JPS585929B2 - コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents
コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウInfo
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- JPS585929B2 JPS585929B2 JP50101585A JP10158575A JPS585929B2 JP S585929 B2 JPS585929 B2 JP S585929B2 JP 50101585 A JP50101585 A JP 50101585A JP 10158575 A JP10158575 A JP 10158575A JP S585929 B2 JPS585929 B2 JP S585929B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、各種熱可塑性樹脂の難燃剤として、あるいは
それ自体で難燃性ポリマーとして使用するのに好適な高
分子量リン含有重合体の製造方法に関するものである。
それ自体で難燃性ポリマーとして使用するのに好適な高
分子量リン含有重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は反応溶媒としてジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロ
リドンなどを用いることにより、効率よく高分子量リン
含有重合体を製造する方法に関するものである。
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロ
リドンなどを用いることにより、効率よく高分子量リン
含有重合体を製造する方法に関するものである。
これまで、高分子量リン含有重合体を製造するKは、有
機ホスホン酸ジハライドと芳香族ジオール化合物とを等
モルずつ触媒の存在下、減圧のもとで加熱し脱塩酸反応
させる方法が最も代表的なものとして知られている。
機ホスホン酸ジハライドと芳香族ジオール化合物とを等
モルずつ触媒の存在下、減圧のもとで加熱し脱塩酸反応
させる方法が最も代表的なものとして知られている。
しかしながらこの方法では、一般に200〜300℃の
加熱を通常20時間という長時間にわたり行なう必要が
あるが、このような高温下で反応を長い間続けることは
、生産性の面ではいうまでもなく、ポリマー中への塩酸
残存や反応容器の腐食など問題が非常に多く、工業的な
生産プロセスへの組み入れは極めて困難である。
加熱を通常20時間という長時間にわたり行なう必要が
あるが、このような高温下で反応を長い間続けることは
、生産性の面ではいうまでもなく、ポリマー中への塩酸
残存や反応容器の腐食など問題が非常に多く、工業的な
生産プロセスへの組み入れは極めて困難である。
これらの問題を解決するために、高沸点溶媒中100〜
200℃で反応を行なう方法が提案されている。
200℃で反応を行なう方法が提案されている。
例えば、ビス(ヒドロキシフエニル)スルホンとフエニ
ルホスホン酸ジクロライドと触媒量の塩化カルシウムを
用い、高沸点溶媒である1,1,2,2−テトラクロル
エタン還流下で加時間、脱塩化水素反応を行ない高分子
量リン含有重合体を得る方法(日本特許公開昭47−3
9300)、あるいは、2,2′−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパンとフエニルジクロルホスフエート
とをジクロルベンゼン又はトリクロルベンゼン中で反応
させてリン含有重合体を得る方法〔ケミカルアブストラ
クツ、58巻、5553C及びポリメリー(Polim
ery)7巻、第5号171−176頁(1962年)
〕がある。
ルホスホン酸ジクロライドと触媒量の塩化カルシウムを
用い、高沸点溶媒である1,1,2,2−テトラクロル
エタン還流下で加時間、脱塩化水素反応を行ない高分子
量リン含有重合体を得る方法(日本特許公開昭47−3
9300)、あるいは、2,2′−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパンとフエニルジクロルホスフエート
とをジクロルベンゼン又はトリクロルベンゼン中で反応
させてリン含有重合体を得る方法〔ケミカルアブストラ
クツ、58巻、5553C及びポリメリー(Polim
ery)7巻、第5号171−176頁(1962年)
〕がある。
しかし、これらの方法は、高分子量のポリマーを得るた
めには、長時間高温加熱が必要であるという点を基調と
したものであり、単に反応系を溶媒中に移しかえたにす
ぎず、前述の無溶媒、高温下での脱塩化水素を行なわせ
るという反応と本質的な相違を見出すことはできない。
めには、長時間高温加熱が必要であるという点を基調と
したものであり、単に反応系を溶媒中に移しかえたにす
ぎず、前述の無溶媒、高温下での脱塩化水素を行なわせ
るという反応と本質的な相違を見出すことはできない。
さらに長時間の加熱は、生成ポリマーに着色を生じさせ
るなど、問題の根本的解決をみていない。
るなど、問題の根本的解決をみていない。
