JPS6341590A - 難燃剤及び線状ポリエステルに自消性を付与する方法 - Google Patents
難燃剤及び線状ポリエステルに自消性を付与する方法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
４一
難燃剤を使用して線状ポリエステルに自消性を付与する
方法に係る。
方法に係る。
線状ポリエステルが、適当な触媒の存在下、芳香族ビカ
ルボン酸をアルギレングリコールと重縮合させること、
特にテレフタル酸又はそのジメヂルエーテルをエチレン
グリコールと重縮合させることによって得られることは
公知である。このようにして得られた線状ポリエステル
は有用な生成物であり、繊維、フィルム、シート等の興
味ある工業製品の原料として使用される。
ルボン酸をアルギレングリコールと重縮合させること、
特にテレフタル酸又はそのジメヂルエーテルをエチレン
グリコールと重縮合させることによって得られることは
公知である。このようにして得られた線状ポリエステル
は有用な生成物であり、繊維、フィルム、シート等の興
味ある工業製品の原料として使用される。
これらの製品の欠点はその引火性にあり、かがる性質は
特に織物及び電気化学の分野では危険である。
特に織物及び電気化学の分野では危険である。
従って、表面処理、加工工程（たとえば紡糸工程）の間
に添加することを介して各種の難燃剤を線状ポリエステ
ルに適用することが提案されてきた。たとえば、織物の
分野では、仕」一げ剤としてリン酸トリスージブロモブ
ロビルが使用されている。しかし、得られる製品の洗た
くに対する抵抗性は完全には満足できるものではなく、
さらに、ある種の毒性を示す。さらに、紡糸工程におい
て臭素化難燃剤を添加することも公知である。しかしな
がら、安定で、紡糸工程及び他の繊維加工」二程におけ
る代表的な温度条件下で分解を生じない臭素化化合物を
見出すことに困難がある。
に添加することを介して各種の難燃剤を線状ポリエステ
ルに適用することが提案されてきた。たとえば、織物の
分野では、仕」一げ剤としてリン酸トリスージブロモブ
ロビルが使用されている。しかし、得られる製品の洗た
くに対する抵抗性は完全には満足できるものではなく、
さらに、ある種の毒性を示す。さらに、紡糸工程におい
て臭素化難燃剤を添加することも公知である。しかしな
がら、安定で、紡糸工程及び他の繊維加工」二程におけ
る代表的な温度条件下で分解を生じない臭素化化合物を
見出すことに困難がある。
当分野では、芳香族ビカルポン酸とアルキレングリコー
ルとの重縮合の間に、リンを含有する特殊な反応性単量
体を添加することも提案されている。このような単量体
を使用することによって、ある場合には０．５−０．８
重量％程度の低いリン含量（元素どして）を有する線状
ポリエステル（耐炎性を示す）が得られる（ヨーロッパ
特許第００９２８６８号）。
ルとの重縮合の間に、リンを含有する特殊な反応性単量
体を添加することも提案されている。このような単量体
を使用することによって、ある場合には０．５−０．８
重量％程度の低いリン含量（元素どして）を有する線状
ポリエステル（耐炎性を示す）が得られる（ヨーロッパ
特許第００９２８６８号）。
しかしながら、リンを含有するこれらの反応性単量体は
、低い分子量又はかなり低い分子量を有する化合物であ
り、高温度及び高真空度の条件下で行なわれる線状ポリ
エステルの重縮合の間にかかる化合物を使用する場合に
は、揮発度に関連する問題を生ずる。
、低い分子量又はかなり低い分子量を有する化合物であ
り、高温度及び高真空度の条件下で行なわれる線状ポリ
エステルの重縮合の間にかかる化合物を使用する場合に
は、揮発度に関連する問題を生ずる。
さらに、これらリン含量単量体の使用は、線状ポリエス
テルの重縮合の間に添加する場合に限定され、ｆめ生成
されたポリエステルにこれらを４盾合する場合には、ポ
リエステルの粘度の顕昔な低下を生じ、その結果、かか
