限定されないが、加水分解性シラン化合物は、ＴＴＥ特性の１つ以上の強化につながる第二の架橋機構を提供すると考えられる。高反発フォームにおいて、この利点は、多くの場合ヒステリシス損失に著しく悪影響を及ぼすことなく認められる。この第二の架橋反応は、水及びポリイソシアネートとポリオールとの反応よりも遅く進行することがある。加水分解性シラン化合物が１つ以上のイソシアネート反応性基を有する好ましい実施形態において、加水分解性シラン化合物のイソシアネート反応性基は、加水分解性シラン基が水と反応して架橋する前に１つ以上のイソシアネート基と反応すると考えられる。これは、主要な硬化の間に、１つ以上の加水分解性シラン化合物をフォームのポリマー構造内へと拘束して、ポリマー構造内へと後で架橋することができる加水分解性シラン基を導入することを可能にする。フォームの最初の硬化の間、著しい数の加水分解性シラン基がこれらの架橋反応に関与すると考えられるが、しかしながら、加水分解性シラン基のいくつかは遊離して残存して、時間をおいてから、例えば後硬化の間に反応することがあり、又は例えば湿度条件下の雰囲気中の水と反応することがある。第二の架橋のいくつかは、周囲環境下でさえ起こることがある。架橋反応に係わる能力は、本発明に見られる優れた湿度老化圧縮歪みの一因でありうる。
本発明に従って得られるポリウレタンフォームは、２０〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２８〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有してもよい。フォーム密度は、その幅広い範囲の中で、特定の最終使用目的の要求を反映するよう一般に選択する。例えば、寝具及び家具用途のためのフォームは、密度の範囲のより下限側へ、例えば２０ｋｇ／ｍ３又は２８ｋｇ／ｍ３から、５４ｋｇ／ｍ３まで、又は４８ｋｇ／ｍ３までの密度を有する傾向がある。自動車座席のためのフォームは、多くの場合４０ｋｇ／ｍ３から、１００ｋｇ／ｍ３まで、又は８０ｋｇ／ｍ３までの密度を有する。フォーム密度は、便宜にはＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ａに従って測定する。
フォームの引裂強度は、便宜にはＤＩＮ ５３３５６に従って測定する。引張強度及び伸びは、ＩＳＯ１７９８に従って測定する。典型的には、本発明によって、これらの値のうち少なくとも１つは、加水分解性シラン化合物が存在しないこと以外は同じ出発物質から等価な密度及び等価なイソシアネート指数で作ったようなフォームと比較して、他を低下させることなく又は無視できる程度の低下で増加する。本発明に従って製造されるフォームは、多くの場合、（あるとしても）無視できる程度しか伸びを低下させずに、引張強度、引裂強度、又は引張強度及び引裂強度の両方の増大を示す。本発明のフォームは、場合により、引張強度、引裂強度、及び伸びの３つの全て増加を示す。
本発明は、特に高反発及び低ヒステリシス損失を有することで特徴付けられるポリウレタンフォームを製造するために有用である。高反発は、反発弾性試験、例えばＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｈにおける、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７５％のボール反発によって示される。低ヒステリシス損失は、好ましくは機械的圧縮応力歪分析、例えばＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｃにおいて、２５％以下、１９％以下、及びより好ましくは１５％以下のエネルギー損失によって示される。ヒステリシス損失は、最初の厚みの６０％までフォームを圧縮し、続いて圧縮力を解放することを繰り返すことによって決定する。測定は第５サイクルにおいて行う。最初のフォーム厚の１００％〜６０％の範囲をとおしてフォームを圧縮するのに必要なエネルギーを、フォームを圧縮する際に測定し（圧縮エネルギー）、圧縮力を解放する最に再び測定する（戻りエネルギー）。ヒステリシス損失は、（圧縮エネルギー − 戻りエネルギー）／圧縮のエネルギーの１００％分率である。