この解決法の一つとして、界面重縮合反応により高分子
量ポリマーを得る方法は、低温下での反応を可能にする
点で極めて優れた方法であるが、含リンポリマーの合成
に関しては、高重合度のポリマーを得ることはできてい
ない。
量ポリマーを得る方法は、低温下での反応を可能にする
点で極めて優れた方法であるが、含リンポリマーの合成
に関しては、高重合度のポリマーを得ることはできてい
ない。
すなわち2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンとフエニルジクロルホスフエートとの界面重縮合
反応が試みられたが、分子量600−2000(重合度
2−5)と極めて重合度の低いポリマーが得られるにす
ぎない〔ロクツニクケミー(Rocxnik Chem
.)37巻(7/8)747−56頁(1963年)〕
。
ロパンとフエニルジクロルホスフエートとの界面重縮合
反応が試みられたが、分子量600−2000(重合度
2−5)と極めて重合度の低いポリマーが得られるにす
ぎない〔ロクツニクケミー(Rocxnik Chem
.)37巻(7/8)747−56頁(1963年)〕
。
また同様の方法で脂肪族のジオール化合物を用いての高
分子量含リンポリマーの製造は、ほとんどなされていな
い。
分子量含リンポリマーの製造は、ほとんどなされていな
い。
本発明者らは、脂肪族又は芳香族ジオール化合物と有機
ホスホン酸ジハライドを原料として高分子量リン含有重
合体を効率よく製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、反応溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド及びN−メチルピロリドンの中から選ばれ
た少なくとも1種を用いることによりその目的を達成し
うることを見出し、本発明をなすに至った。
ホスホン酸ジハライドを原料として高分子量リン含有重
合体を効率よく製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、反応溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド及びN−メチルピロリドンの中から選ばれ
た少なくとも1種を用いることによりその目的を達成し
うることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、脂肪族又は芳香族ジオール化合物
と、一般式 (式中のRはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はアリールオキシ基、Xはハロゲン原子である) で表わされるリン化合物を反応させて高分子量リン含有
重合体を製造するに当り、反応溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロ
リドンの中から選ばれた少なくとも1種を用い、水冷下
で反応させることを特徴とする方法を提供するものであ
る。
と、一般式 (式中のRはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はアリールオキシ基、Xはハロゲン原子である) で表わされるリン化合物を反応させて高分子量リン含有
重合体を製造するに当り、反応溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロ
リドンの中から選ばれた少なくとも1種を用い、水冷下
で反応させることを特徴とする方法を提供するものであ
る。
本発明において原料として用いる脂肪族ジオール化合物
は、2個のアルコール性水酸基をもつ脂肪族ジオール化
合物、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールなどである。
は、2個のアルコール性水酸基をもつ脂肪族ジオール化
合物、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールなどである。
また、芳香族ジオール化合物としては、2個のアルコー
ル性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えば2,2
−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)プロパ
ン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)スル
ホン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル)ブタン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエト
キシフエニル)プロパンの核ハロゲン置換体、ビスヒド
ロキジエチルテレフタレートなど、あるいは2個のフェ
ノール性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えばヒ
ドロキノン、テトラクロルヒドロキノン、レソルシノー
ル、4,4′−ジヒドロキシビフエニル、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)スルホン、2−(ヒドロキシフエニ
