WO2011065505A1 - ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDF

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通昭 藤
山本 正規
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin excellent in light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength, and a method for efficiently and stably producing a polycarbonate resin having stable performance. .
  • Polycarbonate resins are generally composed of bisphenols as monomer components, taking advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and electrical / electronic parts, automotive parts, medical parts, building materials, films, sheets, bottles It is widely used as so-called engineering plastics in the fields of optical recording media and lenses.
  • conventional polycarbonate resins are limited in use outdoors or in the vicinity of lighting devices, because their hue, transparency, and mechanical strength deteriorate when used in places exposed to ultraviolet rays or visible light for a long time. .
  • Bisphenol compounds used in conventional polycarbonate resins have a large absorption of ultraviolet rays because they have a benzene ring structure. This causes deterioration of the light resistance of the polycarbonate resin. Therefore, a monomer of a cyclic dihydroxy compound having an ether bond in the molecule such as an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound or isosorbide having no benzene ring structure in the molecular skeleton. If a unit is used, in principle, light resistance is expected to be improved.
  • polycarbonate resins using isosorbide as a monomer obtained from biomass resources are excellent in heat resistance and mechanical strength, and thus have been studied in recent years (for example, see Patent Documents 1 to 6). ).
  • cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the molecule do not have phenolic hydroxyl groups, and thus are widely known as methods for producing polycarbonate resins using bisphenol A as a raw material. It is difficult to polymerize by the conventional interface method, and it is usually produced by a method called a transesterification method or a melting method. In this method, the dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified at a high temperature of 200 ° C.
  • a polycarbonate resin is obtained.
  • a polycarbonate resin obtained using a monomer having no phenolic hydroxyl group as described above is inferior in thermal stability to a polycarbonate resin obtained using a monomer having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
  • coloring occurs during polymerization or molding that is exposed to high temperatures, and as a result, ultraviolet light and visible light are absorbed, resulting in deterioration of light resistance.
  • a monomer having an ether bond in the molecule, such as isosorbide is used, the hue is remarkably deteriorated and a great improvement has been demanded.
  • polycarbonate resins are widely used as so-called engineering plastics in the optical field such as electrical / electronic parts, automotive parts, optical recording media, lenses, etc.
  • engineering plastics such as electrical / electronic parts, automotive parts, optical recording media, lenses, etc.
  • optical compensation film applications such as panel displays, higher optical properties such as low birefringence and a low photoelastic coefficient have been required, and existing aromatic polycarbonates cannot meet the requirements.
  • a polycarbonate is prepared by using a special dihydroxy compound as a monomer component and distilling off a monohydroxy compound by-produced by transesterification with a carbonic acid diester under reduced pressure. The method of obtaining is proposed.
  • the dihydroxy compound having such a special structure has a lower boiling point than bisphenols, volatilization during the transesterification reaction performed under high temperature and reduced pressure is severe, not only causing deterioration of the raw material unit, The problem is that it becomes difficult to control the terminal group concentration affecting the quality to a predetermined value, and when multiple types of dihydroxy compounds are used, the molar ratio of the dihydroxy compounds used changes during the polymerization, There was a problem that a polycarbonate resin having a molecular weight and a composition of the above could not be obtained.
  • the by-produced monohydroxy compound takes away a large amount of latent heat of vaporization when it is distilled off, it is necessary to heat it with a heat medium (heat medium) to keep it at a predetermined polymerization temperature.
  • a heat medium heat medium
  • the heat transfer area per unit reaction liquid in the reactor is reduced, so that it is necessary to heat with a higher temperature heating medium.
  • the reaction liquid in the part in contact with the wall surface through which the heat medium circulates is heated at a higher temperature, and only significantly promotes the volatilization of the dihydroxy compound having a low boiling point that touches the wall surface.
  • the quality deteriorates due to thermal deterioration in the vicinity of the wall surface, and the problem becomes more serious as the scale becomes larger.
  • the present inventors have a structure represented by the following general formula (1) in the molecule, and the transmittance at a specific wavelength is a specific value or more. It has been found that the polycarbonate resin has not only excellent light resistance but also excellent transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength, and has reached the first aspect of the present invention. That is, the first aspect of the present invention is the following [1] to [16].
  • the polycarbonate resin according to [1] or [2] above which has a yellow index (YI) value of 12 or less according to ASTM D 1925-70 measured with transmitted light after irradiation treatment for 100 hours.
  • YI yellow index
  • the absolute value of the difference from the yellow index (YI) value according to ASTM D 1925-70 measured with transmitted light after irradiation treatment at 1.5 kW / m 2 for 100 hours is 6 or less, [1] to [1] [4] The polycarbonate resin according to any one of [4]. [6] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [5], wherein an L * value of a molded body (thickness: 3 mm) molded from the polycarbonate resin is 96.3 or more. [7] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [6], wherein the polycarbonate resin contains 60 ppm by weight or less of a carbonic acid diester represented by the following general formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of lithium and a metal of Group 2 of the long-period periodic table, and the total amount of these compounds is used as the metal amount.
  • the catalyst is obtained by using at least one metal compound selected from the group consisting of magnesium compounds and calcium compounds as a catalyst, and the total content of lithium, sodium, potassium and cesium in the polycarbonate resin is The polycarbonate resin according to any one of [1] to [14], wherein the amount of metal is 1 ppm by weight or less.
  • a polycarbonate resin having a structure represented by the following general formula (1) in the molecule and having a specific wavelength transmittance equal to or higher than a specific value is excellent. It has been found that it has not only light resistance but also excellent transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength, and has reached the second aspect of the present invention. That is, the second aspect of the present invention is the following [17] to [20].
  • a metal halide lamp at an irradiance of 1.5 kW / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm for 100 hours, and then measured according to ASTM D1925 measured with transmitted light.
  • the present inventors have represented a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a portion represented by the following general formula (1) and a general formula (2) below.
  • the amount of the compound containing metal is 20 ⁇ mol or less per 1 mol of the dihydroxy compound as a metal amount
  • the polycarbonate resin containing 700 ppm by weight or less of the aromatic monohydroxy compound has not only excellent light resistance but also excellent transparency.
  • the third aspect of the present invention has been reached. That is, the third aspect of the present invention is the following [21] to [34].
  • a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure and a carbonic acid diester represented by the following general formula (2) are combined with each other in the presence of a catalyst.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of a magnesium compound and a calcium compound.
  • the polycarbonate resin is selected from the group consisting of a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) as part of its structure, an aliphatic dihydroxy compound, and an alicyclic dihydroxy compound.
  • the polycarbonate resin according to any one of the above [21] to [26], comprising a structural unit derived from at least one kind of compound.
  • the above [21] to [27] wherein the concentration of the terminal group represented by the following general formula (3) in the polycarbonate resin is 20 ⁇ eq / g or more and 160 ⁇ eq / g or less. Polycarbonate resin.
  • the absolute value of the difference from the yellow index (YI) value according to ASTM D 1925-70 measured with transmitted light after irradiation treatment at 0.5 kW / m 2 for 100 hours is 6 or less, [21] to [33 ]
  • the present inventors have obtained a monomer distilled from a reactor in a method for producing a polycarbonate resin by polycondensation by a transesterification method using a carbonic diester and a dihydroxy compound as monomers.
  • a method for producing a polycarbonate resin having excellent light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, mechanical strength and stable performance by making the amount less than a specific amount was found, and the fourth aspect of the present invention Reached. That is, the fourth aspect of the present invention is the following [37] to [53].
  • a method for producing a polycarbonate resin by polycondensation by a transesterification reaction in multiple stages in a plurality of reactors using a catalyst and a carbonic acid diester and a dihydroxy compound as raw materials monomers includes at least a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure; At least one of the reactors in which the distillate of the monohydroxy compound produced as a by-product by the transesterification distills 20% or more of the theoretical distillate is used to heat the reactor using a heat medium having an internal volume of 20 L or more.
  • a reactor having a heating means and a reflux condenser, wherein the temperature difference between the temperature of the heat medium and the reaction liquid in the reactor is at least 5 ° C., and A method for producing a polycarbonate resin, wherein the total amount of monomers distilled out in all reaction stages is 10% by weight or less based on the total amount of raw material monomers.
  • the dihydroxy compound is composed of a plurality of types of dihydroxy compounds, and at least one of them is a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) as part of the structure;
  • At least one of the reactors in which the distillate of the monohydroxy compound produced as a by-product by the transesterification distills 20% or more of the theoretical distillate is used to heat the reactor using a heat medium having an internal volume of 20 L or more.
  • a reactor having a heating means and a reflux condenser, wherein the temperature difference between the temperature of the heat medium and the reaction liquid in the reactor is at least 5 ° C., and The difference between the molar percentage of the dihydroxy compound at the time of charging charged as a raw material into the reactor and the molar percentage of the structural unit of the dihydroxy compound in the obtained polycarbonate resin was divided by the molar percentage of the dihydroxy compound at the time of charging.
  • the dihydroxy compound includes a compound of the following general formula (4) and at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound.
  • Light transmission at a wavelength of 320 nm of a molded article (thickness 3 mm) obtained from the polycarbonate resin obtained by the method according to any one of [37] to [47] above Polycarbonate resin having a rate of 30% or more.
  • YI 50% humidity
  • the molded body was irradiated with a transmitted light after being irradiated for 100 hours at an irradiance of 1.5 kW / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm using a metal halide lamp in an environment of 63 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • a polycarbonate resin whose absolute value of the difference from the measured yellow index (YI) value according to ASTM D1925-70 is 6 or less.
  • a polycarbonate resin not only having excellent light resistance but also excellent transparency, hue, heat resistance, thermal stability, moldability, and mechanical strength can be provided. Therefore, injection molding field such as electrical / electronic parts and automotive parts, film, sheet field, bottle, container field, lens use such as camera lens, finder lens, CCD and CMOS lens, liquid crystal and plasma display, etc.
  • Providing polycarbonate resin applicable to a wide range of fields such as retardation films, diffusion sheets, polarizing films, and other films, sheets, optical discs, optical materials, optical components, dyes, and charge transfer agents used to fix dye transfer agents.
  • the 1st polycarbonate resin of this invention is polycarbonate resin which contains at least the structural unit derived from the dihydroxy compound which has a site
  • the molded product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin has a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 350 nm.
  • the light transmittance at the wavelength is preferably 65% or more, particularly preferably 70% or more. When the light transmittance at the wavelength is less than 60%, the absorption increases and the light resistance may deteriorate.
  • the light transmittance at a wavelength of 320 nm of a molded body (thickness 3 mm flat plate) molded from the resin is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. Preferably, 50% or more is particularly preferable. If the light transmittance at the wavelength is less than 30%, the light resistance may deteriorate.
  • the first polycarbonate resin of the present invention is a molded product (3 mm thick flat plate) molded from the resin using a metal halide lamp in an environment of 63 ° C. and a relative humidity of 50% and having a wavelength of 300 nm to 400 nm.
  • the yellow index (YI) value based on ASTM D 1925-70 measured by transmitted light after irradiation treatment at an irradiance of 1.5 kW / m 2 for 100 hours is 12 or less, more preferably 10 or less. Particularly preferably, it is 8 or less.
  • the yellow index (YI) value exceeds 12, even if there is no coloration immediately after molding, it may be colored when exposed to light including ultraviolet light.
  • the first polycarbonate resin of the present invention is molded into a flat plate having a thickness of 3 mm from the resin, and the yellow index value (that is, measured with transmitted light without performing irradiation treatment with the metal halide lamp as described above)
  • the initial yellow index value and the initial YI value are usually preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the absolute value of the difference between the yellow index values before and after the metal halide lamp irradiation is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. If the initial yellow index (YI) value exceeds 10, the light resistance may deteriorate.
  • the resin will be colored when exposed to sunlight or artificial lighting for a long period of time. There is a possibility that it cannot be used in required applications.
  • the first polycarbonate resin of the present invention is formed into a 3 mm-thick flat plate from the resin, and the L * value defined by the International Commission on Illumination (CIE) measured by transmitted light is usually 96.3.
  • the above is preferable, more preferably 96.6 or more, and preferably 96.8 or more.
  • the L * value is less than 96.3, the light resistance may be deteriorated.
  • the second polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure, A molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin was used at a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% using a metal halide lamp at an irradiance of 1.5 kW / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm. After the time irradiation treatment, the yellow index (YI) value according to ASTM D 1925-70 measured with transmitted light is 12 or less. The yellow index (YI) value is preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less.
  • the second polycarbonate resin of the present invention is formed from the polycarbonate resin into a flat plate having a thickness of 3 mm, and the yellow index value (measured with transmitted light) without performing the irradiation treatment with the metal halide lamp as described above ( That is, the initial yellow index value and the initial YI value are usually preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the absolute value of the difference between the yellow index values before and after the metal halide lamp irradiation is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. If the initial yellow index (YI) value exceeds 10, the light resistance may deteriorate.
  • the resin will be colored when exposed to sunlight or artificial lighting for a long period of time. There is a possibility that it cannot be used in required applications.
  • the second polycarbonate resin of the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 350 nm of a molded product (thickness 3 mm) molded from the resin of 60% or more, more preferably 65% or more, particularly preferably. Is 70% or more.
  • a light transmittance at the wavelength is less than 60%, the absorption increases and the light resistance may deteriorate.
  • the light transmittance at a wavelength of 320 nm of a molded body (thickness 3 mm flat plate) molded from the resin is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. Preferably, 50% or more is particularly preferable. If the light transmittance at the wavelength is less than 30%, the light resistance may deteriorate.
  • the second polycarbonate resin of the present invention is formed into a 3 mm thick flat plate from the resin, and the L * value defined by the International Commission on Illumination (CIE) measured by transmitted light is usually 96.3.
  • the above is preferable, more preferably 96.6 or more, and preferably 96.8 or more.
  • the L * value is less than 96.3, the light resistance may be deteriorated.
  • the third polycarbonate resin of the present invention is represented by a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure, and the following general formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the third polycarbonate resin of the present invention is obtained by polycondensing a dihydroxy compound containing the specific dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a specific amount of a specific catalyst, and containing an aromatic monohydroxy compound.
  • a polycarbonate resin excellent in light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength is obtained.
  • light resistance absorption in the visible light region has conventionally been watched, but the present inventors have not been able to absorb visible light and coloring is not recognized by the human eye.
  • the present inventors have found that there are resins that are colored and resins that are not colored when exposed to artificial lighting or the like.
  • the third polycarbonate resin of the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 350 nm of a molded product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin of 60% or more, more preferably 65% or more, Particularly preferably, it is 70% or more.
  • a light transmittance at the wavelength is less than 60%, the absorption increases and the light resistance may deteriorate.
  • the light transmittance at a wavelength of 320 nm of a molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin is preferably 30% or more, more preferably 40% or more. 50% or more is particularly preferable. If the light transmittance at the wavelength is less than 30%, the light resistance may deteriorate.