る重合体から得られろ工業製品の品質が悪化し、この重
合体を紡糸の如き処理に使用することができなくなる。
テルの重縮合の間に添加する場合に限定され、ｆめ生成
されたポリエステルにこれらを４盾合する場合には、ポ
リエステルの粘度の顕昔な低下を生じ、その結果、かか
る重合体から得られろ工業製品の品質が悪化し、この重
合体を紡糸の如き処理に使用することができなくなる。
従って、当分野では、リンを含有し、揮発性を有してお
らず、かつ重縮合の間に添加される場合及び既に生成さ
れたポリエステルに添加される場合のいずれにおいても
線状ポリエステルに自消性を付与でき、さらにポリエス
テル内に安定して保持され、ポリエステルの特性に悪影
響を及ぼさない難燃剤が強く求められている。
らず、かつ重縮合の間に添加される場合及び既に生成さ
れたポリエステルに添加される場合のいずれにおいても
線状ポリエステルに自消性を付与でき、さらにポリエス
テル内に安定して保持され、ポリエステルの特性に悪影
響を及ぼさない難燃剤が強く求められている。
発明者らは、リンを含有し、かつオリゴマー性を有する
難燃剤を採用することによって、−１−記要求が満足さ
れることを見出し、本発明に至った。
難燃剤を採用することによって、−１−記要求が満足さ
れることを見出し、本発明に至った。
従って、本発明は、
一般式Ｉ
＝７−
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１ないし６の直鎖状又
は分枝状アルキル基であり、世は１．２又は３であり、
旦は２ないし５０の値又は平均値である）で表されるオ
リゴマー難燃剤に係る。
は分枝状アルキル基であり、世は１．２又は３であり、
旦は２ないし５０の値又は平均値である）で表されるオ
リゴマー難燃剤に係る。
好適なｌ具体例によれば、」二記一般式ＩにおけるＲは
水素であり、虱は１であり、川は２０ないし５０である
。
水素であり、虱は１であり、川は２０ないし５０である
。
かかる難燃剤は、本発明により、
一形成■
Ｃｄ（５
（式中、Ｒ及び町は前記と同意義である）で表されるヒ
ドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸−Ｊｆｒｙｔ
ｍＨ９において温度＋４０ないし］ ８００Ｃで加熱す
ると共に、反応副生物として生成する水又は脂肪族アル
コールを除去しながら、上記−・形成ｌのｎ Ｊ−＞い
て所望の値が得られるまで反応を行なうことによって調
製される。
ドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸−Ｊｆｒｙｔ
ｍＨ９において温度＋４０ないし］ ８００Ｃで加熱す
ると共に、反応副生物として生成する水又は脂肪族アル
コールを除去しながら、上記−・形成ｌのｎ Ｊ−＞い
て所望の値が得られるまで反応を行なうことによって調
製される。
一般式ＨにおけろＲが水素原子である場合、綜合の進行
の間に共沸混合物として水を除去するため、キシレンの
如き溶媒の存在下で反応を行なう。
の間に共沸混合物として水を除去するため、キシレンの
如き溶媒の存在下で反応を行なう。
ヒドロキシアルギレンフェニルスルフィン酸又はエステ
ルのオリゴメリゼーンヨンに適する、たとえばスズ、ゲ
ルマニウノ２、チタン、マンガン、マグネシウム及び亜
鉛化合物の如き少量の触媒をアルカリ金属アルコキシド
（たとえばすトリウムアルコキシド）が有効である。
ルのオリゴメリゼーンヨンに適する、たとえばスズ、ゲ
ルマニウノ２、チタン、マンガン、マグネシウム及び亜
鉛化合物の如き少量の触媒をアルカリ金属アルコキシド
（たとえばすトリウムアルコキシド）が有効である。
オリゴメリゼーションの反応時間は、−１−記一般式■
にお（Ｊる川について所望の値を得るに必要な時間であ
る。Ｌ記条件下では、反応時間は一般に１ないし５時間
である。
にお（Ｊる川について所望の値を得るに必要な時間であ
