WO2019198677A1 - リン含有熱可塑性樹脂、難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

リン含有熱可塑性樹脂、難燃性樹脂組成物および成形品 Download PDF

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WO2019198677A1
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substituted
group
unsubstituted
phosphorus
thermoplastic resin
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PCT/JP2019/015358
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健太 今里
山中　克浩
常守　秀幸
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帝人株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin excellent in heat resistance, high refractive index, low dispersion and transparency.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent light transmission properties, heat resistance, impact properties, fluidity and flame retardancy, and a molded article using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 describe high refractive index resins using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene.
  • thermoplastic resin other than polycarbonate As a thermoplastic resin other than polycarbonate, it has been reported that an aromatic polyphosphonate resin which has a phosphonic acid residue in the main chain and is a condensation polymer with bisphenols, etc. has a high refractive index characteristic. . (Patent Documents 3 and 4) However, the polyphosphonate resin still has an insufficient refractive index, and in order to cope with further downsizing and thinning of the camera lens in the future, there is a thermoplastic resin exhibiting a higher refractive index. It has been demanded.
  • Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used in, for example, automobiles, electrical and electronic equipment, home appliances, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a computer, notebook or tablet personal computer, various portable terminals, parts of OA / information equipment such as a printer and a copying machine, and an automobile member. .
  • Patent Documents 5 to 7 Many methods for improving the performance of resin compositions using condensed phosphate esters and phosphonate esters have been proposed for the above problems (for example, Patent Documents 5 to 7). However, it has been very difficult to impart flame retardancy while maintaining mechanical properties such as impact resistance inherent in polycarbonate resin and heat resistance.
  • Patent Document 10 polyphosphonates having a phosphorus atom introduced into the polymer chain have excellent flame retardancy
  • Patent Document 11 a flame retardant composition of a polyphosphonate having a methylphosphonate group and a polycarbonate has been reported (Patent Document 11).
  • a polycarbonate resin composition excellent in all the balance of light transmittance, heat resistance, impact resistance, fluidity, and flame retardancy, and a molded article comprising the same have not yet been provided.
  • An object of the present invention is to provide a phosphorus-containing thermoplastic resin excellent in heat resistance, high refractive index, low dispersion and transparency. Furthermore, the objective of this invention is providing the polycarbonate resin composition which has the outstanding light transmittance, heat resistance, impact property, fluidity
  • the present inventors include a repeating unit represented by the following formula (1) or the following formula (2), so that the phosphorous content is excellent in heat resistance, high refractive index, low dispersion and transparency.
  • the inventors have investigated that a thermoplastic resin and a molded product can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present inventors blended a polycarbonate resin with a phosphorus-containing thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) and / or the following formula (2).
  • the inventors have determined that a resin composition and a molded article excellent in light transmittance, heat resistance, impact property, fluidity and flame retardancy can be obtained, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, the objects of the invention are achieved by the following.
  • a phosphorus-containing thermoplastic resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and / or a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or Unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted
  • thermoplastic resin is 0.20 to 1.50.
  • A3. The phosphorus-containing thermoplastic resin according to any one of items A1 to A2, wherein an aromatic ring is included in any of the structures of R 1 to R 6 in the formula.
  • A4. 4.
  • A5. 5.
  • A8. A molded article made of the phosphorus-containing thermoplastic resin according to any one of items A1 to A6. B1.
  • a resin composition comprising 99 to 30% by weight of a polycarbonate resin and 1 to 70% by mass of a phosphorus-containing thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) and / or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or Unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention contains a specific phosphonate structure as a constituent unit, so that it has excellent heat resistance, high refractive index, low dispersion, and high transparency. Therefore, the industrial effect that it produces is exceptional. Furthermore, the resin composition of the present invention uses a phosphorus-containing thermoplastic resin containing a specific phosphonate structure as a structural unit, thereby maintaining the excellent light transmittance, heat resistance, impact resistance, and fluidity of the polycarbonate resin. It has become possible to have high flame retardancy. Therefore, the industrial effect that it produces is exceptional.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is a resin containing a repeating unit represented by the formula (1) and / or a repeating unit represented by the formula (2).
  • the inventors of the present invention have a high phosphorus-containing thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the formula (1) and / or a repeating unit represented by the formula (2) due to its side chain structure. It has been found that the above advantageous effects can be provided while providing a refractive index.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, halogen group, thiol group, hydroxy group, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted.
  • Cycloalkyl group substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted
  • a substituted thioalkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group is shown.
  • the “halogen group” refers to a monovalent group of an element belonging to Group 17 of the periodic table, such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • alkyl group refers to a monovalent group formed by losing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon (alkane) such as methane, ethane, or propane, and is generally represented by C n H 2n + 1 —. Where n is a positive integer. Alkyl can be linear or branched. In the present specification, the “substituted alkyl group” refers to an alkyl hydrogen atom substituted.
  • C1-C20 alkyl C1-C11 alkyl, C1-C10 alkyl, C1-C9 alkyl, C1-C8 alkyl, C1-C7 alkyl, C1-C6 alkyl, C1-C5 alkyl, C1-C4 alkyl.
  • C1-C10 alkyl means linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl (CH 3- ), ethyl (C 2 H 5- ), n-propyl.
  • CH 3 CH 2 CH 2 — isopropyl ((CH 3 ) 2 CH—), n-butyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —), n-pentyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), N-hexyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-heptyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-octyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), n-nonyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), n-decyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), n-decyl (CH
  • cycloalkyl group refers to an alkyl having a cyclic structure. Specific examples include C3-C20 cycloalkyl, C3-C11 cycloalkyl, C3-C10 cycloalkyl, C3-C9 cycloalkyl, C3-C8 cycloalkyl, C3-C7 cycloalkyl, C3-C6 cycloalkyl, C3-C5.
  • cycloalkyl is exemplified by cyclopropyl, cyclohexyl and the like.
  • the “substituted cycloalkyl group” refers to a cycloalkyl hydrogen atom substituted.
  • alkoxy group refers to a monovalent group generated by loss of a hydrogen atom of a hydroxy group of an alcohol, and is generally represented by C n H 2n + 1 O— (where n is 1 or more). Is an integer).
  • C1-C10 alkoxy means linear or branched alkoxy containing 1 to 10 carbon atoms, and includes methoxy (CH 3 O—), ethoxy (C 2 H 5 O—), Examples thereof include n-propoxy (CH 3 CH 2 CH 2 O—).
  • “Substituted alkoxy group” refers to a hydrogen atom of an alkoxy group substituted.
  • heterocyclic group refers to a group having a cyclic structure including carbon and heteroatoms.
  • the hetero atom is selected from the group consisting of P, O, S and N, and may be the same or different, and may be contained in one or more than one.
  • Heterocyclic groups can be aromatic or non-aromatic and can be monocyclic or polycyclic.
  • the heterocyclic group may be substituted.
  • “Substituted heterocyclic group” refers to a group in which a hydrogen atom of a heterocyclic group is substituted.
  • the “aryl group” refers to a group formed by elimination of one hydrogen atom bonded to an aromatic hydrocarbon ring.
  • heteroaryl group means a group in which one or more carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with a heteroatom.
  • phosphaphenanthrene pyridine, pyrrole, thiophene, furan, imidazole, oxazole, thiazole, indole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, pyrazine, benzimidazole.
  • aryloxy group refers to a monovalent group formed by losing a hydrogen atom of a hydroxy group of an aryl group substituted by a hydroxy group.
  • C 6 H 5 O—, CH 3 C 6 H 4 O—, (CH 3 ) 2 C 6 H 3 O—, C 10 H 8 O— can be mentioned.
  • the “thioalkoxy group” is a group in which the oxygen atom of the “alkoxy group” is substituted with a sulfur atom, and is generally —SR (where R is an alkyl group, preferably a C1-C10 alkyl). ).
  • alkoxycarbonyl group refers to a group represented by —C (O) OR (where R is an alkyl group, preferably C1-C10 alkyl). “Substituted alkoxycarbonyl group” refers to a hydrogen atom of an alkoxycarbonyl group substituted.
  • alkylcarbonyl group refers to a monovalent group formed by removing OH from a carboxylic acid.
  • Representative examples of the alkylcarbonyl group include acetyl (CH 3 CO—), benzoyl (C 6 H 5 CO—), and the like.
  • “Substituted alkylcarbonyl group” refers to a hydrogen atom of an alkyl group substituted.
  • aminocarbonyl group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of ammonia or amine with an acid group (acyl group).
  • substituted aminocarbonyl group refers to a group in which a hydrogen atom on nitrogen is substituted.
  • An aminocarbonyl group is also referred to as an amide.
  • the substituents R 1, R 2, R 3 , R 4 preferably includes an aromatic ring in any of the structure. Furthermore, it is preferable that a phosphorus atom is included in the structure of any of the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is selected as the substituents R 1 and R 2 , and a cycloalkyl group as R 3 and / or R 4 , Aryl group or heterocyclic group.
  • R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the other is selected from a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • a hydrogen atom is preferably selected for one or both of R 1 and R 2
  • a hydrogen atom is preferably selected for one of R 3 and R 4 .
