JP5907232B2 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂に関する。
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている（例えば非特許文献１）。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染する等の問題があった。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染する等の問題があった。
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた（例えば、特許文献１〜６）。
しかしながら、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。
ポリカーボネート樹脂ハンドブック（１９９２年８月２８日 日刊工業新聞社発行 本間精一編）
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部が下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物である触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有するポリカーボネート樹脂が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明に到達した。
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈである場合を除く。）
（一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１８］に存する。
[１] 構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含
むジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１８］に存する。
[１] 構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含
むジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈである場合を除く。）
（一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
[２] 前記リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくと
も１種の金属を含む化合物がマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物であることを特徴とする[１]に記載のポリカーボネート樹脂。
[３] 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金
属量として１重量ｐｐｍ以下である[１]又は[２]に記載のポリカーボネート樹脂。
[４] 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合
計量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下である[１]乃至[３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[５] 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルを６
０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする[１]乃至[４]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[６] 構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、
下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする[１]乃至[５]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[２] 前記リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくと
も１種の金属を含む化合物がマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物であることを特徴とする[１]に記載のポリカーボネート樹脂。
[３] 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金
属量として１重量ｐｐｍ以下である[１]又は[２]に記載のポリカーボネート樹脂。
[４] 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合
計量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下である[１]乃至[３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[５] 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルを６
０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする[１]乃至[４]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[６] 構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、
下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする[１]乃至[５]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[７] 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を
有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とする[１]乃至[６]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[８] 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式（４）で表される末端基の濃度が、２
０μｅｑ／ｇ以上１６０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする[１]乃至[７]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とする[１]乃至[６]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[８] 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式（４）で表される末端基の濃度が、２
０μｅｑ／ｇ以上１６０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする[１]乃至[７]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[９] 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したＨのモル数を（Ａ）、芳香環以
外に結合したＨのモル数を（Ｂ）とした場合に、
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５ であることを特徴とする[１]乃至[８]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１０] 前記ポリカーボネート樹脂が、該樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の
波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする[１]乃至[９]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１１] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０
ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることを特徴とする[１]乃至[１０]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１２] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の、６３℃、
相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であることを特徴とする、[１]乃至[１１]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１３] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエ
ローインデックス値が７以下であることを特徴とする[１]乃至[１２]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１４] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエ
ローインデックス値と、６３℃、相対湿度５０％の環境下にてメタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値との差の絶対値が６以下であることを特徴とする[１]乃至[１３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１５] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のＬ*値が９６．３以上であることを特徴とする[１]乃至[１４]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１６] [１]乃至[１５]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形してなること
を特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
[１７] ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであること
を特徴とする[１６]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
外に結合したＨのモル数を（Ｂ）とした場合に、
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５ であることを特徴とする[１]乃至[８]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１０] 前記ポリカーボネート樹脂が、該樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の
波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする[１]乃至[９]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１１] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０
ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることを特徴とする[１]乃至[１０]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１２] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の、６３℃、
相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であることを特徴とする、[１]乃至[１１]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１３] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエ
ローインデックス値が７以下であることを特徴とする[１]乃至[１２]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１４] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエ
ローインデックス値と、６３℃、相対湿度５０％の環境下にてメタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値との差の絶対値が６以下であることを特徴とする[１]乃至[１３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１５] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のＬ*値が９６．３以上であることを特徴とする[１]乃至[１４]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[１６] [１]乃至[１５]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形してなること
を特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
[１７] ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであること
を特徴とする[１６]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
本発明によれば、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、特に屋外や照明部品等の紫外線を含む光線に曝露される用途に適したポリカーボネート樹脂を提供することが可能になる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
・ ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の化合物である触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属の化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有するポリカーボネート樹脂である。
・ ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の化合物である触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属の化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有するポリカーボネート樹脂である。
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
（一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、特定の触媒を特定量の存在下、重縮合させたものであり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を特定量以下とすることにより、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂となる。とりわけ、耐光性については、従来は可視光領域の吸収が注視されていたが、本発明者は可視光に吸収がなく人間の目では着色が認められない場合であっても、太陽光線や人工照明などに晒された場合に、着色する樹脂と着色しない樹脂があることを見出し、意外にも、特定の波長の光線透過率を一定以上にすることで解決できるという知見に基づき本発明に至ったものである。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、特定の触媒を特定量の存在下、重縮合させたものであり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を特定量以下とすることにより、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂となる。とりわけ、耐光性については、従来は可視光領域の吸収が注視されていたが、本発明者は可視光に吸収がなく人間の目では着色が認められない場合であっても、太陽光線や人工照明などに晒された場合に、着色する樹脂と着色しない樹脂があることを見出し、意外にも、特定の波長の光線透過率を一定以上にすることで解決できるという知見に基づき本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。該波長における光線透過率が６０％を下回ると、吸収が大きくなり、耐光性が悪化する場合がある。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が３０％を下回ると、耐光性が悪化する傾向にある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に
、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であるのが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
尚、本発明におけるメタルハライドランプを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を（この波長範囲以外の波長の光はできるだけ取り除き）、放射照度１．５ｋＷ／ｍ2で、試料
に１００時間照射することをいう。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値（初期のイエローインデックス値、初期のＹＩ値と言う）が通常１０以下、好ましくは７以下、特に好ましくは５以下であり、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が６以下であるのが好ましく、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
初期のイエローインデックス（ＹＩ）値が１０を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が３０％を下回ると、耐光性が悪化する傾向にある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に
、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であるのが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
尚、本発明におけるメタルハライドランプを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を（この波長範囲以外の波長の光はできるだけ取り除き）、放射照度１．５ｋＷ／ｍ2で、試料
に１００時間照射することをいう。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値（初期のイエローインデックス値、初期のＹＩ値と言う）が通常１０以下、好ましくは７以下、特に好ましくは５以下であり、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が６以下であるのが好ましく、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
初期のイエローインデックス（ＹＩ）値が１０を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。
更には、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を透過光で測定した国際照明委員会（ＣＩＥ）で規定されたＬ*値は
通常９６．３以上、好ましくは９６．６以上、好適には９６．８以上である。Ｌ*値が９
６．３を下回った場合には、耐光性が悪化する傾向がある。
上記のようなポリカーボネート樹脂であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす等して製造することができる。特に、触媒の種類と量、重合時の温度及び時間が重要である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための方法について詳述する。
通常９６．３以上、好ましくは９６．６以上、好適には９６．８以上である。Ｌ*値が９
６．３を下回った場合には、耐光性が悪化する傾向がある。
上記のようなポリカーボネート樹脂であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす等して製造することができる。特に、触媒の種類と量、重合時の温度及び時間が重要である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための方法について詳述する。
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。 すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は下記一般式（１）で
表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。 すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は下記一般式（１）で
表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む。
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）即ち、本発明のジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、更に下記一般式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（５）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（５）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（５）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（５）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキ
シ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
シ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
キシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
これら塩基性安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
また、これら塩基性安定剤を含有した本発明のジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。 これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用
いてもよい。
いてもよい。
（一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。） 上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、特に波長３５０ｎｍにおける光線透過率や、イエローインデックス値に影響を与え得る。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
リン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、
中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
更に、一般式（２）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成型時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
＜製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
＜製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が
不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明の樹脂を得るためには、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。 本発明のポリカーボネート樹脂に残
存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。 本発明のポリカーボネート樹脂に残
存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５℃〜１８０℃であり、好ましくは、８０℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。
冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０℃〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、更に好ましくは２００℃〜２３０℃で、１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０℃〜２７０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃で、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは、１時間〜６時間、特に好ましくは０．５時間〜３時間行う。
