CN103517937B - 聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜 - Google Patents

聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103517937B
CN103517937B CN201280021775.6A CN201280021775A CN103517937B CN 103517937 B CN103517937 B CN 103517937B CN 201280021775 A CN201280021775 A CN 201280021775A CN 103517937 B CN103517937 B CN 103517937B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate resin
carbonatoms
dihydroxy compound
replacement
transparent film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280021775.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103517937A (zh
Inventor
横木正志
并木慎悟
田中智彦
村上奈穗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp, Nitto Denko Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN103517937A publication Critical patent/CN103517937A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103517937B publication Critical patent/CN103517937B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种可制成温度稳定性优异的透明膜的聚碳酸酯树脂，该透明膜难以产生因熔融制膜时的热引起的异物、气泡的产生所致的缺陷和膜着色，即使在高温条件下长期使用，相位差的变动也小。本发明的聚碳酸酯树脂包含来源于式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、来源于式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、以及来源于式(3)～(6)中任一项表示的二羟基化合物的结构单元，其中，相对于聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计，来源于式(3)～(6)表示的二羟基化合物的结构单元的含量为0.1重量%以上且小于4.5重量%。HO-R5-OH(3)；HO-CH2-R6-CH2-OH(4)；H-(O-R7)p-OH(5)；HO-R8-OH(6)

Description

聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜。
背景技术
聚碳酸酯树脂通常是使用由石油资源衍生的原料进行制造的。但是，近年来担忧石油资源的枯竭，要求提供使用由植物等生物质资源得到的原料而成的聚碳酸酯树脂。并且，从二氧化碳排出量的增加、蓄积所致的地球温室化带来气候变动等情况出发，也要求开发以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂，即使进行使用后的废弃处理其也为碳中性。
因此，提出了例如使用异山梨醇作为来源于植物的单体并通过与碳酸二苯酯的酯交换反应来得到聚碳酸酯树脂的提案(例如，参见专利文献1)。
另一方面，含有异山梨醇作为原料的聚碳酸酯树脂由于透明性高、光弹性系数低且具有耐热性，因此，提出了将其用于液晶显示装置的相位差板、基板等光学用途中的提案(例如，参见专利文献2)。另外，提出了以9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴和异山梨醇为原料的适于光学用途的聚碳酸酯树脂，其光弹性系数低且耐热性、成型性优异(例如，参见专利文献3)。进一步还公开了一种膜，其由以异山梨醇、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴和脂肪族二醇、脂环族二醇、螺环二醇等为原料的3元共聚聚碳酸酯树脂构成，公开了由该聚碳酸酯树脂构成的相位差膜的光弹性系数低，并且显示出波长越短则相位差越小的逆波长分散性(例如，参见专利文献4)。另外，公开了一种相位差膜，其由以异山梨醇和9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴或9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴为原料的2元共聚聚碳酸酯树脂构成(例如，参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利第1,079,686号说明书
专利文献2：日本特开2006-28441号公报
专利文献3：日本特开2004-67990号公报
专利文献4：国际公开第2006/41190号
专利文献5：国际公开第2010/64721号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在用于液晶用显示器机器和可移动机器等的相位差膜等包含光学膜在内的透明膜的领域中，为了降低成本，期望由现有的使用溶剂的溶液流涎制膜法变为不使用溶剂来将树脂热熔融并成型的熔融制膜法进行膜化。
但是，若通过熔融制膜法对现有的以异山梨醇和芴化合物作为原料的聚碳酸酯树脂进行制膜，则制膜时的热导致异物、气泡产生，从而存在缺陷增加、或膜着色这样的问题。
另外，在这样的领域中所使用的透明膜与通常的用途不同，有时在各种温度、湿度条件下进行利用，要求即使使用时发生环境变化，其特性变化也小，特别是要求由温度变化所致的相位差的变动小这样的相对于温度的稳定性。
本发明的目的在于提供可制成透明膜的碳酸酯树脂以及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜，该透明膜消除了上述现有的课题，即使是通过熔融制膜法进行制膜，也难以产生因制膜时的热引起的异物、气泡的产生所致的缺陷增加或膜着色，并且，即使高温条件下长期使用，相位差的变动也小，相对于温度的稳定性优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，以特定比例含有来源于特定二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂可解决上述现有的课题，从而实现了本发明。
即，本发明的要点为下述[1]～[9]。
[1]一种聚碳酸酯树脂，其包含来源于下式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、来源于下式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、和来源于选自由下式(3)表示的二羟基化合物、下式(4)表示的二羟基化合物、下式(5)表示的二羟基化合物和下式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物的结构单元，其中，相对于该聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计，来源于下式(3)～(6)表示的二羟基化合物的结构单元为0.1重量%以上且小于4.5重量%。
[化1]