高反発低ヒステリシス損失の本発明のフォームは低い圧縮歪みを示す傾向もある。５０％圧縮における圧縮歪みは、ＩＳＯ １８５６に従って測定することができる。この試験に従って測定した場合、本発明のフォームは多くの場合１０％以下の圧縮歪みを示す。本発明のフォームは、多くの場合、湿度老化圧縮歪み試験において、例えば、フォームサンプルを９０℃、相対湿度１００％で２００時間の条件にした後において特に良好である。驚くべきことに、本発明は、イソシアネート反応性基を有し従ってポリマー構造内へと反応してポリマー構造の一部となる１つ以上の低排出性アミン触媒を使用してフォームを作った場合においても、優れた湿度老化圧縮歪みを有するフォームを提供する。従って、本発明は、場合によりこれらの低排出性触媒の使用に伴う劣った湿度老化圧縮歪み（及び湿度老化後における他の特性の低下）の課題を、少なくとも部分的に解決する方法を提供する。
本発明に従って作ったフォームは、様々な包装及びクッション材用途、例えばマットレス及び他の寝具、家庭及びオフィスの座席、布張りをした椅子、長椅子、寝椅子、ソファ、部分的ソファ、及びこれらと同種のもの；車両の座席、例えば自動車、トラック、電車、旅客船、及び航空宇宙用車両のための座席；浮揚装置；包装のためのパディング及びクッション材の様々な種類、並びにこれらと同種のものに有用である。
以下の例を提供して本発明を説明するが、しかしながら、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。部及びパーセントは、特に指示しない限り全て質量による。
《例１〜４並びに比較例Ａ及びＢ》
下表１に掲げる成分からポリウレタンフォームを作った。いずれの場合においても、ポリイソシアネート以外の全ての成分を、高速の研究用ミキサーで約１分間混合して合わせた。比較例Ａ及び例２について、処方したイソシアネート反応性混合物の２５℃における粘度を測定した。ポリイソシアネートを約５秒間混合し、反応混合物を５４℃の金型に注入し、６分間硬化させ、離型した。
Figure 0006820238
フォームを、機械的に循環した空気内で、９０℃で２４時間加熱することにより、物性試験のために予め調整した。フォーム特性を以下のように測定した。すなわち、ＩＳＯ １８５６に従って５０％圧縮歪みを測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ａに従ってフォーム密度を測定した。ＤＩＮ５３３５６に従って引裂強度を測定した。ＩＳＯ １７９８に従って、引張強度及び破壊までの伸びを測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｃに基づく適正な方法に従って、（４０％圧縮における）圧縮力の低下を測定した。サンプルを最初の厚みの６０％まで圧縮する（４０％圧縮）私有の方法に従って、ヒステリシス損失を測定した。この試験結果を表２に報告する。
Figure 0006820238
比較例Ａは基準となる実験を表している。比較例Ａの処方物中に加水分解性シランは存在しなかった。例１〜４においては、ポリオールＡの１０質量部を、加水分解性シラン末端基を有する等質量のモノオールで置き換えて、一定のソフトセグメントを含有するフォームを製造した。例１〜４のそれぞれに更なる０．２質量部の水を提供して、加水分解性シラン基と反応させた。更に、加水分解性シラン基と水及び／又はシラノールとの反応のための触媒を、例１〜４のそれぞれに提供した。
比較例Ｂにおいては、ポリオールＡの１０質量部をポリエーテルモノオールに置き換えた。このポリエーテルモノオールは、硬化条件下で第二の架橋反応に係わることができる加水分解性シラン基又はその他の基を含まなかった。
まず比較例ＡとＢとの結果を比較すると、フォーム処方物中に単官能性反応剤を加えた効果が認められた。フォーム密度について調整した場合、引張強度は本質的に不変であり、伸びは増加し、引裂強度は著しく低減した。単官能反応剤をフォーム処方物に導入した場合、製造されるポリマー鎖内の架橋密度の低下及び／又は欠陥数の増加のため、引裂強度及び伸びの変化が予想された。比較例Ａから比較例Ｂへの圧縮歪みの低下は、処方物中にモノオールを含ませたことによるポリマー鎖内の架橋密度の低下及び／又は欠陥数の増加もまた表している。
例１及び３において、フォーム密度について調整した場合、引張強度は比較例Ａよりも高く、伸びもまたより高かった。フォーム密度について調整した場合、引裂強度はおよそ等価であった。これらの値の全ては、比較例Ｂの値より著しく高かった。これらの結果は、例１及び例３のフォームにおいて第二の架橋が起こったことを示している。たとえ加水分解性シラン化合物が単官能的にのみイソシアネートと反応するとしても、物性結果は、比較例Ａと比較して（比較例Ｂの場合のように）ポリマー鎖内の架橋密度の低下及び／又は欠陥の増加を示していない。これは、加水分解性シラン基の少なくともいくつかが架橋を形成したことを示唆している。