ル−4−ヒドロキシフエニルスルホン、ビス(2−ヒド
ロキシフエニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシ)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジ
クロル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−
ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、4,
4′−ジヒドロキシフエニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノンなどをあげることができる。
ル性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えば2,2
−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)プロパ
ン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)スル
ホン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル)ブタン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエト
キシフエニル)プロパンの核ハロゲン置換体、ビスヒド
ロキジエチルテレフタレートなど、あるいは2個のフェ
ノール性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えばヒ
ドロキノン、テトラクロルヒドロキノン、レソルシノー
ル、4,4′−ジヒドロキシビフエニル、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)スルホン、2−(ヒドロキシフエニ
ル−4−ヒドロキシフエニルスルホン、ビス(2−ヒド
ロキシフエニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシ)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジ
クロル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−
ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、4,
4′−ジヒドロキシフエニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノンなどをあげることができる。
これらのジヒドロキシ化合物と反応させる前記一般式(
1)のフエニルホスホン酸ジハライドの例としては、フ
エニルホスホン酸ジクロライド、フエニルホスホン酸 ニルホスホン酸ジブロマイド、ビニルホスホン酸ジクロ
ライド、ビニルホスホン酸ジブロマイド、メチルホスホ
ン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジブロマイド、エ
チルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジブロ
マイド、メチルリン酸ジクロライド、エチルリン酸ジク
ロライド、フエニルリン酸ジクロライドなどをあげるこ
とができる。
1)のフエニルホスホン酸ジハライドの例としては、フ
エニルホスホン酸ジクロライド、フエニルホスホン酸 ニルホスホン酸ジブロマイド、ビニルホスホン酸ジクロ
ライド、ビニルホスホン酸ジブロマイド、メチルホスホ
ン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジブロマイド、エ
チルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジブロ
マイド、メチルリン酸ジクロライド、エチルリン酸ジク
ロライド、フエニルリン酸ジクロライドなどをあげるこ
とができる。
本発明において、ジヒドロキシ化合物とフエニルホスホ
ン酸ジハライドを反応させるには、まず前者をジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド又はN−メチルピ
ロリドンの単一溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶かし
、氷冷しながら、後者を加える。
ン酸ジハライドを反応させるには、まず前者をジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド又はN−メチルピ
ロリドンの単一溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶かし
、氷冷しながら、後者を加える。
この際、触媒を用いなくとも反応は進行するが、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱塩
酸触媒を用いれば反応に促進される。