る。Ｌ記条件下では、反応時間は一般に１ないし５時間
である。
本発明の他の具体例によれば、難燃剤は、上記−能代■
で表されるヒドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸
又はそのアルキルエステルと、−能代１■ ＣｏｌＩ５−１） −ＯＲ。
で表されるヒドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸
又はそのアルキルエステルと、−能代１■ ＣｏｌＩ５−１） −ＯＲ。
Ｌ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に同−又は異なる基であ
って、水素原子、又は炭素数１ないし６の直鎖状又は分
枝状アルキル基である）で表されるフェニルスルポン酸
又はそのアルギルエステルとの間の共オリゴメリゼーシ
ョンの生成物である。
って、水素原子、又は炭素数１ないし６の直鎖状又は分
枝状アルキル基である）で表されるフェニルスルポン酸
又はそのアルギルエステルとの間の共オリゴメリゼーシ
ョンの生成物である。
フェニルスルポン酸（■）（−能代Ｈにおいて、■えは
水素原子であり、町はｌである）をフェニルホスポン酸
（ＩＴＩ） （一般式■において、Ｒ１及びＲ３はいセ
れも水素原子である）と共オリゴメライズする。
水素原子であり、町はｌである）をフェニルホスポン酸
（ＩＴＩ） （一般式■において、Ｒ１及びＲ３はいセ
れも水素原子である）と共オリゴメライズする。
かかる共オリゴメリゼーンヨンを」−述の＝・船釣なオ
リゴメリゼーション条件下で行ない、同様の生成物を得
る。
リゴメリゼーション条件下で行ない、同様の生成物を得
る。
このようにして得られたオリゴマー難燃剤を、重縮合中
、線状ポリエステルのブｌノボリマーに添加できる。
、線状ポリエステルのブｌノボリマーに添加できる。
さらに詳述すれば、本発明の自消性の線状ポリエステル
の調製において、まず、芳香族ビカルボン酸又はそのジ
低級アルギルエステル（一般にテレフタル酸又はテレフ
タル酸ジメチル）及びアルキレングリコール（一般には
エチレングリコール）を原料として、低分子量のブレ縮
合物を生成する。
の調製において、まず、芳香族ビカルボン酸又はそのジ
低級アルギルエステル（一般にテレフタル酸又はテレフ
タル酸ジメチル）及びアルキレングリコール（一般には
エチレングリコール）を原料として、低分子量のブレ縮
合物を生成する。
ついで、このプレ縮合物に、適当はのオリゴマー難燃剤
を添加し、最後に線状ポリエステルについて代表的な分
子量に達するまで重縮合を行なう。
を添加し、最後に線状ポリエステルについて代表的な分
子量に達するまで重縮合を行なう。
代表的には、かかる重縮合は、２７０−２８０℃におい
て、０．１トル程度又はそれ以下に低下せしめた圧力条
件下で行なわれる。
て、０．１トル程度又はそれ以下に低下せしめた圧力条
件下で行なわれる。
本発明の他の具体例によれば、オリゴマー難燃剤は、溶
融状態（２７０−２９０°Ｃ）の線状ポリオレフィ＝１
１− ンに添加され、均質化される。
融状態（２７０−２９０°Ｃ）の線状ポリオレフィ＝１
１− ンに添加され、均質化される。
特に、添加を、重縮合の終了時、線状ポリエステルを顆
粒に成形する前に行なうことができ、あるいは紡糸工程
の直前に行なうこともできる。
粒に成形する前に行なうことができ、あるいは紡糸工程
の直前に行なうこともできる。
本発明のさらに他の具体例によれば、多量（たとえば２
０−３０重量％）のオリゴマー難燃剤を含有する線状ポ
リエステルの組成物（マスター）を調製する。このマス
ター（オリゴマー添加剤と線状ポリエステルのプレポリ
マーとの共重合により、又は添加剤を溶融した線状ポリ
エステルに混合し、均質化せしめることにより得られる
）を線状ポリエステルに添加して、所望の自消性を与え
る。いずれの場合にも、リン化合物が化学的に結合し、
かつ巨大分子鎖全体に均一に分布している自消性線状ポ