(上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～碳原子数为20的取代或无取代的烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的芳基，X1、X2各自独立地表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的亚芳基，m和n各自独立地为0～5的整数。)
[化2]
HO-R5-OH(3)
(上述式(3)中，R5表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基。)
HO-CH2-R6-CH2-OH(4)
(上述式(4)中，R6表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基。)
H-(O-R7)p-OH(5)
(上述式(5)中，R7表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基，p为2～50的整数。)
HO-R8-OH(6)
(上述式(6)中，R8表示碳原子数为2～碳原子数为20的取代或无取代的亚烷基、或者取代或无取代的具有缩醛环的基团。)
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为125℃以上且150℃以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂在温度240℃、剪切速度91.2sec-1下的熔融粘度为500Pa·sec以上且2500Pa·sec以下。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.30dL/g以上且1.2dL/g以下。
[5]一种透明膜，其由上述[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成。
[6]如上述[5]所述的透明膜，其中，该透明膜是通过熔融制膜法将上述聚碳酸酯树脂在265℃以下的成型温度进行成型而得到的。
[7]如上述[6]所述的透明膜，其中，该透明膜至少在一个方向进行了拉伸。
[8]如上述[5]～[7]的任一项所述的透明膜，其中，该透明膜在波长450nm测定的相位差R450与在波长550nm测定的相位差R550之比满足下式(I)。
0.5<R450/R550<1.0(I)
[9]如上述[8]所述的透明膜，其中，关于上述相位差R450与上述相位差R550之比R450/R550，将初期的R450/R550记为(R450/R550)0、将在90℃保持48小时后的R450/R550记为(R450/R550)48时，该透明膜满足下式(II)。
0<｜(R450/R550)48-(R450/R550)0｜<0.015(II)
发明效果
对于本发明的聚碳酸酯树脂，即使是基于熔融制膜法进行制膜，制膜时的热引起的异物、气泡的产生所致的缺陷增加、膜着色也少，熔融制膜适合性优异。
并且，将本发明的聚碳酸酯树脂制膜所得到的透明膜即使在高温条件下长期使用，相位差的变动也小，相对于温度的稳定性优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式，实施时可以在其要点的范围内进行各种变形。
[1]聚碳酸酯树脂
本发明的聚碳酸酯树脂包含来源于上述式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、来源于上述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、和来源于选自由上述式(3)表示的二羟基化合物、上述式(4)表示的二羟基化合物、上述式(5)表示的二羟基化合物和上述式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物的结构单元，其中，来源于选自上述式(3)～(6)中的二羟基化合物的结构单元相对于该聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计为0.1重量%以上且小于4.5重量%。
需要说明的是，在下述中，对于各种基团的碳原子数，在该基团具有取代基的情况下，意味着也包括其取代基的碳原子数的合计的碳原子数。
[式(1)表示的二羟基化合物]
本发明的聚碳酸酯树脂含有来源于下式(1)表示的二羟基化合物的结构单元。
[化3]
上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～碳原子数为20的取代或无取代的烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的芳基，X1、X2各自独立地表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的亚芳基，m和n各自独立地为0～5的整数。
此处，作为R1～R4和X1、X2可以具有的取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳基；等等。
优选R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1～碳原子数为10的取代或无取代的烷基、碳原子数为6～碳原子数为15的取代或无取代的芳基，R1～R4之中，更优选R1和R2为无取代的烷基，或者R1～R4全部为氢原子。R1～R4为氢原子以外的取代基的情况下，优选相对于苯环的与芴环的键合位置而键合在3位或5位上，作为无取代的烷基，优选为甲基或乙基。
优选X1、X2各自独立地为碳原子数为1～碳原子数为4的亚烷基，其中，优选为无取代的亚甲基、无取代的亚乙基、无取代的亚丙基，更优选X1和X2相同。另外，优选m和n也为相同的整数。
特别是，上述式(1)表示的二羟基化合物优选为以芴环的对称轴作为对称轴的左右对称结构。
作为上述式(1)表示的二羟基化合物，具体地说，可以示例出9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等，优选可以举出9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴，但并非限于这些二羟基化合物。作为上述式(1)表示的二羟基化合物，特别优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
本发明的聚碳酸酯树脂含有的来源于上述式(1)表示的二羟基化合物的结构单元，可以仅为1种，也可以为2种以上。
[式(2)表示的二羟基化合物]
本发明的聚碳酸酯树脂含有来源于下式(2)表示的二羟基化合物的结构单元。
[化4]
作为上述式(2)表示的二羟基化合物，可以举出例如处于立体异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇。这些二羟基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些二羟基化合物之中，从获得和制造的容易性、光学特性、成型性的方面出发，最优选将由作为资源丰富存在且可容易获得的各种淀粉所制造的山梨糖醇进行脱水缩合而得到的异山梨醇。
[式(3)～(6)表示的二羟基化合物]
本发明的聚碳酸酯树脂包含来源于选自由下式(3)表示的二羟基化合物、下式(4)表示的二羟基化合物、下式(5)表示的二羟基化合物和下式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物的结构单元。
HO-R5-OH(3)
(上述式(3)中，R5表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基。)
HO-CH2-R6-CH2-OH(4)
(上述式(4)中，R6表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基。)
H-(O-R7)p-OH(5)
(上述式(5)中，R7表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基，p为2～50的整数。)
HO-R8-OH(6)
(上述式(6)中，R8表示碳原子数为2～碳原子数为20的取代或无取代的亚烷基、或者取代或无取代的具有缩醛环的基团。)
