JP2712423B2

JP2712423B2 - 難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造法

Info

Publication number: JP2712423B2
Application number: JP63294370A
Authority: JP
Inventors: 弘章片野; 正一大久保; 哲哉田中; 毅沢井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH02140218A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造
法に関するものである。

ポリイソシアヌレートフォームは、優れた耐熱性、難
燃性を有しているため高温特性、防火特性を要求される
分野において使用され、特に建材の分野における用途が
伸びている。本発明のポリイソシアヌレートフォームは
更に難燃性、耐熱性等を改良したものである。

＜従来技術＞ポリイソシアヌレートフォームは、有機ポリイソシア
ネートをイソシアネート三量化触媒および発泡剤、並び
に必要に応じて界面活性剤等と混合攪拌することにより
製造されるが、強度や接着性等を向上させるため通常ポ
リオール等の活性水素化合物を併用してウレタン変性ポ
リイソシアヌレートフォームとして用いられている。

このフォームはイソシアヌレート結合に固有の耐熱、
耐炎性を有してはいるが、非常に脆く、火炎に接すると
爆裂し、且つ火炎に接した初期に黒煙を発生するという
欠点がある。これらの欠点を改良するために種々の変性
イソシアヌレートフォームの製造方法が提案されてい
る。例えば変性剤としてポリエーテルを使用する方法、
ポリエステルを使用する方法、ポリオキシサゾリドン結
合を導入する方法、ポリカルボイミド結合を導入する方
法、１つ以上の活性水素を有するオルガノシケート（以
下シリケートポリオールと略す）をポリオールとして用
いる方法（特公昭57−42086）などが知られている。特
に特公昭57−42086では、シリケートポリオールを用い
ポリイソシアヌレートフォーム中のSi含有量（もしくは
SiO₂含有量）を上げることにより発煙性、耐熱性、難燃
性、脆性を改良している。

しかしながらシリケートポリオールを用いる方法では
ポリイソシアヌレートフォーム中のSiO₂含有量に限界が
あり、発煙性、耐熱性、難燃性、脆性をさらに改良する
ことは出来なかった。

＜発明が解決しようとする課題＞ポリイソシアヌレートフォームの発煙性、耐熱性等を
更に向上させるためにはフォーム中のSiO₂含量を増大さ
せることが考えられる。そのためにはポリイソシアネー
ト中にシリケートを配合することが考えられるが一般に
シリケートはポリイソシアネートに溶解しないため、均
一な混合物を得ることはできない。本発明はシリケート
を変性してポリイソシアネートに可溶化させ、かかるシ
リケート含有ポリイソシアネートを用いて発煙性、耐熱
性、難燃性、脆性、熱伝導率等が更に改良されたポリイ
ソシアヌレートフォームの製造法を開発することを目的
とするものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明の要旨はポリイソシアネートと活性水素化合物
とを、NCO/活性水素（当量比）２以上で、触媒および発
泡剤の存在下、反応させるポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法において、ポリイソシアネートとこれに対
し1/9〜９（重量）倍のシリケート含有化合物を含み、
且つ、該シリケート含有化合物がテトラアルコキシシラ
ンを加水分解率40〜60％の範囲で加水分解脱水重縮合し
て得たシリケートオリゴマーとａ）分子量80以上500未満で官能基数１の活性水素含有
化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が１〜15の範
囲で反応させた生成物、または該シリケートオリゴマー
とｂ）分子量500以上で官能基数２以下の活性水素含有化
合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が10〜100の範
囲で反応させた生成物であるシリケート含有ポリシアネ
ート組成物を用いることを特徴とする難燃性ポリイソシ
アヌレートフォームの製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるシリケート含有ポリイソシアネー
ト組成物は下式で示されるテトラアルコキシシランの40
〜60％加水分解脱水重縮合して得られたシリケートオリ
コマーと活性水素化合物との反応生成物を含んでいる。