  • an aryl group means a group containing a monocyclic or polycyclic aromatic group, particularly a phenyl group, and a heterocycle is a saturated or unsaturated, containing a hetero atom, Monocyclic or polycyclic cyclic group.
  • the cyclic group may be a 3- to 10-membered, 4- to 8-membered, or 5- to 6-membered cyclic moiety containing a heteroatom, especially a 5- to 6-membered cyclic part containing a heteroatom. It may be a cyclic group.
  • the cyclic group may include one or more aromatic groups. Examples of the hetero atom include a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and preferably includes a phosphorus atom and / or an oxygen atom.
  • a phosphonate residue represented by the following formula (1-a) is preferable.
  • a phosphorus-containing thermoplastic resin having a high refractive index and / or excellent flame retardancy can be obtained.
  • R 5 and R 6 in the formula (2) are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a thiol group, a hydroxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted group.
  • a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group is shown.
  • Each substituent is preferably the same as described above.
  • phosphonate residue represented by the formula (2) preferably contains an aromatic ring in any structure in the substituent R 5, R 6. Furthermore, it is preferable that a phosphorus atom is included in the structure of any of the substituents R 5 and R 6 . By including such a phosphonate structure, a phosphorus-containing thermoplastic resin having a high refractive index and / or excellent flame retardancy can be obtained.
  • a hydrogen atom is preferably selected as the substituent R 5
  • R 6 is preferably selected from a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the total ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 80 mol in all repeating units. %, And more preferably 5 to 70 mol%.
  • a refractive index improves that it is 1 mol% or more.
  • the phosphonate monomer may be produced by a method other than the method described below.
  • the phosphonic acid diester derivative used in the present invention can be obtained by subjecting hydrogenated phosphonic acid diester (PH compound) to addition reaction with various alkenes and alkynes in the presence of a base as a starting material.
  • the reaction mechanism of this reaction is disclosed, for example, in JP-A-2017-132731.
  • It can also be obtained by subjecting hydrogenated phosphonic acid diester (PH compound) to addition reaction with various alkenes and alkynes under a transition metal catalyst.
  • the latter reaction is described in JP-A-2005-232060, JP-A-2015-110617, and non-patent documents (Org. Lett., 2002, 4, 761-763, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5407). ) Shows a similar reaction.
  • the acid value of the phosphonate monomer used in the present invention is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less, and still more preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample.
  • a method for reducing the oxalic acid value is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing repulp washing with a solvent (washing with a solvent and repeating filtration several times), a technique such as distillation and recrystallization.
  • the phosphonate monomer used in the present invention is preferably phosphonic dichloride or bisarylphosphonate, and particularly preferably diphenylphosphonate.
  • Q in the formula (1) and the formula (2) Specific structures of Q contained in the formula (1) and the formula (2) include diol compound residues derived from various diol compounds. That is, Q in the formula (1) and the formula (2) is derived from a diol compound, and the diol compound (diol monomer) may be any of an aliphatic diol compound, an alicyclic diol compound, and an aromatic dihydroxy compound. Alternatively, diol compounds and oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol described in International Publication No. 2004/111106 pamphlet and International Publication No. 2011/021720 pamphlet may be used. These may be used alone or in combination of two or more. Although the typical example of a diol component is shown below, it is not limited by them.
  • Examples of the aliphatic diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2,3-diisobutyl-1
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4, 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2,4,4-tetramethylcyclobutanediol, 1,1′-spirobiindane-6,6′-diol, decalin-2,6-dimethanol,
  • Examples include norbornane dimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, isosorbide, isomannide, and isoidide.
  • aromatic dihydroxy compound examples include ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane ( Bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane , Bis (2-hydroxyethoxy) naphthalene, 9,9-bis (4- (2-hydro Ciethoxy) phenyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)
  • the water content of the diol monomer used in the present invention is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and most preferably 1000 ppm or less. When it is 2000 ppm or less, the reactivity is good, the polymerization reaction proceeds normally, and a phosphorus-containing thermoplastic resin having high mechanical strength is obtained. Although it does not specifically limit as a method of reducing a moisture content, Techniques, such as vacuum drying, are mentioned.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention can contain a carbonate residue.
  • the carbonate residue is a structural unit obtained using a carbonate precursor such as carbonate ester or carbonate halide as a raw material.
  • the carbonate precursor includes diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl.
  • Examples thereof include carbonates such as carbonate, dinaphthyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate, and carbonate, and carbonate halides such as phosgene and triphosgene.
  • diphenyl carbonate is preferred.
  • Method for producing phosphorus-containing thermoplastic resin In the reaction of phosphonic dichloride with phosgene and a diol compound, the reaction is performed in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent.
  • the acid binder include pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like.
  • the solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. It is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight regulator.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.
  • bisarylphosphonate, bisarylcarbonate and diol compound are mixed in the presence of an inert gas, and the pressure is reduced in the presence of a mixed catalyst comprising an alkali metal compound catalyst or an alkaline earth metal compound or both.
  • the reaction is usually carried out at 120 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the degree of vacuum is changed stepwise, and finally the alcohol produced at 133 Pa or less is distilled out of the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used as a main component, and a nitrogen-containing basic compound may be used as a subsidiary component if necessary.
  • the alkali metal compound used as the catalyst is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate.
  • Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate , Calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
  • Nitrogen-containing basic compounds used as promoters include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine Etc.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the diol component. It is selected in the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalents.
  • a catalyst deactivator late in the reaction It is also possible to add a catalyst deactivator late in the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is appropriately added with additives such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a filler as necessary. It can be added and used.
  • additives known in the art can be added by a known method. For example, reference can be made to the descriptions in [0062] to [0081] of JP-A-2018-177887.
  • the bluing agent examples include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR manufactured by Bayer and polysynthremble-RLS manufactured by Clariant.
  • the bluing agent is effective for eliminating the yellow color of the thermoplastic resin.
  • the blending amount of the bluing agent is preferably 0.05 to 1.5 ppm, more preferably 0.1 to 1.2 ppm with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is preferably 0.20 or more and 1.50 or less.
  • the specific viscosity is not less than the lower limit, the strength and the like are improved, and when the specific viscosity is not more than the upper limit, the molding property is excellent. More preferably, it is 0.21 or more and 1.20 or less, More preferably, it is 0.23 or more and 1.00 or less, Especially preferably, it is 0.25 or more and 0.50 or less. You may use together with other resin in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the specific viscosity as used in the present invention is determined using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a phosphorus-containing thermoplastic resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (t ⁇ t 0 ) / t 0 [T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
  • the specific viscosity of the phosphorus containing thermoplastic resin of this invention when measuring the specific viscosity of the phosphorus containing thermoplastic resin of this invention, it can carry out in the following way. That is, a phosphorus-containing thermoplastic resin is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and sufficiently dried to obtain a methylene chloride soluble solid. obtain. Using a Ostwald viscometer, the specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • the glass transition temperature (Tg) of the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 100 to 155 ° C., and further preferably 110 to 150 ° C. .
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at 29 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan.
  • the 5% weight reduction temperature of the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher, further preferably 350 ° C. or higher, and particularly preferably 400 ° C. or higher. . It is preferable that the 5% weight loss temperature is equal to or higher than the above temperature because the heat resistance stability is good when used as an optical molded body. Although an upper limit is not specifically limited, If it is 500 degrees C or less, it is enough.
  • a molded article using the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is molded by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, or a solution casting method. Since the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention is excellent in transparency, high refractive index and heat resistance, it can be used as various molded articles. In particular, optical lenses, optical discs, liquid crystal panels, optical cards, sheets, films, optical fibers, connectors, vapor-deposited plastic reflectors, structural materials for optical components such as displays, electrical and electronic parts such as exteriors and front panels of personal computers and mobile phones. It can be advantageously used as a molded article suitable for automotive applications such as automotive headlamps and windows, or functional material applications, and is particularly suitable for optical lenses.
  • molding is preferably performed under conditions of a cylinder temperature of 230 to 350 ° C. and a mold temperature of 70 to 180 ° C. More preferably, the molding is performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 to 170 ° C.
  • the cylinder temperature is higher than 350 ° C.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin is decomposed and colored, and when it is lower than 230 ° C., the melt viscosity is high and molding is likely to be difficult.
  • the mold temperature is higher than 180 ° C., it is difficult to take out a molded piece made of a phosphorus-containing thermoplastic resin from the mold.
  • the mold temperature is less than 70 ° C., the resin hardens too quickly in the mold during molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or sufficiently transferring the molding attached to the mold. Tends to be difficult.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention has a refractive index at a wavelength of 589 nm (hereinafter sometimes abbreviated as nD) measured at 25 ° C. is preferably 1.510 to 1.690, and 1.515 to 1.680. It is more preferable that When the refractive index is equal to or higher than the lower limit, the spherical aberration of the lens can be reduced, and the focal length of the lens can be shortened.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention preferably has a higher Abbe number, specifically preferably 20 to 60, more preferably 23 to 55, still more preferably 25 to 50.