<式(3)表示的二羟基化合物>
上述式(3)表示的二羟基化合物为在R5处具有碳原子数为4～碳原子数为20、优选碳原子数为4～碳原子数为18的取代或无取代的环亚烷基的脂环式二羟基化合物。此处，R5具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数为1～碳原子数为12的取代或无取代的烷基，该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳基；等等。
该二羟基化合物具有环结构时，可提高将所得到的聚碳酸酯树脂成型时的成型品的韧性，特别是可提高成型为膜时的韧性。
作为R5的环亚烷基，只要是具有环结构的烃基就没有特别限制，可以为具有桥头碳原子那样的桥环结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的方面考虑，上述式(3)表示的二羟基化合物优选为含有5元环结构或6元环结构的化合物、即R5为取代或无取代的环亚戊基或者取代或无取代的环亚己基的二羟基化合物。若为这样的二羟基化合物，则由于含有5元环结构或6元环结构而可提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。该6元环结构可以通过共价键而固定为椅式或船式。
其中，对于上述式(3)表示的二羟基化合物，优选R5为下式(7)表示的各种异构体。此处，式(7)中，R11表示氢原子、或者碳原子数为1～碳原子数为12的取代或无取代的烷基。R11为具有取代基的碳原子数为1～碳原子数为12的烷基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳基；等等。
[化5]
作为上述式(3)表示的二羟基化合物，更具体地说，可以举出四甲基环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸二醇类、五环二醇类等，但并不限于这些。
这些二羟基化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
<式(4)表示的二羟基化合物>
上述式(4)表示的二羟基化合物为在R6处具有碳原子数为4～碳原子数为20、优选碳原子数为3～碳原子数为18的取代或无取代的环亚烷基的脂环式二羟基化合物。此处，R6具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数为1～碳原子数为12的取代或无取代的烷基，该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳基；等等。
该二羟基化合物具有环结构时，可提高将所得到的聚碳酸酯树脂成型时的成型品的韧性，尤其是可提高成型为膜时的韧性。
作为R6的环亚烷基，只要是具有环结构的烃基就没有特别限制，可以为具有桥头碳原子那样的桥环结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的方面考虑，上述式(4)表示的二羟基化合物优选为含有5元环结构或6元环结构的化合物、即R6为取代或无取代的环亚戊基或者取代或无取代的环亚己基的二羟基化合物。若为这样的二羟基化合物，则由于含有5元环结构或6元环结构而可提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。该6元环结构可以通过共价键而固定为椅式或船式。对于上述式(4)表示的二羟基化合物，其中优选R6为上述式(7)表示的各种异构体。
作为上述式(4)表示的二羟基化合物，更具体地说，可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基-3-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、9-羟基-3-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基-4-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、9-羟基-4-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷等，但并不限于这些。
这些二羟基化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。即，由于制造上的原因，这些二羟基化合物有时以异构体的混合物的形式得到，这时也可以直接以异构体混合物的形式使用。例如，可以使用3,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷和4,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
上述式(4)表示的二羟基化合物的具体例中，特别优选环己烷二甲醇类，从获得的容易性、处理的容易性的方面考虑，优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇。
<式(5)表示的二羟基化合物>
上述式(5)表示的二羟基化合物是在R7处具有碳原子数为2～碳原子数为10、优选碳原子数为2～碳原子数为5的取代或无取代的亚烷基的化合物。p为2～50的整数、优选为2～30的整数、更优选为5～28的整数、进一步优选为10～25的整数、特别优选为10～15的整数。
作为上述式(5)表示的二羟基化合物，具体举出二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(分子量150～4000)等，但并不限于这些。作为上述式(5)表示的二羟基化合物，优选分子量为300～2000的聚乙二醇，尤其优选分子量为600～1500的聚乙二醇。
这些二羟基化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
<式(6)表示的二羟基化合物>
上述式(6)表示的二羟基化合物为在R8处具有碳原子数为2～碳原子数为20、优选碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基、或者取代或无取代的具有缩醛环的基团的二羟基化合物。R8的亚烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数为1～碳原子数为5的烷基。另外，R8的具有缩醛环的基团具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数为1～碳原子数为3的烷基。
在上述式(6)表示的二羟基化合物中，作为R8为碳原子数为2～碳原子数为20的取代或无取代的亚烷基的二羟基化合物，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，但并不限于这些。
另一方面，作为R8为取代或无取代的具有缩醛环的基团的二羟基化合物，对其没有特别限定，其中，优选下式(8)、(9)表示那样的具有螺环结构的二羟基化合物，特别优选下式(8)表示那样的具有2个以上环结构的二羟基化合物。
[化6]
这些二羟基化合物中，从获得的容易性、处理的容易性、聚合时的反应性高低、所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发，优选1,3-丙二醇、1,6-己二醇。并且，从耐热性的方面出发，优选具有包含缩醛环的基团的二羟基化合物类，特别优选上述式(8)所代表的具有2个以上环结构的二羟基化合物。根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，这些二羟基化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[其它二羟基化合物]
除了来源于上述式(1)～(6)表示的二羟基化合物的结构单元以外，本发明的聚碳酸酯树脂还可以进一步含有来源于其它二羟基化合物的结构单元。
作为其它二羟基化合物，可以举出例如双酚类等。