（ここでR₁〜₄は、同じであっても異なっていてもよく
メチル、エチル、ブチル等のアルキル基である。）シリケートオリゴマーは、上記のテトラアルコキシシ
ランモノマーを加水分解脱水重縮合して得る。その反応
は下記の通りである。オリゴマーの製造はテトラアルコ
キシシランモノマー中に酸性、中性あるいはアルカリ性
の水を必要量だけ加え、反応によって生じるアルコール
（加えた水の２倍モル生じる）を除去することによって
行われる。シリケートオリゴマーの加水分解率とは、
（II）式に従って計算される値であり、求める加水分解
率によって加える水の量は決まってくる。

即ち、テトラアルコキシシランの全てのアルコキシ基
が分解したものは加水分解率100％、２つのアルコキシ
基が分解したものは加水分解率50％として表す。加水分
解率は100％まで可能であるが、100％加水分解品は完全
なSiO₂の固体であり、加水分解率が70％をこえるものは
ゼラチン状のゲルもしくは固体であり、また加水分解率
が65〜70％までのものは粘度が高く、さらに空気中の僅
かな水分と反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱
が非常に困難である。従って本発明ではテトラアルコキ
シシランの加水分解率40〜60％のシリケートオリゴマー
が使用される。

本発明のシリケートオリゴマーをポリイソシアネート
に可溶化させるためには、ａ）分子量80以上500未満で官能基数１の活性水素含有
化合物とアルコキシ基数／活性水素数が１〜15の範囲で
反応させるか、または、ｂ）分子量500以上、好ましくは500〜2000で官能基数２
以下の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／活性水素
数が10〜100の範囲で反応させなくてはならない。本発
明に使用されるこれらの活性水素含有化合物としては、
以下に示すＩからIVのものがあげられる。

（分子量80以上500未満）Ｉ分子量80以上500未満のモノアルコール、好ましく
は芳香族環を含有する化合物。例えばフェノール、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、2,4−ジ
メチルフェノール等がある。

II ポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレン
オキサイドを、付加し分子量を80以上500未満としたも
の。１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベン
ジルアルコール等がある。１価のカルボン酸としては、
例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等がある。アルキレ
ンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等がある。

（分子量500以上） III ポリエーテル系アルコール官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを、少なくとも６モル以上、好
ましくは10モル以上付加し分子量を500以上、好ましく
は500〜1500としたもの。１価アルコール、１価のカル
ボン酸、アルキレンオキサイドとしては、IIと同じもの
が使用できる。

官能基数２２価アルコールにアルキレンオキサイド
を少なくとも８モル以上、好ましくは10モル以上付加し
分子量を500以上、好ましくは800〜2000としたもの。２
価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ビスフェノー
ルＡ、ハイドロキノン、カテコール等がある。アルキレ
ンオキサイドとしては、IIと同じものが使用できる。

IV ポリエステル系アルコールジカルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ分子量を500以上、好ましくは1000〜2000としたも
の。ジカルボン酸としては、IIIのと同じものが使用
できる。２価アルコールとしては、IIIのに示したア
ルコール類、および２価アルコールにアルキレンオキサ
イドを付加したものも使用できる。

官能基数が３以上のポリエーテル、ポリエステルアル
コールは、シリケートオリゴマーと反応を行うと、その
生成物がゲル化もしくは固化してしまうため使用できな
い。また分子量80未満で官能基数が１の活性水素化合
物、または分子量が500未満で官能基数が２の活性水素
化合物では得られる反応物はイソシアネートと相溶せず
分離してしまうため使用できない。

活性水素含有化合物とシリケートオリゴマーとの反応
はａ）分子量80以上500未満で官能基数が１の活性水素含
有化合物では、アルコキシ基数／活性水素数が１〜15、
好ましくは３〜15の範囲、またはｂ）分子量500以上で官能基数が２以下の活性水素化合
物では、アルコキシ基数／活性水素数が10〜100、好ま
しくは15〜80の範囲で行う。ここでアルコキシ基数／活
性水素数とは、下記の式によって表される値である。