リエステルが得られる。
０−３０重量％）のオリゴマー難燃剤を含有する線状ポ
リエステルの組成物（マスター）を調製する。このマス
ター（オリゴマー添加剤と線状ポリエステルのプレポリ
マーとの共重合により、又は添加剤を溶融した線状ポリ
エステルに混合し、均質化せしめることにより得られる
）を線状ポリエステルに添加して、所望の自消性を与え
る。いずれの場合にも、リン化合物が化学的に結合し、
かつ巨大分子鎖全体に均一に分布している自消性線状ポ
リエステルが得られる。
本発明のオリゴマー難燃剤は、分子量に左右される軟化
温度を示す生成物であり、保存安定性を有しかつ取扱い
容易な生成物である。
温度を示す生成物であり、保存安定性を有しかつ取扱い
容易な生成物である。
本発明の自消性線状ポリエステルは、０．５ない１．０
．８重量％、好ましくは０．５ないし０．６５重量％の
一１２＝ 範囲の量のリン（元素として）を含有する。
．８重量％、好ましくは０．５ないし０．６５重量％の
一１２＝ 範囲の量のリン（元素として）を含有する。
以」二の記載では、ヒドロキシアルキレンフェニルホス
フィン酸又はそのアルキルエステルのオリゴマー化合物
及び共オリゴマー化合物について述べた。
フィン酸又はそのアルキルエステルのオリゴマー化合物
及び共オリゴマー化合物について述べた。
しかしながら、−］−記の酸又はそのエステルであって
、フェニル基を下記の群から選ばれる基で置換したもの
を原料とすることによっても同様のオリゴマー化合物又
は共オリゴマー化合物が得られる。
、フェニル基を下記の群から選ばれる基で置換したもの
を原料とすることによっても同様のオリゴマー化合物又
は共オリゴマー化合物が得られる。
Ｃｌ−４−アルキル基、Ｃ１−４−アルコキシ基、又は
ハロゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１
又はそれ以」二の置換基で置換されたフェニル基ニ ー ナフチル基； Ｃｌ−４−アルキル基、Ｃ１−４−アルコキン基、又は
ハロゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１
又はそれ以」−の置換基で置換されたナフチル基。
ハロゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１
又はそれ以」二の置換基で置換されたフェニル基ニ ー ナフチル基； Ｃｌ−４−アルキル基、Ｃ１−４−アルコキン基、又は
ハロゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１
又はそれ以」−の置換基で置換されたナフチル基。
Ｃ１−４−アルキル基。
さらに、本発明の難燃剤は、ポリエチレンテレフタレー
ト以外のポリエステル、たとえばボリブヂレンテレフタ
レートについて使用できる。
ト以外のポリエステル、たとえばボリブヂレンテレフタ
レートについて使用できる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発
明を限定するものではない。
明を限定するものではない。
実施例１
ガラス反応器（内容５００ｍｇ）において、ヒドロキシ
メヂルフェニルスルフィン酸１７２９（１モル）を、圧
力５０ｘａｌｌ？で操作して１５０ ℃で加熱し、蒸気
として発生する水を冷却トラップで回収した。５時間後
、水９ｇ（０，５モル）が回収され、縮合率もがなり低
下した。
メヂルフェニルスルフィン酸１７２９（１モル）を、圧
力５０ｘａｌｌ？で操作して１５０ ℃で加熱し、蒸気
として発生する水を冷却トラップで回収した。５時間後
、水９ｇ（０，５モル）が回収され、縮合率もがなり低
下した。
反応混合物を冷却し、固状生成物１６０．５９を回収し
た。
た。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解した生成物に