  • the third polycarbonate resin of the present invention is a product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin, using a metal halide lamp in an environment of 63 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the yellow index (YI) value according to ASTM D 1925-70 measured by transmitted light after irradiation treatment at an illuminance of 1.5 kW / m 2 for 100 hours is 12 or less, more preferably 10 or less, especially Preferably it is 8 or less.
  • the yellow index (YI) value exceeds 12, even if there is no coloration immediately after molding, it may be colored when exposed to light including ultraviolet light.
  • the third polycarbonate resin of the present invention is a yellow color obtained by measuring a molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin with transmitted light without performing irradiation treatment with the metal halide lamp as described above.
  • the index value (that is, the initial yellow index value and the initial YI value) is usually preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the absolute value of the difference between the yellow index values before and after the metal halide lamp irradiation is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When the initial yellow index (YI) value exceeds 10, light resistance tends to deteriorate.
  • the resin will be colored when exposed to sunlight or artificial lighting for a long period of time. There is a possibility that it cannot be used in required applications.
  • the third polycarbonate resin of the present invention has an L * value stipulated by the International Commission on Illumination (CIE) in which a molded product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin is measured with transmitted light. It is preferably 96.3 or more, more preferably 96.6 or more, and preferably 96.8 or more. When the L * value is less than 96.3, the light resistance may be deteriorated.
  • CIE International Commission on Illumination
  • polycarbonate resin of the present invention have the effects of the present invention.
  • the type and amount of the catalyst, the temperature and time during the polymerization are important.
  • the polycarbonate resin of the present invention comprises a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure (hereinafter sometimes referred to as “the dihydroxy compound of the present invention”). Including at least. That is, the dihydroxy compound of the present invention refers to a compound containing at least two hydroxyl groups and at least a structural unit of the following general formula (1).
  • the dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a site represented by the above general formula (1) in a part of its structure.
  • diethylene glycol, triethylene glycol, Oxyalkylene glycols such as tetraethylene glycol and polyethylene glycol, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluore 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy
  • dihydroxy compound represented by the general formula (4) examples include isosorbide, isomannide and isoidet which are related to stereoisomers, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • dihydroxy compounds it is preferable to use a dihydroxy compound having no aromatic ring structure from the viewpoint of light resistance of the polycarbonate resin of the present invention.
  • Isosorbide obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from starch is most preferable from the viewpoints of availability and production, light resistance, optical properties, moldability, heat resistance, and carbon neutral.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the above-mentioned dihydroxy compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound”).
  • other dihydroxy compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5 -Aliphatic dihydroxy compounds such as heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclo Pentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-
  • a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure that is, at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound is used.
  • the aliphatic dihydroxy compound 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are particularly preferable.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is particularly preferable. Tricyclodecane dimethanol is preferred.
  • the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound of the present invention to the structural unit derived from all dihydroxy compounds is 20 mol. % Or more, preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more.
  • the dihydroxy compounds of the present invention when the boiling point at atmospheric pressure of at least one dihydroxy compound is 300 ° C. or lower, the dihydroxy compound is easily volatilized during the polymerization reaction. The effect is greatly achieved, and the effect is even greater when the temperature is 290 ° C. or lower.
  • the dihydroxy compound of the present invention may contain a stabilizer such as a reducing agent, antioxidant, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, pH stabilizer, heat stabilizer, etc. Since the dihydroxy compound is easily altered, it is preferable to include a basic stabilizer.
  • a stabilizer such as a reducing agent, antioxidant, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, pH stabilizer, heat stabilizer, etc. Since the dihydroxy compound is easily altered, it is preferable to include a basic stabilizer.
  • Basic stabilizers include hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites of Group 1 or Group 2 metals in the Long Periodic Table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) Salts, borates, fatty acid salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenyl Basic ammonium compounds such as ammonium hydroxide, tetraphenyl
  • the content of these basic stabilizers in the dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited, but if it is too small, there is a possibility that the effect of preventing alteration of the dihydroxy compound of the present invention may not be obtained, and if it is too large, the present invention. Therefore, the content is usually 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably 0.001% by weight to 0.1% by weight, based on the dihydroxy compound of the present invention.
  • the basic stabilizer when used as a raw material for the production of polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, which makes it difficult to control the polymerization rate and quality, as well as the initial stage. It is preferable to remove the basic stabilizer by ion exchange resin, distillation or the like before using it as a raw material for producing polycarbonate resin in order to cause deterioration of hue and consequently deteriorate light resistance of the molded product.
  • the dihydroxy compound of the present invention has a cyclic ether structure such as isosorbide, it is easily oxidized by oxygen. Therefore, it can be handled in an environment excluding oxygen in order to prevent decomposition due to oxygen during storage and production.
  • oxygen preferably, it is important to use an oxygen scavenger or the like or handle under a nitrogen atmosphere.
  • isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated.
  • the decomposition product of isosorbide may occur easily when water is present, it is also important to prevent moisture from being mixed during storage.
  • the resulting polycarbonate resin may be colored, and not only the physical properties may be significantly degraded, but also the polymerization reaction may be affected. In some cases, a high molecular weight polymer cannot be obtained.
  • distillation purification In order to obtain the dihydroxy compound of the present invention which does not contain the above oxidative decomposition product, and in order to remove the above basic stabilizer, it is preferable to perform distillation purification.
  • the distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited.
  • distillation conditions it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • it is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 °. It is preferable to carry out under the conditions of °C or less.
  • the dihydroxy compound of the present invention is contained by adjusting the formic acid content in the dihydroxy compound of the present invention to 20 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight or less, particularly preferably 5 ppm by weight or less.
  • the formic acid content is measured by ion chromatography.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using the above-mentioned dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester as raw materials.
  • Examples of the carbonic acid diester used include those represented by the following general formula (2). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
  • Diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) is particularly preferable.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use what was done.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, polycondensation is usually carried out by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as “catalyst” or “polymerization catalyst”) can particularly affect the light transmittance at a wavelength of 350 nm and the yellow index value.
  • the catalyst used among the light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the produced polycarbonate resin, those that can satisfy light resistance, that is, at the above-mentioned wavelength of 350 nm.
  • the light transmittance and the yellow index value can be set to predetermined values, they are expressed as Group 1 or Group 2 in the long-period periodic table (hereinafter simply referred to as “Group 1” or “Group 2”).
  • Basic compounds such as metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
  • Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
  • the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt. From the viewpoint of easiness, a hydroxide, carbonate, and acetate are preferable, and acetate is preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.
  • Group 1 metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 sodium hydrogen phosphate , 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium pheny
  • Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, etc. From the viewpoint of the hue of the polycarbonate resin obtained, at least one metal compound selected from the group consisting of magnesium compounds and calcium compounds is more preferred. , Most preferably a calcium compound.
  • Examples of basic boron compounds include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzyl.
  • Examples include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, or strontium salts such as boron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. It is done.
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydride Kishido, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually preferably 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the amount of metal is usually 0.1 ⁇ mol or more, preferably 0.5 ⁇ mol or more, particularly preferably 0.7 ⁇ mol or more, per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • the upper limit is usually 20 ⁇ mol, preferably 10 ⁇ mol, more preferably 3 ⁇ mol, particularly preferably 1.5 ⁇ mol, and most preferably 1.0 ⁇ mol.
  • the polymerization rate may become slow.
  • the polymerization temperature has to be increased, and the hue and light resistance of the obtained polycarbonate resin have to be increased.
  • the unreacted raw material volatilizes during the polymerization and the molar ratio between the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester may collapse, and the desired molecular weight may not be reached.
  • the hue of the polycarbonate resin obtained will be deteriorated and the light resistance of a polycarbonate resin may deteriorate.
  • Group 1 metals especially sodium, potassium, and cesium, particularly lithium, sodium, potassium, and cesium, may adversely affect the hue if they are contained in a large amount in the polycarbonate resin.
  • the total amount of these compounds in the polycarbonate resin is preferably 1 ppm by weight or less as a metal amount, more preferably 0. It is 8 weight ppm or less, More preferably, it is 0.7 weight ppm or less.
  • the amount of metal in the polycarbonate resin can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing.
  • a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced using a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as the carbonic acid diester represented by the general formula (2), phenol and substituted phenol are by-produced to produce polycarbonate. Although it is unavoidable that it remains in the resin, phenol and substituted phenols also have an aromatic ring, which absorbs ultraviolet rays and may cause deterioration of light resistance, as well as causing odor during molding. There is a case.
  • the polycarbonate resin contains an aromatic monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm by weight or more after a normal batch reaction, but from the viewpoint of light resistance and odor reduction, it is removed.
  • It is preferably 700 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less, and particularly preferably 300 ppm by weight or less using a horizontal reactor having excellent volatility or an extruder with a vacuum vent.
  • the lower limit of the content of the aromatic monohydroxy compound is usually 1 ppm by weight.
  • aromatic monohydroxy compounds may naturally have a substituent depending on the raw material to be used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the number of moles of H bonded to the aromatic ring of the polycarbonate resin of the present invention is (A) and the mole number of H bonded to other than the aromatic ring is (B)
  • the number of moles of H bonded to the aromatic ring is The ratio of the total H to the number of moles is represented by A / (A + B).
  • a / ( A + B) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, particularly preferably 0.02 or less, and preferably 0.01 or less.
  • a / (A + B) can be quantified by 1 H NMR.
  • the polycarbonate resin of the present invention is obtained by polycondensation of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester by an ester exchange reaction.
  • the raw material dihydroxy compound and the carbonic acid diester are obtained before the ester exchange reaction. It is preferable to mix uniformly.
  • the mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow, or the solubility may be insufficient, often resulting in problems such as solidification. If the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated, resulting in a deterioration of the hue of the polycarbonate resin thus obtained, which may adversely affect light resistance.
  • the operation of mixing the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention, which is the raw material of the polycarbonate resin of the present invention, and the carbonic acid diester is performed under an atmosphere having an oxygen concentration of 10 vol% or less, typically 0.0001 vol% to 10 vol%. It is preferable to carry out in an atmosphere of 0.0001 vol% to 5 vol%, especially 0.0001 vol% to 1 vol%, from the viewpoint of preventing hue deterioration.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.90 to 1.20, more preferably relative to the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention used in the reaction. Is a molar ratio of 0.95 to 1.10.
  • this molar ratio is decreased, the terminal hydroxyl group of the produced polycarbonate resin is increased, the thermal stability of the polymer is deteriorated, coloring occurs at the time of molding, the rate of transesterification reaction is decreased, and the desired high molecular weight. The body may not be obtained.
  • the rate of transesterification may decrease, or it may be difficult to produce a polycarbonate having a desired molecular weight.
  • the decrease in the transesterification reaction rate may increase the heat history during the polymerization reaction, and may deteriorate the hue and light resistance of the resulting polycarbonate resin.
  • the molar ratio of the carbonic acid diester is increased with respect to the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention, the amount of residual carbonic acid diester in the obtained polycarbonate resin increases, and these absorb the ultraviolet rays to absorb the polycarbonate resin. Light resistance may be deteriorated.
  • the concentration of the carbonic acid diester remaining in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 60 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.
  • the polycarbonate resin may contain unreacted carbonic acid diester, and the lower limit of the concentration is usually 1 ppm by weight.
  • the method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is usually carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst.
  • the type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type, but it is easy to set preferable reaction conditions for each reaction stage, and to reduce unreacted monomers and reaction by-products. For the reasons such as being easy, the continuous type is preferred.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler can be appropriately selected according to the monomer used.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler is 45 ° C. to 180 ° C. at the inlet of the reflux cooler.
  • it is 80 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 130 ° C. If the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is too high, the amount of reflux decreases and the effect is reduced. If it is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound that should be distilled off may decrease.
  • the refrigerant hot water, steam, heat medium oil, or the like is used, and steam or heat medium oil is preferably used.
  • the polycarbonate resin of the present invention is preferably produced by polymerizing in multiple stages using a plurality of reactors using a catalyst.
  • the reason for carrying out the polymerization in a plurality of reactors is that at the initial stage of the polymerization reaction, since there are many monomers contained in the reaction liquid, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the necessary polymerization rate. This is because, in the latter stage of the polymerization reaction, it is important to sufficiently distill off the by-produced monohydroxy compound in order to shift the equilibrium to the polymerization side.
  • the number of reactors used in the method of the present invention may be at least two or more. However, from the viewpoint of production efficiency, three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 reactors are used. One. In the present invention, if there are two or more reactors, a plurality of reaction stages with different conditions may be further provided in the reactor, or the temperature and pressure may be continuously changed.
  • the polymerization catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be added directly to the polymerization tank. From the viewpoint of supply stability and polymerization control, the polymerization catalyst is supplied to the polymerization tank.
  • a catalyst supply line is installed in the middle of the raw material line before being fed, and preferably supplied as an aqueous solution. If the temperature of the polymerization reaction is too low, the productivity is lowered and the thermal history of the product is increased. If it is too high, not only the monomer is volatilized but also decomposition and coloring of the polycarbonate resin may be promoted.
  • the reaction in the first stage is carried out at 140 ° C. to 270 ° C., preferably 180 ° C. to 240 ° C., more preferably 200 ° C. to 230 ° C., and 110 kPa—
  • the generated monohydroxy compound is removed from the reaction system at a pressure of 1 kPa, preferably 70 kPa to 5 kPa, more preferably 30 kPa to 10 kPa (absolute pressure) for 0.1 hour to 10 hours, preferably 0.5 hour to 3 hours. Carried out while distilling.
  • the pressure in the reaction system is gradually reduced from the pressure in the first stage, and the monohydroxy compound that is subsequently generated is removed from the reaction system.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is less than 250 ° C., particularly 225 ° C. to 245 ° C. preferable.
  • the monohydroxy compound produced as a by-product is preferably reused as a raw material for diphenyl carbonate, bisphenol A, etc. after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • a second method for producing a polycarbonate resin in the present invention is a method for producing a polycarbonate resin by polycondensation by a transesterification in a plurality of stages using a carbonic acid diester and a dihydroxy compound as a catalyst and a raw material monomer in a plurality of stages.
  • the dihydroxy compound includes at least a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure; At least one of the reactors in which the distillate of the monohydroxy compound produced as a by-product by the transesterification distills 20% or more of the theoretical distillate is used to heat the reactor using a heat medium having an internal volume of 20 L or more.
  • a reactor having a heating means and a reflux condenser, wherein the temperature difference between the temperature of the heat medium and the reaction liquid in the reactor is at least 5 ° C., and The total amount of monomers distilled out in all reaction stages is 10% by weight or less with respect to the total amount of raw material monomers.
  • At least one of the reactors in which the distillation amount of the monohydroxy compound distills 20% or more of the theoretical distillation amount is 20 L or more, preferably 30 L or more.
  • the effect of the present invention increases as the internal volume of the reactor increases.
  • the carbonic acid diester and the dihydroxy compound are subjected to polycondensation (sometimes simply referred to as polymerization) by transesterification in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-described catalyst.