アルコキシ基当量とは、シリケートオリゴマー1g中の
アルコキシ基の数であり、式（１）において、Ｒをメチ
ル基とすればアルコキシ基当量は、（III）式のように
与えられる。

加水分解率40％の場合、ｎ＝0.8であるから、アルコ
キシ基当量は0.0208となる。活性素当量とは、活性水素
含有化合物1g中の活性水素の数であり、その水酸基価を
用いて（IV）式のように与えられる。

水酸基価112の活性水素含有化合物の活性水素当量は0.0
020である。

以上のことから、シリケートオリゴマーの加水分解率
及び活性水素含有化合物の水酸基価が解っていれば、両
者の反応割合は決まる。そしてその反応方法には下記の
２通りがある。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り窒素雰囲気下にて60〜14
0℃に昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。生じるアルコール量は、加えた活性水素数を同モル
数以上である。この同モル数以上に出てくるアルコール
はシリケートオリゴマー同士の縮合によって生じるアル
コールであるため、あまり除去し過ぎてはいけない。ア
ルコールを除去し過ぎるということは、即ちシリケート
オリゴマーの加水分解率を上げる事と同じであり、上げ
すぎると反応混合液全体がゲル化するか固化してしま
う。尚反応に際して触媒は使用してもしなくてもよい。
使用する場合触媒は、通常のエステル化触媒、エステル
交換触媒、例えばアルキルスズ、酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウム、チタン酸エステル等が使用できる。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にて40〜120℃
まで昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。生じるアルコール及び触媒についてはと同様であ
る。

分子量80以上500未満の活性水素を１つ含有する化合
物とをアルコキシ基数／活性水素数が１〜15、好ましく
は３〜15の範囲で反応させるが、この比が１未満では、
活性水素が残ってしまい、この活性水素がイソシアネー
トと反応してしまうため混合できない。またこの比が15
を越える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎるため
反応生成物はイソシアネートに相溶しない。またシリケ
ートオリゴマーと分子量500以上で活性水素を１つまた
は２つ含有する化合物とをアルコキシ基数／活性水素数
10〜100、好ましくは15〜80の範囲で反応させるが、こ
の比が10未満では活性水素含有化合物量が多いため、反
応生成物はゲル化もしくは固化してしまう。またこの比
が100を越える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎ
るため反応生成物はイソシアネートと相溶しない。

本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、一
分子中に２個以上のイソシアネート基を有した有機化合
物であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシアネー
ト化合物、さらにこれらの変性物が包含される。脂肪族
系ポリイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート等があり、芳香族系ポリイソシ
アネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフ
ェニルメタンジイソシアネート等があり、これらの変性
物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性
物等がある。本発明における好ましいポリイソシアネー
トは、芳香族系ポリイソシアネートまたは芳香族系ポリ
イソシアネートの変性物であり、特に好ましくはジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネートおよびこれらの変性物である。
これらのイソシアネートを以下に具体的に示す。

ジフェニルメタンジイソシアネートは、以下に示す構
造を持つものである。

ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、
上記ジフェニルメタンジイソシアネートの重合物であり
NCO％29〜35であり、粘度2500cps（25℃）以下のもので
ある。これらの変性物としては、カルボイミド変性物、
プレポリマー変性物等がある。カルボジイミド変性物
は、公知のリン系触媒を用いてカルボジイミド結合を導
入したものであり、プリポリマー変性物は、イソシアネ
ートポリオールとを反応させ末端にイソシアネート基を
残したものであり、このプレポリマー用ポリオールとし
てはポリウレタン樹脂用のすべてのポリオールが使用で
きる。