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満、特に２２５℃〜２４５℃であることが好ましい。 また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、
熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、ＹＩ値は大きくなる傾向にある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記一般式（６）で表される末端基の濃度の下限量は、通常２０μｅｑ／ｇ、好ましくは４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇであり、上限は通常１６０μｅｑ／ｇ、好ましくは１４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇである。
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記一般式（６）で表される末端基の濃度の下限量は、通常２０μｅｑ／ｇ、好ましくは４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇであり、上限は通常１６０μｅｑ／ｇ、好ましくは１４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇである。
下記一般式（６）で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良
くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記一般式（６）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記一般式（６）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したＨのモル数を（Ａ）、芳香環以外に結合したＨのモル数を（Ｂ）とした場合、芳香環に結合したＨのモル数の全Ｈのモル数に対する比率は、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．１以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、好適には０．０１以下である。Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
本発明によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（１）酸素濃度の測定
重合反応装置内の酸素濃度を酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
重合反応装置内の酸素濃度を酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通
過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１ 比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って
、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通
過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１ 比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って
、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
（３）ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比及び末端フェニル基濃度の測定
ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として、上記と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として、上記と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
（４）ポリカーボネート樹脂中の金属濃度の測定：
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂ペレット約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ−ＭＳで金属濃度を測定した。
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂ペレット約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ−ＭＳで金属濃度を測定した。
（５）ポリカーボネート樹脂中のフェノール濃度、ＤＰＣ濃度の測定
ポリカーボネート樹脂試料１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
ポリカーボネート樹脂試料１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
（６）ポリカーボネート樹脂の初期色相の評価方法
ポリカーボネート樹脂のペレットを、窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２２０℃、成形サイクル２３秒間の条件で、射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返し、１０ショット目〜２０ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス（初期のＹＩ）値とＬ*値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用い
て測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、Ｌ*値が大きいほど明度が高いことを示す。
ポリカーボネート樹脂のペレットを、窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２２０℃、成形サイクル２３秒間の条件で、射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返し、１０ショット目〜２０ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス（初期のＹＩ）値とＬ*値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用い
て測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、Ｌ*値が大きいほど明度が高いことを示す。
（７）加熱状態で滞留したポリカーボネート樹脂の色相の評価方法
前述したポリカーボネート樹脂の初期色相の評価において、射出成形機による射出成形片の成形サイクルを、２０ショット目から６０秒とし、３０ショット目まで成形操作を繰り返す。そして、３０ショット目で得られた射出成形品の厚み方向の透過光におけるＹＩ値を、上記カラーテスタを用いて測定し、平均値を算出した。
前述したポリカーボネート樹脂の初期色相の評価において、射出成形機による射出成形片の成形サイクルを、２０ショット目から６０秒とし、３０ショット目まで成形操作を繰り返す。そして、３０ショット目で得られた射出成形品の厚み方向の透過光におけるＹＩ値を、上記カラーテスタを用いて測定し、平均値を算出した。
（８）波長３５０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける光線透過率の測定
上記で（６）で得られた射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、１０シ
ョット目〜２０ショット目）の厚み方向の光線透過率を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ２９００）を用いて測定し、その平均値を算出し評価した。
上記で（６）で得られた射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、１０シ
ョット目〜２０ショット目）の厚み方向の光線透過率を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ２９００）を用いて測定し、その平均値を算出し評価した。
（９）芳香環に結合したＨのモル数（Ａ）の全Ｈのモル数（Ａ＋Ｂ）に対する比
（ここで（Ｂ）は芳香環に結合していないＨのモル数である）
内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、ＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、前記重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させた。これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測
定した。得られたＮＭＲチャートの６．５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍに現れるシグナルの積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナルの積分値（ＴＭＳのシグナルの積分値および前記で予め求めたＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈとの比から求める）を差し引いた値をａとする。一方、０．５ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分値をｂとすると、ａ／（ａ＋ｂ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）となるので、これを求めた。
（ここで（Ｂ）は芳香環に結合していないＨのモル数である）
内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、ＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、前記重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させた。これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測
定した。得られたＮＭＲチャートの６．５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍに現れるシグナルの積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナルの積分値（ＴＭＳのシグナルの積分値および前記で予め求めたＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈとの比から求める）を差し引いた値をａとする。一方、０．５ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分値をｂとすると、ａ／（ａ＋ｂ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）となるので、これを求めた。
（１０）メタルハライドランプ照射試験
スガ試験機社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして＃５００のフィルターを取り付け、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋｗ／ｍ２になるように設定し、上記（６）で得られた２０ショット目の平板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の正方形の面に対して、１００時間照射処理を行った。照射後のＹＩ値を上記（６）と同様に測定した。
スガ試験機社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして＃５００のフィルターを取り付け、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋｗ／ｍ２になるように設定し、上記（６）で得られた２０ショット目の平板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の正方形の面に対して、１００時間照射処理を行った。照射後のＹＩ値を上記（６）と同様に測定した。
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
ＩＳＢ：イソソルビド （ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール （イーストマン社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱化学社製）