  • polycondensation sometimes simply referred to as polymerization
  • a monohydroxy compound for example, phenol when diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester
  • the by-produced monohydroxy compound is polymerized while being distilled out of the system, but in the initial stage of polymerization, the amount of monohydroxy compound by-product per unit time is large, and it takes a lot of latent heat of evaporation.
  • a heating means for heating at least one of the reactors in which the distillate of the monohydroxy compound is distilled at 20% or more of the theoretical distillate using a heat medium is provided.
  • the temperature of the introduced heat medium is higher than the temperature of the reaction liquid in the reactor (hereinafter sometimes referred to as “internal temperature”), that is, the temperature difference is at least 5 ° C. (heat Medium temperature> internal temperature).
  • the theoretical distillation amount of the monohydroxy compound in the present invention is the number of moles twice that of the carbonic acid diester used as a raw material.
  • a reactor that distills 20% or more of the theoretical distillation amount is the total of monohydroxy compounds distilled from one reactor with respect to the amount of carbonic acid diester compound initially charged as a raw material. It means a reactor which is calculated from the amount and is 20% or more of the theoretical distillation amount.
  • continuous reaction from one reactor with respect to the amount per unit time of carbonic acid diester supplied as a raw material. It means a reactor which is calculated from the amount of monohydroxy compound per unit time to be distilled and is 20% or more of the theoretical distillation amount.
  • a heating means for heating the reactor using a heat medium a jacket type (hereinafter sometimes simply referred to as a heat medium jacket) provided around the reactor (entirely or partially), Examples of the type include an internal coil installed inside the reactor and a type of heat exchanger provided outside the reactor.
  • the heating means is preferably a heat medium jacket.
  • an internal coil is also installed inside the reactor, and heat is applied also from the inside of the reactor to reduce the heat transfer area. It is effective to increase it.
  • the heat balance of the reactor deteriorates and the temperature of the reaction liquid may not be set to a predetermined temperature.
  • the size of the reactor is increased, for example, when the heating means is a heat medium jacket, the heat transfer area of the heat medium jacket tends to decrease with respect to the internal volume of the reactor. It is desirable to increase the temperature difference between the liquids, preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher.
  • the temperature difference between the temperature of the heat medium and the reaction liquid becomes too large, not only will the amount of distillate of the raw material monomer increase, but the content will also become severely deteriorated by heat.
  • it is 40 degrees C or less, Most preferably, it is 30 degrees C or less.
  • the temperature of the heat medium to be introduced may be appropriately determined depending on the temperature of the reaction liquid to be achieved, but if the temperature of the heat medium becomes too high, the amount of raw material monomer distills too much, so the highest temperature is preferably It is less than 265 ° C, more preferably less than 260 ° C, and particularly preferably less than 255 ° C.
  • the temperature of the heat medium is a temperature before being introduced into the heating means, for example, when the heating means is a heat medium jacket, it is provided around the reactor (entirely or partially).
  • the temperature of the reaction liquid refers to the temperature of the reaction liquid measured by a measuring instrument such as a thermocouple.
  • the internal temperature of at least one of the reactors in which the distillation amount of the monohydroxy compound by-produced by the polymerization reaction is 20% or more of the theoretical distillation amount is preferably 140 to 270 ° C., more preferably 180. It is -240 ° C, more preferably 200-230 ° C. If the internal temperature is excessively high, not only will the amount of distillate of the raw material monomer increase, but thermal deterioration will also become severe, and if it is excessively low, the reaction rate will decrease and production efficiency will decrease.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler is preferably 45 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., particularly preferably 100 to 130 ° C. at the inlet of the reflux cooler. If the temperature of the refrigerant is too high, the reflux amount may be reduced and the effect may be reduced. Conversely, if the temperature is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound to be distilled off may be lowered.
  • the refrigerant hot water, steam, heat medium oil, or the like is used, and steam or heat medium oil is preferably used.
  • the reflux condenser is preferably provided in a reactor in which the distillate of the monohydroxy compound is distilled at 10% or more of the theoretical distillate.
  • the total amount of monomers distilled out in all reaction stages is 10% by weight or less with respect to the total amount of raw material monomers.
  • the total amount of monomers distilled in all the reaction stages (hereinafter sometimes referred to as “the amount of monomers to be distilled”) is the total amount of all monomers distilled from the start to the end of the transesterification reaction. It is.
  • the amount of monomer to be distilled exceeds 10% by weight with respect to the total amount of raw material monomers, not only will the raw material basic unit be deteriorated, but it will be difficult to control the terminal group concentration affecting the quality to a predetermined value.
  • the molar ratio of the dihydroxy compound to be used changes during the polymerization, and a polycarbonate resin having a desired molecular weight and composition cannot be obtained.
  • the amount of the monomer to be distilled is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less based on the total amount of raw material monomers.
  • the lower limit is usually 0.2% by weight, preferably 0.4% by weight, and more preferably 0.6% by weight. is there.
  • the amount of monomer to be distilled as defined in the present invention is achieved by appropriately selecting the type and amount of the catalyst, the temperature of the reaction solution, the temperature of the heating medium, the reaction pressure, the residence time, the reflux conditions and the like as described above. Can do. For example, in the initial stage of polymerization, a prepolymer is obtained at a relatively low temperature and low vacuum, and in the latter stage of polymerization, the molecular weight is increased to a predetermined value at a relatively high temperature and high vacuum. It is important to select the temperature, internal temperature, and pressure in the reaction system appropriately.
  • the unreacted monomer will be distilled, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester to change, resulting in a decrease in the polymerization rate.
  • a polymer having a predetermined molecular weight or terminal group may not be obtained.
  • the polycarbonate resin is polymerized in multiple stages using a plurality of reactors using a catalyst.
  • the reason for carrying out the polymerization in a plurality of reactors is that at the initial stage of the polymerization reaction, since there are many monomers contained in the reaction liquid, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the necessary polymerization rate. This is because, in the latter stage of the polymerization reaction, it is important to sufficiently distill off the by-produced monohydroxy compound in order to shift the equilibrium to the polymerization side.
  • the number of reactors used in the method of the present invention may be at least two or more. However, from the viewpoint of production efficiency, three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 reactors are used. One. In the present invention, if there are two or more reactors, a plurality of reaction stages with different conditions may be provided in the reactor, and the temperature and pressure may be changed stepwise or continuously. .
  • the first reactor has two reaction stages with different conditions.
  • the second reactor has one reaction condition and has three stages.
  • the catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be added directly to the reactor. From the viewpoint of supply stability and polymerization control, the catalyst is supplied to the reactor.
  • a catalyst supply line is installed in the middle of the previous raw material line and is preferably supplied as an aqueous solution.
  • the temperature of the transesterification reaction is too low, it may lead to a decrease in productivity and an increase in the thermal history of the product, and if it is too high, it may not only cause vaporization of the monomer but also promote the decomposition and coloring of the polycarbonate resin. .
  • the internal temperature of at least one reactor in which the distillate of the monohydroxy compound produced as a by-product distills 20% or more of the theoretical distillate is 140 to 270 ° C., preferably 180 ° C. as the maximum temperature.
  • reaction is carried out for 10 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours while distilling off the generated monohydroxy compound to the outside of the reaction system.
  • the pressure in the reaction system is gradually reduced from the pressure in the first stage, and the monohydroxy compound that is subsequently generated is removed from the reaction system.
  • the pressure is 1000 Pa or less, preferably 200 Pa or less
  • the maximum internal temperature is 210 to 270 ° C., preferably 220 to 250 ° C.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is less than 250 ° C., In particular, the temperature is preferably 225 to 245 ° C.
  • the by-produced monohydroxy compound is preferably reused as a raw material for carbonic acid diester, bisphenol compound, etc., after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the polycarbonate resin is produced by polycondensation by a transesterification reaction in a plurality of stages using a catalyst and a carbonic acid diester and a dihydroxy compound as raw material monomers in a plurality of reactors.
  • the dihydroxy compound is composed of a plurality of types of dihydroxy compounds, and at least one of them is a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) as part of the structure; At least one of the reactors in which the distillate of the monohydroxy compound produced as a by-product by the transesterification distills 20% or more of the theoretical distillate is used to heat the reactor using a heat medium having an internal volume of 20 L or more.
  • a reactor having a heating means and a reflux condenser, wherein the temperature difference between the temperature of the heat medium and the reaction liquid in the reactor is at least 5 ° C., and The difference between the molar percentage of the dihydroxy compound at the time of charging as a raw material and the molar percentage of the structural unit of the dihydroxy compound in the obtained polycarbonate resin is determined as the mole of the dihydroxy compound at the time of charging as the raw material.
  • the absolute value of the value divided by percentage is 0.03 or less for at least one dihydroxy compound, and 0.05 for any dihydroxy compound.
  • the reactor, the heating means, the reflux condenser, and the respective temperature conditions are the same as described in the second production method, but in the third production method, a plurality of types of dihydroxys are used.
  • the mole percentage of each dihydroxy compound charged to the reactor as a raw material was set to A, B, C... N mole%, and each dihydroxy compound in the obtained polycarbonate resin (
  • the compound is 0.03 or less, preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, particularly preferably 0.005.
  • any dihydroxy The compound must also not exceed 0.05, preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, particularly preferably 0.01 or less, and preferably 0.005 or less.
  • the value can be achieved by appropriately selecting the kind and amount of the catalyst, the temperature (internal temperature) of the transesterification, the temperature of the heat medium, the pressure, the residence time, the reflux conditions, and the like as described above.
  • the above-described dihydroxy compound can be suitably used as the dihydroxy compound used as the raw material monomer.
  • the above-mentioned carbonic acid diester can be suitably used as the carbonic acid diester used as the raw material monomer.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester as raw materials are uniformly mixed before the transesterification reaction.
  • the mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow, or the solubility may be insufficient, often resulting in problems such as solidification. If the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated, resulting in deterioration of the hue of the polycarbonate resin obtained, which may adversely affect light resistance and heat resistance.
  • the operation of mixing the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention, which is the raw material, and the carbonic acid diester is preferably carried out in an atmosphere usually having an oxygen concentration of 10 vol% or less. Is preferably carried out in an atmosphere of 0.0001 vol% to 10 vol%, especially 0.0001 vol% to 5 vol%, particularly 0.0001 vol% to 1 vol%, from the viewpoint of preventing hue deterioration.
  • the carbonic acid diester is usually used in a molar ratio of 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, based on all dihydroxy compounds including the dihydroxy compound of the present invention used in the reaction.
  • the molar ratio is 0.97 to 1.03, and particularly preferably 0.99 to 1.02. If the molar ratio is too large or too small, the rate of the transesterification reaction decreases, which may increase the thermal history during the polymerization reaction, and may deteriorate the hue of the resulting polycarbonate resin. Furthermore, there is a possibility that a desired high molecular weight body cannot be obtained.
  • Transesterification catalyst In the second and third production methods of the present invention, as described above, when the polycarbonate resin is produced by polycondensation of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester by a transesterification reaction, a transesterification catalyst is used. Exist. That is, the specific compound is present in the first reactor in which the distillate amount of the monohydroxy compound produced as a by-product by the polymerization reaction is distillate by 20% or more of the theoretical distillate amount.
  • the transesterification catalyst (polymerization catalyst) can particularly affect the light transmittance at a wavelength of 350 nm and the yellow index (YI) value.
  • the transesterification catalyst used the above-described transesterification catalyst can be suitably used.
  • the amount of the catalyst used is usually preferably 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, based on 1 mol of all dihydroxy compounds used.
  • the amount of metal is usually 0.1 ⁇ mol or more, preferably 0.5 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used. As described above, particularly preferably 0.7 ⁇ mol or more.
  • the upper limit is usually 20 ⁇ mol, preferably 10 ⁇ mol, more preferably 3 ⁇ mol, particularly preferably 1.5 ⁇ mol, and most preferably 1.0 ⁇ mol.
  • the catalyst may be added directly to the reactor, or may be added to a raw material adjusting tank in which the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in advance and then exist in the reactor. If the amount of the catalyst used is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained and the progress of the polymerization reaction is delayed, so that it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the amount of raw material monomer incorporated into the polycarbonate resin is small. As a result, the amount of monomer distilling together with the monohydroxy compound produced as a by-product increases, resulting in deterioration of the raw material basic unit and the possibility of extra energy required for recovery. In the case of copolymerization using a dihydroxy compound, as described above, the composition ratio of the monomer used as a raw material and the constituent unit ratio derived from each monomer unit in the product polycarbonate resin may change. .
  • the amount of the catalyst used is too large, the problems due to the excessive amount of monomer distilled as described above will be improved, but on the other hand, the hue, light resistance and heat stability of the obtained polycarbonate resin will be improved. There is a possibility that the sex etc. will deteriorate.
  • Group 1 metals especially sodium, potassium and cesium, especially lithium, sodium, potassium and cesium, may have a bad influence on the hue when contained in the polycarbonate resin in a large amount.
  • the total amount of these compounds in the polycarbonate resin is usually 1 ppm by weight or less, preferably 0.8 ppm by weight or less, more preferably, as the amount of metal. 0.7 ppm by weight or less.
  • the amount of metal in the polycarbonate resin can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the molar ratio of the dihydroxy compound used as the raw material to the carbonic acid diester can be brought close to the theoretical amount of 1.00, thereby reducing the polymerization rate.
  • a polycarbonate resin having a high molecular weight and good hue can be obtained.
  • the polycarbonate resin obtained by the second and third production methods of the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 350 nm of a molded product (thickness 3 mm) molded from the resin of 60% or more, more preferably. Is 65% or more, particularly preferably 70% or more. When the light transmittance at the wavelength is less than 60%, the absorption increases and the light resistance may deteriorate.
  • the light transmittance at a wavelength of 320 nm of a molded body (a flat plate having a thickness of 3 mm) molded from the resin is 30% or more. 40% or more is more preferable, and 50% or more is particularly preferable. When the light transmittance at the wavelength is less than 30%, the light resistance tends to deteriorate.
  • the polycarbonate resin obtained by the second and third production methods of the present invention uses a metal halide lamp for a molded body (thickness 3 mm) molded from the resin in an environment of 63 ° C. and 50% relative humidity.
  • the yellow index (YI) value measured in accordance with ASTM D 1925-70 measured with transmitted light after irradiation treatment at an irradiance of 1.5 kW / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm for 100 hours is 12 or less, More preferably, it is 10 or less, Especially preferably, it is 8 or less.
  • the polycarbonate resin obtained by the second and third production methods of the present invention is formed from the resin into a 3 mm-thick flat plate and transmitted light without performing irradiation treatment or the like with the metal halide lamp as described above.
  • the yellow index value (that is, the initial yellow index value and the initial YI value) measured in (1) is usually preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the absolute value of the difference in yellow index before and after irradiation with the metal halide lamp is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When the initial yellow index (YI) value exceeds 10, light resistance tends to deteriorate.