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱塩
酸触媒を用いれば反応に促進される。
この反応は発熱を伴なって急激に開始し、短時間で終了
する。
する。
ジハライドとジヒドロキシ化合物との使用割合はモル比
で1:0.8〜1:1.30好ましくは1:0.9〜1
:1.10の間で選ばれる。
で1:0.8〜1:1.30好ましくは1:0.9〜1
:1.10の間で選ばれる。
上記の反応終了後、生成したポリマーは溶媒と塩酸を取
りのぞくために、激しくかくはんをしている水中に注入
し生成する白色沈殿物をよく水洗したのち得られた沈殿
物を乾燥して固体を得る。
りのぞくために、激しくかくはんをしている水中に注入
し生成する白色沈殿物をよく水洗したのち得られた沈殿
物を乾燥して固体を得る。
その際の水の使用量は、用いた溶媒に対して1:2〜1
:30(容積比)好ましくは、1:2〜1:20(容積
比)がよい。
:30(容積比)好ましくは、1:2〜1:20(容積
比)がよい。
なお、水洗を早めるために、塩酸中和剤として各種アル
カリ化合物(具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど)を用
いてもよい。
カリ化合物(具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど)を用
いてもよい。
このようにして得られた高分子量含リンポリマーは、極
めて熱安定性に富み、着色も少なく、それ自身難燃性樹
脂として、また各種熱可塑性樹脂の難燃剤、安定剤とし
て非常に優れた性質を示す。
めて熱安定性に富み、着色も少なく、それ自身難燃性樹
脂として、また各種熱可塑性樹脂の難燃剤、安定剤とし
て非常に優れた性質を示す。
本発明方法は、反応時間が極めて短かい高収率で目的物
が得られる、熱安定性に富む良質な高重合度の重合体が
得られるなどの利点を有するので、高分子量リン含有重
合体の工業的製造方法として好適である。
が得られる、熱安定性に富む良質な高重合度の重合体が
得られるなどの利点を有するので、高分子量リン含有重
合体の工業的製造方法として好適である。
以下に具体的な実施例を述べるが、本発明は実施例に限
定されるものでない。
定されるものでない。
また、ここで示されている分子量は、蒸気圧法(溶媒ク
ロロホルム、温度35℃)により求めた。
ロロホルム、温度35℃)により求めた。
軟化点はペネトロメーター法により測定した。
実施例 1
1lの三つ口フラスコに滴下漏斗と効率のよいかくはん
装置をとりつけ、その中に125g(0.5モル)のビ
ス(ヒドロキシフエニル)スルホンと塩化カルシウム0
.4gを取り300mlのN−メチルピロリドンを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却し、か
くはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライド
96g(0.49モル)を滴下漏斗より加えた。
装置をとりつけ、その中に125g(0.5モル)のビ
ス(ヒドロキシフエニル)スルホンと塩化カルシウム0
.4gを取り300mlのN−メチルピロリドンを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却し、か
くはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライド
96g(0.49モル)を滴下漏斗より加えた。
滴下とともに発熱が始まり溶液温度は急激に上昇する。
さらに冷却しつつかくはんを続けると、数分で粘度が上
昇した。
昇した。
滴下後約30分で反応を終了した。得られたポリマーを
約10lの激しくかくはんした冷水に注入し白色の沈殿
物を得た。
約10lの激しくかくはんした冷水に注入し白色の沈殿
物を得た。
得られた沈殿物は一度、炭酸水素ナトリウム水溶液を洗
浄し、次によく水洗して減圧下80℃で48時間乾燥を
行ない、透明粉末状物173gを得た。
浄し、次によく水洗して減圧下80℃で48時間乾燥を
行ない、透明粉末状物173gを得た。
(収率93%)軟化点183℃分子量は、11,100
(重合度30)であった。
(重合度30)であった。
なお元素分析値は次のとおりであった。元素分析値(%
) 比較例 1 かくはん装置と窒素導入管、還流冷却器をとりつけた1
lの反応器に、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン274g(1.1モル)、フエニルホスホン酸ジクロ
ライド210g(1.07モル)、塩化カルシウム0.
7g、1,1,2,2−テトラクロルエタン250ml
をとり、窒素気流下で徐々に昇温させ、4時間後にテト
ラクロルエタンの還流温度(約148℃)となるように
した。
) 比較例 1 かくはん装置と窒素導入管、還流冷却器をとりつけた1
lの反応器に、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン274g(1.1モル)、フエニルホスホン酸ジクロ
ライド210g(1.07モル)、塩化カルシウム0.
7g、1,1,2,2−テトラクロルエタン250ml
