JPS585929B2 - コウブンシリヨウリンガンユウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種熱可塑性樹脂の難燃剤として、あるいは
それ自体で難燃性ポリマーとして使用するのに好適な高
分子量リン含有重合体の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は反応溶媒としてジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどを用いることにより、効率よく高分子量リン
含有重合体を製造する方法に関するものである。

これまで、高分子量リン含有重合体を製造するＫは、有
機ホスホン酸ジハライドと芳香族ジオール化合物とを等
モルずつ触媒の存在下、減圧のもとで加熱し脱塩酸反応
させる方法が最も代表的なものとして知られている。

しかしながらこの方法では、一般に２００〜３００℃の
加熱を通常２０時間という長時間にわたり行なう必要が
あるが、このような高温下で反応を長い間続けることは
、生産性の面ではいうまでもなく、ポリマー中への塩酸
残存や反応容器の腐食など問題が非常に多く、工業的な
生産プロセスへの組み入れは極めて困難である。

これらの問題を解決するために、高沸点溶媒中１００〜
２００℃で反応を行なう方法が提案されている。

例えば、ビス（ヒドロキシフエニル）スルホンとフエニ
ルホスホン酸ジクロライドと触媒量の塩化カルシウムを
用い、高沸点溶媒である１，１，２，２−テトラクロル
エタン還流下で加時間、脱塩化水素反応を行ない高分子
量リン含有重合体を得る方法（日本特許公開昭４７−３
９３００）、あるいは、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンとフエニルジクロルホスフエート
とをジクロルベンゼン又はトリクロルベンゼン中で反応
させてリン含有重合体を得る方法〔ケミカルアブストラ
クツ、５８巻、５５５３Ｃ及びポリメリー（Ｐｏｌｉｍ
ｅｒｙ）７巻、第５号１７１−１７６頁（１９６２年）
〕がある。

しかし、これらの方法は、高分子量のポリマーを得るた
めには、長時間高温加熱が必要であるという点を基調と
したものであり、単に反応系を溶媒中に移しかえたにす
ぎず、前述の無溶媒、高温下での脱塩化水素を行なわせ
るという反応と本質的な相違を見出すことはできない。

さらに長時間の加熱は、生成ポリマーに着色を生じさせ
るなど、問題の根本的解決をみていない。

この解決法の一つとして、界面重縮合反応により高分子
量ポリマーを得る方法は、低温下での反応を可能にする
点で極めて優れた方法であるが、含リンポリマーの合成
に関しては、高重合度のポリマーを得ることはできてい
ない。

すなわち２，２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンとフエニルジクロルホスフエートとの界面重縮合
反応が試みられたが、分子量６００−２０００（重合度
２−５）と極めて重合度の低いポリマーが得られるにす
ぎない〔ロクツニクケミー（Ｒｏｃｘｎｉｋ Ｃｈｅｍ
．）３７巻（７／８）７４７−５６頁（１９６３年）〕
。

また同様の方法で脂肪族のジオール化合物を用いての高
分子量含リンポリマーの製造は、ほとんどなされていな
い。

本発明者らは、脂肪族又は芳香族ジオール化合物と有機
ホスホン酸ジハライドを原料として高分子量リン含有重
合体を効率よく製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、反応溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド及びＮ−メチルピロリドンの中から選ばれ
た少なくとも１種を用いることによりその目的を達成し
うることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、脂肪族又は芳香族ジオール化合物
と、一般式 （式中のＲはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はアリールオキシ基、Ｘはハロゲン原子である） で表わされるリン化合物を反応させて高分子量リン含有
重合体を製造するに当り、反応溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
リドンの中から選ばれた少なくとも１種を用い、水冷下
で反応させることを特徴とする方法を提供するものであ
る。

本発明において原料として用いる脂肪族ジオール化合物
は、２個のアルコール性水酸基をもつ脂肪族ジオール化
合物、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどである。