本発明に従って前記のシリケートオリゴマーと活性水
素含有化合物とを反応させて得られるシリケート含有化
合部と上記のポリイソシアネートとの混合割合はポリイ
ソシアネート／シリケート含有化合物の比は90/10〜10/
90（wt/wt）、好ましくは80/120〜40/60（wt/wt）であ
る。この混合液の貯蔵および取扱には水に十分注意する
ことが必要である。とくにシリケート含有化合物のほう
がイソシアネートより水に対する反応性が高いため、シ
リケート含有化合物は空気中の水分とも容易に反応し、
不溶性のシリカ（SiO₂）を生じてしまう。またこの混合
液に可溶な、他のイソシアネート、シリコーン界面活性
剤および有機溶剤を添加して使用することは構わない。

イソシアネート組成物と共に使用される活性水素化合
物としては、一分子中に２つ以上の活性水素を有する化
合物はすべて使用できる。具体的には下記ａ）〜ｄ）に
示すものが挙げられる。

ａ）アルコール、アミン類；例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、
トルエンジアミン等がある。

ｂ）ポリエーテルポリオール;a）の化合物にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加したもの、例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール等がある。

ｃ）ポリエステルポリオール；ポリカルボン酸とａ）ま
たはｂ）の化合物とをエステル化反応させたもの、ある
いはポリカルボン酸にアルキレンオキサイドを付加させ
たもの、ポリカルボン酸としては例えば、マレイン酸、
コハク酸、アシピン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等がある。

ｄ）その他のポリオール；大きな意味で上記のポリオー
ル類に包括されるが、難燃性、低発煙性用の特殊ポリオ
ールとして、ハロゲン元素を含むハロゲン系ポリオー
ル、一つ以上の活性水素を含むリン酸エステル系ポリオ
ール、リン酸エステルポリオールにハロゲン元素を加え
たハロゲン酸エステル系ポリオールSi元素を含むシリケ
ートポリオール等がある。

これらの活性水素化合物は単純で使用しても２種類以
上を混合して使用してもさしつかえない。

本発明において低発煙性、耐熱性、難燃性、低脆性を
改良できるものとして、好ましい活性水素化合物は、有
機物含有量の少ないポリオール、アルキレンオキサイド
を使用しているポリオールではチエレンオキサイドの割
合の多いポリオール、芳香族環等を含むポリオール、エ
ステル結合を含むポリオール、そして特にｄ）にあげら
れたようなポリオール類である。活性水素化合物の使用
量は一般にウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム
を製造する場合と同様でよくNCO/活性水素（当量比）が
２以上であれば良く、通常２〜５の範囲で使用される。
当量比が２未満では耐熱、耐炎性を有するイソシアネー
ト結合の生成割合が少なく、得られるフォームは期待さ
れる性能が得られない。

本発明に使用される発泡剤としては、ポリウレタンフ
ォーム、ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用さ
れる全ての発泡剤が使用できる。例えば低沸点不活性溶
剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド反
応によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニ
トロアルカン等、熱分解しガスを発生するものとして重
炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。これらの
うちで好ましい発泡剤としては、フロン系発泡剤、特に
好ましくはトリクロロフロオロメタンである。

本発明に使用される触媒としては、通常のポリイソシ
アヌレートフォームの製造に使用される全ての触媒が使
用できる。例えば酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム
等のカルボン酸の金属塩、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ′
・Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロトリアジン等の３級アミン類等である。

また、必要に応じて一般のポリイソシアヌレートフォ
ーム製造時と同様に界面活性剤やその他の助材を使用し
てもかまわない。

界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等いずれを使用
してもよいが、好ましくはシリコーン系界面活性剤がよ
い。

その他の助剤としては、リンおよび（または）ハロゲ
ン含有有機化合物、ハロゲン含有樹脂、酸化アンチモン
などの添加型難燃剤、顔料、染料などの着色粉末、タル
ク、グラファイトなどの無機粉末、ガラス短繊維、その
他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。

ポリイソシアヌレートフォームを製造するには各原料
を必要な温度にし（通常は15〜25℃）、混合攪拌を行
う。この際各原料は、互いに反応しないもの同士をあら
かじめ混合しておいてもよいし、おのおのを順次混合し
ていってもよい。