例２及び４は、フォーム密度についてこれらの値を調整した後でさえも、比較例Ａと比較して著しく増大した引裂強度及び引張強度を示した。同時に伸びが増加し、ヒステリシス損失及び圧縮力歪みは本質的に不変であった。これらの結果は、加水分解性シラン架橋反応のための触媒をより多量に使用した影響により、これらのフォーム内でより多量の第二の架橋が起こったことを示している。
比較例Ａの製造に用いた、調製されたイソシアネート反応性混合物の粘度は１２７８ｃＰｓであった。例２の製造に用いたイソシアネート反応性混合物の粘度はわずか１００２ｃＰｓであり、加水分解性シラン化合物を含むことによって２１％減少した。この粘度の減少は、特性を損失することなく達成され、実際に、圧縮歪み、耐荷重、引張強度、伸び、及び引裂強度はすべて改善された。
《例５〜６及び比較例Ｃ》
下表３に掲げた成分からポリウレタンフォームを作った。いずれの場合においても、ポリイソシアネート以外の全ての成分を混合して合わせて、調製されたイソシアネート反応性混合物を形成した。調製されたイソシアネート反応性混合物、及びポリイソシアネートを、直径１８ｍｍの混合ヘッドを備えたＣａｎｏｎＡ６０ＨＰ高圧機で処理して、アルミニウム金型内に分配した。成分温度は２５℃であった。金型温度は４５〜５５℃であった。離型時間は５分であった。
Figure 0006820238
比較例Ｃ並びに例５及び６のそれぞれの試験片を、機械的に循環した空気中で、９０℃で２４時間加熱することによって予め調整した。フォーム密度、ヒステリシス損失、反発性、圧縮歪み、４０％圧縮力歪み（ＣＦＤ）、及びＴＴＥ特性を、先の例と同様に測定した。比較例Ｃ並びに例５及び６のそれぞれの湿度老化用試験片を同様に予め調整し、９０℃及び相対湿度１００％で２００時間湿度老化させた。湿度老化させた試験片を、機械的に循環した空気中で、７０℃で２４時間加熱することによって再調整した。上記のとおりに調整したサンプルについて圧縮歪み、引張強度、及び伸びを測定した。この試験結果を表４に報告する。
Figure 0006820238
表４のデータから認められるように、全ての場合において、同等の密度、ヒステリシス損失、及び反発性のフォームが製造された。圧縮歪みは、本発明のフォームにおいて著しくより低かった。例５及び６における湿度老化後の４０％ＣＦＤ値は、比較例Ｃと等価又はより高く、例５は湿度老化の前及び後の両方で、著しくより高いＣＦＤ値を有した。湿度老化後のＣＦＤの低下は、これらの製造において使用した低排出性触媒に一部起因すると考えられる。例５及び６において、加水分解性シラン化合物の存在によって低下がより小さく、湿度条件下で第二の架橋を形成する加水分解性シラン基の能力が低排出性触媒の影響を部分的に補ったと考えられる。例５及び６についての引裂強度は、対称物より非常に高かった。湿度老化後の本発明のフォームについての引張強度は、例５及び６について非常に著しく高かった。伸びは例５及び６についてより高く、湿度老化性の改善が認められた。
《例７及び比較例Ｄ》
イソシアネート当量１３１．５、及び１２．３のイソシアネート基／分子のイソシアネート官能性を有するポリメリックＭＤＩと、加水分解性化合物Ａとを５４．３５：１１の質量比で反応させて、イソシアネート当量１５８．１を有するイソシアネート末端準プレポリマーを製造した。例７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃにおいて、この準プレポリマーをポリウレタンフォーム処方物のポリイソシアネート成分として用い、イソシアネート指数を９０（７Ａ）から１００（７Ｂ）まで、及び１１０（７Ｃ）まで変化させた。フォーム処方物の成分を混合して、開いたコンテナ中に混合物を注入して、それらを自由に硬化及び膨張させることによってフォームを調製した。フォームの処方を下表５に記載する。
ポリマーＭＤＩを加水分解性シラン化合物と反応させることなくイソシアネート成分として用いて、比較例Ｄ１、Ｄ２、及びＤ３を同様に作った。
密度（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ａ）、反発性（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｈ）、引裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｆ）、引張強度、伸び（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ 試験Ｅ）、及び圧縮歪み（ＩＳＯ ３３８６）を前述のとおりに測定し、結果を表５に示す。
Figure 0006820238