作为双酚类，可以举出例如，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(=双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等。
这些化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。但是，上述式(1)表示的二羟基化合物以外的、在结构内具有芳香环的二羟基化合物有可能对光学特性带来不良影响，因此，来源于这样的二羟基化合物的结构单元的用量优选相对于聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计为50摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下，特别优选本发明的聚碳酸酯树脂不含有来源于上述式(1)表示的二羟基化合物以外的、在结构内具有芳香环的二羟基化合物的结构单元。
[来源于二羟基化合物的结构单元的含有比例]
本发明的聚碳酸酯树脂的特征在于，其含有相对于聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计为0.1重量%以上且小于4.5重量%、优选为0.1重量%以上且4.0重量%以下、进一步优选为0.2重量%以上且3.0重量%以下的来源于选自由上述式(3)表示的二羟基化合物、上述式(4)表示的二羟基化合物、上述式(5)表示的二羟基化合物和上述式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物的结构单元。这是因为，通过在聚碳酸酯树脂中含有上述下限值以上的来源于上述式(3)～(6)表示的二羟基化合物的结构单元，在将该聚碳酸酯树脂熔融成型时，可防止热所致的异物、气泡的产生；防止聚碳酸酯树脂的着色。但是，若该结构单元过多，则制成膜时的相位差的稳定性降低，因此该比例设为小于上述上限值。
需要说明的是，来源于上述式(3)～(6)表示的二羟基化合物的结构单元中，本发明的聚碳酸酯树脂可以仅含有来源于任意1种式子表示的二羟基化合物的结构单元，另外，也可以含有来源于2种以上的式子表示的二羟基化合物的结构单元。以满足与聚碳酸酯树脂的用途相对应的要求特性的方式来适当确定含有来源于哪种二羟基化合物的结构单元，特别优选含有相对于聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计为0.5重量%以上且4重量%以下、特别是1重量%以上且3重量%以下的来源于上述式(5)表示的二羟基化合物的结构单元，所述式(5)表示的二羟基化合物优选分子量为300～2000的聚乙二醇、特别优选分子量为600～1500的聚乙二醇。
在本发明的聚碳酸酯树脂中，相对于聚碳酸酯树脂所含有的来源于二羟基化合物的结构单元的合计，来源于上述式(1)表示的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为40重量%以上、更优选为45重量%以上、进一步优选为50重量%以上、特别优选为55重量%以上、尤其优选为60重量%以上。该结构单元的含有比例过少时，将本发明的聚碳酸酯树脂用作光学膜时的波长分散特性有时不理想。另外，该结构单元的含有比例过多时，将本发明的聚碳酸酯树脂用作光学膜时，在波长450nm测定的相位差与在波长550nm测定的相位差之比变得过大，有时光学特性不理想，因此，优选该含有比例为95重量%以下、其中优选为90重量%以下、特别优选为85重量%以下、尤其优选为80重量%以下。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂中，相对于聚碳酸酯树脂所含有来源于的二羟基化合物的结构单元的合计，来源于上述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为20重量%以上、更优选为25重量%以上、进一步优选为30重量%以上。该结构单元的含有比例过少时，本发明的聚碳酸酯树脂用作光学膜时膜的相位差有可能变得过小。但是，该结构单元的含有比例过多时，本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度变得过高，膜成型困难，因此，优选该含有比例为50重量%以下、特别优选为45重量%以下。
[聚碳酸酯树脂的制造方法]
本发明的聚碳酸酯树脂可由通常采用的聚合方法进行制造，该聚合方法可以为使用光气的溶液聚合法、与碳酸二酯反应的熔融聚合法中的任意一种方法，但优选为熔融聚合法，在该方法中，在聚合催化剂的存在下使上述式(1)表示的二羟基化合物、上述式(2)表示的二羟基化合物、和选自由上述式(3)表示的二羟基化合物、上述式(4)表示的二羟基化合物、上述式(5)表示的二羟基化合物和上述式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物以及根据需要所使用的其它二羟基化合物与碳酸二酯发生反应。
作为在该熔融聚合法中使用的碳酸二酯，通常可以举出下式(10)表示的碳酸二酯。
[化7]
(式(10)中，A1和A2各自独立地为碳原子数为1～碳原子数为18的取代或无取代的脂肪族基、或者碳原子数为6～碳原子数为18的取代或无取代的芳香族基。)
作为上述式(10)表示的碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、双(联苯基)碳酸酯等所代表的碳酸二芳基酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等所代表的碳酸二烷基酯类。其中，优选使用碳酸二芳基酯类，特别优选使用碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
碳酸二酯优选相对于用于反应的全部二羟基化合物以0.90～1.10的摩尔比例进行使用，进一步优选为0.96～1.04的摩尔比例。该摩尔比例小于0.90时，制造出的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，聚合物的热稳定性变差或得不到所期望的高分子量产物。另外，该摩尔比例大于1.10时，在相同条件下酯交换反应的速度降低或难以制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂，不仅如此，所制造的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，该残存碳酸二酯为成型时或者成型品的异味的起因，因此不优选。
另外，作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂)，使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。也可以与碱金属化合物和/或碱土金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
作为用作聚合催化剂的碱金属化合物，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐；等等。
另外，作为碱土金属化合物，可以举出例如，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。需要说明的是，本说明书中，将“碱金属”和“碱土金属”这样的术语分别以与长周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中的“第1族元素”和“第2族元素”相同的含义进行使用。
这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
另外，作为与碱金属化合物和/或碱土金属化合物合用的碱性硼化合物的具体示例，可以举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或锶盐等。