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（三菱化学社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート （三菱化学社製）
ＩＳＢ：イソソルビド （ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール （イーストマン社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱化学社製）
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（三菱化学社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート （三菱化学社製）
［実施例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５vol％〜０．００１vol ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が
１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１５℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１５℃に到達してから９０分で１３．３ｋPa（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５vol％〜０．００１vol ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が
１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１５℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１５℃に到達してから９０分で１３．３ｋPa（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Paにした。その後、２０分かけて内
温２３０℃、圧力１３３Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
温２３０℃、圧力１３３Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
得られたペレットを、２つのベント口を有する日本製鋼所社製２軸押出機（LABOTEX30HSS-32）を用いて、出口の樹脂温が２５０℃になるようにストランド状に押し出し、水で
冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が５００Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表１に示す。黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が５００Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表１に示す。黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例２］
ＩＳＢとＣＨＤＭのモル比率を変えた他は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様、得られたポリカーボネート樹脂は、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ＩＳＢとＣＨＤＭのモル比率を変えた他は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様、得られたポリカーボネート樹脂は、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例３］
ＩＳＢとＣＨＤＭ、ＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／２．５×１０−６になるように仕込んだ他は実施例１と同様に実施した。実施例１と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ＩＳＢとＣＨＤＭ、ＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／２．５×１０−６になるように仕込んだ他は実施例１と同様に実施した。実施例１と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例４］
ＩＳＢとＣＨＤＭ、ＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／０．９×１０−６になるように仕込んだ他は実施例１と同様に実施した。実施例１より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ＩＳＢとＣＨＤＭ、ＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／０．９×１０−６になるように仕込んだ他は実施例１と同様に実施した。実施例１より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例５］
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸マグネシウム４水和物を用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸マグネシウム４水和物を用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例６］
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例７］
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム１水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［実施例８］
ＣＨＤＭの代わりにＤＥＧを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ＣＨＤＭの代わりにＤＥＧを用いた他は実施例３と同様に実施した。実施例３と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
［比較例１］
酢酸カルシウム１水和物の代わりに炭酸セシウムを用い他は実施例１と同様に実施した。実施例１に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高くなる傾向にあった。また
明度、耐光性も劣っていた。
酢酸カルシウム１水和物の代わりに炭酸セシウムを用い他は実施例１と同様に実施した。実施例１に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高くなる傾向にあった。また
明度、耐光性も劣っていた。
［比較例２］
押出機でベント口を減圧にしなかった他は比較例１と同様に実施した。比較例１に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
押出機でベント口を減圧にしなかった他は比較例１と同様に実施した。比較例１に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
［比較例３］
酢酸カルシウム１水和物を表１に記載の通り増やした他は実施例１と同様に行った。紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
酢酸カルシウム１水和物を表１に記載の通り増やした他は実施例１と同様に行った。紫外線透過率が低下し、初期のＹＩ値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
［比較例４］
重合の最終段階の温度を２６０℃にし、押出機でベント口を減圧にしなかった他は、実施例３と同様に行った。実施例３に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
重合の最終段階の温度を２６０℃にし、押出機でベント口を減圧にしなかった他は、実施例３と同様に行った。実施例３に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
［実施例９］
実施例１において、重合の最終撹拌動力の設定を下げ、還元粘度０．４０ｄＬ／ｇ、フェノール含有量３５００重量ｐｐｍのポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂ペレットを窒素雰囲気下、バレル温度２３０℃に設定した１軸の押出機で溶融させ、水平方向に２本の撹拌軸と、該軸に不連続に設置された複数の撹拌翼を有する横型反応器（日立プラントテクノロジー(株)製、メガネ翼、有効内容積６Ｌ）に導入した。横型反応器内の圧力は１３３Ｐａ、内温は２３０℃とし、６０分間連続的に重縮合反応を行い、溶融したポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出して、回転式カッターでペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．５０ｄＬ／ｇ、フェノール濃度は２０４重量ｐｐｍであった。
実施例１において、重合の最終撹拌動力の設定を下げ、還元粘度０．４０ｄＬ／ｇ、フェノール含有量３５００重量ｐｐｍのポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂ペレットを窒素雰囲気下、バレル温度２３０℃に設定した１軸の押出機で溶融させ、水平方向に２本の撹拌軸と、該軸に不連続に設置された複数の撹拌翼を有する横型反応器（日立プラントテクノロジー(株)製、メガネ翼、有効内容積６Ｌ）に導入した。横型反応器内の圧力は１３３Ｐａ、内温は２３０℃とし、６０分間連続的に重縮合反応を行い、溶融したポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出して、回転式カッターでペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．５０ｄＬ／ｇ、フェノール濃度は２０４重量ｐｐｍであった。
本発明のポリカーボネートは、透明性、色相、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するポリカーボネートを安定的に製造でき、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどの
レンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。
レンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。
Claims (14)
- 下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
全反応段階における内温の最高温度が２４５℃以下であり、
該触媒がリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物であり、
該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下であり、
かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を７００重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記リチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物がマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルを６０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式（４）で表される末端基の濃度が、２０μｅｑ／ｇ以上１６０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したＨのモル数を（Ａ）、芳香環以外に結合したＨのモル数を（Ｂ）とした場合に、
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５ であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記ポリカーボネート樹脂が、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値が７以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値と、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値との差の絶対値が６以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のＬ*値が９６．３以
上であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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