また、芳香族ジオール化合物としては、２個のアルコー
ル性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えば２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スル
ホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパンの核ハロゲン置換体、ビスヒド
ロキジエチルテレフタレートなど、あるいは２個のフェ
ノール性水酸基をもつ芳香族ジオール化合物、例えばヒ
ドロキノン、テトラクロルヒドロキノン、レソルシノー
ル、４，４′−ジヒドロキシビフエニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、２−（ヒドロキシフエニ
ル−４−ヒドロキシフエニルスルホン、ビス（２−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
４′−ジヒドロキシフエニルエーテル、４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノンなどをあげることができる。

これらのジヒドロキシ化合物と反応させる前記一般式（
１）のフエニルホスホン酸ジハライドの例としては、フ
エニルホスホン酸ジクロライド、フエニルホスホン酸 ニルホスホン酸ジブロマイド、ビニルホスホン酸ジクロ
ライド、ビニルホスホン酸ジブロマイド、メチルホスホ
ン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジブロマイド、エ
チルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジブロ
マイド、メチルリン酸ジクロライド、エチルリン酸ジク
ロライド、フエニルリン酸ジクロライドなどをあげるこ
とができる。

本発明において、ジヒドロキシ化合物とフエニルホスホ
ン酸ジハライドを反応させるには、まず前者をジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピ
ロリドンの単一溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶かし
、氷冷しながら、後者を加える。

この際、触媒を用いなくとも反応は進行するが、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱塩
酸触媒を用いれば反応に促進される。

この反応は発熱を伴なって急激に開始し、短時間で終了
する。

ジハライドとジヒドロキシ化合物との使用割合はモル比
で１：０．８〜１：１．３０好ましくは１：０．９〜１
：１．１０の間で選ばれる。

上記の反応終了後、生成したポリマーは溶媒と塩酸を取
りのぞくために、激しくかくはんをしている水中に注入
し生成する白色沈殿物をよく水洗したのち得られた沈殿
物を乾燥して固体を得る。

その際の水の使用量は、用いた溶媒に対して１：２〜１
：３０（容積比）好ましくは、１：２〜１：２０（容積
比）がよい。

なお、水洗を早めるために、塩酸中和剤として各種アル
カリ化合物（具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）を用
いてもよい。

このようにして得られた高分子量含リンポリマーは、極
めて熱安定性に富み、着色も少なく、それ自身難燃性樹
脂として、また各種熱可塑性樹脂の難燃剤、安定剤とし
て非常に優れた性質を示す。

本発明方法は、反応時間が極めて短かい高収率で目的物
が得られる、熱安定性に富む良質な高重合度の重合体が
得られるなどの利点を有するので、高分子量リン含有重
合体の工業的製造方法として好適である。

以下に具体的な実施例を述べるが、本発明は実施例に限
定されるものでない。

また、ここで示されている分子量は、蒸気圧法（溶媒ク
ロロホルム、温度３５℃）により求めた。

軟化点はペネトロメーター法により測定した。

実施例 １ １ｌの三つ口フラスコに滴下漏斗と効率のよいかくはん
装置をとりつけ、その中に１２５ｇ（０．５モル）のビ
ス（ヒドロキシフエニル）スルホンと塩化カルシウム０
．４ｇを取り３００ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却し、か
くはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライド
９６ｇ（０．４９モル）を滴下漏斗より加えた。

滴下とともに発熱が始まり溶液温度は急激に上昇する。

さらに冷却しつつかくはんを続けると、数分で粘度が上
昇した。

滴下後約３０分で反応を終了した。得られたポリマーを
約１０ｌの激しくかくはんした冷水に注入し白色の沈殿
物を得た。

得られた沈殿物は一度、炭酸水素ナトリウム水溶液を洗
浄し、次によく水洗して減圧下８０℃で４８時間乾燥を
行ない、透明粉末状物１７３ｇを得た。

（収率９３％）軟化点１８３℃分子量は、１１，１００
（重合度３０）であった。

なお元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％
） 比較例 １ かくはん装置と窒素導入管、還流冷却器をとりつけた１
ｌの反応器に、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン２７４ｇ（１．１モル）、フエニルホスホン酸ジクロ
ライド２１０ｇ（１．０７モル）、塩化カルシウム０．
７ｇ、１，１，２，２−テトラクロルエタン２５０ｍｌ
をとり、窒素気流下で徐々に昇温させ、４時間後にテト
ラクロルエタンの還流温度（約１４８℃）となるように
した。