作为碱性磷化合物，可以举出例如，三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵苄基三苯基、氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物，可以举出例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
这些碱性化合物也可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
对于上述聚合催化剂的用量，在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下，相对于用于反应的全部二羟基化合物1摩尔，以金属换算量计，通常上述聚合催化剂的用量在0.1μmol～100μmol的范围内使用，优选在0.5μmol～50μmol的范围内、进一步优选在1μmol～25μmol的范围内。聚合催化剂的用量过少时，得不到用于制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂所需的聚合活性，另一方面，聚合催化剂的用量过多时，所得到的聚碳酸酯树脂的色调变差，产生副产物导致流动性的降低或凝胶的产生增多，有时难以制造目标品质的聚碳酸酯树脂。
在制造这样的本发明的聚碳酸酯树脂时，上述式(1)表示的二羟基化合物可以以固体的形式供给，也可以进行加热以熔融状态的形式供给，还可以以水溶液的形式供给。
进而，上述式(2)表示的二羟基化合物；选自由上述式(3)表示的二羟基化合物、上述式(4)表示的二羟基化合物、上述式(5)表示的二羟基化合物和上述式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物各自均可以以固体的形式供给，也可以进行加热以熔融状态的形式供给，若为可溶于水的物质，则也可以以水溶液的形式供给。对于其它二羟基化合物也是同样的。
本发明中，在聚合催化剂的存在下使上述式(1)表示的二羟基化合物、上述式(2)表示的二羟基化合物、和选自由上述式(3)表示的二羟基化合物、上述式(4)表示的二羟基化合物、上述式(5)表示的二羟基化合物和上述式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物、以及根据需要使用的其它二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法通常以2阶段以上的多段工序来实施。具体地说，第1段的反应在140℃～220℃、优选在150℃～200℃的温度下实施0.1小时～10小时、优选实施0.5小时～3小时。第2段以后，将反应体系的压力从第1段的压力慢慢地下降，同时升高反应温度，将同时产生的苯酚等单羟基化合物除去到反应体系外的同时，以最终反应体系的压力为200Pa以下并在210℃～280℃的温度范围的条件下进行缩聚反应。
对于该缩聚反应中的减压，重要的是控制温度与反应体系内的压力的平衡。特别是，若使温度、压力中的任意之一过快地变化，则未反应的单体馏出到反应体系外，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例发生改变，有时聚合度会降低。例如，使用上述式(1)表示的二羟基化合物、作为上述式(2)表示的二羟基化合物的异山梨醇、作为上述式(4)表示的脂环式二羟基化合物的1,4-环己烷二甲醇的情况下，相对于全部二羟基化合物，1,4-环己烷二甲醇容易以单体的形式直接馏出到反应体系外，因此，在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下，一边以每1小时40℃以下的升温速度升高温度，一边进行反应，进一步，在达到6.67kPa左右的压力下，以每1小时40℃以下的升温速度升高温度，最终在200Pa以下的压力下、在200℃至250℃的温度进行缩聚反应，如此可得到聚合度充分上升后的聚碳酸酯树脂，所以是优选的。
反应的形式可以是分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合中的任意一种方法。
通过熔融聚合法制造本发明的聚碳酸酯树脂时，以防止着色为目的，可以在聚合时添加磷酸化合物、亚磷酸化合物或它们的金属盐。
作为该磷酸化合物，适合使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯的1种或2种以上。这些化合物优选相对于用于反应的全部二羟基化合物添加0.0001摩尔%以上且0.005摩尔%以下，更优选添加0.0003摩尔%以上且0.003摩尔%以下。磷酸化合物的添加量少于上述下限时，有时着色防止效果变小，多于上述上限时，会造成雾度变高，或者相反有时会促进着色或使耐热性降低。
添加亚磷酸化合物的情况下，可任意选择使用下述所示的热稳定剂。特别是，可适合使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的1种或2种以上。这些亚磷酸化合物优选相对于用于反应的全部二羟基化合物添加0.0001摩尔%以上且0.005摩尔%以下、更优选添加0.0003摩尔%以上且0.003摩尔%以下。亚磷酸化合物的添加量少于上述下限时，有时着色防止效果变小，多于上述上限时，会造成雾度变高，或者相反也有时会促进着色或使耐热性降低。
可以将磷酸化合物和亚磷酸化合物或它们的金属盐合用进行添加，对于这种情况下的添加量来说，以磷酸化合物和亚磷酸化合物或它们的金属盐的总量计，优选为上述记载的相对于全部二羟基化合物为0.0001摩尔%以上且0.005摩尔%以下、进一步优选为0.0003摩尔%以上且0.003摩尔%以下。该添加量少于上述下限时，有时着色防止效果变小，多于上述上限时，会造成雾度变高，或者相反也有时会促进着色或使耐热性降低。
需要说明的是，作为磷酸化合物、亚磷酸化合物的金属盐，优选它们的碱金属盐、锌盐，特别优选为锌盐。另外，在该磷酸锌盐中，优选长链烷基磷酸锌盐。
而且，如上制造的本发明的聚碳酸酯树脂中，为了防止成型时等的分子量的降低、色调的恶化，可以混配热稳定剂。
作为该热稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等，具体地说，可以举出，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，优选使用亚磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及苯膦酸二甲酯。
这些热稳定剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
该热稳定剂可以在熔融聚合时添加的添加量的基础上进一步追加来混配。即，将适当量的亚磷酸化合物、磷酸化合物进行混配而得到聚碳酸酯树脂后，若进一步混配亚磷酸化合物，则可避免聚合时的雾度上升、着色以及耐热性降低，可进一步混配较多的热稳定剂，能够防止色调变差。
在以聚碳酸酯树脂为100重量份的情况下，这些热稳定剂的混合量优选为0.0001重量份～1重量份、更优选为0.0005重量份～0.5重量份、进一步优选为0.001重量份～0.2重量份。
并且，本发明的聚碳酸酯树脂中，出于抗氧化的目的，还可以混配通常已知的抗氧化剂。
作为该抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双｛1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基｝-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的1种或2种以上。
在以聚碳酸酯为100重量份的情况下，这些抗氧化剂的混合量优选为0.0001重量份～0.5重量份。
[聚碳酸酯树脂的物性]
<玻璃化转变温度>
本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为125℃以上且150℃以下、更优选为130℃以上且145℃以下。玻璃化转变温度过低时，耐热性趋于变差，有可能在膜成型后发生尺寸变化，并且，作为相位差膜，在与偏光板贴合的情况下，也有可能使图像品质下降。玻璃化转变温度过高时，膜成型时的熔融成型稳定性有可能变差，并且膜的透明性有时会受损。