をとり、窒素気流下で徐々に昇温させ、4時間後にテト
ラクロルエタンの還流温度(約148℃)となるように
した。
その後16時間還流温度で反応を続けたところ、徐々に
溶液粘度が上昇し、反応溶液の着色も始まった。
溶液粘度が上昇し、反応溶液の着色も始まった。
反応終了後、常温に温度を下げ1,1,2,2−テトラ
クロルエタンを加えて600mlに希釈し、さらにその
溶液を約10lのメタノール中へ注入し、沈殿物を得た
。
クロルエタンを加えて600mlに希釈し、さらにその
溶液を約10lのメタノール中へ注入し、沈殿物を得た
。
該沈殿物を取り出し、110〜120℃で48時間減圧
乾燥を行なうことにより黄色固体368g(収率90%
)を得た。
乾燥を行なうことにより黄色固体368g(収率90%
)を得た。
軟化点182℃、分子量10,050(重合度27)で
あった。
あった。
元素分析値は次のとおりであった。
元素分析値(%)
実施例 2
実施例1において、ビス(ヒドロキシフエニル)スルホ
ンの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキジフエニル)
プロパン114gを用い、また溶媒としてジメチルアセ
トアミド300mlを使用し、反応開始温度20℃で実
施例1と同様な操作を行なったところ160g(収率9
1%)の白色粉末状物質を得た。
ンの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキジフエニル)
プロパン114gを用い、また溶媒としてジメチルアセ
トアミド300mlを使用し、反応開始温度20℃で実
施例1と同様な操作を行なったところ160g(収率9
1%)の白色粉末状物質を得た。
分子量11,200(重合度32)軟化点118℃であ
った。
った。
このものの元素分析値は次のとおりであった。
実施例 3
実施例1において、ビス(ヒドロキシフエニル)スルホ
ンの代わりにハイドロキノン55gを用い、また溶媒と
してN−メチルピロリドンの代わりにジメチルアセトア
ミドを用いて、実施例lと同条件で反応を行なったとこ
ろ95g(収率82%)の白色粉末状物質を得た。
ンの代わりにハイドロキノン55gを用い、また溶媒と
してN−メチルピロリドンの代わりにジメチルアセトア
ミドを用いて、実施例lと同条件で反応を行なったとこ
ろ95g(収率82%)の白色粉末状物質を得た。
分子量6,500(重合度28)軟化点120℃であっ
た。
た。
このものの元素分析値は次のとおりである。
実施例 4
実施例2でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、黄白色の粉末としてポリマーを得た。
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、黄白色の粉末としてポリマーを得た。
軟化点146℃、分子量4,300(重合度12)収率
89%であった。
89%であった。
このものの元素分析値は次のとおりである。
比較例 2
11.4g(0.05モル)の2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)プロパンと10.6g(0.1モル)
の炭酸ナトリウムを250mlの水に溶解したものを、
1lの丸底フラスコに入れて激しくかきまぜた。
ロキシフエニル)プロパンと10.6g(0.1モル)
の炭酸ナトリウムを250mlの水に溶解したものを、
1lの丸底フラスコに入れて激しくかきまぜた。
10.6g(0.05モル)のフエニルリン酸ジクロラ
イドを乾燥クロロホルム80mlに溶かし、これをかき
まぜ中の水溶液に加え20分間激しくかきませを行なっ
て放置すると、生成物は透明な2層に分れた。
イドを乾燥クロロホルム80mlに溶かし、これをかき
まぜ中の水溶液に加え20分間激しくかきませを行なっ
て放置すると、生成物は透明な2層に分れた。
分液漏斗に移し、塩酸水溶液で中和後、有機層を2度水
洗してからメタノール中に注ぎ込んだところ沈殿を生じ
た。
洗してからメタノール中に注ぎ込んだところ沈殿を生じ
た。
得られた沈殿物を取り出し25℃で減圧乾燥を行なって
灰色粉末17.5gを得た。
灰色粉末17.5gを得た。
収率91%融点60℃、分子量780(重合度2)であ
った。
った。
なお、この分子量は、氷点降下法(ナフタリン使用)で
求めた。
求めた。
実施例 5
実施例1でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルリン酸ジクロライドを用い、ビス(ヒドロキシフ
エニル)スルホンの代わりにハイドロキノンを用いて同
様な反応を行なった結果、白色の粉末としてポリマーを
得た。
エチルリン酸ジクロライドを用い、ビス(ヒドロキシフ
エニル)スルホンの代わりにハイドロキノンを用いて同
様な反応を行なった結果、白色の粉末としてポリマーを
得た。
軟化点80.5℃分子量4,000(重合度20)であ
った。
った。
(収率87%)得られたポリマーの元素分析値は次のと
おりである。
おりである。
実施例 6
実施例3でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