その後１６時間還流温度で反応を続けたところ、徐々に
溶液粘度が上昇し、反応溶液の着色も始まった。

反応終了後、常温に温度を下げ１，１，２，２−テトラ
クロルエタンを加えて６００ｍｌに希釈し、さらにその
溶液を約１０ｌのメタノール中へ注入し、沈殿物を得た
。

該沈殿物を取り出し、１１０〜１２０℃で４８時間減圧
乾燥を行なうことにより黄色固体３６８ｇ（収率９０％
）を得た。

軟化点１８２℃、分子量１０，０５０（重合度２７）で
あった。

元素分析値は次のとおりであった。

元素分析値（％） 実施例 ２ 実施例１において、ビス（ヒドロキシフエニル）スルホ
ンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキジフエニル）
プロパン１１４ｇを用い、また溶媒としてジメチルアセ
トアミド３００ｍｌを使用し、反応開始温度２０℃で実
施例１と同様な操作を行なったところ１６０ｇ（収率９
１％）の白色粉末状物質を得た。

分子量１１，２００（重合度３２）軟化点１１８℃であ
った。

このものの元素分析値は次のとおりであった。

実施例 ３ 実施例１において、ビス（ヒドロキシフエニル）スルホ
ンの代わりにハイドロキノン５５ｇを用い、また溶媒と
してＮ−メチルピロリドンの代わりにジメチルアセトア
ミドを用いて、実施例ｌと同条件で反応を行なったとこ
ろ９５ｇ（収率８２％）の白色粉末状物質を得た。

分子量６，５００（重合度２８）軟化点１２０℃であっ
た。

このものの元素分析値は次のとおりである。

実施例 ４ 実施例２でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、黄白色の粉末としてポリマーを得た。

軟化点１４６℃、分子量４，３００（重合度１２）収率
８９％であった。

このものの元素分析値は次のとおりである。

比較例 ２ １１．４ｇ（０．０５モル）の２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンと１０．６ｇ（０．１モル）
の炭酸ナトリウムを２５０ｍｌの水に溶解したものを、
１ｌの丸底フラスコに入れて激しくかきまぜた。

１０．６ｇ（０．０５モル）のフエニルリン酸ジクロラ
イドを乾燥クロロホルム８０ｍｌに溶かし、これをかき
まぜ中の水溶液に加え２０分間激しくかきませを行なっ
て放置すると、生成物は透明な２層に分れた。

分液漏斗に移し、塩酸水溶液で中和後、有機層を２度水
洗してからメタノール中に注ぎ込んだところ沈殿を生じ
た。

得られた沈殿物を取り出し２５℃で減圧乾燥を行なって
灰色粉末１７．５ｇを得た。

収率９１％融点６０℃、分子量７８０（重合度２）であ
った。

なお、この分子量は、氷点降下法（ナフタリン使用）で
求めた。

実施例 ５ 実施例１でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルリン酸ジクロライドを用い、ビス（ヒドロキシフ
エニル）スルホンの代わりにハイドロキノンを用いて同
様な反応を行なった結果、白色の粉末としてポリマーを
得た。

軟化点８０．５℃分子量４，０００（重合度２０）であ
った。

（収率８７％）得られたポリマーの元素分析値は次のと
おりである。

実施例 ６ 実施例３でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
メチルホスホン酸ジクロライドを用いて反応を行ない、
同様な処理を行なった結果、収率７６％で分子量４，８
００（重合度２８）を軟化点１０５℃のポリマーを得た
。