  • nD refractive index at a wavelength of 589 nm
  • nC refractive index at a wavelength of 656 nm
  • nF Refractive index at a wavelength of 486 nm.
  • a larger value indicates lower dispersion.
  • it is known that the Abbe number tends to decrease as the refractive index becomes higher.
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin of the present invention preferably has a high transmittance.
  • the total light transmittance of the 100 ⁇ m-thick molded body is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. By satisfying such characteristics, it can be suitably used for lens applications and optical film applications.
  • the resin composition of the present invention contains the above phosphorus-containing thermoplastic resin and a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by an interfacial polymerization reaction between various diol compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or obtained by an ester exchange reaction between a diol compound and diphenyl carbonate. Is mentioned.
  • a typical example is a polycarbonate resin obtained by the reaction of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
  • the diol compound used as a raw material for the polycarbonate resin may be any of an aliphatic diol compound, an alicyclic diol compound, and an aromatic dihydroxy compound, and are described in International Publication No. 2004/111106 pamphlet and International Publication No. 2011/021720 pamphlet.
  • oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Although the typical example of a diol component is shown below, it is not limited by them.
  • Examples of the aliphatic diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2,3-diisobutyl-1
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4, 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2,4,4-tetramethylcyclobutanediol, 1,1′-spirobiindane-6,6′-diol, decalin-2,6-dimethanol,
  • Examples include norbornane dimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, isosorbide, isomannide, and isoidide.
  • aromatic dihydroxy compound examples include ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane ( Bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane , Bis (2-hydroxyethoxy) naphthalene, 9,9-bis (4- (2-hydro Ciethoxy) phenyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the polycarbonate resin is preferably 0.20 or more and 1.50 or less.
  • the specific viscosity is not less than the lower limit, the strength and the like are improved, and when the specific viscosity is not more than the upper limit, the molding property is excellent. More preferably, it is 0.21 or more and 1.20 or less, More preferably, it is 0.23 or more and 1.00 or less, Especially preferably, it is 0.25 or more and 0.50 or less.
  • the specific viscosity is determined using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a thermoplastic resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
  • reaction In the reaction with phosgene and a diol compound, the reaction is performed in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent.
  • the acid binder include pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like.
  • solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. It is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight regulator.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.
  • a bisaryl carbonate and a diol compound are mixed in the presence of an inert gas, and in the presence of a mixed catalyst composed of an alkali metal compound catalyst or an alkaline earth metal compound or both, usually 120 to
  • the reaction is carried out at 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the degree of vacuum is changed stepwise, and finally the alcohol produced at 133 Pa or less is distilled out of the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used as a main component, and a nitrogen-containing basic compound may be used as a subsidiary component if necessary.
  • the alkali metal compound used as the catalyst is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate.
  • Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate , Calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
  • Nitrogen-containing basic compounds used as promoters include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine Etc.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the diol component. It is selected in the range of 10-7 to 1 ⁇ 10-2 equivalents.
  • a catalyst deactivator late in the reaction It is also possible to add a catalyst deactivator late in the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the content of the phosphorus-containing thermoplastic resin (B) is less than the above range, the expression of flame retardancy tends to be insufficient, and when it is more than the above range, the impact property is deteriorated.
  • the resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing each component and optional components, and then melt-kneading and pelletizing.
  • the premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer.
  • granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine.
  • the mixture is melt-kneaded with a melt-kneader represented by a vent-type twin-screw extruder, and pelletized with an apparatus such as a pelletizer.
  • melt kneader examples include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant-temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferable.
  • a vent type twin screw extruder is preferable.
  • each component and optional component are independently supplied to a melt kneader represented by a twin screw extruder without being premixed.
  • the cylinder temperature at the time of melt kneading is preferably 180 to 270 ° C., more preferably 190 to 260 ° C., and further preferably 200 to 250 ° C. When the cylinder temperature exceeds 270 ° C., the progress of thermal decomposition of the resin may increase.
  • the resin composition of the present invention is preferably produced by melt-kneading each component using an extruder.
  • an extruder a twin-screw extruder is particularly suitable, and one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
  • a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die part.
  • a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
  • the method for supplying the phosphorus-containing thermoplastic resin and other additives (hereinafter simply referred to as “additives”) to the extruder is not particularly limited, but the following methods are typically exemplified.
  • Another premixing method is a method in which a polycarbonate resin, a phosphorus-containing thermoplastic resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent, and then the solvent is removed.
  • the resin composition extruded from the scissors extruder is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized.
  • a pelletizer to be pelletized.
  • the production of pellets by using the methods already proposed for polycarbonate resin for optical discs and cyclic polyolefin resins for optical use, it is possible to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and generate fine powder during transportation or transportation. It is preferable to appropriately reduce the number of bubbles and the amount of bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver.
  • the shape of the soot pellet may be a general shape such as a cylinder, a prism, or a sphere, but is more preferably a cylinder.
  • the diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • phosphorus or a phosphorus compound known per se can be used as a flame retardant component.
  • the flame retardant component in combination, the flame retardant effect or physical strength can be improved, and the cost can be further reduced.
  • red phosphorus, triaryl phosphate, condensed phosphate ester, phosphazene compound, phosphonate compound, phosphaphenanthrene compound and the like are preferably used.
  • the blending amount of the other flame retardant is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and still more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid.
  • the flame retardant aid include silicone oil.
  • the blending amount of the flame retardant aid is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • additives such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a filler are appropriately added as necessary. Can be used. About these, the additive similar to the additive which can be added to the above-mentioned phosphorus containing thermoplastic resin can be used by the same method.
  • a rubbery polymer may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving impact resistance.
  • a rubbery polymer means a polymer composed of a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less, preferably ⁇ 10 ° C. or less, more preferably ⁇ 30 ° C. or less, and a polymer composed of the rubber component and other polymers.
  • the rubber component refers to a polymer containing at least 35% by weight, more preferably 45% by weight, in 100% by weight of a rubbery polymer. A practical upper limit of the rubber component content is about 90% by weight.
  • rubbery polymers include SB (styrene-butadiene) copolymer, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, MABS (methyl methacrylate).
  • -Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer MB (methyl methacrylate-butadiene) copolymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) copolymer, AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene) copolymer, MA (Methyl methacrylate-acrylic rubber) copolymer, MAS (methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) copolymer, methyl methacrylate / acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic / butadiene Examples thereof include an enrubber-styrene copolymer, a methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymer, and a natural rubber.
  • SB copolymer selected from the group consisting of SB copolymer, ABS copolymer, MBS copolymer, methyl methacrylate / acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acrylic / silicone IPN rubber) copolymer, and natural rubber. At least one rubbery polymer is preferred.
  • the amount of the rubbery polymer used in the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. Particularly preferred is 1 to 7 parts by weight.
  • the amount of the rubbery polymer is less than 1 part by weight, the impact strength tends to be insufficient, and when it is more than 30 parts by weight, the heat resistance or rigidity is lowered, and further flame retardancy is exhibited. I will not.
  • various organic and inorganic fillers, fibers and the like can be used in combination depending on the application.
  • the filler include carbon, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, and hydrotalcite.
  • the fibers include natural fibers such as kenaf, various synthetic fibers, glass fibers, quartz fibers, and carbon fibers.
  • natural fibers include hemp, jute, kenaf, bagasse, jute, corn fiber, bamboo fiber, wool and the like.
  • natural fiber-derived fibers include rayon, viscose, and acetate.
  • the filler and / or fiber used in the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. 30 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention comprises various biogenic substances such as polylactic acid and aliphatic polyester, as well as aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyamide, polystyrene, polyolefin, polyacryl, ABS, and polyurethane. It can also be used by mixing with polymers, synthetic resins, rubbers and the like.
  • the resin composition of the present invention preferably has a total light transmittance of 60% or more in a molded product having a thickness of 2.0 mm formed by injection molding.
  • the total light transmittance is more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the total light transmittance is excellent, so that it is particularly useful for applications such as electric / electronic parts, automobile parts, sheets, bottles, containers, and building materials.
  • the term “total light transmission” as used in connection with the present invention indicates the level of light transmission and means the ratio of transmitted light to incident light according to ISO 13468.
  • the deflection temperature under a high load (1.8 MPa) specified by ISO75 is preferably 100 ° C. or higher.
  • the deflection temperature under load is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 125 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but 150 ° C. or less is sufficient. If it is the said range, since thermal deformation in a real environment will become small, it is especially useful as uses, such as an electrical / electronic component, parts for motor vehicles, a sheet
  • the resin composition of the present invention has a Charpy impact value of preferably 7 or more, more preferably 8 or more under the condition that there is a notch in the center in accordance with ISO-179. More preferably, it is the above.
  • the upper limit is not particularly limited, but 20 or less is sufficient.
  • the resin composition of the present invention preferably has an MVR measured in accordance with ISO-1133 of 5 to 20 cm 3/10 minutes, more preferably 8 to 19 cm 3/10 minutes, and 10 to 18 cm 3/10 minutes. More preferably.