表５のデータは、特に指数９０及び１００において、密度について調整した後でさえ、例７では引裂強度が一様に増加したことを示す。また、引張強度は増加し、伸びは本質的に等価であるか（例７Ａ対比較例Ｄ１）、又は増加したか（例７Ｂ対比較例Ｄ２、及び例７Ｃ対比較例Ｄ３）のいずれかであった。結果は、イソシアネート末端準プレポリマー上に加水分解性シラン基が存在する場合でさえ、加水分解性シラン基の第二の架橋が起こることを示唆している。

Claims (6)

  1. 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含んでおり、加水分解性シラン基を含まず、イソシアネート反応性基当たり少なくとも２００の当量を有する１つ以上のイソシアネート反応性化合物と；
    ｂ）成分ａ）の１００質量部当たり１〜１００質量部の、１分子当たり１つの加水分解性シラン基を有し、５００〜５０００の分子量を有するポリエーテルモノオールであって、前記ポリエーテルモノオールは、アルケン末端ポリエーテルモノオールのアルケン基と、Ｈ−ＳｉＲｌ（ＯＲ）ｘのシラン化合物のＨ−Ｓｉ基との反応生成物であり、式中、Ｒはヒドロカルビル基、ｘは１、２、又は３であり、ｌはｌ＋ｘが３となるような０、１、又は２である、ポリエーテルモノオールと；
    ｃ）水である発泡剤であって、水が唯一の発泡剤であり、水の総量は成分ａ）の１００質量部当たり１．５〜７質量部である、発泡剤と；
    ｄ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と；
    ｅ）加水分解性シラン基と水又はシラノール基との反応のための少なくとも一つの触媒であって、１以下のｐＫａを有するブレンステッド酸、又はジアルキルスズジアセチルアセトネートを含む、触媒と；
    ｆ）水又はアルコール基とイソシアネート基との反応のための少なくとも１つの触媒であって、少なくとも１つの第三級アミン触媒を含む、触媒と
    を含む複数の成分を、一段階又は多段階で硬化させることを含んでおり、
    １）成分ａ）、成分ｂ）、又は両者のいくつか若しくは全部は、前記少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と予め反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成することができ；
    ２）前記有機ポリイソシアネート化合物は、７０〜１５０のイソシアネート指数を提供する程度に十分な量で存在する、
    可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 前記複数の成分が、成分ａ）の１００質量部当たり５〜１００質量部の成分ｂ）を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記複数の成分が、成分ａ）の１００質量部当たり２質量部以下の架橋剤、及び成分ａ）の１００質量部当たり２質量部以下の鎖延長剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 成分ａ）若しくはｂ）又は両方の全部又は一部と、ポリイソシアネート（成分ｄ）とを、成分ｂ）が存在する場合は水の非存在下で、予め反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、前記プレポリマーを、水と反応させることによって、又は水と（１）成分ａ）及び／若しくはｂ）の残存部分、（２）架橋剤及び／若しくは鎖延長剤、若しくは（１）及び（２）の組合せとの混合物と反応させることによって更に硬化させてフォームを製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 成分ｂ）の全部又は一部とポリイソシアネート（成分ｄ）とを水の非存在下で予め反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、前記プレポリマーを、水と成分ａ）との混合物と反応させることによって、又は水と成分ａ）と（１）ｂ）の残存部分、（２）架橋剤及び／若しくは鎖延長剤、若しくは（１）及び（２）の両方との混合物と反応させることによって更に硬化させてフォームを製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記複数の成分を一段階反応で反応させてフォームを製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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