メチルホスホン酸ジクロライドを用いて反応を行ない、
同様な処理を行なった結果、収率76%で分子量4,8
00(重合度28)を軟化点105℃のポリマーを得た
。
メチルホスホン酸ジクロライドを用いて反応を行ない、
同様な処理を行なった結果、収率76%で分子量4,8
00(重合度28)を軟化点105℃のポリマーを得た
。
このものの元素分析値は次のとおりである。
実施例 7
実施例1でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルホスホン酸ジクロライドを用い、またビス(ヒド
ロキジフエニル)スルホンの代純りに4,4′−ジヒド
ロキシビフエニルを用い、溶媒としてジメチルスルホキ
シド300mlを用いて同様な反応及び処理を行なった
結果、収率82%で分子量5,700(重合度22)軟
化点73℃の淡黄色ポリマーを得た。
エチルホスホン酸ジクロライドを用い、またビス(ヒド
ロキジフエニル)スルホンの代純りに4,4′−ジヒド
ロキシビフエニルを用い、溶媒としてジメチルスルホキ
シド300mlを用いて同様な反応及び処理を行なった
結果、収率82%で分子量5,700(重合度22)軟
化点73℃の淡黄色ポリマーを得た。
このものの元素分析値は次のとおりである。
実施例 8
1lの三つ口フラスコに滴下漏斗と効率のよいかくはん
装置をとりつけ、その中に158g(0.5モル)の2
,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)プ
ロパンを段り280mlのジメチルスルホキシドを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却して、
かくはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライ
ド96g(0.49モル)を滴下漏斗より加えた。
装置をとりつけ、その中に158g(0.5モル)の2
,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフエニル)プ
ロパンを段り280mlのジメチルスルホキシドを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却して、
かくはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライ
ド96g(0.49モル)を滴下漏斗より加えた。
発熱が始まり白濁後、数分で粘度が上昇した。
滴下後約30分で反応を終了した。
その間に溶液は少々着色したが、約10lの激しくかく
はん中の冷水に該溶液を注入したところ白色の沈殿物を
生じた。
はん中の冷水に該溶液を注入したところ白色の沈殿物を
生じた。
得られた沈殿物は炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った後
、さらに2度水洗を行ない、吸引ろ過してポリマーを取
り出し、減圧下120℃で2時間、190℃で30分間
乾燥を行ない透明固体物206g(収率95%)を得た
。
、さらに2度水洗を行ない、吸引ろ過してポリマーを取
り出し、減圧下120℃で2時間、190℃で30分間
乾燥を行ない透明固体物206g(収率95%)を得た
。
軟化点は77℃、分子量15,400(重合度35)で
あった。
あった。
このものの元素分析値は次のとおりである。
比較例 3
比較例1と同様にして、ビス(4−ヒドロキシフエニル
)スルホンの代わりにビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート178g(1.1モル)を用い、またフエニルホス
ホン酸ジクロライド197g(1モル)、1,1,2,
2−テトラクロルエタン400mlを使用して反応を行
なった。
)スルホンの代わりにビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート178g(1.1モル)を用い、またフエニルホス
ホン酸ジクロライド197g(1モル)、1,1,2,
2−テトラクロルエタン400mlを使用して反応を行
なった。
反応終了後、反応溶液を約8lのメタノール中に注入し
、得られた沈殿物を吸引ろ過し取り出した。
、得られた沈殿物を吸引ろ過し取り出した。
灰色の粉末30gを得た。
このものの融点は80℃であった。なお、反応中溶液の
粘度上昇は、まったく認められなかった。
粘度上昇は、まったく認められなかった。
分子量1,200(重合度3)であった。比較例 4
比較例3と同様にして1,1,2,2−テトラクロルエ
タンの代わりに、ニトロベンゼン300mlを用い反応
温度を200℃まで上昇させた後、17時間反応を行な
いニトロベンゼン500mlを用い希釈してから10l
のメタノール中に注入したところ黄褐色の粉末5gが得
られた。
タンの代わりに、ニトロベンゼン300mlを用い反応
温度を200℃まで上昇させた後、17時間反応を行な
いニトロベンゼン500mlを用い希釈してから10l
のメタノール中に注入したところ黄褐色の粉末5gが得
られた。
融点105〜108℃(原料は110℃)であること、
また赤外線スペクトル測定の結果、原料のスペクトルピ