  • the resin will be colored when exposed to sunlight or artificial lighting for a long period of time. There is a possibility that it cannot be used in required applications.
  • the polycarbonate resin obtained by the second and third production methods of the present invention is formed into a 3 mm-thick flat plate from the resin and measured by transmitted light.
  • the L is defined by the International Commission on Illumination (CIE). * The value is usually preferably 96.3 or more, more preferably 96.6 or more, and preferably 96.8 or more. When the L * value is less than 96.3, the light resistance tends to deteriorate.
  • the type and amount of a catalyst that restricts the specific metal concentration during polymerization are appropriately selected, and the temperature during polymerization.
  • the compound can be produced by appropriately selecting the time, reducing the compound that causes coloring, for example, reducing the residual monomer, residual phenol, and residual diphenyl carbonate, and reducing impurities that become the color of the raw material monomer to be used.
  • the type and amount of the catalyst, the temperature and time during the polymerization are important.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention described above can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually 0.30 dL / g or more, preferably 0.35 dL / g or more, The upper limit is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be small, and if it is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity and moldability tend to decrease.
  • the reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., precisely prepared at a polycarbonate concentration of 0.6 g / dL using methylene chloride as a solvent.
  • the lower limit of the concentration of the terminal group represented by the following structural formula (3) of the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is usually preferably 20 ⁇ eq / g, more preferably 40 ⁇ eq / g, and particularly preferably 50 ⁇ eq.
  • the upper limit is usually preferably 160 ⁇ eq / g, more preferably 140 ⁇ eq / g, and particularly preferably 100 ⁇ eq / g.
  • the concentration of the terminal group represented by the following structural formula (3) is too high, even if the hue at the time of polymerization or at the time of molding is good, the hue after UV exposure may be deteriorated. Thermal stability may be reduced.
  • the concentration of the terminal group represented by the following structural formula (3) in addition to controlling the molar ratio of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention as a raw material to the carbonic acid diester, the polymerization pressure during the transesterification reaction And a method of controlling the polymerization temperature, the temperature of the reflux condenser, etc. according to the ease of volatilization of the monomer, and according to the present invention, it is possible to suppress the volatilization of the monomer. Control becomes easy.
  • the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is usually cooled and solidified after polycondensation as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but, for example, a method of extracting from a final polymerization reactor in a molten state, cooling and solidifying in the form of a strand and pelletizing, a uniaxial or biaxial in a molten state from the final polymerization reactor After the resin is supplied to the extruder, melt-extruded, cooled and solidified and pelletized, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand, and once pelletized, Examples include a method in which a resin is again supplied to a single-screw or twin-screw extruder, melt-extruded, cooled, solidified, and pelletized.
  • the residual monomer under reduced pressure devolatilization and generally known heat stabilizers, neutralizers, UV absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, lubricants, lubricants, A plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant, etc. can be added and kneaded.
  • the melt kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the polycarbonate resin, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C, more preferably 230 to 260 ° C.
  • melt-kneading temperature When the melt-kneading temperature is lower than 150 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered. When the temperature is higher than 300 ° C., the thermal deterioration of the polycarbonate becomes severe, resulting in a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, and gas generation.
  • the filter installation position is preferably on the downstream side of the extruder, and the foreign matter removal size (opening) of the filter is preferably 100 ⁇ m or less as the filtration accuracy for 99% removal.
  • the foreign matter removal size (opening) of the filter is preferably 100 ⁇ m or less as the filtration accuracy for 99% removal.
  • it is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the extrusion of polycarbonate resin is preferably carried out in a clean room having a higher degree of cleanliness than Class 7, more preferably Class 6 as defined in JIS B 9920 (2002), in order to prevent foreign matter from being mixed after extrusion. Is desirable.
  • a cooling method such as air cooling or water cooling.
  • air cooling it is desirable to use air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air.
  • the aperture of the filter to be used is preferably 10 to 0.45 ⁇ m in terms of filtration accuracy with 99% removal.
  • the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method.
  • the polycarbonate resin is added with a heat stabilizer, a neutralizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a phase, and the like.
  • Additives such as solubilizers and flame retardants can also be mixed with a tumbler, super mixer, floater, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, extruder or the like.
  • Polycarbonate resins obtained by the production method of the present invention include, for example, aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic resin, amorphous polyolefin, ABS, AS and other synthetic resins, polylactic acid, poly It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins such as butylene succinate and rubber.
  • the structural unit ratio derived from each dihydroxy compound in the polycarbonate resin was obtained by weighing 30 mg of the polycarbonate resin and measuring about 0 deuterochloroform. Dissolved in 7 mL to obtain a solution, this was placed in an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and 1 H NMR spectrum was measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL.
  • the structural unit ratio derived from each dihydroxy compound was determined from the signal intensity ratio based on the structural unit derived from each dihydroxy compound.
  • the terminal phenyl group concentration was determined from the signal intensity ratio based on the internal standard and the terminal phenyl group by measuring 1 H NMR in the same manner as described above using 1,1,2,2-tetrabromoethane as the internal standard.
  • the contents thus oligomerized are once restored to atmospheric pressure and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above.
  • Depressurization was started, and an internal temperature of 220 ° C. and a pressure of 200 Pa were achieved in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 230 ° C. over 20 minutes, the pressure was 133 Pa or less, the pressure was restored when the predetermined stirring power was reached, the contents were extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.
  • the obtained pellets were extruded in a strand form using a twin screw extruder (LABOTEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works with two vents so that the temperature of the resin at the outlet was 250 ° C and cooled with water. After solidifying, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa.
  • Table 1 A polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness, good color tone, and good light resistance was obtained.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the molar ratio of ISB to CHDM was changed. As in Example 1-1, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 1-1 a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • the same procedure as in Example 1-1 was performed, except that charging was performed.
  • a polycarbonate resin having a smaller yellowness, lightness, good color tone, and light resistance as compared with Example 1-1 was obtained.
  • Example 1-5 The same procedure as in Example 1-3 was performed, except that magnesium acetate tetrahydrate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 1-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 1-6 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that barium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 1-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 1-7 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that lithium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 1-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 1-8 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that DEG was used instead of CHDM. As in Example 1-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 1-9 The same operation as in Example 1-3 was performed except that the vent port was not reduced in pressure by the extruder. Compared with Example 1-3, the ultraviolet transmittance slightly decreased.
  • Example 1-10 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that cesium carbonate was used instead of calcium acetate monohydrate and the temperature at the final stage of the polymerization was 226 ° C. Compared to Example 1-3, the light resistance slightly decreased.
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that cesium carbonate was used in place of calcium acetate monohydrate. Compared with Example 1-3, the ultraviolet transmittance was decreased, the YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that the temperature at the final stage of the polymerization was 260 ° C. Compared with Example 1-3, the ultraviolet transmittance was lowered, the YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 1-4 The same procedure as in Example 1-3 was performed except that cesium carbonate was charged instead of calcium acetate monohydrate as shown in Table 1 and the temperature at the final stage of polymerization was 250 ° C. Compared with Example 1-3, the ultraviolet transmittance was lowered, the YI value was high, and both the brightness and light resistance were inferior.
  • Example 2 [Example 2-1]
  • a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C. ISB and CHDM, DPC and calcium acetate monohydrate having a chloride ion concentration of 10 ppb or less by purification by distillation, in a molar ratio.
  • ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate 0.70 / 0.30 / 1.00 / 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 , and sufficiently purged with nitrogen (oxygen concentration 0.0005 vol% ⁇ 0.001 vol%).
  • the contents thus oligomerized are once restored to atmospheric pressure and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above.
  • Depressurization was started, and an internal temperature of 220 ° C. and a pressure of 200 Pa were achieved in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was 228 ° C. over 20 minutes, the pressure was 133 Pa or less, the pressure was restored when the predetermined stirring power was reached, the contents were extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.
  • the obtained pellets were extruded in a strand shape using a twin screw extruder (LABOTEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works with two vents so that the resin temperature at the outlet was 250 ° C, and cooled and solidified with water. Then, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa.
  • Table 2 shows the analysis results of the obtained polycarbonate resin and the results evaluated in the above method. A polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-2 The same procedure as in Example 2-1 was performed except that the molar ratio of ISB to CHDM was changed. As in Example 2-1, the obtained polycarbonate resin had a small yellowness, excellent lightness, good color tone, and good light resistance.
  • Example 2-1 a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent brightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • the same procedure as in Example 2-1 was performed, except that charging was performed.
  • a polycarbonate resin having a smaller yellowness, better brightness and better color tone than that of Example 2-1 was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-5 The same procedure as in Example 2-3 was performed, except that magnesium acetate tetrahydrate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 2-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-6 The same procedure as in Example 2-3 was performed except that barium acetate was used in place of calcium acetate monohydrate. As in Example 2-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-7 The same procedure as in Example 2-3 was performed except that lithium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 2-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-8 The same procedure as in Example 2-3 was performed except that DEG was used instead of CHDM. As in Example 2-3, a polycarbonate resin with small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 2-9 The same procedure as in Example 2-3 was performed, except that the vent port was not depressurized with an extruder. Compared with Example 2-3, the ultraviolet transmittance slightly decreased.
  • Example 2-10 The same procedure as in Example 2-3 was performed except that cesium carbonate was charged instead of calcium acetate monohydrate as shown in Table 2 and the temperature at the final stage of polymerization was 250 ° C. Compared with Example 2-3, the light resistance slightly decreased.
  • Example 2-1 The same procedure as in Example 2-3 was performed, except that cesium carbonate was used instead of calcium acetate monohydrate and the final temperature of the polymerization was 230 ° C. Compared with Example 2-3, the ultraviolet transmittance was lowered, the YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 2-3 The same procedure as in Example 2-3 was performed except that the temperature at the final stage of the polymerization was 260 ° C. Compared with Example 2-3, the ultraviolet transmittance was decreased, the YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 2-4 The same procedure as in Example 2-3 was performed, except that cesium carbonate was used instead of calcium acetate monohydrate and the temperature of the final stage of polymerization was 226 ° C. Compared to Example 2-3, the light resistance was inferior.
  • Example 3 In a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C., ISB and CHDM, DPC and calcium acetate monohydrate having a chloride ion concentration of 10 ppb or less by purification by distillation, in a molar ratio.
  • ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate 0.70 / 0.30 / 1.00 / 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 , and sufficiently purged with nitrogen (oxygen concentration 0.0005 vol% ⁇ 0.001 vol%).
  • the content thus oligomerized is once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above.
  • the internal temperature was set to 220 ° C. and the pressure was set to 200 Pa in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 230 ° C. over 20 minutes, the pressure was 133 Pa or less, the pressure was restored when the predetermined stirring power was reached, the contents were extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.
  • the obtained pellets were extruded in a strand shape using a twin screw extruder (LABOTEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works with two vents so that the resin temperature at the outlet was 250 ° C, and cooled and solidified with water. Then, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa. Table 3 shows the analysis results of the obtained polycarbonate resin and the results evaluated in the above method. A polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-2 The procedure was the same as Example 3-1, except that the molar ratio of ISB to CHDM was changed. As in Example 3-1, the obtained polycarbonate resin had a small yellowness, an excellent lightness, a good color tone, and good light resistance.
  • the procedure was the same as in Example 3-1, except that charging was performed.
  • a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent brightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • the procedure was the same as in Example 3-1, except that charging was performed.
  • a polycarbonate resin having a smaller yellowness, better brightness, and better color tone than that of Example 3-1 was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-5 The same procedure as in Example 3-3 was performed except that magnesium acetate tetrahydrate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 3-3, a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-6 The same procedure as in Example 3-3 was performed except that barium acetate was used in place of calcium acetate monohydrate. As in Example 3-3, a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-7 The same procedure as in Example 3-3 was performed except that lithium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate. As in Example 3-3, a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-8 The same procedure as in Example 3-3 was performed except that DEG was used instead of CHDM. As in Example 3-3, a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent lightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also good.
  • Example 3-9 In Example 3-1, the setting of the final stirring power of polymerization was lowered to obtain polycarbonate resin pellets having a reduced viscosity of 0.40 dL / g and a phenol content of 3500 ppm by weight.
  • This polycarbonate resin pellet is melted in a nitrogen atmosphere by a single-screw extruder set at a barrel temperature of 230 ° C., and has two stirring shafts in the horizontal direction and a plurality of stirring blades installed discontinuously on the shaft. It was introduced into a horizontal reactor (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd., glasses blade, effective internal volume 6 L).
  • the pressure in the horizontal reactor was 133 Pa, the internal temperature was 230 ° C., the polycondensation reaction was continuously performed for 60 minutes, the molten polycarbonate resin was extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.50 dL / g, and the phenol concentration was 204 ppm by weight.
  • Example 3-1 The same procedure as in Example 3-1 was performed except that cesium carbonate was used instead of calcium acetate monohydrate. Compared to Example 3-1, the ultraviolet transmittance decreased and the initial YI value tended to increase. Moreover, the brightness and light resistance were also inferior.
  • Comparative Example 3-2 The same procedure as in Comparative Example 3-1 was performed except that the vent port was not depressurized with an extruder. Compared with Comparative Example 3-1, the ultraviolet transmittance decreased, the initial YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 3-3 The same procedure as in Example 3-1 was carried out except that the amount of calcium acetate monohydrate was increased as shown in Table 3. Compared with Example 3-1, the ultraviolet transmittance decreased, the initial YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 3-4 The same procedure as in Example 3-3 was performed except that the temperature at the final stage of the polymerization was 260 ° C. and the vent port was not depressurized with an extruder. Compared to Example 3-3, the ultraviolet transmittance was decreased, the YI value was high, and the brightness and light resistance were also inferior.
  • Example 4-1 (First stage reaction) A 40L polymerization reactor equipped with a heat medium jacket and a stirring blade using oil as a heat medium, and a distillation pipe connected to a vacuum pump was subjected to distillation purification by 30.44 mol of ISB, 13.04 mol of CHDM, and chloride. 43.48 mol of DPC with an ion concentration of 10 ppb or less was charged, and calcium acetate monohydrate in an aqueous solution was charged to 1.25 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of all dihydroxy compounds, and then thoroughly substituted with nitrogen (Oxygen concentration 0.0005 vol% to 0.001 vol%).
  • a reflux condenser using steam (inlet temperature 100 ° C.) as a refrigerant and a condenser using hot water (inlet temperature 45 ° C.) as a refrigerant were arranged downstream of the reflux condenser in the distillation pipe. Subsequently, a heated heating medium is circulated through the reactor, and stirring is started when the reaction solution (that is, the internal temperature) reaches 100 ° C., and the contents are melted and uniformly distributed while maintaining the internal temperature at 100 ° C. did. Thereafter, the temperature rise is started, the internal temperature is set to 220 ° C.
  • the pressure reduction is started when the internal temperature reaches 220 ° C., and 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) in 90 minutes.