  • the resin composition of the present invention achieves V-0 level flame retardancy. Specifically, the resin composition of the present invention can preferably achieve the flame retardancy level V-0 of the UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm.
  • This invention includes the molded article formed from the said resin composition.
  • a molded article made from the resin composition of the present invention can be obtained by molding the resin composition by various methods.
  • the molded product of the present invention can be molded by injection molding, extrusion molding or the like.
  • the injection molding is preferably performed at a cylinder temperature of 180 to 270 ° C.
  • the cylinder temperature is more preferably in the range of 185 to 265 ° C, and further preferably in the range of 190 to 260 ° C.
  • the mold temperature can be in the range of 40 to 140 ° C.
  • the range of 40 to 120 ° C is preferable, and the range of 40 to 100 ° C is preferred. A range is further preferred.
  • Injection molding can be performed not only with a normal cold runner molding method but also with a hot runner molding method.
  • injection molding not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate.
  • Injection molding methods such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding can be used. The advantages of these various molding methods are already widely known.
  • the resin composition of the present invention can be made into various shaped extrusion molded articles, sheets, films, etc. by extrusion molding.
  • an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by a specific stretching operation.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows.
  • Tg Glass transition temperature measurement Using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. using 8 mg of a phosphorus-containing thermoplastic resin, in a nitrogen atmosphere (nitrogen) according to JIS K7121 The flow rate was 40 ml / min), and the temperature elevation rate was 20 ° C./min.
  • the obtained phosphorus-containing thermoplastic resin was measured using a DTG-60A manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS-K-7120 at a heating rate of 20 ° C./min.
  • Total light transmittance (1) Total light transmittance in Experiment A The film was measured using a turbidimeter NDH-2000 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (2) Total light transmittance in Experiment B After the pellets of the resin composition were dried at 80 to 110 ° C. for 12 hours, the molding temperature was measured using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., JSW J-75EIII).
  • Refractive index, Abbe number Refractive index (nD): From the refractive index at 25 ° C. (wavelength: 589 nm) and Abbe number (wavelength: 486 nm, 589 nm, 656 nm) using an ATAGO DR-M2 Abbe refractometer. (Calculated using the following formula). ⁇ (nD-1) / (nF-nC) In the present invention, nD: refractive index at a wavelength of 589 nm, nC: refractive index at a wavelength of 656 nm, nF: Refractive index at a wavelength of 486 nm.
  • Charpy impact strength with notch Pellets of polycarbonate resin composition were dried at 80-110 ° C for 12 hours, and then subjected to a bending test using JSWJ-75EIII manufactured by Nippon Steel Works at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 90 ° C. A piece was molded. A notched Charpy impact test was performed according to ISO-179.
  • melt volume flow rate After the resin composition (pellet) was dried at 80 ° C. for 4 hours, the melt volume flow rate was measured according to ISO-1133 at a measurement temperature of 300 ° C. and a measurement load of 2.16 kg.
  • Flame retardancy (UL-94 rating) Flame retardancy is evaluated using a test piece with a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) according to the vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardant evaluation scale. It was. All specimens were extinguished within 10 seconds after the flame was removed, and the dripping material (drip) did not ignite cotton V-0, the fire extinguished within 30 seconds, and dripping The thing which caused the cotton ignition was V-2, and the thing below this evaluation standard was set to notV. Moreover, it described also about the presence or absence of a dripping material (drip).
  • Example 2 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using BPA 799.1 parts, DPP-HCA 249.9 parts, and DPC 637.3 parts as raw materials, the same operations as in Example 1 were performed to obtain a phosphorus-containing thermoplastic resin and film. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using BPA 799.1 parts, DPP-HCA 499.8 parts, and DPC 524.8 parts as raw materials, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphorus-containing thermoplastic resin and film. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except that BPA 799.1 parts and DPP-HCA 1666 parts were used as raw materials, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphorus-containing thermoplastic resin and film, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin ⁇ Manufacture of thermoplastic resin> Except that BPA 799.1 parts and DPC 749.8 parts were used as raw materials, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a thermoplastic resin and a film, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 ⁇ Drying of isosorbide (ISS)> ISS (ISS-2) having a water content of 2050 ppm measured by the Karl Fischer method was vacuum-dried for 8 hours at 40 ° C. and 0.05 atm. The moisture content of the ISS after drying was 780 ppm (ISS-1).
  • ISS-1 511.5 parts, DPP-HCA 166.6 parts, DPC 674.8 parts as raw materials and setting the final internal temperature to 240 ° C.
  • the same operation as in Example 1 was carried out, and phosphorus was contained.
  • a thermoplastic resin and a film were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using ISS-1 511.5 parts, DPP-HCA 333.2 parts, and DPC 599.8 parts as raw materials, the same operations as in Example 5 were performed to obtain a phosphorus-containing thermoplastic resin and film. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> ISS-1 470.6 parts, 1,9-nonanediol (water content 100 ppm, hereinafter referred to as ND) 44.9 parts, DDPP-HCA 166.6 parts, DPC 674.8 parts were used as raw materials, Exactly the same operation as in Example 5 was performed to obtain a phosphorus-containing thermoplastic resin and film, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using 511.5 parts of ISS-1, 226.8 parts of phenethylphosphonate diphenyl (hereinafter abbreviated as DPP-St) and 599.8 parts of DPC as raw materials, the same operation as in Example 5 was performed, A phosphorus-containing thermoplastic resin and a film were obtained and subjected to the same evaluation. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using 511.5 parts of ISS-1 and 225.4 parts of diphenyl styrylphosphonate (hereinafter abbreviated as DPP-Ac) and 599.8 parts of DPC as raw materials, the same operation as in Example 5 was performed, A phosphorus-containing thermoplastic resin and a film were obtained and subjected to the same evaluation. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin ⁇ Manufacture of thermoplastic resin> Except for using 511.5 parts of ISS-1 and 749.8 parts of DPC as raw materials, the same operation as in Example 5 was carried out to obtain a thermoplastic resin and a film, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin ⁇ Manufacture of thermoplastic resin> Except for using OPBPEF 2068.5 parts and DPC 749.8 parts as raw materials, the same operation as in Example 10 was performed to obtain a thermoplastic resin and a film, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 ⁇ Manufacture of phosphorus-containing thermoplastic resin> Except for using 651 parts of 4,4′-dihydroxybiphenol (water content: 100 ppm, hereinafter abbreviated as BP) and 1666 parts of DPP-HCA as raw materials and setting the final internal temperature to 280 ° C., the same operation as in Example 1 was performed. A phosphorus-containing thermoplastic resin and a film were obtained, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • thermoplastic resin ⁇ Manufacture of thermoplastic resin> The same operation as in Example 11 was performed, except that 651 parts of BP and 749.8 parts of DPC were used as raw materials. The obtained resin was opaque and crystallized, and various evaluations were not possible.
  • Experiment B Evaluation of composition containing polycarbonate resin and phosphorus-containing thermoplastic resin ⁇ Production of phosphorus-containing thermoplastic resin>
  • the phosphorus-containing thermoplastic resin (FR-1) As the phosphorus-containing thermoplastic resin (FR-1), the phosphorus-containing thermoplastic resin of Example 2 of Experiment A was used. Various evaluations were performed, and the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 2 of Experiment A The same procedure as in Example 2 of Experiment A was performed, except that BPA B 799.1 parts, styrylphosphonate diphenyl (hereinafter abbreviated as DPP-Ac) 225.4 parts, and DPC 599.8 parts were used as raw materials.
  • DPP-Ac styrylphosphonate diphenyl
  • DPC 599.8 parts A phosphorus-containing thermoplastic resin (FR-4) was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • a polycarbonate resin composition was prepared as follows. Each component of the ratio of Table 5 was measured, it mixed uniformly, and this mixture was thrown into the extruder, and preparation of the polycarbonate resin composition was performed.
  • a vent type twin screw extruder KZW15-25MG manufactured by Technobell Co., Ltd.
  • Extrusion conditions were a discharge rate of 2.5 kg / h, a screw rotation speed of 250 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 270 ° C. from the first supply port to the die part to obtain pellets.
  • the obtained pellets were dried at 90 ° C. for 12 hours and then evaluated for each physical property.
  • Table 5 The raw materials used in Table 5 are as follows.
  • PC-1 Panlite L-1250WP manufactured by Teijin Ltd. (specific viscosity 0.435)
  • FR-1 Phosphorus-containing thermoplastic resin prepared in Reference Example 1
  • FR-2 Phosphorus-containing thermoplastic resin prepared in Reference Example 2
  • FR-3 Phosphorus-containing thermoplastic resin prepared in Reference Example 3
  • FR-4 Reference Phosphorus-containing thermoplastic resin prepared in Example 4
  • FR-5 NOFIA CO3000 manufactured by FRX Polymer Co., Ltd.
  • FR-8 Low molecular weight phosphorus flame retardant PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • a phosphorus-containing thermoplastic resin having a high refractive index can be provided, and lenses and films made of this resin can be used in various fields.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent light transmittance, heat resistance, impact properties, fluidity and flame retardancy, and molded products made of this resin composition are electric / electronic parts, automotive parts. It can be used in various fields such as sheets, bottles, containers, and building materials.