ークと同様のチャートが得られたことから、このものは
原料のビスヒドロキシエチルテレフタレートと断定した
。
また赤外線スペクトル測定の結果、原料のスペクトルピ
ークと同様のチャートが得られたことから、このものは
原料のビスヒドロキシエチルテレフタレートと断定した
。
なお、残溶液を減圧濃縮したところ黒色のタール状残留
分が得られた。
分が得られた。
実施例 9
フエニルホスホン酸ジクロライド136g(0.7モル
)とビスヒドロキジエチルテレフタレート178g(0
.7モル)およびN−メチルピロリドン400mlを用
い実施例1で行なったと同様の操作を実施した結果、透
明固体物として234グ(収率93%)の含リンポリマ
ーを得た。
)とビスヒドロキジエチルテレフタレート178g(0
.7モル)およびN−メチルピロリドン400mlを用
い実施例1で行なったと同様の操作を実施した結果、透
明固体物として234グ(収率93%)の含リンポリマ
ーを得た。
軟化点63℃分子量10,900(重合度29)であっ
た。
た。
得られたポリマーの元素分析値は次のとおりである。
比較例 5
1lの三つ口フラスコに、ビスヒドロキジエチルテレフ
タレート76.2g(0.3モル)と精製−ピリジン5
00mlを入れ、室温でよくかくはんしなが宴64.3
5g(0.3モル)のフエニルホスホン酸ジクロライド
を注意深く滴下した。
タレート76.2g(0.3モル)と精製−ピリジン5
00mlを入れ、室温でよくかくはんしなが宴64.3
5g(0.3モル)のフエニルホスホン酸ジクロライド
を注意深く滴下した。
発熱したので氷水で冷却を行なった。
フエニルホスホン酸ジクロライドを半分量ほど滴下した
ところよりピリジンの塩酸塩が析出し始めた。
ところよりピリジンの塩酸塩が析出し始めた。
滴下後約2時間で溶液は黄色をおびてきた。
次いで4倍量の水中に激しくかきまぜながら注いだとこ
ろ白色に水溶液は濁った。
ろ白色に水溶液は濁った。
一夜放置しても油状の物質が得られたにすぎず結晶は得
られなかった。
られなかった。
実施例 6
1lの三つ口フラスコに、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート178gと精製ジメチルホルムアミド400m
lを入れ氷冷下でよくかくはんを行ないながら注意深く
、フエニルホスホン酸ジクロライド136g(0.7モ
ル)を滴下した。
タレート178gと精製ジメチルホルムアミド400m
lを入れ氷冷下でよくかくはんを行ないながら注意深く
、フエニルホスホン酸ジクロライド136g(0.7モ
ル)を滴下した。
発熱は起ったが、急激な粘度上昇はみられなかった。
かくはんを5時間30分行なった後、10倍量の水中に
激しくかきまぜながら注いだところ、黄白色の油状物質
しか得られなかった。
激しくかきまぜながら注いだところ、黄白色の油状物質
しか得られなかった。
実施例 10
フエニルホスホン酸ジクロライド197g(1モル)と
ネオベンチルグリコール104g(1モル)と550m
lのN−メチルピロリドンを用いて実施例8で行ねった
と同様の操作を行なった結果、黄色の粉末として195
g(収率86%)の含リンポリマーを得た。
ネオベンチルグリコール104g(1モル)と550m
lのN−メチルピロリドンを用いて実施例8で行ねった
と同様の操作を行なった結果、黄色の粉末として195
g(収率86%)の含リンポリマーを得た。
m・p38℃。分子量5,700(重合度25)であっ
た。
た。
元素分析値は次のとおりである。
実施例 11
実施例8と同様な操作でフエニルホスホン酸ジクロライ
ド197g(1モル)とエチレングリコール62g(1
モル)と、N−メチルピロリドン550mlを用いて、
反応を行なった結果、黄色の粘性液体として149g(
収率79%)の含リンポリマーを得た。
ド197g(1モル)とエチレングリコール62g(1
モル)と、N−メチルピロリドン550mlを用いて、
反応を行なった結果、黄色の粘性液体として149g(
収率79%)の含リンポリマーを得た。
分子量は1,900(重合度10)であった。
元素分析値は次のとおりである。実施例 12
実施例8と同様なる操作で、メチルホスホン酸ジクロラ
イド135g(1モル)とエチレングリコール62g(
1モル)を用いて反応を行なった結果、分子量1,50
0(重合度12)の淡黄色液体を得た。
イド135g(1モル)とエチレングリコール62g(
1モル)を用いて反応を行なった結果、分子量1,50
0(重合度12)の淡黄色液体を得た。
収率89%元素分析値は次のとおりである。実施例 l
3 実施例8でフエニルホスホン酸ジクロライドの代純潟に
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、灰色の固体としてポリマーを得ることができた。
3 実施例8でフエニルホスホン酸ジクロライドの代純潟に
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、灰色の固体としてポリマーを得ることができた。
軟化点40℃、分子量10,500(重合度23)、収
率88%であった。
率88%であった。
元素分析は次のとおりである。
実施例 14