  • the temperature of the oil introduced into the heat medium jacket (heat medium jacket inlet temperature) is appropriately adjusted so that the vapor of phenol generated by the reaction starts to distill and the internal temperature is controlled to be constant at 220 ° C. It was adjusted.
  • the temperature of the heat medium oil was set at 242 ° C., and other time periods were set at less than 242 ° C.
  • the polycarbonate oligomer obtained in the first stage was transferred to a polymerization reactor equipped with a heat medium jacket using oil as a heat medium, a stirring blade, and a distillation pipe connected to a vacuum pump under a nitrogen atmosphere.
  • a reflux condenser using steam inlet temperature 100 ° C.
  • a condenser using hot water inlet temperature 45 ° C.
  • a cold trap was installed with the refrigerant.
  • Phenol and by-produced monomer produced as a by-product in the polymerization reaction are partly condensed in a reflux condenser and returned to the polymerization reactor, and uncondensed phenol and monomer not condensed in the reflux condenser are led to the condenser. It was collected. Further, the distillate that was not condensed by the condenser was collected by a cold trap installed downstream of the condenser. At each reaction stage, the distillate collected by a reflux condenser, a condenser, and a cold trap was measured for weight and composition, respectively, and the by-produced phenol and monomer were quantified. Table 4 shows the total weight of the distilled monomers in each stage determined in this way, and the ratio with the monomers charged as raw materials was calculated.
  • the obtained pellets were extruded in a strand shape using a twin screw extruder (LABOTEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works with two vents so that the resin temperature at the outlet was 250 ° C, and cooled and solidified with water. Then, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa. Table 4 shows the analysis results of the obtained polycarbonate resin and the results evaluated in the above method.
  • Example 4-2 The same procedure as in Example 4-1 was performed except that the molar ratio of ISB and CHDM and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction were changed. As in Example 4-1, the amount of monomer distilling is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4 was prepared except that calcium acetate monohydrate was charged to 2.50 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of all dihydroxy compounds, and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was 244 ° C. 1 was carried out. As in Example 4-1, the amount of monomer distilling is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4-4 Example 4 except that calcium acetate monohydrate was charged to 0.90 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of all dihydroxy compounds and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was 239 ° C. 1 was carried out.
  • a polycarbonate resin was obtained in which the amount of distillate of the monomer was small and the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin was small. Further, the yellowness was smaller than in Example 4-1, the lightness was excellent, and the light resistance was also good.
  • Example 4 except that calcium acetate monohydrate was charged to 0.25 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per mol of all dihydroxy compounds, and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was 233 ° C. -1 was carried out in the same manner. Compared to Example 4-1, the polymerization rate in the second stage was decreased and the distillation of the monomer was slightly increased. However, a polycarbonate resin having a small yellowness, excellent brightness, and good color tone was obtained, and light resistance was also improved. It was good.
  • Example 4-6 The same procedure as in Example 4-3 was performed, except that magnesium acetate tetrahydrate was used instead of calcium acetate monohydrate and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed. Similar to Example 4-3, the amount of distillate of the monomer is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4-7 The same procedure as in Example 4-3 was performed except that barium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed. Similar to Example 4-3, the amount of distillate of the monomer is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4-8 The same procedure as in Example 4-3 was performed, except that lithium acetate was used instead of calcium acetate monohydrate and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed. Similar to Example 4-3, the amount of distillate of the monomer is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4-9 The same procedure as in Example 4-3 was performed except that DEG was used instead of CHDM and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed. Similar to Example 4-3, the amount of distillate of the monomer is small, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin is small, the yellowness is small, and the lightness is excellent. A polycarbonate resin having a good color tone was obtained, and the light resistance was also good.
  • Example 4-10 The same procedure as in Example 4-3 was conducted, except that cesium carbonate was used instead of calcium acetate monohydrate and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed. Compared with Example 4-3, the distillation of the monomer was slightly increased, the polymerization time was increased, and the deviation between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin was also slightly large. became.
  • Example 4-11 Example 1 except that calcium acetate monohydrate was charged to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of all dihydroxy compounds and the maximum temperature of the heat medium in the first stage reaction was changed to 248 ° C. This was carried out in the same manner as in 4-1. As in Example 4-1, the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin was small, but slight coloring was observed.
  • Example 4-1 In the first stage and the second stage, the same procedure as in Example 4-10 was carried out except that the reflux condenser was bypassed and not used. In the second stage, the predetermined power was not reached even after 180 minutes had passed since reaching 1 kPa, so the polymer was extracted there. The amount of monomer distillation was large, and not only the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate resin was large, but also the yellowness and light resistance deteriorated.
  • Comparative Example 4-2 In the first stage, after the raw material mixture is uniformly melted at 100 ° C., the internal temperature is set to 220 ° C. over 60 minutes, and when the internal temperature reaches 220 ° C., decompression is started, and in 13 minutes, 13. The same operation as in Comparative Example 4-1 was performed except that the pressure was controlled to 3 kPa. In the second stage, the predetermined power was not reached even after 180 minutes had passed since reaching 1 kPa, so the polymer was extracted there. Although the amount of monomer distillate decreased from Comparative Example 4-1, it was still large, and the difference between the ratio of the dihydroxy compound charged as a raw material and the ratio of the structural unit of dihydroxy compound in the obtained polycarbonate resin was also large.
  • the reactor is immersed in an oil bath, and stirring is started when the reaction solution (sometimes referred to as the internal temperature) reaches 100 ° C., and the contents are melted uniformly while maintaining the internal temperature at 100 ° C. I made it. Thereafter, the temperature increase was started, the internal temperature was set to 220 ° C. in 40 minutes, the pressure reduction was started when the internal temperature reached 220 ° C., and the pressure was controlled to 13.3 kPa in 90 minutes. When depressurization was started, the vapor of phenol generated by the reaction immediately started to distill, and the temperature of the oil bath was appropriately adjusted so that the internal temperature was controlled to be constant at 220 ° C. The oil bath temperature was 224 ° C. during the time when the amount of phenol distillate increased, and the other time zone was less than 224.
  • the reaction solution sometimes referred to as the internal temperature
  • the phenol produced as a by-product in the polymerization reaction and the monomer to be distilled are led to a condenser (refrigerant inlet temperature: 45 ° C.) and recovered in the same manner as in the first stage reaction, and the distillate not condensed in the condenser is It was recovered with a cold trap installed downstream of the condenser.
  • Japanese Patent Application No. 2009-272413 Japanese patent application filed on November 30, 2009
  • Japanese Patent Application No. 2009-272414 Japanese patent application filed on November 30, 2009.
  • Japanese Patent Application No. 2009-272415 Japanese patent application filed on December 11, 2009
  • Japanese Patent Application No. 2009-281977 Japanese patent application filed on December 11, 2009
  • the polycarbonate resin of the present invention has excellent transparency, hue, heat resistance, thermal stability, mechanical strength, and excellent optical properties. Therefore, the field of injection molding for electrical / electronic parts, automotive parts, etc., film , Sheet field, bottle field, container field where heat resistance is required, further lens application such as camera lens, finder lens, CCD and CMOS lens, retardation film used for liquid crystal and plasma display, diffusion sheet, Materials such as polarizing films, sheets, optical discs, optical materials, optical components, dyes, charge transfer agents and the like can be provided for a wide range of fields such as binder applications.
  • a polycarbonate resin having excellent light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, mechanical strength, and stable performance can be efficiently and stably produced. It is possible to manufacture.

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Abstract

 本発明は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂、並びにこれらの性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含み、特定の特性を有するポリカーボネート樹脂、並びに該ポリカーボネート樹脂を製造する方法である。(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)

Description

ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
 本発明は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂、並びにこれらの性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
 しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
 このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている(例えば、非特許文献1参照)。
 ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染する等の問題があった。
 従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きい。このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物のモノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1~6参照)。
 しかしながら、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、200℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。
 一方、上記した如く、ポリカーボネート樹脂は、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されているが、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、既存の芳香族ポリカーボネートではその要求に応えられなくなってきた。
 また、従来のポリカーボネートは、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
 かかる状況下、上記特許文献1~6に記載されているように、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネートを得る方法が提案されている。
 ところが、このような特殊な構造を有するジヒドロキシ化合物は、ビスフェノール類に比べると沸点が低いため、高温、減圧下で行うエステル交換反応中の揮散が激しく、原料原単位の悪化を招くだけではなく、品質に影響を及ぼす末端基濃度を所定の値に制御することが困難になるという問題や、ジヒドロキシ化合物を複数種使用する場合には、使用するジヒドロキシ化合物のモル比率が重合中に変化し、所望の分子量や組成のポリカーボネート樹脂が得られないという問題があった。
 この問題を解決するために、重合温度を低くしたり、減圧の度合いを緩めるなどの方法が考えられるが、この方法では、モノマーの揮散は抑制されるものの、生産性の低下を招くというジレンマがあった。
 また、特定の還流冷却器を有する重合反応器を用いる方法も提案されているが(例えば、特許文献7参照)、原料原単位の改善は未だ満足できるレベルではなく、更なる改良が求められている。
 更には、副生するモノヒドロキシ化合物は、留去させる際に多くの蒸発潜熱を奪うため、所定の重合温度に保とうとすると熱媒体(熱媒)で加温する必要がある。しかしながら、スケールが大きくなると、反応器内の単位反応液当たりの伝熱面積が小さくなるため、より高温の熱媒で加温する必要が出てくる。このことは、熱媒が流通する壁面と接触する部分の反応液がより高い温度で加熱されることを意味しており、該壁面に触れた沸点の低いジヒドロキシ化合物の揮散を著しく助長するに止まらず、該壁面近傍での熱劣化を招いて品質が悪化するという問題があり、スケールが大きくなるほどその問題は深刻となる。
国際公開第04/111106号 日本国特開2006-232897号公報 日本国特開2006-28441号公報 日本国特開2008-24919号公報 日本国特開2009-91404号公報 日本国特開2009-91417号公報 日本国特開2008-56844号公報
本間精一編、「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、1992年8月28日
 本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
 また、本発明の別の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、分子内に下記一般式(1)で表される構造を有し、特定の波長の透過率が特定値以上であるポリカーボネート樹脂が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明の第1の側面に到達した。
 即ち、本発明の第1の側面は下記[1]~[16]である。
[1] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上であるポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[2] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[5] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[6] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以上である、上記[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する、上記[1]乃至[6]のいずれか1つに記載ポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
[8] 前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有する、上記[1]乃至[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[9] 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として1重量ppm以下である、上記[1]乃至[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[10] 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下である、上記[1]乃至[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[11] 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.1である、上記[1]乃至[10]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[12] 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物である、上記[1]乃至[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[13] 脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含む、上記[1]乃至[12]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[14] 触媒の存在下、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを重縮合することにより得られる、上記[1]乃至[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
[15] 前記触媒が、リチウム及び長周期型周期表第2族の金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であり、かつ、これらの化合物の合計量が金属量として、用いたジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下である、上記[14]に記載のポリカーボネート樹脂。
[16] 触媒としてマグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いて得られたものであり、該ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として1重量ppm以下である、上記[1]乃至[14]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
 更に、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、分子内に下記一般式(1)で表される構造を有し、特定の波長の透過率が特定値以上であるポリカーボネート樹脂が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明の第2の側面に到達した。
 即ち、本発明の第2の側面は下記[17]~[20]である。
[17] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であるポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[18] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、上記[17]に記載のポリカーボネート樹脂。
[19] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、上記[17]又は[18]に記載のポリカーボネート樹脂。
[20] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、上記[17]乃至[19]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
 更に、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部が下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物である触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有するポリカーボネート樹脂が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明の第3の側面に到達した。
 即ち、本発明の第3の側面は下記[21]~[34]である。
[21] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有するポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
[22] 前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属化合物である、上記[21]に記載のポリカーボネート樹脂。
[23] 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である、上記[21]又は[22]に記載のポリカーボネート樹脂。
[24] 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である、上記[21]乃至[23]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[25] 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する、上記[21]乃至[24]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[26] 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である、上記[21]乃至[25]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[27] 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構成単位とを含む、上記[21]乃至[26]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[28] 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下である、上記[21]乃至[27]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[29] 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.1である、上記[21]乃至[28]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[30] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、上記[21]乃至[29]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[31] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、上記[21]乃至[30]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[32] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、上記[21]乃至[31]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[33] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、上記[21]乃至[32]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
[34] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にてメタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、[21]乃至[33]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂。