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Abstract

本発明は、耐熱性、高屈折率、低分散および透明性に優れた熱可塑性樹脂を提供することである。　下記式（１）で示される繰り返し単位および／または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。） （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）

Description

リン含有熱可塑性樹脂、難燃性樹脂組成物および成形品
  本発明は、耐熱性、高屈折率、低分散および透明性に優れた熱可塑性樹脂に関するものである。特に、本発明は、優れた光透過性、耐熱性、衝撃性、流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれを素材とする成形品に関する。
  プラスチック製のレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。特に、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点からカメラレンズ用としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。近年、電子機器の小型化に伴った光学レンズの小型・薄肉化が加速しており、より高い屈折率および低分散を示す樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、レンズの枚数を減らしたり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有するポリカーボネート樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１や２には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた高屈折率樹脂が記載されている。
  ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂として、ホスホン酸残基を主鎖中に有し、特に、ビスフェノール類等との縮合重合体である芳香族ポリホスホネート樹脂が高屈折率特性を有することが報告されている。（特許文献３、４）しかしながら、該ポリホスホネート樹脂は、未だ屈折率が不十分であり、カメラレンズの今後のさらなる小型化、薄肉化に対応するため、より高い屈折率を示す熱可塑性樹脂が求められている。
  ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気電子機器、家電製品、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型あるいはタブレット型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部品、自動車部材として好適に使用されている。
  近年、電気電子機器あるいはその周辺機器等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化が強く要望されている。難燃性を発現させる為には、各種方法が存在するが、ポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物の場合、通常はハロゲン系化合物の難燃剤及びアンチモン化合物等の難燃助剤が添加されている。しかし、この様な難燃剤は、一般に加工時或いは燃焼時に腐食性ガスの発生があるため、成形加工時の金型の保守による工数増加等の問題がある。また将来、製品廃棄時の環境への影響等の懸念もあり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有しない難燃性樹脂組成物が望まれている。
  また、ポリカーボネート系樹脂に対しては、従来から種々の非ハロゲン系難燃剤の使用が試みられており、特に現在、有機リン系化合物が広く使用され、多くの研究がなされている。かかる化合物の代表として、トリフェニルフォスフェートが挙げられる。しかしながら、トリフェニルフォスフェートの添加は組成物の耐熱性を大きく低下させ、かつ、トリフェニルフォスフェートは揮発性が高い為に、押出し時や成形時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があり、その揮発性のため、成形加工時の金型汚染の問題があった。これらの問題から、従来使用していたハロゲン系難燃剤を含有するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を代替するには不十分であった。
  上記問題に対し、縮合リン酸エステルやホスホン酸エステルを用いて樹脂組成物の性能を向上させる方法が多く提案されてきた（例えば特許文献５～７）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性を維持した上で難燃性を付与することは非常に困難であった。
  かかる状況下で近年は、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される有機金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている。有機金属塩化合物を難燃剤として用いると、比較的少量で効果が得られ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を損なわずに難燃性を付与できるためである（例えば特許文献８、９）。しかしながら、このような有機金属塩化合物による難燃化は、肉厚部を有する成形品の場合には成形品の徐冷時に成形品内部に白濁が生じ、成形品の内部と外側で透明性や透光性に違いが生じる問題がある。
  また、一方でポリマー鎖中にリン原子を導入したポリホスホネートは優れた難燃性を有することが知られている（特許文献１０）。特にメチルホスホネート基を有するポリホスホネートとポリカーボネートとの難燃組成物が報告されている（特許文献１１）。本発明者らの検討によれば、メチルホスホネートを有するポリホスホネートは、難燃性能とポリカーボネートが本来有する特性を両立することが困難であることが見出された。その為、光透過性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、難燃性のすべてのバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形体は未だ提供されていなかった。
国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット 特開平７－１９８９０１号公報 米国特許第６２８８２１０明細書 特許第３９３２９３７号公報 特開平２－１１５２６２号公報 特開平６－２２８４２６号公報 特開２００４－１８７６７号公報 特公昭４７－４０４４５号公報 特公昭５４－３２４５６号公報 特表２０１４－５１５７７８号公報 特開２０１５－１９９８５３号公報
  本発明の目的は、耐熱性、高屈折率、低分散および透明性に優れたリン含有熱可塑性樹脂を提供することである。さらに、本発明の目的は、優れた光透過性、耐熱性、衝撃性、流動性および難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれを素材とする成形品を提供することである。
  本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むことで、耐熱性、高屈折率、低分散および透明性に優れるリン含有熱可塑性樹脂および成形品が得られることを究明し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、下記式（１）および／または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂を配合することで、光透過性、耐熱性、衝撃性、流動性および難燃性に優れる樹脂組成物および成形品が得られることを究明し、本発明を完成するに至った。
  即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
  Ａ１．下記式（１）で示される繰り返し単位および／または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）
  Ａ２．２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０～１．５０である前項Ａ１記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  Ａ３．式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかに芳香環を含むことを特徴とする前項Ａ１～２のいずれかに記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  Ａ４．式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかにリン原子を含むことを特徴とする前項Ａ１～３のいずれかに記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  Ａ５．ガラス転移温度が９０℃～１６０℃である前項Ａ１～４のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  Ａ６．熱可塑性樹脂がカーボネート結合を有する前項Ａ１～５のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  Ａ７．前記式（１）で示される繰り返し単位を誘導するホスホネートモノマーおよび／または前記式（２）で示される繰り返し単位を誘導するホスホネートモノマー、ならびに含水率１０００ｐｐｍ以下のジオールモノマー、さらに必要に応じてカーボネート前駆体を用いて製造する前項Ａ１～６のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂の製造方法。
  Ａ８．前項Ａ１～Ａ６のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂を素材とする成形品。
  Ｂ１．ポリカーボネート樹脂９９～３０重量％および下記式（１）および／または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂１～７０質量％を含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。）
  Ｂ２．リン含有熱可塑性樹脂は、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０～１．５０である前項Ｂ１に記載の樹脂組成物。
  Ｂ３．リン含有熱可塑性樹脂は、式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかに芳香環を含む前項Ｂ１またはＢ２に記載の樹脂組成物。
  Ｂ４．リン含有熱可塑性樹脂は、式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかにリン原子を含む前項Ｂ１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  Ｂ５．リン含有熱可塑性樹脂がカーボネート結合を有する前項Ｂ１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  Ｂ６．前項Ｂ１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を素材とする成形品。
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂は、特定のホスホネート構造を構成単位として含むことで、耐熱性に優れ、高屈折率かつ低分散で、高い透明性を有することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。さらに、本発明の樹脂組成物は、特定のホスホネート構造を構成単位として含むリン含有熱可塑性樹脂を用いることで、ポリカーボネート樹脂の優れた光透過性、耐熱性、衝撃性、流動性を維持した上で高度な難燃性を有することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
  以下、本発明を詳細に説明する。
＜リン含有熱可塑性樹脂＞
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位および／または前記式（２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。本発明者らは、前記式（１）で表される繰り返し単位および／または前記式（２）で表される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂が、その側鎖構造に起因して、高い屈折率を与えると共に、上記のような有利な効果も提供できることを見出した。
  （前記式（１）の成分）
  前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。
  本明細書において「ハロゲン基」とは、周期表１７族に属する、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。
  本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１－で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換アルキル基」とは、アルキルの水素原子が置換されたものをいう。これらの具体例は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ１１アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ９アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ７アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルキル、またはＣ１～Ｃ２０置換アルキル、Ｃ１～Ｃ１１置換アルキル、Ｃ１～Ｃ１０置換アルキル、Ｃ１～Ｃ９置換アルキル、Ｃ１～Ｃ８置換アルキル、Ｃ１～Ｃ７置換アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、Ｃ１～Ｃ５置換アルキル、Ｃ１～Ｃ４置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３置換アルキル、Ｃ１～Ｃ２置換アルキルであり得る。ここで、たとえばＣ１～Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を１～１０個有する直鎖または分枝状のアルキルを意味し、メチル（ＣＨ３－）、エチル（Ｃ２Ｈ５－）、ｎ－プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ－）、ｎ－ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ヘキシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ヘプチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－オクチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ノニル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－デシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが例示される。また、たとえば、Ｃ１～Ｃ１０置換アルキルとは、Ｃ１～Ｃ１０アルキルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。
  本明細書において「シクロアルキル基」とは、環式構造を有するアルキルをいう。具体例としては、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１１シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ９シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ５シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ４シクロアルキル、またはＣ３～Ｃ２０置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１１置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ９置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ５置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ４置換シクロアルキルであり得る。たとえば、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどが例示される。「置換シクロアルキル基」とは、シクロアルキルの水素原子が置換されたものをいう。
  本明細書において「アルコキシ基」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ－で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。具体例としては、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１１アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ９アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ７アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ、またはＣ１～Ｃ２０置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１１置換アルコキシＣ１～Ｃ１０置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ９置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ７置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２置換アルコキシであり得る。ここで、たとえば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシとは、炭素原子を１～１０個含む直鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（ＣＨ３Ｏ－）、エトキシ（Ｃ２Ｈ５Ｏ－）、ｎ－プロポキシ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）などが例示される。「置換アルコキシ基」とは、アルコキシ基の水素原子が置換されたものをいう。