実施例12でメチルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルリン酸ジクロライドを用い、溶媒としてジメチル
アセトアミドを用いて反応を行なった結果、分子量2,
300(重合度15)常温で黄色の粘性液体を得た。
エチルリン酸ジクロライドを用い、溶媒としてジメチル
アセトアミドを用いて反応を行なった結果、分子量2,
300(重合度15)常温で黄色の粘性液体を得た。
収率は、81%であった。元素分析値は次のとおりであ
る。
る。
実施例1で、溶媒としてN−メチルビロリドンを単独で
用いる代わりに、N−メチルピロリドンとジメチルアセ
トアミドの2:1(容積比)混合溶媒を300ml使用
して、同様の反応を行なったところ取り出し時の粘性は
落ちたが、重合度32と実施例1で得られたポリマーと
ほぼ物性の変わらないポリマーを得ることができた。
用いる代わりに、N−メチルピロリドンとジメチルアセ
トアミドの2:1(容積比)混合溶媒を300ml使用
して、同様の反応を行なったところ取り出し時の粘性は
落ちたが、重合度32と実施例1で得られたポリマーと
ほぼ物性の変わらないポリマーを得ることができた。
このことは、取り出し操作を容易に行なえる点で重要で
ある。
ある。
以上、各実施例で明らかなように、本発明方法を用いて
反応を行なうことにより、約30分という極めて短時間
で、高い重合度を有し、熱安定性に富み、着色の少ない
、非常に良質のポリマーを得ることができる。
反応を行なうことにより、約30分という極めて短時間
で、高い重合度を有し、熱安定性に富み、着色の少ない
、非常に良質のポリマーを得ることができる。
しかもこのようにして得られた含リンポリマーは、それ
自身、溶融成形を行なうことにより、極めて燃焼しにく
い成形品を与疼るのみならず、.各種熱可塑性樹脂の難
燃剤や安定剤として、優れた性状を示すなど、極めて工
業的に利用価値の高いものである。
自身、溶融成形を行なうことにより、極めて燃焼しにく
い成形品を与疼るのみならず、.各種熱可塑性樹脂の難
燃剤や安定剤として、優れた性状を示すなど、極めて工
業的に利用価値の高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 脂肪族又は芳香族ジオール化合物と、一般式(式中
のRはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリ
ールオキシ基、Xはハロゲン原子である) で表わされるリン化合物を反応させて高分子量リン含有
重合体を製造するに当り、反応溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロ
リドンの中から選ばれた少なくとも1種を用い、水冷下
で反応させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50101585A JPS585929B2 (ja) | 1975-08-21 | 1975-08-21 | コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50101585A JPS585929B2 (ja) | 1975-08-21 | 1975-08-21 | コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5225899A JPS5225899A (en) | 1977-02-26 |
JPS585929B2 true JPS585929B2 (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=14304450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50101585A Expired JPS585929B2 (ja) | 1975-08-21 | 1975-08-21 | コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS585929B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE12819T1 (de) * | 1980-10-03 | 1985-05-15 | Spicer Hardy Ltd | Homokinetisches kreuzgelenk. |
JPH0391525U (ja) * | 1989-12-29 | 1991-09-18 | ||
WO2019198677A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 帝人株式会社 | リン含有熱可塑性樹脂、難燃性樹脂組成物および成形品 |
-
1975
- 1975-08-21 JP JP50101585A patent/JPS585929B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5225899A (en) | 1977-02-26 |
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