このものの元素分析値は次のとおりである。

実施例 ７ 実施例１でフエニルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルホスホン酸ジクロライドを用い、またビス（ヒド
ロキジフエニル）スルホンの代純りに４，４′−ジヒド
ロキシビフエニルを用い、溶媒としてジメチルスルホキ
シド３００ｍｌを用いて同様な反応及び処理を行なった
結果、収率８２％で分子量５，７００（重合度２２）軟
化点７３℃の淡黄色ポリマーを得た。

このものの元素分析値は次のとおりである。

実施例 ８ １ｌの三つ口フラスコに滴下漏斗と効率のよいかくはん
装置をとりつけ、その中に１５８ｇ（０．５モル）の２
，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパンを段り２８０ｍｌのジメチルスルホキシドを加え
て溶解したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却して、
かくはんを行ないながらフエニルホスホン酸ジクロライ
ド９６ｇ（０．４９モル）を滴下漏斗より加えた。

発熱が始まり白濁後、数分で粘度が上昇した。

滴下後約３０分で反応を終了した。

その間に溶液は少々着色したが、約１０ｌの激しくかく
はん中の冷水に該溶液を注入したところ白色の沈殿物を
生じた。

得られた沈殿物は炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った後
、さらに２度水洗を行ない、吸引ろ過してポリマーを取
り出し、減圧下１２０℃で２時間、１９０℃で３０分間
乾燥を行ない透明固体物２０６ｇ（収率９５％）を得た
。

軟化点は７７℃、分子量１５，４００（重合度３５）で
あった。

このものの元素分析値は次のとおりである。

比較例 ３ 比較例１と同様にして、ビス（４−ヒドロキシフエニル
）スルホンの代わりにビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート１７８ｇ（１．１モル）を用い、またフエニルホス
ホン酸ジクロライド１９７ｇ（１モル）、１，１，２，
２−テトラクロルエタン４００ｍｌを使用して反応を行
なった。

反応終了後、反応溶液を約８ｌのメタノール中に注入し
、得られた沈殿物を吸引ろ過し取り出した。

灰色の粉末３０ｇを得た。

このものの融点は８０℃であった。なお、反応中溶液の
粘度上昇は、まったく認められなかった。

分子量１，２００（重合度３）であった。比較例 ４ 比較例３と同様にして１，１，２，２−テトラクロルエ
タンの代わりに、ニトロベンゼン３００ｍｌを用い反応
温度を２００℃まで上昇させた後、１７時間反応を行な
いニトロベンゼン５００ｍｌを用い希釈してから１０ｌ
のメタノール中に注入したところ黄褐色の粉末５ｇが得
られた。

融点１０５〜１０８℃（原料は１１０℃）であること、
また赤外線スペクトル測定の結果、原料のスペクトルピ
ークと同様のチャートが得られたことから、このものは
原料のビスヒドロキシエチルテレフタレートと断定した
。

なお、残溶液を減圧濃縮したところ黒色のタール状残留
分が得られた。

実施例 ９ フエニルホスホン酸ジクロライド１３６ｇ（０．７モル
）とビスヒドロキジエチルテレフタレート１７８ｇ（０
．７モル）およびＮ−メチルピロリドン４００ｍｌを用
い実施例１で行なったと同様の操作を実施した結果、透
明固体物として２３４グ（収率９３％）の含リンポリマ
ーを得た。

軟化点６３℃分子量１０，９００（重合度２９）であっ
た。

得られたポリマーの元素分析値は次のとおりである。

比較例 ５ １ｌの三つ口フラスコに、ビスヒドロキジエチルテレフ
タレート７６．２ｇ（０．３モル）と精製−ピリジン５
００ｍｌを入れ、室温でよくかくはんしなが宴６４．３
５ｇ（０．３モル）のフエニルホスホン酸ジクロライド
を注意深く滴下した。