ついて行なった３ＩＰＮＭＲ分析では、下記種類の分子
の存在を示した。
ついて行なった３ＩＰＮＭＲ分析では、下記種類の分子
の存在を示した。
ＨＯ−Ｐ −ＣＩ、ＯＨ
□
Ｃｅ ！（ｓ
二重体
（４６モル％）
１１０− Ｐ−Ｃ１１２−０−Ｐ −ＣＩ＋２０１１Ｃ
６１１５Ｃ８１１５ 三量体 （１０，４モル％） ＨＯ−Ｐ −ｃＬ−ｏ−Ｐ−Ｃ１，−０−Ｐ−ＣＩ＋、
０１１Ｃａｌ１６ＣｅＨ５Ｃａｌｌｓ 四量体及びそれ以−Ｌのオリゴマー （残余） かかる生成物は全体として下記−形成■で表される。
６１１５Ｃ８１１５ 三量体 （１０，４モル％） ＨＯ−Ｐ −ｃＬ−ｏ−Ｐ−Ｃ１，−０−Ｐ−ＣＩ＋、
０１１Ｃａｌ１６ＣｅＨ５Ｃａｌｌｓ 四量体及びそれ以−Ｌのオリゴマー （残余） かかる生成物は全体として下記−形成■で表される。
（式中、馬は平均２である。）
実施例２
ガラス反応器（容積５００ｍＱ）において、圧力０．１
ト” π１ｌ１９で操作して、％鈍キシメチルフェニルホスフ
ィン酸１７２９（１モル）を１８０℃で加熱した。４時
間後、水１４．５９（０，８０モル）が回収された。
ト” π１ｌ１９で操作して、％鈍キシメチルフェニルホスフ
ィン酸１７２９（１モル）を１８０℃で加熱した。４時
間後、水１４．５９（０，８０モル）が回収された。
反応混合物を冷却させ、固状生成物を回収した。
この生成物は、３１ＰＮＭＲ分析において、単量体が低
割合（〈５％）で存在することを示し、前記実施例１の
一般式■（ただしｎの平均値が５である）で表されるも
のであった。
割合（〈５％）で存在することを示し、前記実施例１の
一般式■（ただしｎの平均値が５である）で表されるも
のであった。
この生成物の当量は、ナトリウムによる滴定の結果、約
７２０であった。
７２０であった。
実施例３
高真空度条件下、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５９と
共に、ヒドロキシメチルフェニルポスフィン酸イソブチ
ルエステ７１，１００ｇ（０，５Ｏ−Ｅ−ル）を１８０
ｏＣで加熱した。３時間後（その間にイソブチルアル
コールを除去した）、ジメチルスルホキシドに溶解する
固状物１０ｇを得た。
共に、ヒドロキシメチルフェニルポスフィン酸イソブチ
ルエステ７１，１００ｇ（０，５Ｏ−Ｅ−ル）を１８０
ｏＣで加熱した。３時間後（その間にイソブチルアル
コールを除去した）、ジメチルスルホキシドに溶解する
固状物１０ｇを得た。
この生成物にｌいて行なった” ＰＮＭＲ分析では、こ
の生成物が一能代■ （式中、ｎの平均値は約３５である）で表されるオリゴ
マーであることを示した。
の生成物が一能代■ （式中、ｎの平均値は約３５である）で表されるオリゴ
マーであることを示した。
実施例４
キシレン２５０ｉ１２中、フェニルポスホン酸＋５８９
（１モル）と共に、ヒドロキシメヂルフェニルホスフィ
ン酸＋７２４７（１モル）を１５０ ’Ｃで加熱した。
（１モル）と共に、ヒドロキシメヂルフェニルホスフィ
ン酸＋７２４７（１モル）を１５０ ’Ｃで加熱した。
３時間後（その間に水約８．５９を回収した）キシレン
を分離し、高粘度生成物的３ｏｏ９を得た。
を分離し、高粘度生成物的３ｏｏ９を得た。
この生成物をジメチルスルホキシドに溶解したものにつ
いて行なった３１ＰＮＭＲ分析では、下記墾種類の分子
の存在を示した。
いて行なった３１ＰＮＭＲ分析では、下記墾種類の分子
の存在を示した。
単量体
（２９，６モル％）
＋１（１−Ｐ −０１１
Ｃ，１１５
二噴体
（５２，１モル％）
１１（１，、、−Ｐ 、−Ｃ１１，−０−Ｐ −０１１
Ｃ、ＩＩ 、 ＣｏＨ６ 三Ｍ体 （１１，７モル％） ＩＩ １１ １１ １１０− Ｐ−ＣＩＬ−０−Ｐ Ｃ１１ｔ ＯＰ
０ｆｔＣａｌｌｓ Ｃ６１１ａ Ｃ
，１１５三量体 （６６モル％） １１ ＩＩ １１１１０− ｐ
−Ｃ１１，−０−Ｐ−０−ＣＩＬ−Ｐ −０ｌ１Ｃ，Ｈ
５ｃａｎ５Ｃｅｌ１５ 高分子量生成物 （無視できる程度の儀） 従って、平均のＪ（オリゴメリゼーション度は約２であ