  本明細書において「ヘテロ環基」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基は置換されていてもよい。「置換ヘテロ環基」とは、ヘテロ環基の水素原子が置換されたものをいう。
  本明細書において「アリール基」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個脱離して生ずる基をいう。ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５－）、トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ８－）、フェナントレンからはフェナントリル基（Ｃ１４Ｈ９－）、アントラセンからはアントラセニル基（Ｃ１４Ｈ９－）、テトラセンからはテトラセニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、クリセンからはクリセニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、ピレンからはピレニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、ベンゾピレンからは、ベンゾピレニル基（Ｃ２０Ｈ１１－）ペンタセンからはペンタセニル基（Ｃ２２Ｈ１３－）が誘導される。
  本明細書において「ヘテロアリール基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子が１個以上がヘテロ原子で置換された基をいう。たとえば、これに限定されるわけではないがフォスファフェナントレン、ピリジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラジン、ベンゾイミダゾールが挙げられる。
  本明細書において「アリールオキシ基」とは、ヒドロキシ基により置換されたアリール基のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、たとえば、これに限定されるわけではないがＣ６Ｈ５Ｏ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ－、（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ－、Ｃ１０Ｈ８Ｏ－が挙げられる。
  本明細書において「チオアルコキシ基」とは、「アルコキシ基」の酸素原子を硫黄原子で置換した基であり、一般に－ＳＲ（ここでＲはアルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルである）で表される。
  本明細書において「アルコキシカルボニル基」とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ここでＲはアルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルである）で表される基をいう。「置換されたアルコキシカルボニル基」とは、アルコキシカルボニル基の水素原子が置換されたものをいう。
  本明細書において「アルキルカルボニル基」とは、カルボン酸からＯＨを除いてできる１価の基をいう。アルキルカルボニル基の代表例としては、アセチル（ＣＨ３ＣＯ－）、ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ－）などが挙げられる。「置換アルキルカルボニル基」とは、アルキル基の水素原子が置換されたものをいう。
  本明細書において「アミノカルボニル基」とは、アンモニアまたはアミンの水素原子を酸基（アシル基）で置換した基である。「置換アミノカルボニル基」とは、窒素上の水素原子が置換されたものをいう。アミノカルボニル基は、アミドともいう。
  また、前記式（１）で表されるホスホネート残基は、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４いずれかの構造中に芳香環を含むことが好ましい。さらに置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４いずれかの構造中にリン原子を含むことが好ましい。
　前記式（１）で表されるホスホネート残基は、置換基Ｒ１、Ｒ２として水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が選択され、Ｒ３および／またはＲ４として、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基から選択されることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の一方が水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基で、他方がシクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基から選択されることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２の一方又は両方に、水素原子が選択されることが好ましく、Ｒ３およびＲ４の一方に水素原子が選択されることが好ましい。
　本明細書において、アリール基とは、単環式又は多環式の芳香族基を含む基を意味し、特にフェニル基であり、ヘテロ環とは、ヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和の、単環式又は多環式の環状基を意味する。その環状基としては、ヘテロ原子を含む環状部分が３員～１０員、４員～８員、又は５員～６員であってもよく、特にヘテロ原子を含む環状部分５員～６員の環状基であってもよい。その環状基には、１つ以上の芳香族基が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子を挙げることができ、リン原子および／または酸素原子を含むことが好ましい。
　なかでも下記式（１－ａ）で表されるホスホネート残基が好ましい。かかるホスホネート構造を含むことによって、高い屈折率及び／又は優れた難燃性を有するリン含有熱可塑性樹脂が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  （前記式（２）の成分）
  前記式（２）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。それぞれの置換基については上述したものと同様のものが好ましい。
  また、前記式（２）で表されるホスホネート残基は、置換基Ｒ５、Ｒ６いずれかの構造中に芳香環を含むことが好ましい。さらに置換基Ｒ５、Ｒ６いずれかの構造中にリン原子を含むことが好ましい。かかるホスホネート構造を含むことによって、高い屈折率及び／又は優れた難燃性を有するリン含有熱可塑性樹脂が得られる。
　前記式（２）で表されるホスホネート残基は、置換基Ｒ５として水素原子が選択され、Ｒ６として、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基から選択されることが好ましい。
  （前記式（１）で表される繰り返し単位および／または前記式（２）で表される繰り返し単位の割合）
  前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計の割合は、全繰り返し単位中好ましくは１～１００モル％であり、より好ましくは３～８０モル％であり、さらに好ましくは５～７０モル％である。１モル％以上であると、屈折率が向上する。
  （ホスホネートモノマーの合成法）
  本発明における前記式（１）で表される繰り返し単位や前記式（２）で表される繰り返し単位を誘導するホスホネートモノマーの合成法について説明する。なお、このホスホネートモノマーは、前記式（１）および前記式（２）のＱを除いた部分を誘導する。
　ホスホネートモノマーは以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。例えば出発原料として、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に塩基存在下で各種アルケン、アルキンと付加反応させることで本発明で用いるホスホン酸ジエステル誘導体を得ることができる。本反応の反応機構は、例えば特開２０１７－１３２７３１号明細書中に開示されている。また、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に遷移金属触媒下で各種アルケン、アルキンと付加反応させることによっても得ることができる。例えば後者の反応は特開２００５－２３２０６０号、特開２０１５－１１０６１７号や非特許文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，７６１－７６３やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，５４０７）に同様の反応が示されている。
  本発明で使用されるホスホネートモノマーの酸価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のホスホネートモノマーを使用することにより、反応性に優れ、分子量が十分に大きいリン含有熱可塑性樹脂の製造が可能となる。ここで酸価とは、サンプル１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
  酸価を低減する方法としては、特に限定されるものではないが、溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法や蒸留、再結晶等の手法が挙げられる。
  また、本発明に使用されるホスホネートモノマーは、ホスホン酸ジクロライドやビスアリールホスホネートが好ましく、特にジフェニルホスホネートが好ましい。
  （前記式（１）および前記式（２）中のＱの成分）
  前記式（１）および前記式（２）に含まれるＱの具体構造としては、各種ジオール化合物から誘導されるジオール化合物残基が示される。すなわち、前記式（１）および前記式（２）のＱは、ジオール化合物から誘導され、かかるジオール化合物（ジオールモノマー）としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にジオール成分の代表的具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。
  前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
  前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタンジオール、１，１’－スピロビインダン－６，６’－ジオール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドなどが挙げられる。
  前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
  （ジオールモノマーの含水率）
  本発明で使用されるジオールモノマーの含水率は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。２０００ｐｐｍ以下であると、反応性が良好で重合反応が正常に進行し、機械的強度が高いリン含有熱可塑性樹脂となる。含水率を低減する方法としては、特に限定されるものではないが、真空乾燥等の手法が挙げられる。
  （カーボネート残基）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂中にはカーボネート残基を含むことができる。カーボネート残基とは、炭酸エステル、炭酸ハライドなどのカーボネート前駆体を原料として得られる構造単位であり、例えばカーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ  －  クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸エステル、ホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドが挙げられる。中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
  （リン含有熱可塑性樹脂の製造方法）
  ホスホン酸ジクロライドとホスゲンおよびジオール化合物との反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間が好ましい。
  エステル交換反応では、不活性ガス存在下にビスアリールホスホネートとビスアリールカーボネートおよびジオール化合物とを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。
  重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
  触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
  助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
  これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０－９～１×１０－２当量、好ましくは１×１０－８～１×１０－２当量、より好ましくは１×１０－７～１×１０－２当量の範囲で選ばれる。
  また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
  またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
  これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
  （添加剤）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。これらについては、本分野で周知の添加剤を周知の方法で添加させることができ、例えば、特開２０１８－１７７８８７号公報の［００６２］～［００８１］に記載を参照することができる。
  ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル－ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
  ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１～１．２ｐｐｍである。
  （比粘度：ηＳＰ）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、好ましくは０．２０以上１．５０以下である。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。より好ましくは０．２１以上１．２０以下であり、さらに好ましくは０．２３以上１．００以下であり、特に好ましくは０．２５以上０．５０以下である。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
  本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにリン含有熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
    比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
    ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
  なお、本発明のリン含有熱可塑性樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、リン含有熱可塑性樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
  （ガラス転移温度：Ｔｇ）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０以上１６０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１５５℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、成形体又は光学成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好であり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
  （５％重量減少温度）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３３０℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。５％重量減少温度が上記温度以上であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好であり好ましい。上限は特に限定されないが５００℃以下であれば十分である。
  （成形品）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のリン含有熱可塑性樹脂は、透明性、高屈折率および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができ、特に光学レンズに好適である。
  （成形方法）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂を用い、射出成型で成形品を製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。より好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することである。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、リン含有熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、リン含有熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
  （屈折率）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．５１０～１．６９０であることが好ましく、１．５１５～１．６８０であることがより好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くすることができる。
  （アッベ数）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂はさらに高アッベ数であることが好ましく、具体的には２０～６０が好ましく、２３～５５がより好ましく、２５～５０がさらに好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
  ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
  なお、本発明においては、
    ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
    ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
    ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
  この数値が大きいほど低分散であることを示している。一般に高屈折率となるとアッベ数は低下する傾向となることが知られている。
  （全光線透過率）
  本発明のリン含有熱可塑性樹脂は透過率が高いことが好ましい。１００μｍ厚の成形体の全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。かかる特性を満足することでレンズ用途や光学フィルム用途に好適に用いることができる。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、上記のようなリン含有熱可塑性樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む。
（ポリカーボネート樹脂）
  本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジオール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジオール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。代表的なものとしては、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂の原料となるジオール化合物としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にジオール成分の代表的具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。
  前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
  前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタンジオール、１，１’－スピロビインダン－６，６’－ジオール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドなどが挙げられる。
  前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。耐熱性、衝撃性等の物性や入手容易性の観点からビスフェノールＡが特に好ましい。
  （比粘度：ηＳＰ）
  ポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、好ましくは０．２０以上１．５０以下である。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。より好ましくは０．２１以上１．２０以下であり、さらに好ましくは０．２３以上１．００以下であり、特に好ましくは０．２５以上０．５０以下である。
  比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
    比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
    ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
  なお、ポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
  （ポリカーボネート樹脂の製造方法）
  ホスゲンおよびジオール化合物との反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間が好ましい。
  エステル交換反応では、不活性ガス存在下にビスアリールカーボネートおよびジオール化合物とを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。
  重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
  触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
  助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
  これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０－９～１×１０－２当量、好ましくは１×１０－８～１×１０－２当量、より好ましくは１×１０－７～１×１０－２当量の範囲で選ばれる。
  また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
  またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
  これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
  本発明の樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂とリン含有熱可塑性樹脂との含有割合は、ポリカーボネート樹脂／リン含有熱可塑性樹脂＝９９～３０／１～７０（重量％）であり、好ましくは９８～４０／２～６０（重量％）であり、より好ましくは９７～４５／３～５５（重量％）であり、さらに好ましくは９５～５０／５～５０（重量％）である。リン含有熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲より少ない場合には難燃性の発現が不十分になりやすく、上記範囲より多い場合には、衝撃性が悪化する。
  （樹脂組成物の製造）
  本発明の樹脂組成物は、例えば各成分および任意成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化して製造することができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分および任意成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは１９０～２６０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。シリンダー温度が２７０℃を超えると、樹脂の熱分解の進行が大きくなることがある。
  本発明の樹脂組成物は、押出機を用いて各成分を溶融混練して製造することが好ましい。押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
  また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物をポリカーボネート樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
  リン含有熱可塑性樹脂およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
（ｉ）リン含有熱可塑性樹脂および添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
（ｉｉ）リン含有熱可塑性樹脂および添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
（ｉｉｉ）リン含有熱可塑性樹脂および添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
（ｉｖ）他の予備混合の方法として、ポリカーボネート樹脂とリン含有熱可塑性樹脂および添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
  押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化する。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことが好ましい。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
  ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。円柱の直径は、好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは、好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。
  （その他の難燃剤）
  本発明の樹脂組成物において、リン含有熱可塑性樹脂（Ｂ）以外に、難燃成分としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物を使用することができる。難燃剤成分を併用することにより、難燃効果または物理的強度改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。具体的には、赤リン、トリアリールホスフェート、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物、フォスファフェナントレン化合物等が好ましく用いられる。その他の難燃剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して１～１００重量部が好ましく、２～５０重量部がより好ましく、３～３０重量部がさらに好ましい。
  （難燃助剤）
  本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに公知の難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。難燃助剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましく、０．１～２重量部がさらに好ましい。
  （添加剤）
  本発明の樹脂組成物中には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。これらについては、上述のリン含有熱可塑性樹脂に添加できる添加剤と同様の添加剤を同様の方法で使用することができる。
  （その他の成分）
  本発明の樹脂組成物には耐衝撃性を上げる目的でゴム質重合体を添加しても良い。かかるゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体をいう。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が適切である。
  ゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン－ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート－ブタジエン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート－アクリルゴム）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン）共重合体、メチルメタクリレート・アクリル－ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムなどを挙げることができる。その中でもＳＢ共重合体、ＡＢＳ共重合体、ＭＢＳ共重合体、メチルメタクリレート・アクリル－ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体が好ましい。
  本発明で使用されるゴム質重合体の量は樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１～３０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは１～７重量部である。ゴム質重合体の量が１重量部より少ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、３０重量部より多い場合には耐熱性、又は剛性が低下し、更には難燃性が発現しなくなってしまう。
  本発明の樹脂組成物には用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。このうち天然繊維については、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などが挙げられる。また、天然物由来の繊維として、レーヨン、ビスコース、アセテート等が挙げられる。
  本発明で使用されるフィラーおよび／または繊維は樹脂組成物１００重量部に対して０．１～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～５０重量部であり、さらに好ましくは１～３０重量部である。
  また、本発明の樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
  （全光線透過率）
  本発明の樹脂組成物は、射出成形により形成される厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。かかる全光線透過率はより好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。全光線透過率が上記範囲であると、光透過性に優れるため、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材等の用途として特に有用である。
  本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、光透過性のレベルを表示するもので、ＩＳＯ１３４６８による、入射光に対する透過光の比を意味する。
  （荷重たわみ温度）
  本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ７５で規定される高荷重下（１．８ＭＰａ）の荷重たわみ温度は１００℃以上が好ましい。かかる荷重たわみ温度が、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１２５℃以上である。上限は特に限定されないが１５０℃以下で十分である。上記範囲であれば、実環境下における熱変形が小さくなるため、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材等の用途として特に有用である。
  （シャルピー衝撃値）
  本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ－１７９に準拠し、中央にノッチ（切り欠き）がある条件下において、シャルピー衝撃値が７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが２０以下で十分である。
  （メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ））
  本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ－１１３３に準拠して測定したＭＶＲが５～２０ｃｍ３／１０分であることが好ましく、８～１９ｃｍ３／１０分であることがより好ましく、１０～１８ｃｍ３／１０分であることがさらに好ましい。
  （難燃性）
  本発明の樹脂組成物は、Ｖ－０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ―９４規格の好ましくは難燃レベルＶ－０を達成することができる。
  ＜成形品＞
  本発明は、上記樹脂組成物から形成された成形品を包含する。本発明の樹脂組成物を素材とする成形品は、該樹脂組成物を各種方法で成形することにより得られる。
  （成形方法）
  本発明の成形品は、射出成形、押出成形などにより成形することができる。
  射出成形は、シリンダー温度１８０～２７０℃の範囲で行うことが好ましい。ポリマーの分解による着色や分子量低下を抑制するために、シリンダー温度は１８５～２６５℃の範囲がより好ましく、１９０～２６０℃の範囲がさらに好ましい。シリンダー温度が２７０℃を超えると、ポリマーの分解が大きく促進されてしまうことがある。金型温度は４０～１４０℃の範囲で行うことが可能であり、成形サイクルを短縮し、樹脂の溶融滞留時間を短くするためには、４０～１２０℃の範囲が好ましく、４０～１００℃の範囲がさらに好ましい。
  射出成形は、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
  また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどにすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作により熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
  以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
  １．比粘度測定
  ２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにリン含有熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
    比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
    ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
  ２．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
  リン含有熱可塑性樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
  ３．５％重量減少温度測定
  得られたリン含有熱可塑性樹脂を島津製作所製ＤＴＧ－６０Ａを用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２０に準拠し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
  ４．全光線透過率
  （１）実験Ａにおける全光線透過率
　フィルムを日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ－２０００型を用いて測定した。
  （２）実験Ｂにおける全光線透過率
  樹脂組成物のペレットを８０～１１０℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，  ＪＳＷ  Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
  かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率を日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１３４６８に準じて測定した。
  ５．屈折率、アッベ数
  屈折率（ｎＤ）：フィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
  ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
  なお、本発明においては、
    ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
    ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
    ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
  ６．モノマーの含水率
  電量滴定式水分測定装置（三菱化学製ＣＡ－２００）、自動水分気化装置（三菱化学製ＶＡ１２４Ｓ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ００６８に準拠し測定した。
  ７．酸価
  ＪＩＳ－Ｋ－３５０４に準拠して測定した。
  ８．荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）
  上記（１）にて作成した曲げ試験片を用いてＩＳＯ―７５で規定される高荷重下（１．８ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
  ９．ノッチ付シャルピー衝撃強度
  ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを８０～１１０℃で１２時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ－７５ＥＩＩＩを用いてシリンダー温度２４０℃、金型温度９０℃にて曲げ試験片を成形した。ノッチ付シャルピー衝撃試験をＩＳＯ―１７９に従って行った。
  １０．メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）
  樹脂組成物（ペレット）を８０℃で４時間乾燥した後、メルトボリュームフローレートを、ＩＳＯ－１１３３に準拠し、測定温度３００℃、測定荷重２．１６ｋｇにて測定した。
  １１．難燃性（ＵＬ－９４評価）
  難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物（ドリップ）が綿着火をおこさないものがＶ－０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ－２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。また、滴下物（ドリップ）の有無についても記載した。
  以下、使用したホスホネートモノマーの名称及び構造式を示す。
（１）［２－（９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－イル－）－エチル］－ホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－ＨＣＡ（酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （２）フェネチルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ｓｔ（酸価  ５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （３）スチリルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ａｃ（酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （４）メチルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ｍ（酸価  ２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （５）フェニルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ｐ（酸価  １２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実験Ａ．リン含有熱可塑性樹脂の評価
  ［実施例１］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（含水率５０ｐｐｍ、以下ＢＰＡと略す）７９９．１部、［２－（９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－イル－）－エチル］－ホスホン酸ジフェニル（以下ＤＰＰ－ＨＣＡと略す）８３．３部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７１２．３部、および触媒として酢酸リチウム０．５部を窒素雰囲気下２００℃に加熱し溶融させた。その後、２０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計３時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、リン含有熱可塑性樹脂を取得した。
＜フィルムの作成＞
  得られたリン含有熱可塑性樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストした。室温にて十分に乾燥させた後、１００℃以下の温度にて１２時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。
  ［実施例２］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  ２４９．９部、ＤＰＣ  ６３７．３部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
  ［実施例３］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  ４９９．８部、ＤＰＣ  ５２４．８部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
  ［実施例４］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６６部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
  ［比較例１］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、ＤＰＣ  ７４９．８部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
  ［比較例２］
  ＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、メチルホスホン酸ジフェニル（以下ＤＰＰ－Ｍと略す）８１９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。実施例４と比較して、屈折率の上昇効果が低かった。これは、実施例４のリン含有熱可塑性樹脂は、その側鎖構造が高い屈折率を与えるのに対して、比較例２では側鎖がメチル基のみであるため、屈折率上昇効果に寄与しなかったためと考えられる。
  ［比較例３］
  ＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰＡ  ７９９．１部、フェニルホスホン酸ジフェニル（以下ＤＰＰ－Ｐと略す）１０３６部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。実施例４と比較して、屈折率の上昇効果が低かった。これは、実施例４のリン含有熱可塑性樹脂は、その側鎖構造が高い屈折率を与えるのに対して、比較例３では側鎖がフェニル基のみであるため、屈折率上昇効果に寄与しなかったためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  ［実施例５］
＜イソソルビド（ＩＳＳ）の乾燥＞
  カールフィッシャー法にて測定された含水率が２０５０ｐｐｍであるＩＳＳ（ＩＳＳ－２）を４０℃、０．０５ａｔｍの条件下にて８時間真空乾燥を実施した。乾燥後のＩＳＳの含水率は７８０ｐｐｍであった（ＩＳＳ－１）。
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ５１１．５部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６．６部、ＤＰＣ  ６７４．８部を原料として用い、最終内温を２４０℃とした他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［実施例６］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ５１１．５部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  ３３３．２部、ＤＰＣ  ５９９．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［実施例７］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ４７０．６部、１，９－ノナンジオール（含水率１００ｐｐｍ、以下とＮＤ略す）４４．９部、ＤＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６．６部、ＤＰＣ  ６７４．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［実施例８］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ５１１．５部、フェネチルホスホン酸ジフェニル（以下とＤＰＰ－Ｓｔと略す）２２６．８部、ＤＰＣ  ５９９．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［実施例９］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ５１１．５部、スチリルホスホン酸ジフェニル（以下とＤＰＰ－Ａｃと略す）２２５．４部、ＤＰＣ  ５９９．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［比較例４］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－１  ５１１．５部、ＤＰＣ  ７４９．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。
  ［参考例１］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ＩＳＳ－２  ５１１．５部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６．６部、ＤＰＣ  ６７４．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行った。得られた樹脂を用いたキャストフィルムは非常に脆く、フィルムでの評価は実施できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  ［実施例１０］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（含水率  ５０ｐｐｍ、以下ＯＰＢＰＥＦと略す）２０６８．５部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６６部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。
  ［比較例５］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
  ＯＰＢＰＥＦ  ２０６８．５部、ＤＰＣ  ７４９．８部を原料として用いた他は、実施例１０と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。
  ［実施例１１］
＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  ４，４’－ジヒドロキシビフェノール（含水率  １００ｐｐｍ、以下ＢＰと略す）６５１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  １６６６部を原料として用い、最終内温を２８０℃とした他は、実施例１と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂およびフィルムを得、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。
  ［比較例６］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
  ＢＰ  ６５１部、ＤＰＣ  ７４９．８部を原料として用いた他は、実施例１１と全く同様の操作を行った。得られた樹脂は、不透明で結晶化しており、各種評価は実施不可であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実験Ｂ．ポリカーボネート樹脂及びリン含有熱可塑性樹脂を含む組成物の評価
  ＜リン含有熱可塑性樹脂の製造＞
  リン含有熱可塑性樹脂（ＦＲ－１）として、実験Ａの実施例２のリン含有熱可塑性樹脂を用いた。各種評価を行い、評価結果を表４に記載した。
　リン含有熱可塑性樹脂（ＦＲ－１）として、実験Ａの実施例３のリン含有熱可塑性樹脂を用いた。その結果を表４に記載した。
  ＢＰＡ  ７９９．１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ  ８３３．０部、ＤＰＣ  ３７４．９部を原料として用いた他は、実験Ａの実施例２と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂（ＦＲ－３）を得、同様の評価を行った。その結果を表４に記載した。
　ＢＰＡ  ７９９．１部、スチリルホスホン酸ジフェニル（以下とＤＰＰ－Ａｃと略す）２２５．４部、ＤＰＣ  ５９９．８部を原料として用いた他は、実験Ａの実施例２と全く同様の操作を行い、リン含有熱可塑性樹脂（ＦＲ－４）を得、同様の評価を行った。その結果を表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  ［実施例１２～１６、比較例７～１２］
  ポリカーボネート樹脂組成物を以下の要領で作成した。表５記載の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入してポリカーボネート樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径１５ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃とし、ペレットを得た。得られたペレットを９０℃で１２時間乾燥した後、各物性評価を行った。
  また、表５に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（ポリカーボネート樹脂成分）
  ＰＣ－１：  帝人（株）製パンライトＬ－１２５０ＷＰ（比粘度  ０．４３５）
（難燃剤成分）
  ＦＲ－１：  参考例１で作成したリン含有熱可塑性樹脂
  ＦＲ－２：  参考例２で作成したリン含有熱可塑性樹脂
  ＦＲ－３：  参考例３で作成したリン含有熱可塑性樹脂
  ＦＲ－４：  参考例４で作成したリン含有熱可塑性樹脂
  ＦＲ－５：  ＦＲＸポリマー社製  ＮＯＦＩＡ  ＣＯ３０００
          ポリ（メチルホスホネートーカーボネート）共重合体
          メチルホスホネートモル分率３５ｍｏｌ％
  ＦＲ－６：  ＦＲＸポリマー社製  ＮＯＦＩＡ  ＣＯ６０００
          ポリ（メチルホスホネートーカーボネート）共重合体
          メチルホスホネートモル分率６０ｍｏｌ％
  ＦＲ－７：  帝人（株）製低分子型リン系難燃剤  ＦＣＸ－２１０
  ＦＲ－８：  大八化学社製低分子型リン系難燃剤  ＰＸ－２００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  表５に示すように、光透過性、耐衝撃性、耐熱性、流動性および難燃性の全ての評価において優れていたのは実施例１２～１６のみであった。
  本発明により高屈折率を有するリン含有熱可塑性樹脂を提供でき、この樹脂よりなるレンズ、フィルムは各種分野に用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた光透過性、耐熱性、衝撃性、流動性および難燃性を有し、この樹脂組成物よりなる成形品は電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材等の各種分野に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し単位および／または下記式（２）で示される繰り返し単位を含むリン含有熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基を示す。Ｑはジオール化合物残基を示す。）
  2. 　２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０～１．５０である請求項１記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  3. 　式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかに芳香環を含むことを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  4. 　式中のＲ１～Ｒ６の構造中のいずれかにリン原子を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  5. 　ガラス転移温度が９０℃～１６０℃である請求項１～４のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  6. 　熱可塑性樹脂がカーボネート結合を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂、及びポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物。
  8. 　前記リン含有熱可塑性樹脂を、１～７０質量％で含み、前記ポリカーボネート樹脂を、９９～３０重量％で含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記式（１）で示される繰り返し単位を誘導するホスホネートモノマーおよび／または前記式（２）で示される繰り返し単位を誘導するホスホネートモノマー、ならびに含水率１０００ｐｐｍ以下のジオールモノマー、さらに必要に応じてカーボネート前駆体を用いて製造する請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有熱可塑性樹脂又は請求項７若しくは８に記載の樹脂組成物を含む、成形品。
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