発熱したので氷水で冷却を行なった。

フエニルホスホン酸ジクロライドを半分量ほど滴下した
ところよりピリジンの塩酸塩が析出し始めた。

滴下後約２時間で溶液は黄色をおびてきた。

次いで４倍量の水中に激しくかきまぜながら注いだとこ
ろ白色に水溶液は濁った。

一夜放置しても油状の物質が得られたにすぎず結晶は得
られなかった。

実施例 ６ １ｌの三つ口フラスコに、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート１７８ｇと精製ジメチルホルムアミド４００ｍ
ｌを入れ氷冷下でよくかくはんを行ないながら注意深く
、フエニルホスホン酸ジクロライド１３６ｇ（０．７モ
ル）を滴下した。

発熱は起ったが、急激な粘度上昇はみられなかった。

かくはんを５時間３０分行なった後、１０倍量の水中に
激しくかきまぜながら注いだところ、黄白色の油状物質
しか得られなかった。

実施例 １０ フエニルホスホン酸ジクロライド１９７ｇ（１モル）と
ネオベンチルグリコール１０４ｇ（１モル）と５５０ｍ
ｌのＮ−メチルピロリドンを用いて実施例８で行ねった
と同様の操作を行なった結果、黄色の粉末として１９５
ｇ（収率８６％）の含リンポリマーを得た。

ｍ・ｐ３８℃。分子量５，７００（重合度２５）であっ
た。

元素分析値は次のとおりである。

実施例 １１ 実施例８と同様な操作でフエニルホスホン酸ジクロライ
ド１９７ｇ（１モル）とエチレングリコール６２ｇ（１
モル）と、Ｎ−メチルピロリドン５５０ｍｌを用いて、
反応を行なった結果、黄色の粘性液体として１４９ｇ（
収率７９％）の含リンポリマーを得た。

分子量は１，９００（重合度１０）であった。

元素分析値は次のとおりである。実施例 １２ 実施例８と同様なる操作で、メチルホスホン酸ジクロラ
イド１３５ｇ（１モル）とエチレングリコール６２ｇ（
１モル）を用いて反応を行なった結果、分子量１，５０
０（重合度１２）の淡黄色液体を得た。

収率８９％元素分析値は次のとおりである。実施例 ｌ
３ 実施例８でフエニルホスホン酸ジクロライドの代純潟に
フエニルリン酸ジクロライドを用いて反応を行なった結
果、灰色の固体としてポリマーを得ることができた。

軟化点４０℃、分子量１０，５００（重合度２３）、収
率８８％であった。

元素分析は次のとおりである。

実施例 １４ 実施例１２でメチルホスホン酸ジクロライドの代わりに
エチルリン酸ジクロライドを用い、溶媒としてジメチル
アセトアミドを用いて反応を行なった結果、分子量２，
３００（重合度１５）常温で黄色の粘性液体を得た。

収率は、８１％であった。元素分析値は次のとおりであ
る。

実施例１で、溶媒としてＮ−メチルビロリドンを単独で
用いる代わりに、Ｎ−メチルピロリドンとジメチルアセ
トアミドの２：１（容積比）混合溶媒を３００ｍｌ使用
して、同様の反応を行なったところ取り出し時の粘性は
落ちたが、重合度３２と実施例１で得られたポリマーと
ほぼ物性の変わらないポリマーを得ることができた。

このことは、取り出し操作を容易に行なえる点で重要で
ある。

以上、各実施例で明らかなように、本発明方法を用いて
反応を行なうことにより、約３０分という極めて短時間
で、高い重合度を有し、熱安定性に富み、着色の少ない
、非常に良質のポリマーを得ることができる。

しかもこのようにして得られた含リンポリマーは、それ
自身、溶融成形を行なうことにより、極めて燃焼しにく
い成形品を与疼るのみならず、．各種熱可塑性樹脂の難
燃剤や安定剤として、優れた性状を示すなど、極めて工
業的に利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族又は芳香族ジオール化合物と、一般式（式中
   のＲはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリ
   ールオキシ基、Ｘはハロゲン原子である） で表わされるリン化合物を反応させて高分子量リン含有
   重合体を製造するに当り、反応溶媒として、ジメチルス
   ルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
   リドンの中から選ばれた少なくとも１種を用い、水冷下
   で反応させることを特徴とする方法。