 そして、上記課題を解決するために、本発明は下記[35]及び[36]で示すようなものであることが好ましい。
[35] 上記[1]乃至[34]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
[36] ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものである、上記[35]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
 また更に、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、モノマーとして炭酸ジエステルおよびジヒドロキシ化合物を用いてエステル交換法により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、反応器から留出するモノマーを特定量以下にすることによって耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を製造する方法を見出し、本発明の第4の側面に到達した。
 即ち、本発明の第4の側面は下記[37]~[53]である。
[37] 触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
 該ジヒドロキシ化合物が、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
 エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
 全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して10重量%以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[38] 触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
 該ジヒドロキシ化合物が、複数種のジヒドロキシ化合物からなり、その中の少なくとも1種が構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であり、
 エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
 反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、前記仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物については、0.03以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても0.05を超えないポリカーボネート樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[39] 前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物の大気圧での沸点が300℃以下である、上記[37]又は[38]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[40] 少なくとも3つの反応器を用いる、上記[37]乃至[39]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[41] 前記還流冷却器に導入される冷媒の温度が、還流冷却器の入口において45~180℃である、上記[37]乃至[40]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[42] 前記全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して3重量%以下である、上記[37]乃至[41]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[43] 前記エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する1つ目の反応器に、触媒として、リチウム及び長周期型周期表第2族の金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下用いる、上記[37]乃至[42]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[44] 前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物である、上記[43]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[45] 全反応段階における反応液の最高温度が250℃未満である、上記[37]乃至[44]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[46] 前記熱媒体の最高温度が265℃未満である、上記[37]乃至[45]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[47] 前記ジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)の化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む、上記[37]乃至[46]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[48] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、ポリカーボネート樹脂。
[49] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、ポリカーボネート樹脂。
[50] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、ポリカーボネート樹脂。
[51] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、ポリカーボネート樹脂。
[52] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、該成形体を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、ポリカーボネート樹脂。
[53] 上記[37]乃至[47]のいずれか1つに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以上である、ポリカーボネート樹脂。
 本発明によれば、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供できる。従って、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、特に屋外や照明部品等の紫外線を含む光線に曝露される用途に適したポリカーボネート樹脂を提供することが可能になる。
 また、本発明によれば、前記したポリカーボネート樹脂を効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
・第1のポリカーボネート樹脂
 本発明の第1のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の、波長350nmにおける光線透過率が60%以上であることを特徴とする。該波長における光線透過率は、65%以上であることが好ましく、特に好ましくは70%以上である。該波長における光線透過率が60%を下回ると、吸収が大きくなり、耐光性が悪化する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 これは、可視光に吸収がなく人間の目では着色が認められない場合であっても、太陽光線や人工照明などに晒された場合に、着色する樹脂と着色しない樹脂があることを見出し、意外にも、特定の波長の光線透過率を一定以上にすることで解決できるという知見に基づくものである。
 また、本発明の第1のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mmの平板)の波長320nmにおける光線透過率が、30%以上であることが好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が30%を下回ると、耐光性が悪化する場合がある。
 本発明の第1のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mmの平板)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であることが好ましく、より好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。該イエローインデックス(YI)値が12を超えると、成形直後には着色がなくても紫外光を含む光線に曝露されると着色する場合がある。
 尚、本発明におけるメタルハライドランプを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として300nm~400nmの波長の光を(この波長範囲以外の波長の光はできるだけ取り除き)、放射照度1.5kW/mで、試料に100時間照射することをいう。
 また、本発明の第1のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値(すなわち、初期のイエローインデックス値、初期のYI値と言う)が通常10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、特に好ましくは5以下である。そして、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が6以下であるのが好ましく、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
 初期のイエローインデックス(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する場合がある。また、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス(YI)値の差の絶対値が6を超えると、太陽光線や人工照明などに長期間暴露された場合に、樹脂が着色して、特に透明性が必要とされる用途などでは使用できなくなる虞がある。
 更には、本発明の第1のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、透過光で測定した国際照明委員会(CIE)で規定されたL*値は、通常96.3以上が好ましく、より好ましくは96.6以上、好適には96.8以上である。L*値が96.3を下回った場合には、耐光性が悪化する場合がある。
・第2のポリカーボネート樹脂
 本発明の第2のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であることを特徴とする。該イエローインデックス(YI)値は、10以下であることが好ましく、特に好ましくは8以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 これは、前記メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12を超えると、成形直後には着色がなくても紫外光を含む光線に曝露されると着色する場合があるということを見出し、意外にもエステル交換反応(すなわち、重縮合反応)で受けた熱履歴や、使用した触媒、含まれる金属成分、特定の分子構造を持つ物質の含有量等を制御することにより解決できるという知見に基づくものである。
 また、本発明の第2のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値(すなわち、初期のイエローインデックス値、初期のYI値と言う)が通常10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、特に好ましくは5以下である。そして、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が6以下であるのが好ましく、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
 初期のイエローインデックス(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する場合がある。また、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス(YI)値の差の絶対値が6を超えると、太陽光線や人工照明などに長期間暴露された場合に、樹脂が着色して、特に透明性が必要とされる用途などでは使用できなくなる虞がある。
 本発明の第2のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の、波長350nmにおける光線透過率が60%以上であるのが好ましく、より好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。該波長における光線透過率が60%を下回ると、吸収が大きくなり、耐光性が悪化する場合がある。
 また、本発明の第2のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mmの平板)の波長320nmにおける光線透過率が、30%以上であることが好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が30%を下回ると、耐光性が悪化する場合がある。
 更には、本発明の第2のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、透過光で測定した国際照明委員会(CIE)で規定されたL*値は、通常96.3以上が好ましく、より好ましくは96.6以上、好適には96.8以上である。L*値が96.3を下回った場合には、耐光性が悪化する場合がある。
・第3のポリカーボネート樹脂
 本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属の化合物である触媒の存在下、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属の化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有するポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
 本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、上記特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、特定の触媒を特定量の存在下、重縮合させたものであり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を特定量以下とすることにより、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂となる。とりわけ、耐光性については、従来は可視光領域の吸収が注視されていたが、本発明者らは可視光に吸収がなく人間の目では着色が認められない場合であっても、太陽光線や人工照明などに晒された場合に、着色する樹脂と着色しない樹脂があることを見出し、本発明に至ったものである。
 また、本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上であることが好ましく、より好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。該波長における光線透過率が60%を下回ると、吸収が大きくなり、耐光性が悪化する場合がある。
 更に、本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が、30%以上であることが好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が30%を下回ると、耐光性が悪化する場合がある。
 本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であるのが好ましく、より好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。該イエローインデックス(YI)値が12を超えると、成形直後には着色がなくても紫外光を含む光線に曝露されると着色する場合がある。
 また、本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値(すなわち、初期のイエローインデックス値、初期のYI値と言う)が通常10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、特に好ましくは5以下である。そして、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が6以下であるのが好ましく、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
 初期のイエローインデックス(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。また、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス(YI)値の差の絶対値が6を超えると、太陽光線や人工照明などに長期間暴露された場合に、樹脂が着色して、特に透明性が必要とされる用途などでは使用できなくなる虞がある。
 更には、本発明の第3のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を透過光で測定した国際照明委員会(CIE)で規定されたL*値は、通常96.3以上が好ましく、より好ましくは96.6以上、好適には96.8以上である。L*値が96.3を下回った場合には、耐光性が悪化する場合がある。
 上記のような第1~第3のポリカーボネート樹脂(以下、単に「本発明のポリカーボネート樹脂」とも言う。)であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば、重合時の特定の金属濃度を制限する、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす等して製造することができる。特に、触媒の種類と量、重合時の温度及び時間が重要である。
 以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための方法について詳述する。
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)に由来する構造単位を少なくとも含む。即ち、本発明のジヒドロキシ化合物は、2つのヒドロキシル基と、更に下記一般式(1)の構造単位を少なくとも含むものを言う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式(5)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式(5)で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
 これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 上記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが本発明のポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよい。その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
 中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
 これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、20モル%以上、好ましくは30モル%以上、特には50モル%以上であることが好ましい。
 本発明のジヒドロキシ化合物およびその他のジヒドロキシ化合物の内、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物の大気圧での沸点が、300℃以下である場合には、ジヒドロキシ化合物が重合反応中に揮散し易いため本発明の効果が大きく奏され、290℃以下の場合に更に効果が大きい。
 本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、NaまたはKのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2Na、亜リン酸水素2Naが好ましい。
 これら塩基性安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%~1重量%、好ましくは0.001重量%~0.1重量%である。
 また、これら塩基性安定剤を含有した本発明のジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
 本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、酸素を排除した環境下で取り扱うことが好ましく、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。また、水が存在するとイソソルビドの分解物が発生しやすくなる虞があるため、保管中には水分が混入しないようにすることも重要である。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
 上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。
 このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を20重量ppm以下、好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
(炭酸ジエステル)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
 用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
 上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ-t-ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することがある)である。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
(エステル交換反応触媒)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
 前記エステル交換反応触媒(以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある)は、特に波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス値に影響を与え得る。
 用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るもの、即ち上記した波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス値を所定の値にし得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
 1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
 また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
 1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
 2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
 塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
 塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
 塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
 アミン系化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
 上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol~300μmolとするのが好ましく、より好ましくは0.5μmol~100μmolである。中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、通常0.1μmol以上、好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、通常20μmol、好ましくは10μmol、さらに好ましくは3μmol、特に好ましくは1.5μmol、中でも1.0μmolが好適である。
 触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなる場合があり、結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
 また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、及びセシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下とするのが好ましく、より好ましくは0.8重量ppm以下、更に好ましくは0.7重量ppm以下である。
 ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
 更に、一般式(2)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成型時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは700重量ppm以下、更に好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。
 尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合、芳香環に結合したHのモル数の全Hのモル数に対する比率は、A/(A+B)で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、A/(A+B)は0.1以下であることが好ましく、更に好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.02以下、好適には0.01以下である。A/(A+B)は、H NMRで定量することができる。
<第1の製造方法>
 本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
 混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く場合がある。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
 本発明のポリカーボネート樹脂の原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10vol%以下、典型的には0.0001vol%~10vol%の雰囲気下で行うことが好ましく、中でも0.0001vol%~5vol%、特には0.0001vol%~1vol%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、前記炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、0.90~1.20のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.95~1.10のモル比率である。
 このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
 また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
 更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合がある。本発明のポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。
 本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、反応段階毎により好ましい反応条件を設定しやすいこと、未反応モノマーや反応副生物を減らすことが容易であることなどの理由から、連続式であることが好ましい。
 重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
 更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃~180℃であり、好ましくは、80℃~150℃、特に好ましくは100℃~130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する場合がある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルを用いることが好ましい。
 重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
 本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3~5つ、特に好ましくは、4つである。
 本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度及び圧力を変えていくなどしてもよい。
 本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
 重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
 具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140℃~270℃、好ましくは180℃~240℃、更に好ましくは200℃~230℃で、110kPa~1kPa、好ましくは70kPa~5kPa、更に好ましくは30kPa~10kPa(絶対圧力)の圧力下、0.1時間~10時間、好ましくは0.5時間~3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
 第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃~270℃、好ましくは220℃~250℃で、通常0.1時間~10時間、好ましくは、1時間~6時間、特に好ましくは0.5時間~3時間行う。
 特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満、特に225℃~245℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
 所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、YI値は大きくなる傾向にある。
 副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
<第2の製造方法>
 本発明におけるポリカーボネート樹脂の第2の製造方法は、触媒及び原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
 該ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
 エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
 全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して10重量%以下であることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 第2の製造方法においては、モノヒドロキシ化合物の留出量が、その理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上であり、好ましくは30L以上である。反応器の内容積が大きくなるほど本発明の効果が大きくなる。
 本発明の第2の製造方法において、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物は、前記した触媒の存在下で、複数の反応器を用いて多段階でエステル交換反応により重縮合(単に重合という場合もある)させるが、この重合反応では、モノヒドロキシ化合物(例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合にはフェノール)がその副生物として生じる。そこで、副生したモノヒドロキシ化合物は、系外に留去させながら重合を行うが、重合初期の段階においては、単位時間当たりのモノヒドロキシ化合物の副生量が多く、多くの蒸発潜熱を奪うため、本発明においては、モノヒドロキシ化合物の留出量が、その理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つを、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段を具備した反応器とし、導入される熱媒体の温度は反応器中の反応液の温度(以下、「内温」と称する場合がある)より高く、即ちその温度差を、少なくとも5℃以上(熱媒体温度>内温)とする。
 ここで、本発明における、モノヒドロキシ化合物の理論留出量とは、原料として使用する炭酸ジエステルの2倍のモル数である。理論留出量の20%以上留出する反応器とは、バッチ式反応の場合には、原料として当初仕込んだ炭酸ジエステル化合物の量に対する、1つの反応器から留出するモノヒドロキシ化合物のトータルの量から算出して、理論留出量の20%以上となっている反応器を意味し、連続反応の場合には、原料として供給する炭酸ジエステルの単位時間当たりの量に対する、1つの反応器から留出する単位時間当たりのモノヒドロキシ化合物の量から算出して、理論留出量の20%以上となっている反応器を意味する。
 また、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段としては、反応器の周囲(全周囲又は部分的に)に設けたジャケット形式(以下、単に熱媒体ジャケットと呼ぶことがある)や、反応器の内部に内部コイルを設置する形式や、反応器の外部に設けた熱交換器の形式などが挙げられるが、加熱手段が熱媒体ジャケットであるのが好ましい。熱媒体ジャケットを用いる場合、そのジャケット内の熱媒体の温度を過度に高くしないために、反応器の内部にも内部コイルを設置し、反応器の内部からも熱を与えて、加熱伝面積を増やしてやることは有効である。
 熱媒体の温度と反応液の温度差が5℃未満では、反応器の熱収支が悪化し、反応液の温度を所定の温度に出来ない場合がある。特に反応器の大きさが大きくなると、例えば加熱手段が熱媒体ジャケットである場合には、反応器の内容積に対する熱媒体ジャケットの伝熱面積が低下する傾向にあるため、熱媒体の温度と反応液の温度差は大きくするのが望ましく、好ましくは10℃以上、特には15℃以上とするのが好ましい。
 逆に、熱媒体の温度と反応液の温度差が大きくなりすぎると、原料モノマーの留出量が多くなるだけではなく、内容物の熱劣化も激しくなるため、好ましくは、80℃以下、より好ましくは40℃以下、特に好ましくは30℃以下である。
 導入される熱媒体の温度は、達成したい反応液の温度によって、適宜決めればよいが、熱媒体の温度が高くなりすぎると、原料モノマーの留出量が多くなりすぎるため、最高温度が好ましくは265℃未満、より好ましくは260℃未満、特に好ましくは255℃未満である。
 熱媒体の温度を反応液の温度より5℃以上高くするとは、その1つの反応器における反応時間内において、常に5℃以上高くしてもよいし、モノヒドロキシ化合物の留出が顕著な時間又は期間のみ行ってもよい。一般的に、連続反応では前者、バッチ反応では後者である。
 尚、本発明において、熱媒体の温度とは、加熱手段に導入する前の温度、例えば加熱手段が熱媒体ジャケットである場合には、反応器の周囲(全周囲又は部分的に)に設けられた熱媒体ジャケットに導入する前の熱媒体の温度をさす。また、本発明において、反応液の温度とは、熱伝対などの測定機器で測定される反応液の温度をいう。
 本発明における重合反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つの内温は、通常140~270℃が好ましく、より好ましくは180~240℃、更に好ましくは200~230℃である。内温が過度に高いと原料モノマーの留出量が多くなるだけではなく、熱劣化も激しくなり、過度に低いと反応速度が低下し、生産の効率を低下させる。