＜実施例＞以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例、１〜９及び比較例１〜２下記に示すポリイソシアネート、シリケート含有化合
物、芳香族ポリエスエルポリオール、脂肪族ポリエーテ
ルポリオール、シリコーン界面活性剤、三量化触媒、難
燃剤、及び発泡剤を用いて、本発明方法に従ってポリイ
ソシアヌレートフォームを製造した。

表−１にその配合割合と、得られたフォーム物性を示
す。

１）原料成分ポリイソシアネート;PAPI−135（商品名；ポリメチレン
−ポリフェニレン−ポリイソシアネート、NCO当量135、
エム・ディー化成社製）シリケート含有化合物；変性シリケートＩ該変性シリケ
ートはメチルシリケートオリゴマー（加水分解率40％）
と水とエチレンオキサイド（EO）とプロピレンオキサイ
ド（PO）付加重合物（MW1400、２官能）との反応生成物
（反応比；アルコキシ基数／活性水素数＝20）である。
（SiO₂含有率32wt％）変性シリケートII 該変性シリケートはメチルシリケートオリゴマー（加
水分解率40％）とビスフェノールＡにEO17.5モル付加物
（MW998 ２官能）の反応生成物（反応比；アルコキシ
基数／活性水素数＝20）である。（SiO₂含有率34wt％）芳香族ポリエステルポリオール;PX−850（商品名;OH当
量175、エム・ディー化成社製）脂肪族ポリエーテルポリオール;GP−250（商品名;OH当
量83三洋化成社製）シリコーン界面活性剤;SH−193（商品名；東レシコリー
ン社製）三量化触媒;Curithane−51（商品名；エム・ディー化成
社製） Polycat−41（商品名；サンアプロ社製）難燃剤；ファイロールCEF（商品名；ストファージャパ
ン社製）発泡剤;R−11E（商品名；旭ガラス社製）フォームを製
造するには、PAPI−135及びシリケート含有ポリイソシ
アネート組成物とポリオール、発泡剤とその他の成分を
十分混合した混合液の両液を発泡時に急激攪拌をし発泡
した。

２）フォーム物性難燃性については、JIS−Ａ−1321の表面試験及びJIS
−Ｋ−7201の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法
に基いて行なった。

又、脆性については、ASTM−Ｃ−421の試験法に基い
て損失重量％を求めた。

＜発明の効果＞実施例に示した様に本発明のシリケート含有ポリイソ
シアネートを用いると発煙量の減少が見られた。又、特
に顕著な効果として残炎時間が減少することによる難燃
性向上及び変形が少なくなったことによる耐熱性向上が
見られた。これらの他に断熱性、脆性の改善がなされ、
フォームの色が白くなり、またファインセル化による熱
伝導率の向上が認められた。これらは本発明の可溶性の
シリケートオリゴマーによる系の均一化による三量化の
促進及びケイ素添加量増大による無機変性量アップ等に
よる効果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者田中哲哉神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地エム・ディー化成株式会社研究所内 (72)発明者沢井毅福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献特開昭51−103197（ＪＰ，Ａ) 特開平２−256687（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−125226（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−103998（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−31799（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネートと活性水素化合物と
を、NCO/活性水素（当量比）２以上で、触媒および発泡
剤の存在下反応させるポリイソシアヌレートフォームの
製造方法において、ポリイソシアネートと、これに対し
1/9〜９（重量）倍のシリケート含有化合物を含み、且
つ、該シリケート含有化合物がテトラアルコキシシラン
を加水分解率40〜60％の範囲で加水分解脱水重縮合して
得たシリケートオリゴマーとａ）分子量80以上500未満で官能基数１の活性水素含有
化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が１〜15の範
囲で反応させた生成物、または該シリケートオリゴマー
とｂ）分子量500以上で官能基数２以下の活性水素含有化
合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が10〜100の範
囲で反応させた生成物であるシリケート含有ポリイソア
ネート組成物を用いることを特徴とする難燃性ポリイソ
シアヌレートフォームの製造法。