本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通过在后述的实施例项中记载的方法来测定。
<比浓粘度>
本发明的聚碳酸酯树脂的分子量可由比浓粘度来表示。对于本发明的聚碳酸酯树脂的比浓粘度，如后述的实施例项中所记载的，使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯树脂浓度精确地调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏粘度管来测定该比浓粘度。对本发明的聚碳酸酯树脂的比浓粘度没有特别限制，优选为0.30dL/g以上、更优选为0.35dL/g以上。比浓粘度的上限优选为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。
聚碳酸酯树脂的比浓粘度小于上述下限值时，有可能产生成型品的机械强度变小的问题。另一方面，比浓粘度大于上述上限值时，有可能产生成型时的流动性降低、生产率降低的问题，或者通过过滤除去聚碳酸酯树脂中的异物等变难以致难以减少异物、或成型时混有气泡，从而有可能成导致型品的品质下降。
<熔融粘度>
本发明的聚碳酸酯树脂在温度240℃、剪切速度91.2sec-1下的熔融粘度优选为500Pa·sec以上且2500Pa·sec以下、更优选为800Pa·sec以上且2300Pa·sec以下、特别优选为900Pa·sec以上且2000Pa·sec以下。
聚碳酸酯树脂的熔融粘度小于上述下限值时，有可能产生成型品的机械强度变小的问题。另一方面，熔融粘度大于上述上限值时，有可能产生成型时的流动性降低、生产率降低的问题，或者有可能产生成型时在成型品中混入气泡以致成型品的外观下降、通过过滤等除去聚碳酸酯树脂中的异物变难的问题。聚碳酸酯树脂的熔融粘度通过后述的实施例项中记载的方法来测定。
<光弹性系数>
聚碳酸酯树脂通过后述的实施例项中记载的方法进行压制成型得到片材，对于该片材，通过后述的方法测定的光弹性系数优选为60×10-12Pa-1以下、更优选为55×10-12Pa-1以下、进一步优选为45×10-12Pa-1以下、特别优选为35×10-12Pa-1以下。光弹性系数大于60×10-12Pa-1时，将对该聚碳酸酯树脂成型得到的透明膜作为相位差膜贴合到偏光板上，并进一步将该偏光板搭载于显示装置上时，由于贴合时的应力，产生了下述问题：可视环境及背光源产生的热导致对相位差膜施加部分应力，产生不均匀的相位差变化，引起图像品质显著降低。并且，从制造上的容易性的方面出发，光弹性系数通常为-10×10-12Pa-1以上、优选为0×10-12Pa-1以上。
[2]透明膜
本发明的透明膜是将本发明的聚碳酸酯树脂成型而得到的。
[透明膜的制作方法]
本发明中，作为使用聚碳酸酯树脂来制作透明膜的方法，可以采用T模成型法、吹胀成型法、流涎涂布法等熔融挤出法(熔融制膜法)、压延成型法、热压法、共挤法、共熔融法、多层挤出法等各种制膜方法，对其没有特别限定。优选熔融制膜法，特别优选T模成型法、吹胀成型法。
本发明的透明膜通过在至少一个方向进行了拉伸而可以用作相位差板。作为拉伸的方法，可以举出例如，自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩或固定端收缩等各种拉伸方法，这些方法可以单独使用，也可以同时或者依次使用。
另外，关于拉伸方向，也可以在水平方向、垂直方向、厚度方向或对角方向等各种方向和维度进行，对其没有特别限定。
拉伸的温度也可以在该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度±20℃的范围中根据拉伸方法、膜的厚度、目标相位差来适宜设定。
<透明膜的制膜方法>
通过熔融制膜法来成型本发明的透明膜的情况下，更具体地说，例如，其成型温度优选为265℃以下、更优选为260℃以下、特别优选为258℃以下。成型温度过高时，有可能透明膜中的异物和气泡的产生所致的缺陷增加、或透明膜发生着色。但是，成型温度过低时，透明膜的成型变难，有可能难以制造厚度均匀的透明膜，因此，成型温度的下限通常为200℃以上、优选为210℃以上、更优选为220℃以上。
此处，透明膜的成型温度是指熔融制膜法中的成型时的温度，通常是将熔融树脂挤出的模具出口的温度的测定值。
<拉伸方法>
如上所述，本发明的透明膜优选在至少一个方向进行了拉伸。该透明膜的拉伸方法可根据目的来采用任意的适当的拉伸方法，对于自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩或固定端收缩等各种拉伸方法来说，可以单独使用，也可以同时或者依次使用。优选的是，可以举出横单向拉伸方法、纵横同时双向拉伸方法、纵横依次双向拉伸方法等。作为拉伸的手段，可以使用拉幅拉伸机、双向拉伸机等任意的适当的拉伸机。透明膜的拉伸温度可根据目的来适宜选择适当的值。优选拉伸在相对于高分子膜的玻璃化转变温度(Tg)而在Tg-20℃～Tg+30℃的范围进行。通过选择这样的条件，相位差值易于均一且膜难以结晶化(白浊)。具体地说，上述拉伸温度为90℃～210℃、进一步优选为100℃～200℃、特别优选为100℃～180℃。透明膜的拉伸倍数可根据目的来适宜选择。上述拉伸倍数优选大于1倍且为6倍以下、进一步优选为大于1.5倍且为4倍以下、特别优选为大于2.0倍且为3倍以下。
[透明膜的厚度]
本发明的透明膜的厚度根据用途而不同，优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下的。若厚度大，则材料的用量增加，难以控制均匀性，从而无法适合于要求精密性、薄型和均质性的机器。
作为本发明的透明膜的厚度下限，优选为20μm以上、更优选为30μm以上。若厚度过薄，则膜的处理变难，有时在制造中产生折皱、难以与保护膜等其它膜或片材等贴合，若厚度过厚，则制造相同面积的膜时需要更多的树脂，效率差，或者使用该膜的制品的厚度有可能变厚。
[透明膜的物性]
<双折射>
对于将本发明的聚碳酸酯树脂成型而得到的透明膜，优选双折射为0.001以上。为了将使用上述聚碳酸酯树脂成型出的膜的厚度设计的非常薄，双折射高是优选的。因此，更优选双折射为0.002以上。在双折射小于0.001的情况下，需要大量增大膜的厚度，因此，材料的用量增加，从厚度、透明性和相位差的方面考虑，难以控制均质性。因此，双折射小于0.001的情况下，使用上述聚碳酸酯树脂制作的透明膜有可能不能适合于要求精密性、薄型和均质性的机器。
<折射率>
对于将本发明的聚碳酸酯树脂成型而得到的透明膜，优选钠d线(589nm)中的折射率为1.57～1.62。该折射率小于1.57的情况下，有可能双折射变得过小。另一方面，上述折射率超过1.62的情况下，反射率变大，透光性有可能降低。
另外，本发明的透明膜优选平面内的2个方向的折射率nx、ny和厚度方向的折射率nz的关系满足下式(i)～(iii)中的任意一个。
nx>ny=nz(i)
nx>ny>nz(ii)
nx>nz>ny(iii)
折射率的关系若为nx>ny=nz，则可得到λ板、λ/2板、λ/4板等单轴性的相位差膜，可用于液晶显示器的可视角补偿板、反射型显示器、半透过型显示器、或者有机EL显示器等的反射色调校正中。
折射率的关系若为nx>ny>nz，则作为液晶显示器的可视角补偿板、特别是作为VA模式中的可视角补偿板，可用于以1片进行补偿的类型和以2片进行补偿的类型。另外，也可与上述同样地用作反射色调校正用膜。
折射率的关系若为nx>nz>ny，则可用作偏光板的可视角校正膜、圆偏光板的可视角校正膜，另外，可与上述同样地用作反射色调校正用膜。并且，能够进行可视角的补偿的不仅仅是正面。
另外，本发明的透明膜优选平面内的2个方向的折射率nx、ny和厚度方向的折射率nz、以及厚度d的关系满足下式(iv)和(v)。
NZ系数=(nx-nz)/(nx-ny)=0.2～8(iv)
Δnd=(nx-ny)·d=30nm～400nm(v)
通过使NZ系数为上述范围，可制作各种显示器的可视角补偿用相位差膜、色调校正用相位差膜。