る。
Ｃ、ＩＩ 、 ＣｏＨ６ 三Ｍ体 （１１，７モル％） ＩＩ １１ １１ １１０− Ｐ−ＣＩＬ−０−Ｐ Ｃ１１ｔ ＯＰ
０ｆｔＣａｌｌｓ Ｃ６１１ａ Ｃ
，１１５三量体 （６６モル％） １１ ＩＩ １１１１０− ｐ
−Ｃ１１，−０−Ｐ−０−ＣＩＬ−Ｐ −０ｌ１Ｃ，Ｈ
５ｃａｎ５Ｃｅｌ１５ 高分子量生成物 （無視できる程度の儀） 従って、平均のＪ（オリゴメリゼーション度は約２であ
る。
実施例５
オートクレーブに１、エチレングリコール１重晴部（ｐ
ｂ菅）及びテレフタル酸１．８ｐｈｗを充填ｌ、た９、
圧力２に９／ａｌｌ’において混合物を温度２３５℃に
加熱し、平均分子量的５００を有するプレ縮合体が得ら
れるまで、第４級アミン塩基０．０３重量％ （テレフ
タル酸に対ｌ、て）の存在下で反応を行なった。
ｂ菅）及びテレフタル酸１．８ｐｈｗを充填ｌ、た９、
圧力２に９／ａｌｌ’において混合物を温度２３５℃に
加熱し、平均分子量的５００を有するプレ縮合体が得ら
れるまで、第４級アミン塩基０．０３重量％ （テレフ
タル酸に対ｌ、て）の存在下で反応を行なった。
このようにして得られたプレ縮合体を下記の実施例で使
用した。
用した。
実施例６
の１５０ｐｈｗ、ヒドロキシメチルフェニル◆−フィン
酸のオリゴメリゼーション生成物（前記実施例１で得ら
れたもの） ４．７ ｐｂｗを、１Ｉ３Ｐｏ、及び５ｔ
）ｔ（１３００４重量％（プレ縮合体に対して）と共に
充填した。反応混合物を２７０−２８０℃で加熱し、１
．５時間で圧力を７６０トルから１．０トル以下に低下
させた。
酸のオリゴメリゼーション生成物（前記実施例１で得ら
れたもの） ４．７ ｐｂｗを、１Ｉ３Ｐｏ、及び５ｔ
）ｔ（１３００４重量％（プレ縮合体に対して）と共に
充填した。反応混合物を２７０−２８０℃で加熱し、１
．５時間で圧力を７６０トルから１．０トル以下に低下
させた。
反応を減圧下でさらに２時間行ない、この時間の経過後
、以下の特性を有する線状ポリエステルを得た。
、以下の特性を有する線状ポリエステルを得た。
固有粘度 ０．６５ ｄＱ／ｇ（０
−クロロフェノール中、２５℃で測定）ＣＯ（）ｌｌ
（遊離酸性基） １７ ｍｅｑ／ｋｇＴｍ
（融点）２４８ ℃ （示差熱分析により測定） ｎＥＧ （ジエチレングリ コール含量）１．２％（ｗ／ｗ） １．０＋ （制限酵素指数、 ＡＳＴＭ２８６３）
３０容量％＝２０− （重合体顆粒から得られたザンプルについて測定） リン含量 ０．６５％（ｗ／ｗ）（重
合体中におけるリンの割合） 実施例７ 実施例５のプレ縮合体１５０ｐｂｗを、Ｉｌ、ＩＰＯ，
及びＧｅ０ｔ Ｏ，０４重里％と共にオートクレーブ
に充填した。撹拌しながら混合物を２７０−２８０’Ｃ
に加熱し、１．５時間で圧力を７６０トルから１．０ト
ル以下に低下させた。減圧下、反応をさらに約８０分間
続け、ついでヒドロキンメチルフェニルホスフィン酸の
オリゴメリゼーション生成物（実施例３で得られたもの
） ４．５ｐｂｗを添加した。上述の温度及び圧力条件
下で反応をさらに６０分間続け、下記の特性を有する線
状ポリエステルを得た。
−クロロフェノール中、２５℃で測定）ＣＯ（）ｌｌ
（遊離酸性基） １７ ｍｅｑ／ｋｇＴｍ
（融点）２４８ ℃ （示差熱分析により測定） ｎＥＧ （ジエチレングリ コール含量）１．２％（ｗ／ｗ） １．０＋ （制限酵素指数、 ＡＳＴＭ２８６３）
３０容量％＝２０− （重合体顆粒から得られたザンプルについて測定） リン含量 ０．６５％（ｗ／ｗ）（重
合体中におけるリンの割合） 実施例７ 実施例５のプレ縮合体１５０ｐｂｗを、Ｉｌ、ＩＰＯ，
及びＧｅ０ｔ Ｏ，０４重里％と共にオートクレーブ
に充填した。撹拌しながら混合物を２７０−２８０’Ｃ
に加熱し、１．５時間で圧力を７６０トルから１．０ト
ル以下に低下させた。減圧下、反応をさらに約８０分間
続け、ついでヒドロキンメチルフェニルホスフィン酸の
オリゴメリゼーション生成物（実施例３で得られたもの