 本発明においては、モノヒドロキシ化合物の留出量が、その理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つに、留出するモノマーの量を抑制するために、還流冷却器を具備させる。
 還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において、45~180℃であるのが好ましく、より好ましくは80~150℃、特に好ましくは100~130℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下する場合があり、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する場合がある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルを用いることが好ましい。
 還流冷却器は、留出するモノマーの量を抑制するために、モノヒドロキシ化合物の留出量が、その理論留出量の10%以上留出する反応器にも具備させることが好ましい。
 本発明の第2の製造方法において、全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して10重量%以下であることが肝要である。
 ここで全反応段階で留出するモノマーの合計量(以下、「留出するモノマー量」と称する場合がある)とは、エステル交換反応の開始から終了までに留出した全てのモノマーの合計量である。
 留出するモノマー量が原料モノマーの総量に対して10重量%を超えると、原料原単位の悪化を招くだけではなく、品質に影響を及ぼす末端基濃度を所定の値に制御することが困難になるという問題や、ジヒドロキシ化合物を複数使用する場合には、使用するジヒドロキシ化合物のモル比率が重合中に変化し、所望の分子量や組成のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。
 留出するモノマー量は、原料モノマー総量に対して好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。
 留出するモノマー量は、少ない方が原料原単位の改善が大きい一方で、内温や加熱媒体温度を過度に低くしたり、圧力を過度に高くしたり、触媒量を増やしたり、重合時間を長くしたりする必要があり、ポリカーボネート樹脂の生産効率低下や、品質の悪化を招くため、その下限は通常0.2重量%、好ましくは0.4重量%、より好ましくは0.6重量%である。
 本発明で規定した留出するモノマー量は、前記のように触媒の種類と量、反応液の温度、加熱媒体の温度、反応圧力、滞留時間、還流条件等を適宜選択することによって達成することができる。
 例えば、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させるが、各分子量段階での熱媒体の温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりする可能性がある。
 重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定も重要である。
 本発明の第2の製造方法において、ポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させる。重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましく、反応の形式として、それらを連続的に運転する連続式を採用することが好ましい。
 本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3~5つ、特に好ましくは、4つである。
 本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせ、段階的にあるいは連続的に温度及び圧力を変えていくなどしてもよい。
 即ち、例えば、反応器を2つ用い、それぞれで反応条件を変えて2段階の重合とするケースや、反応器を2つ用い、1つ目の反応器で条件の異なる2つの反応段階を持たせ、かつ、2つ目の反応器で1つの反応条件を持たせて、3段階とするケースなどが含まれる。
 本発明において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
 エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
 副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つの内温については、上述した通り、その最高温度として、140~270℃、好ましくは180~240℃、更に好ましくは200~230℃であるが、その他の条件としては、通常110~1kPa、好ましくは70~5kPa、更に好ましくは30~10kPa(絶対圧力)の圧力下、通常0.1~10時間、好ましくは0.5~3時間で、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
 第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を通常1000Pa以下、好ましくは200Pa以下にして、内温の最高温度210~270℃、好ましくは220~250℃で行う。
 特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、留出するモノマー量を原料モノマーの総量に対して10重量%以下とするためには、全反応段階における内温の最高温度が、250℃未満、特に225~245℃であることが好ましい。本発明の方法において、副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルやビスフェノール化合物等の原料として再利用することが好ましい。
<第3の製造方法>
 本発明におけるポリカーボネート樹脂の第3の製造方法は、触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
 該ジヒドロキシ化合物が、複数種のジヒドロキシ化合物からなり、その中の少なくとも1種が構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であり、
 エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
 反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物については、0.03以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても0.05を超えないことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 より具体的に説明すると、反応器、加熱手段、還流冷却器、それぞれの温度条件などは、上記第2の製造方法で説明した通りであるが、第3の製造方法においては、複数種のジヒドロキシ化合物を原料として用い、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時の各ジヒドロキシ化合物のモル百分率をそれぞれ、A、B、C・・・・Nモル%とし、得られたポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル百分率を、それぞれa、b、c・・・nモル%とした場合に、(|(a-A)/A|、|(b-B)/B|、|(c-C)/C|、・・、|(n-N/N|)のいずれかを、0.03以下、好ましくは0.02以下、更に好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下とする。また、いずれのジヒドロキシ化合物についても0.05を超えないことが必要であり、好ましくは0.03以下、更に好ましくは0.02以下、特に好ましくは0.01以下、好適には0.005以下である。該値は、前記のように触媒の種類と量、エステル交換反応の温度(内温)、熱媒体の温度、圧力、滞留時間、還流条件等を適宜選択することによって達成することができる。
(ジヒドロキシ化合物)
 本発明の第2及び第3の製造方法においては、原料モノマーとして用いるジヒドロキシ化合物は、上記したジヒドロキシ化合物を好適に用いることができる。
(炭酸ジエステル)
 本発明の第2及び第3の製造方法において、原料モノマーとして用いる炭酸ジエステルは上記した炭酸ジエステルを好適に用いることができる。
 本発明の第2及び第3の製造方法において、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
 混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く場合がある。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
 本発明の第2及び第3の製造方法において、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、通常酸素濃度10vol%以下の雰囲気下で行うことが好ましく、更には0.0001vol%~10vol%、中でも0.0001vol%~5vol%、特には0.0001vol%~1vol%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
 本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.90~1.20のモル比率で用い、好ましくは、0.95~1.10、更に好ましくは0.97~1.03、特に好ましくは0.99~1.02である。このモル比率が大きすぎても小さすぎても、エステル交換反応の速度が低下し、重合反応時の熱履歴の増大を招き、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性があり、更には所望する高分子量体が得られない可能性がある。
(エステル交換触媒)
 本発明の第2及び第3の製造方法においては、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒を存在させる。即ち、重合反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する1つ目の反応器に、特定の化合物を存在させる。
 本発明の方法において、エステル交換反応触媒(重合触媒)は、特に波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス(YI)値に影響を与え得る。
 用いられるエステル交換触媒としては、上記したエステル交換触媒を好適に用いることができる。
 上記触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol~300μmolとするのが好ましく、より好ましくは0.5μmol~100μmolである。中でもリチウム及び長周期型周期表第2族の金属から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、金属量として、通常、0.1μmol以上、好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、通常20μmol、好ましくは10μmol、さらに好ましくは3μmol、特に好ましくは1.5μmol、中でも1.0μmolが好適である。
 尚、上記触媒は、反応器に直接添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよい。
 触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、また、原料モノマーがポリカーボネート樹脂中に取り込まれる量が減り、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数種のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、前述のように、原料として用いたモノマーの組成比と製品ポリカーボネート樹脂中の各モノマー単位に由来する構成単位比が変わってしまう原因となることがある。
 一方、触媒の使用量が多すぎると、上記のような留出するモノマー量過多に起因する問題は改善される方向にはなるが、その一方で得られるポリカーボネート樹脂の色相や耐光性、熱安定性等が悪化する可能性がある。
 また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム及びセシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
 ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
 本発明においては、重合反応中のモノマーの揮散を抑制することにより、原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を理論量の1.00近傍にすることができ、重合速度を低下させることなく高分子量の色相のよいポリカーボネート樹脂が得られる。
(得られるポリカーボネート樹脂)
 本発明の第2及び第3の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上であることが好ましく、さらに好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。該波長における光線透過率が60%を下回ると、吸収が大きくなり、耐光性が悪化する場合がある。
 また、本発明の第2及び第3の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mmの平板)の波長320nmにおける光線透過率が、30%以上であることが好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が30%を下回ると、耐光性が悪化する傾向にある。
 本発明の第2及び第3の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であるのが好ましく、より好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。
 また、本発明の第2及び第3の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、該樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値(すなわち、初期のイエローインデックス値、初期のYI値と言う)が通常10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、特に好ましくは5以下である。そして、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックスの差の絶対値が6以下であるのが好ましく、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
 初期のイエローインデックス(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。また、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス(YI)値の差の絶対値が6を超えると、太陽光線や人工照明などに長期間暴露された場合に、樹脂が着色して、特に透明性が必要とされる用途などでは使用できなくなる虞がある。
 更には、本発明の第2及び第3の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、該樹脂から厚さ3mmの平板に成形し、透過光で測定した国際照明委員会(CIE)で規定されたL*値は通常96.3以上であることが好ましく、より好ましくは96.6以上、好適には96.8以上である。L*値が96.3を下回った場合には、耐光性が悪化する傾向がある。
 このようなポリカーボネート樹脂を得るためには、上述した通りの、本発明の特徴に加え、例えば、重合時の特定の金属濃度を制限する、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、着色原因となる化合物、例えば、残存モノマー、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、用いる原料モノマーの着色物となる不純物を減らす等して製造することができる。特に、触媒の種類と量、重合時の温度及び時間が重要である。
 上記した本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、1.20dL/g以下が好ましく、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
 ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると、成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
 尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
 また、本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂の下記構造式(3)で表される末端基の濃度の下限量は、通常20μeq/gが好ましく、より好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は通常160μeq/gが好ましく、より好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
 下記構造式(3)で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
 下記構造式(3)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の重合圧力や重合温度、還流冷却器の温度等をモノマーの揮散のし易さに応じて制御する方法が挙げられ、本発明によればモノマーの揮散を抑制することができるので、原料のモル比率での制御が容易になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
 ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
 その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
 押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150~300℃、好ましくは200~270℃、更に好ましくは230~260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
 本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下、さらには10μm以下が好ましい。
 また、ポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
 更には、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10~0.45μmであることが好ましい。
 本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
 また、種々の成形を行う前に、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂に熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
 本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
 本発明によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供でき、また、これらの性能の安定したポリカーボネート樹脂を、モノマーのロスを減らし、効率的に製造できる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
<実施例1~3>
 以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)酸素濃度の測定 
 重合反応装置内の酸素濃度を酸素計(AMI社製:1000RS)を使用し、測定した。
(2)還元粘度の測定
 ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
  ηrel=t/t
 相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
  ηsp=(η-η)/η=ηrel-1
 比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
(3)ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比及び末端フェニル基濃度の測定
 ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM-AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温でH NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、1,1,2,2-テトラブロモエタンを内標として、上記と同様にH NMRを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
(4)ポリカーボネート樹脂中の金属濃度の測定
 パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂ペレット約0.5gを精秤し、97%硫酸2mLを加え、密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、68%硝酸1.5mLを加えて、密閉状態にして150℃で10分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、68%硝酸2.5mLを加え、再び密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ICP-MSで金属濃度を測定した。
(5)ポリカーボネート樹脂中のフェノール濃度、DPC濃度の測定
 ポリカーボネート樹脂試料1.25gを塩化メチレン7mLに溶解し、溶液とした後、総量が25mLになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
(6)ポリカーボネート樹脂の初期色相の評価方法
 ポリカーボネート樹脂のペレットを、窒素雰囲気下、110℃で10時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返し、10ショット目~20ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(初期のYI)値とL*値をカラーテスタ(コニカミノルタ社製CM-3700d)を用いて測定し、平均値を算出した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、L*値が大きいほど明度が高いことを示す。
(7)加熱状態で滞留したポリカーボネート樹脂の色相の評価方法
 前述したポリカーボネート樹脂の初期色相の評価において、射出成形機による射出成形片の成形サイクルを、20ショット目から60秒とし、30ショット目まで成形操作を繰り返す。そして、30ショット目で得られた射出成形品の厚み方向の透過光におけるYI値を、上記カラーテスタを用いて測定し、平均値を算出した。
(8)波長350nmおよび320nmにおける光線透過率の測定
 上記(6)で得られた射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm、10ショット目~20ショット目)の厚み方向の光線透過率を、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U2900)を用いて測定し、その平均値を算出し評価した。
(9)芳香環に結合したHのモル数(A)の全Hのモル数(A+B)に対する比(ここで(B)は芳香環に結合していないHのモル数である)
 内部標準物質としてテトラメチルシラン(TMS)をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、TMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、前記重クロロホルム約0.7mLに溶解させた。これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM-AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温でH NMRスペクトルを測定した。得られたNMRチャートの6.5ppm~8.0ppmに現れるシグナルの積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナルの積分値(TMSのシグナルの積分値および前記で予め求めたTMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hとの比から求める)を差し引いた値をaとする。一方、0.5ppm~6.5ppmに現れるシグナルの積分値をbとすると、a/(a+b)=A/(A+B)となるので、これを求めた。
(10)メタルハライドランプ照射試験
 スガ試験機社製メタリングウェザーメーターM6Tを用いて、63℃、相対湿度50%の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして#500のフィルターを取り付け、波長300nm~400nmの放射照度1.5kw/mになるように設定し、上記(6)で得られた20ショット目の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、100時間照射処理を行った。照射後のYI値を上記(6)と同様に測定した。
 以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(実施例1及び2については、新日本理化製、SKY CHDM;実施例3については、イーストマン社製)
DEG:ジエチレングリコール(三菱化学社製)
BPA:ビスフェノールA(三菱化学社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学社製)
(実施例1)
[実施例1-1]
 撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%~0.001vol%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
 このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記と同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
 得られたペレットを、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂の温度が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表1に示すが、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-2]
 ISBとCHDMのモル比率を変えた他は、実施例1-1と同様に行った。実施例1-1と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-3]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6になるように仕込んだ他は実施例1-1と同様に実施した。実施例1-1と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-4]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6になるように仕込んだ他は実施例1-1と同様に実施した。実施例1-1より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-5]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用いた他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-6]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-7]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-8]
 CHDMの代わりにDEGを用いた他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例1-9]
 押出機でベント口を減圧にしなかった他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3に比べ、若干紫外線透過率が低下した。
[実施例1-10]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い、重合の最終段階の温度を226℃にした以外は他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3に比べ、若干耐光性が低下した。
[比較例1-1]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用いた他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性にも劣っていた。
[比較例1-2]
 ISBとCHDM、BPA、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/BPA/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.20/0.10/1.00/2.5×10-6になるように仕込んだ他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例1-3]
 重合の最終段階の温度を260℃にした以外は、実施例1-3と同様に行った。実施例1-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例1-4]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを表1の通り仕込み、重合の最終段階の温度を250℃にした他は実施例1-3と同様に実施した。実施例1-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性共に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
(実施例2)
[実施例2-1]
 撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%~0.001vol%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
 このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記と同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温228℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
 得られたペレットを、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表2に示す。黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-2]
 ISBとCHDMのモル比率を変えた他は、実施例2-1と同様に行った。実施例2-1と同様、得られたポリカーボネート樹脂は、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-3]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6になるように仕込んだ他は実施例2-1と同様に実施した。実施例2-1と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-4]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6になるように仕込んだ他は実施例2-1と同様に実施した。実施例2-1より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-5]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用いた他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-6]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-7]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-8]
 CHDMの代わりにDEGを用いた他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例2-9]
 押出機でベント口を減圧にしなかった他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3に比べ、若干紫外線透過率が低下した。
[実施例2-10]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを表2の通り仕込み、重合の最終段階の温度を250℃にした他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3に比べ、耐光性が若干低下した。
[比較例2-1]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い、重合の最終温度を230℃にした他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例2-2]
 ISBとCHDM、BPA、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/BPA/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.20/0.10/1.00/2.5×10-6になるように仕込み、重合の最終温度を230℃にした他は実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例2-3]
 重合の最終段階の温度を260℃にした以外は、実施例2-3と同様に行った。実施例2-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性にも劣っていた。
[比較例2-4]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い、重合の最終段階の温度を226℃にした以外は、実施例2-3と同様に実施した。実施例2-3に比べ、耐光性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
(実施例3)
[実施例3-1]
 撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%~0.001vol%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が215℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、215℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
 このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
 得られたペレットを、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表3に示す。黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-2]
 ISBとCHDMのモル比率を変えた他は、実施例3-1と同様に行った。実施例3-1と同様、得られたポリカーボネート樹脂は、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-3]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6になるように仕込んだ他は実施例3-1と同様に実施した。実施例3-1と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-4]
 ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6になるように仕込んだ他は実施例3-1と同様に実施した。実施例3-1より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-5]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用いた他は実施例3-3と同様に実施した。実施例3-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-6]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例3-3と同様に実施した。実施例3-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-7]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例3-3と同様に実施した。実施例3-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-8]
 CHDMの代わりにDEGを用いた他は実施例3-3と同様に実施した。実施例3-3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例3-9]
 実施例3-1において、重合の最終撹拌動力の設定を下げ、還元粘度0.40dL/g、フェノール含有量3500重量ppmのポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂ペレットを窒素雰囲気下、バレル温度230℃に設定した1軸の押出機で溶融させ、水平方向に2本の撹拌軸と、該軸に不連続に設置された複数の撹拌翼を有する横型反応器(日立プラントテクノロジー(株)製、メガネ翼、有効内容積6L)に導入した。横型反応器内の圧力は133Pa、内温は230℃とし、60分間連続的に重縮合反応を行い、溶融したポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出して、回転式カッターでペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.50dL/g、フェノール濃度は204重量ppmであった。
[比較例3-1]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い他は実施例3-1と同様に実施した。実施例3-1に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高くなる傾向にあった。また明度、耐光性も劣っていた。
[比較例3-2]
 押出機でベント口を減圧にしなかった他は比較例3-1と同様に実施した。比較例3-1に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例3-3]
 酢酸カルシウム1水和物を表3に記載の通り増やした他は実施例3-1と同様に行った。実施例3-1に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
[比較例3-4]
 重合の最終段階の温度を260℃にし、押出機でベント口を減圧にしなかった他は、実施例3-3と同様に行った。実施例3-3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
<実施例4>
 以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)酸素濃度の測定
 重合反応装置内の酸素濃度を、酸素計(AMI社製:1000RS)を使用し、測定した。
(2)留出したモノマー量およびフェノール量の定量
 各反応段階で留出した各モノマーおよびフェノールの重量を液体クロマトグラフィーで測定した組成から定量した。
(3)留出したモノマーの合計量の原料モノマーの総量に対する割合(重量%)の算出
 上記(2)で定量した、ジフェニルカーボネートを含む全ての留出したモノマーの合計量と、原料として仕込んだ全てのモノマーの総量から、留出したモノマーの合計量の原料モノマーの総量に対する割合を算出した。
(4)還元粘度の測定
 ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
  ηrel=t/t
 相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
  ηsp=(η-η)/η=ηrel-1
 比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
(5)ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比及び末端フェニル基濃度の測定
 ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM-AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温でH NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
 末端フェニル基濃度は、1,1,2,2-テトラブロモエタンを内標として、上記と同様にH NMRを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
(6)原料として仕込んだ各ジヒドロキシ化合物の組成比と得られたポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比のずれ
 上記(5)で求めたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率と原料として仕込んだジヒドロキシ化合物のモル百分率の差を、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物のモル百分率で除して求めた値の絶対値から判断した。数値が大きいほど、上記ずれが大きいことを意味する。
(7)ポリカーボネート樹脂中の金属濃度の測定
 パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂ペレット約0.5gを精秤し、97%硫酸2mLを加え、密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、68%硝酸1.5mLを加えて、密閉状態にして150℃で10分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、68%硝酸2.5mLを加え、再び密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ICP-MSで定量した。
(8)ポリカーボネート樹脂の初期色相の評価方法
 ポリカーボネート樹脂のペレットを、窒素雰囲気下、110℃で10時間乾燥する。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返し、10ショット目~20ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(YI)値とL*値をカラーテスタ(コニカミノルタ社製CM-3700d)を用いて測定し、平均値を算出した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、L*値が大きいほど明度が高いことを示す。
(9)波長350nmおよび320nmにおける光線透過率
 上記(8)で得られた射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm、10ショット目~20ショット目)の厚み方向の光線透過率を、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U2900)を用いて測定し、その平均値を算出し評価した。
(10)メタルハライドランプ照射試験
 スガ試験機社製メタリングウェザーメーターM6Tを用いて、63℃、相対湿度50%の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして♯500のフィルターを取り付け、波長300~400nmの放射照度が1.5kw/mになるように設定し、上記(8)で得られた20ショット目の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、100時間照射処理を行った。照射後のYI値を上記(8)と同様に測定した。
 以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール (新日本理化社製 商品名SKY CHDM)
DEG:ジエチレングリコール(三菱化学社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学社製)
[実施例4-1]
(第1段階の反応)
 オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケットおよび撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管を具備した40Lの重合反応器に、ISBを30.44mol、CHDMを13.04mol、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCを43.48mol仕込み、水溶液にした酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.25×10-6molになるように仕込んだ後、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%~0.001vol%)。留出管には、冷媒として蒸気(入口温度100℃)を用いた還流冷却器、更に還流冷却器の下流に冷媒として温水(入口温度45℃)を用いた凝縮器を配置した。続いて該反応器に加温した熱媒体を流通させ、反応液(即ち内温)が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温を100℃に保ちながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始して、40分で内温を220℃にし、内温が220℃になった時点で減圧を開始して、90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)になるように制御した。減圧を開始すると、速やかに反応で生成したフェノールの蒸気が留出し始め、内温を220℃に一定に制御するように、熱媒体ジャケットに導入するオイルの温度(熱媒体ジャケット入口温度)を適宜調整した。フェノールの留出量が多くなった時間帯は熱媒体オイルの温度を242℃とし、それ以外の時間帯は242℃未満とした。
 13.3kPaに到達した後、この圧力を保ったまま、さらに60分間保持し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。
 重合反応で副生するフェノール及び留出するモノマーは、還流冷却器でその一部を凝縮させて重合反応器に戻し、凝縮しないフェノールおよび還流冷却器で凝縮しなかったモノマーは凝縮器に導いて回収した。この段階で留出したフェノールは、理論留出量の94%であった。
(第2段階の反応)
 オイルを熱媒とした熱媒体ジャケットおよび撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管を具備した重合反応器に、窒素雰囲気下、第1段階で得られたポリカーボネートオリゴマーを移送した。留出管には、冷媒として蒸気(入口温度100℃)を用いた還流冷却器、および還流冷却器の下流に冷媒として温水(入口温度45℃)を用いた凝縮器、更にその下流にドライアイスを冷媒としたコールドトラップを設置した。
 オリゴマー移送後、減圧を開始し、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。この時、圧力が1kPaに到達した時点から所定撹拌動力に達した時点までの時間を計測した。
 重合反応で副生するフェノール及び留出するモノマーは、還流冷却器でその一部を凝縮させて重合反応器に戻し、凝縮しないフェノールおよび還流冷却器で凝縮しなかったモノマーは凝縮器に導いて回収した。更に凝縮器で凝縮しなかった留出分は、凝縮器の下流に設置したコールドトラップで回収した。
 各反応段階で、還流冷却器、凝縮器およびコールドトラップで回収された留出分は、それぞれ重量と組成を測定し、留出した副生フェノールとモノマーを定量した。このようにして決定された各段階における留出モノマーの重量を全て合計して、原料として仕込んだモノマーとの比を算出して、表4に示した。
 得られたペレットを、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。
 得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および前記方法において評価した結果を表4に示した。モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-2]
 ISBとCHDMのモル比率と第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-1と同様に行った。実施例4-1と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-3]
 酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、2.50×10-6molになるように仕込み、第1段の反応における熱媒の最高温度を244℃とした以外は実施例4-1と同様に実施した。実施例4-1と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-4]
 酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.90×10-6molになるように仕込み、第1段の反応における熱媒の最高温度を239℃とした以外は実施例4-1と同様に実施した。実施例4-1と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さいポリカーボネート樹脂が得られた。また、実施例4-1より更に黄色度が小さく、明度に優れ、耐光性も良好であった。
[実施例4-5]
 酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.25×10-6molになるように仕込み、第1段の反応における熱媒の最高温度を233℃とした以外は、実施例4-1と同様に実施した。実施例4-1に比べ第2段での重合速度が低下し、モノマーの留出が若干増加したが、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-6]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用い、第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-3と同様に実施した。実施例4-3と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-7]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸バリウムを用い、第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-3と同様に実施した。実施例4-3と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-8]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸リチウムを用い、第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-3と同様に実施した。実施例4-3と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-9]
 CHDMの代わりにDEGを用い、第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-3と同様に実施した。実施例4-3と同様、モノマーの留出が少なく、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが小さく、黄色度の小さい、明度に優れた、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
[実施例4-10]
 酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い、第1段の反応における熱媒の最高温度を変えた以外は、実施例4-3と同様に実施した。実施例4-3と比較すると、モノマーの留出が若干増加し、重合時間が増大して、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれも若干大きくなった。
[実施例4-11]
 酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、5.00×10-6molになるように仕込み、第1段の反応における熱媒の最高温度を248℃に変えた以外は、実施例4-1と同様に実施した。実施例4-1と同様、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれは小さかったが、若干着色が見られた。
[比較例4-1]
 第1段階、第2段階において、還流冷却器をバイパスさせ、使用しなかった他は、実施例4-10と同様に実施した。第2段階において1kPa到達時点から180分経過しても所定動力に達しなかったため、そこでポリマーを抜き出した。モノマーの留出量が多く、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが大きいだけでなく、黄色度や耐光性が悪化した。
[比較例4-2]
 第1段階において、原料混合物を100℃で均一に融解させた後、60分かけて内温を220℃にし、内温が220℃になった時点で減圧を開始して、120分で13.3kPaになるように制御した以外は、比較例4-1と同様に実施した。
 第2段階において1kPa到達時点から180分経過しても所定動力に達しなかったため、そこでポリマーを抜き出した。モノマーの留出量は比較例4-1よりも減少したが依然多く、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれも大きかった。
[比較例4-3]
 第1段の反応において、原料混合物を100℃で均一に融解させた後、40分かけて内温を250℃にし、内温が250℃になった時点で減圧を開始して、90分で13.3kPaになるように制御し、第1段の反応における熱媒の最高温度を275℃とした以外は、実施例4-1と同様に実施した。第2段階において1kPa到達時点から180分経過しても所定動力に達しなかったため、そこでポリマーを抜き出した。モノマーの留出量が多く、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが大きかった。また、粘度が低く成形ができなかった。
[参考例]
(第1段階の反応)
 撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管を具備した内容積0.5Lのガラス製重合反応器にISBを0.530mol、CHDMを0.227mol、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCを0.773mol仕込み、水溶液にした酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.25×10-6molになるように仕込んだ後、十分に窒素置換した。続いて該反応器をオイルバスに浸漬し、反応液(内温と呼ぶことがある)が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温を100℃に保ちながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始して、40分で内温を220℃にし、内温が220℃℃になった時点で減圧を開始して、90分で13.3kPaになるように制御した。減圧を開始すると、速やかに反応で生成したフェノールの蒸気が留出し始め、内温を220℃に一定に制御するようにオイルバスの温度を適宜調整した。フェノールの留出量が多くなった時間帯はオイルバスの温度を224℃とし、それ以外の時間帯は224未満とした。
 13.3kPaに到達した後、この圧力を保ったまま、さらに60分間保持し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。
 重合反応で副生するフェノール及び留出するモノマーは、凝縮器(冷媒の入口温度45℃)に導いて回収した。この段階で留出したフェノールは、理論留出量の90%であった。
(第2段階の反応)
 続いて、オイルバスを昇温するとともに減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出した。この時、圧力が1kPaに到達した時点から所定撹拌動力に達した時点までの時間を計測した。重合反応で副生するフェノール及び留出するモノマーは、第1段階の反応と同様に凝縮器(冷媒の入口温度45℃)に導いて回収し、凝縮器で凝縮しなかった留出分は、凝縮器の下流に設置したコールドトラップで回収した。
 各反応段階で、還流冷却器、凝縮器およびコールドトラップで回収された留出分は、それぞれ重量と組成を測定し、留出した副生フェノールとモノマーを定量した。このようにして決定された各段階における留出モノマーの重量を全て合計して、原料として仕込んだモノマーとの比を算出して、表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2009年11月30日出願の日本特許出願(特願2009-272413)、2009年11月30日出願の日本特許出願(特願2009-272414)、2009年11月30日出願の日本特許出願(特願2009-272415)、及び2009年12月11日出願の日本特許出願(特願2009-281977)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するので、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造することが可能である。

Claims (53)

  1.  構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上であるポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  2.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
  3.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂。
  4.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、請求項1乃至4のいずれかに1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  6.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以上である、請求項1乃至5のいずれかに1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  7.  前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
  8.  前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  9.  前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として1重量ppm以下である、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  10.  前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下である、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  11.  前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.1である、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  12.  構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物である、請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  13.  脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含む、請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  14.  触媒の存在下、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを重縮合することにより得られる、請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
  15.  前記触媒が、リチウム及び長周期型周期表第2族の金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であり、かつ、これらの化合物の合計量が金属量として、用いたジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下である、請求項14に記載のポリカーボネート樹脂。
  16.  触媒としてマグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いて得られたものであり、該ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として1重量ppm以下である、請求項1乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  17.  構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であるポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  18.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、請求項17に記載のポリカーボネート樹脂。
  19.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、請求項17又は18に記載のポリカーボネート樹脂。
  20.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  21.  構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有するポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (一般式(2)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。)
  22.  前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属化合物である、請求項21に記載のポリカーボネート樹脂。
  23.  前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である、請求項21又は22に記載のポリカーボネート樹脂。
  24.  前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である、請求項21乃至23のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  25.  前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する、請求項21乃至24のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  26.  構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である、請求項21乃至25のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  27.  前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構成単位とを含む、請求項21乃至26のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  28.  前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下である、請求項21乃至27のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  29.  前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.1である、請求項21乃至28のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  30.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、請求項21乃至29のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  31.  前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、請求項21乃至30のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  32.  前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、請求項21乃至31のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  33.  前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、請求項21乃至32のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  34.  前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、請求項21乃至33のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  35.  請求項1乃至34のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
  36.  ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものである、請求項35に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
  37.  触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
     該ジヒドロキシ化合物が、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
     エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
     全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して10重量%以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  38.  触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
     該ジヒドロキシ化合物が、複数種のジヒドロキシ化合物からなり、その中の少なくとも1種が構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であり、
     エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する反応器の少なくとも1つが、内容積20L以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも5℃以上であり、かつ、
     反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、前記仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物については、0.03以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても0.05を超えないポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  39.  前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物の大気圧での沸点が300℃以下である、請求項37又は38に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  40.  少なくとも3つの反応器を用いる、請求項37乃至39のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  41.  前記還流冷却器に導入される冷媒の温度が、還流冷却器の入口において45~180℃である、請求項37乃至40のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  42.  前記全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して3重量%以下である、請求項37乃至41のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  43.  前記エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の20%以上留出する1つ目の反応器に、触媒として、リチウム及び長周期型周期表第2族の金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物1mol当たり20μmol以下用いる、請求項37乃至42のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  44.  前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物である、請求項43に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  45.  全反応段階における反応液の最高温度が250℃未満である、請求項37乃至44のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  46.  前記熱媒体の最高温度が265℃未満である、請求項37乃至45のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  47.  前記ジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)の化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む、請求項37乃至46のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  48.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上である、ポリカーボネート樹脂。
  49.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上である、ポリカーボネート樹脂。
  50.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下である、ポリカーボネート樹脂。
  51.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が10以下である、ポリカーボネート樹脂。
  52.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、該成形体を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm~400nmの放射照度1.5kW/mで、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925-70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下である、ポリカーボネート樹脂。
  53.  請求項37乃至47のいずれか1項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以上である、ポリカーボネート樹脂。
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