另一方面，在NZ系数小于0.2的情况下，由于需要非常特殊的制造方法，因此，有可能产生NZ系数的精度差、生产性降低这样的问题。
并且，NZ系数大于8的情况下，通过式：Rth=(nx-nz)·d计算出的层的厚度方向的相位差值变得非常大，需要加厚材料的厚度。因此，有可能产生材料成本提高、或相位差可靠性降低这样的问题。
另外，通过使Δnd为上述范围，可容易制作λ/2板、λ/4板。
另一方面，在Δnd小于30nm的情况下，为所谓负的单轴性相位差膜即C-plate的领域。C-plate单独不能用于显示器的可视角补偿，需要其它的相位差膜，因此，相位差膜总数增加，从而有可能产生难以薄层化、低成本化的问题。
另外，Δnd大于400nm的情况下，为了产生高相位差，需要增加厚度，有可能导致生产率、可靠性下降。
<相位差>
本发明的透明膜在波长450nm测定的相位差R450与在波长550nm测定的相位差R550之比(R450/R550)优选满足下式(I)，R450/R550更优选为0.7以上且小于1.0，特别优选为0.75以上且小于0.97。
0.5<R450/R550<1.0(I)
上述R450/R550在该范围时，短波长下显现相位差，在可见区域的各波长中可得到理想的相位差特性。例如以1/4λ板的方式制造具有这样的波长依赖性的相位差膜，使其与偏光板贴合，从而可制作圆偏光板等，能够实现色调的波长依赖性小的中性的偏光板和显示装置。另一方面，上述比例在该范围外的情况下，色调的波长依赖性变大，偏光板、显示装置产生着色的问题。
另外，关于相位差R450与相位差R550之比R450/R550，本发明的透明膜优选初期的(即刚成型后的)R450/R550(记为“(R450/R550)0”)与在90℃保持48小时后的R450/R550(记为“(R450/R550)48”)满足下式(II)，该｜(R450/R550)48-(R450/R550)0｜更优选为大于0且为0.012以下、进一步优选为大于0且为0.10以下。
0<｜(R450/R550)48-(R450/R550)0｜<0.015(II)
｜(R450/R550)48-(R450/R550)0｜小于上述上限的透明膜即使在高温条件下长期使用，相位差的变动也小，相对于温度的稳定性优异，是优选的。该值越接近于0越优选。
<吸水率>
本发明的透明膜的吸水率优选大于1.0重量%。吸水率大于1.0重量%时，在将上述透明膜与其它膜等贴合时，可容易确保粘接性。例如，与偏光板贴合时，由于透明膜为亲水性的，因此水的接触角也低、容易自由设计接合剂，可形成高粘接设计。吸水率为1.0重量%以下的情况下，透明膜为疏水性的，水的接触角也高，难以设计粘接性。另外，膜容易带电，在组装到偏光板、显示装置上时产生卷入异物等外观缺陷变多的问题。
另一方面，吸水率大于2.0重量%时，湿度环境下的光学特性的耐久性变差，所以不优选。
因此，本发明的透明膜的吸水率优选为大于1.0重量%且为2.0重量%以下、进一步优选为1.1重量%以上且1.5%重量以下。
<透过率>
对于本发明的透明膜来说，优选该透明膜本身的全光线透过率为80%以上而与厚度无关、更优选该透过率为90%以上。透过率为上述下限以上时，可得到着色少的透明膜，与偏光板贴合时，形成偏光度和透过率高的偏光板，与显示装置组合时，能够实现高显示质量。需要说明的是，本发明的透明膜的透过率上限没有特别限制，通常为99%以下。
[用途]
对本发明的透明膜的用途没有特别限制，通过发挥其即使高温条件下长期使用，相位差的变动也小、相对于温度的稳定性优异这样的特长，由此适合于各种液晶用显示器机器、可移动机器等中所用的相位差膜等光学膜。
例如，可以通过将本发明的透明膜与起偏振镜层积来构成偏光板。
作为上述起偏振镜，可以采用公知的各种构成的起偏振镜。例如，可以使用通过现有公知的方法使碘、二色性染料等二色性物质吸附在各种膜上进行染色，通过交联、拉伸、干燥所制备的起偏振镜等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明只要不超出其要点就不受以下实施例的限定。
在下述中，聚碳酸酯树脂和透明膜的特性评价通过下述方法进行。需要说明的是，特性评价方法并不限于以下方法，本领域技术人员可以适宜选择。
[聚碳酸酯树脂的评价]
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(SII Nanotechnology社制造，DSC220)，将聚碳酸酯树脂约10mg以10℃/min的升温速度加热进行测定，按照JIS-K7121(1987)，求出外推玻璃化转变起始温度，该外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线向高温侧延长的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度达到最大的点处画出的切线相交的交点的温度，以此作为玻璃化转变温度。
(2)比浓粘度
对于聚碳酸酯树脂的比浓粘度，使用森友理化工业社制造的乌氏粘度管，使用二氯甲烷作为溶剂，在温度20.0℃±0.1℃下进行测定该比浓粘度。将浓度精确调整为0.6g/dL。
由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t，通过下式来求出相对粘度ηrel：
ηrel=t/t0
由相对粘度ηrel，通过下式来求出比粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
将比粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，通过下式来求出比浓粘度(换算粘度)ηred。
ηred=ηsp/c
该数值越高，分子量越大。
(3)熔融粘度
对于熔融粘度，在温度250℃、剪切速度91.2sec-1下，使用东洋精机社制造的型号名称为CAPIROGRAPH1B的毛细管流变仪(Capillograph)，以孔长10mm、孔径1mm的条件下进行测定。
(4)光弹性系数
<样品制作>
使用宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔物，将在80℃真空干燥5小时后的聚碳酸酯树脂样品4.0g通过热压在热压温度为200℃～250℃预热1分钟～3分钟、在压力20MPa的条件下加压1分钟后，连同间隔物一同取出，利用水管冷却式压制机以压力20MPa加压冷却3分钟从而制作出片材。由该片材切出宽5mm、长20mm的样品。
<测定>
使用将由He-Ne激光器、起偏振镜、补偿板、检偏振器和光检测器构成的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(Rheology社制造的“DVE-3”)组合成的装置进行测定。(具体可参照日本Rheology学会杂志Vol.19,p93-97(1991))
将切出的样品固定在粘弹性测定装置上，在25℃的室温下以频率96Hz来测定储能模量E’。同时使射出的激光依次通过起偏振镜、试样、补偿板、检偏振器，由光检测器(光电二极管)拾取，通过锁相放大器，对角频率ω或2ω的波形求出其振幅以及相对于应变的相位差，求出应变光学系数O’。此时，起偏振镜与检偏振器的方向正交，并且进行了调整以使得各自相对于试样的拉伸方向形成π/4的角度。
光弹性系数C使用储能模量E’和应变光学系数O’并通过下式求出。
C=O’/E’
[透明膜的评价]
(1)膜厚度
使用尾崎制作所(株)制造的制品名“PEACOCK”的接触式厚度测定机来进行测定。
(2)相位差
将进行了聚碳酸酯树脂的熔融制膜、单向拉伸所得到的透明膜切成宽4cm、长4cm的样品，使用[Axometrics社制造的制品名“AxoScan”]，在23℃的室内对上述样品测定波长450nm的相位差R450和波长550nm的相位差R550。并且算出所测定的相位差R450与相位差R550之比。
相位差是对刚成型后的透明膜测定相位差R450(下文中记为“(R450)0”)和相位差R550(下文中记为“(R550)0”)，并且，测定在90℃下保持透明膜48小时后的相位差R450(下文中记为“(R450)48”)和相位差R550(下文中记为“(R550)48”)，求出各自的(R450)0/(R550)0(以下仅记为“(R450/R550)0”)和(R450)48/(R550)48(下文中记为“(R450/R550)48”)，由这些值求出｜(R450/R550)48-(R450/R550)0｜。