） ４．５ｐｂｗを添加した。上述の温度及び圧力条件
下で反応をさらに６０分間続け、下記の特性を有する線
状ポリエステルを得た。
固有粘度 ０．６５ ｄρ／ｇＣＯＯ
ＩＩ ２５ ｍｅｑ／ ｋｇ
Ｔｍ ２４５℃ＤＥＣ０，９
％（ｗ／ｗ） ＬＯＩ ３０ 容量％リン含
量 ０６３％（ｗ／ｗ）実施例８ 実施例５のプレ縮合体１５０ｐｂｗを、Ｈ３Ｐ０．及び
５ｂ２（１３０，０４重量％ と共にオートクレーブに
充填した。反応混合物を２７０−２８０℃で加熱し、１
．５時間で圧力を７６０トルから１トル以下に低下させ
た。
ＩＩ ２５ ｍｅｑ／ ｋｇ
Ｔｍ ２４５℃ＤＥＣ０，９
％（ｗ／ｗ） ＬＯＩ ３０ 容量％リン含
量 ０６３％（ｗ／ｗ）実施例８ 実施例５のプレ縮合体１５０ｐｂｗを、Ｈ３Ｐ０．及び
５ｂ２（１３０，０４重量％ と共にオートクレーブに
充填した。反応混合物を２７０−２８０℃で加熱し、１
．５時間で圧力を７６０トルから１トル以下に低下させ
た。
反応をさらに２時間行ない、下記の特性を有する線状ポ
リエステルを得た。
リエステルを得た。
固有粘度 ０．６４２ ｄＱ／９ＣＯＱ
Ｉ（１４，８ｍｅｑ／ ｋｇ Ｔｍ ２５４ ℃ＤＢＧ
Ｏ，８％（ｗ／ｗ）このようにし
て調製したポリエステルの顆粒を、ヒドロキンメヂルフ
ェニルスルフィン酸のオリゴメリゼーション生成物（実
施例３で得られたもの）３．５重量％ と配合した。こ
の混合物を、不活性雰囲気中、２８０°Ｃで３５分間溶
融させ、ついで圧力Ｉトル以下にさらに３０分間維持し
た。
Ｉ（１４，８ｍｅｑ／ ｋｇ Ｔｍ ２５４ ℃ＤＢＧ
Ｏ，８％（ｗ／ｗ）このようにし
て調製したポリエステルの顆粒を、ヒドロキンメヂルフ
ェニルスルフィン酸のオリゴメリゼーション生成物（実
施例３で得られたもの）３．５重量％ と配合した。こ
の混合物を、不活性雰囲気中、２８０°Ｃで３５分間溶
融させ、ついで圧力Ｉトル以下にさらに３０分間維持し
た。
このようにして、下記の特性を有する線状ポリエステル
を得た。
を得た。
固有粘度 ０．６２ ｄＱ／９ＣＯＯ
ＩＩ ２７ ｍｅＱ
／ｋｇＴｍ ２
４６ ℃ＤＢＧ
Ｏ，９％（ｗ／ｗ）Ｌｏｔ
３０リン含量 ０．５％
（ｗ／ｗ）実施例９ 実施例３で得られたオリゴメリゼーション生成物３０重
量％を含有する線状ポリエステルのマスターを調製した
。前記実施例６及び７のものと同様の共重合法によって
、このマスターを得り。
ＩＩ ２７ ｍｅＱ
／ｋｇＴｍ ２
４６ ℃ＤＢＧ
Ｏ，９％（ｗ／ｗ）Ｌｏｔ
３０リン含量 ０．５％
（ｗ／ｗ）実施例９ 実施例３で得られたオリゴメリゼーション生成物３０重
量％を含有する線状ポリエステルのマスターを調製した
。前記実施例６及び７のものと同様の共重合法によって
、このマスターを得り。
さらに、実施例３で得られたオリゴメリゼーション生成
物を予め生成した線状ポリエステルと混合し、得られた
混合物を前記実施例８と同様にして、高真空度条件下、
２８０℃で２時間加熱することにより、前記と同様の組
成を有する他のマスターを得た。
物を予め生成した線状ポリエステルと混合し、得られた
混合物を前記実施例８と同様にして、高真空度条件下、
２８０℃で２時間加熱することにより、前記と同様の組
成を有する他のマスターを得た。
このようにして得られたマスターを、繊維がリン含量（
元素として）０６重量％を有するものとなる量で紡糸中
に線状ポリエステルに添加した。
元素として）０６重量％を有するものとなる量で紡糸中
に線状ポリエステルに添加した。
このようにして、Ｌｏｔ値３０以」−を有する線状ボ（
ほか１名）
ほか１名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１ないし６の直鎖状又
は分枝状アルキル基であり、￥ｍ￥は１、２又は３であ
り、￥ｎ￥は２ないし５０の値又は平均値である）で表
されるオリゴマー難燃剤。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
般式 I のＲが水素であり、￥ｍ￥が１であり、ｎが２
０ないし５０である、オリゴマー難燃剤。 ３ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１ないし６の直鎖状又
は分枝状アルキル基であり、￥ｍ￥は１、２又は３であ
り、￥ｎ￥は２ないし５０の値又は平均値である）で表
されるオリゴマー難燃剤の製法において、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及び￥ｍ￥は前記と同意義である）で表され
るヒドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸又はその
アルキルエステルを、圧力０．１ないし２００ｍｍＨｇ
において温度１４０ないし１８０℃で加熱すると共に、
反応副生物として生成する水又は脂肪族アルコールを除
去することを特徴とする、オリゴマー難燃剤の製法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記一
般式IIのＲが水素原子であり、前記反応を、水と共沸混
合物を形成する溶媒の存在下で行なう、オリゴマー難燃
剤の製法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記反
応を、スズ、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、マンガン及
びマグネシウムの化合物から選ばれる触媒の存在下で行
なう、オリゴマー難燃剤の製法。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記一
般式IIのＲがアルキル基であり、前記反応を、アルカリ
金属アルコキシドでなる触媒の存在下で行なう、オリゴ
マー難燃剤の製法。 ７ 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１ないし６の直鎖状又
は分枝状アルキル基であり、ｍは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシアルキレンフェニルスルフィン酸
又はそのアルキルエステルと、 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、相互に同一又は異なる基
であって、水素原子、又は炭素数１ないし６の直鎖状又
は分枝状アルキル基である）で表されるフェニルスルホ
ン酸又はそのアルキルエステルとの間の共オリゴメリゼ
ーションによって得られてなるオリゴマー難燃剤。 ８ 線状ポリエステルに自消性を付与する方法において
、特許請求の範囲第１項、第２項又は第７項に記載のオ
リゴマー難燃剤を重縮合の間に線状ポリエステルに添加
することを特徴とする、自消性の付与方法。 ９ 線状ポリエステルに自消性を付与する方法において
、特許請求の範囲第１項、第２項又は第７項に記載のオ
リゴマー難燃剤を、予備成形しかつ溶融せしめた線状ポ
リエステルに添加することを特徴とする、自消性の付与
方法。 １０ 線状ポリエステルに自消性を付与する方法におい
て、溶融せしめた線状ポリエステルに、線状ポリエステ
ル及び特許請求の範囲第１項、第２項又は第７項に記載
のオリゴマー難燃剤（全体の２０−３０重量％）で含有
してなるマスターを添加する、自消性の付与方法。 １１ 特許請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれか
１項に記載の方法において、前記オリゴマー難燃剤の量
が、リン含量（元素として）０．５ないし０．８重量％
、好ましくは０．５ないし０．６５重量％を有する自消
性線状ポリエステルを生成しうる程度である、自消性の
付与方法。
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