[实施例1]
将异山梨醇(以下有时简称为“ISB”)432.1重量份、9,9-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下有时简称为“BHEPF”)906.3重量份、1,4-环己烷二甲醇(以下有时简称为“CHDM”)26.3重量份、碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)1137.5重量份以及作为催化剂的碳酸铯(0.2重量%的水溶液)6.4重量份分别投入至反应容器中，在氮气气氛下，作为反应的第1段的工序，使反应容器的热介质温度为150℃，根据需要在搅拌下使原料溶解(约15分钟)。接下来，将反应容器内的压力从常压调整至13.3kPa，用1小时使反应容器的热介质温度上升至190℃，同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
将反应容器内温度在190℃下保持15分钟后，作为第2段的工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用15分钟使反应容器的热介质温度上升至230℃，将产生的苯酚抽出到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩不断上升，所以用8分钟升温至250℃，为了除去进一步产生的苯酚，将反应容器内的压力减压至200Pa以下。在达到预定的搅拌扭矩后，终止反应，将生成的反应物挤出到水中后，进行颗粒化，得到BHEPF/ISB/CHDM=39.7摩尔%/56.8摩尔%/3.5摩尔%的聚碳酸酯树脂A。测定所得到的聚碳酸酯树脂A的物性，测定值列于表1。
将得到的聚碳酸酯树脂A在80℃真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(Isuzu Kakoki社制造，螺杆直径25mm，气缸设定温度：220℃)、T模(宽200mm、设定温度：220℃)、冷硬轧辊(设定温度：120℃～130℃)和卷取机的制膜装置，制作厚度为100μm的膜。由该膜切出宽6cm、长6cm的试样。使用分批式双向拉伸装置(东洋精机社制造)，调节拉伸温度，以拉伸速度为720mm/分钟(应变速度1200%/分钟)，对将该试样进行1×2.0倍的单向拉伸，使得相位差(R550)0为130±20nm，从而得到透明膜。此时相对于拉伸方向，垂直方向以保持的状态(拉伸倍数1.0)进行了拉伸。
对得到的拉伸后的透明膜的物性进行测定，测定值列于表1。
[实施例2]
如实施例1，其中，使ISB为489.7重量份、BHEPF为856重量份、分子量1000的聚乙二醇(以下有时简称为“PEG＃1000“)为16重量份、DPC为1162.2重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.5重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂B，并且由聚碳酸酯树脂B成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂B的组成为BHEPF/ISB/PEG＃1000=36.7摩尔%/63.0摩尔%/0.3摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[实施例3]
如实施例1，其中，使ISB为432.0重量份、BHEPF为906.3重量份、PEG＃1000为30.3重量份、DPC为1104.1重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂C，并且由聚碳酸酯树脂C成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂C的组成为BHEPF/ISB/PEG＃1000=40.9摩尔%/58.5摩尔%/0.6摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[实施例4]
如实施例1，其中，使ISB为444.7重量份、BHEPF为906.8重量份、分子量2000的聚乙二醇(以下有时简称为“PEG＃2000”)为15.4重量份、DPC为1118.5重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.3重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂D，并且由聚碳酸酯树脂D成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂D的组成为BHEPF/ISB/PEG＃2000=40.4摩尔%/59.45摩尔%/0.15摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[实施例5]
如实施例1，其中，使ISB为432.4重量份、BHEPF为906.3重量份、PEG＃2000为30.2重量份、DPC为1101.4重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂E，并且由聚碳酸酯树脂E成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂E的组成为BHEPF/ISB/PEG＃2000=41.0摩尔%/58.7摩尔%/0.3摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[比较例1]
如实施例1，其中，使ISB为433.4重量份、BHEPF为934.1重量份、DPC为1113.5重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂F，并且由聚碳酸酯树脂F成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂F的组成为BHEPF/ISB=41.8摩尔%/58.2摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[比较例2]
如实施例1，其中，使ISB为357.2重量份、BHEPF为896.8重量份、二甘醇(以下有时简称为“DEG“)为103.9重量份、DPC为1194.8重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.7重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂G，并且由聚碳酸酯树脂G成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂G的组成为BHEPF/ISB/DEG=37.4摩尔%/44.7摩尔%/17.9摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
[比较例3]
如实施例1，其中，使ISB为390.9重量份、BHEPF为920.5重量份、PEG＃1000为62.9重量份、DPC为1056.8重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为5.9重量份，除此以外与实施例1同样地实施，制造聚碳酸酯树脂H，并且由聚碳酸酯树脂H成型出透明膜。所得到的聚碳酸酯树脂H的组成为BHEPF/ISB/PEG＃1000=43.4摩尔%/55.3摩尔%/1.3摩尔%。聚碳酸酯树脂与透明膜的评价结果列于表1。
表1中，上述式(1)表示的二羟基化合物、上述(2)表示的二羟基化合物、上述式(3)～(6)的任一项表示的二羟基化合物仅记为“式(1)的化合物”、“式(2)的化合物”“式(3)～(6)的化合物”。
另外，表1中的熔融制膜性表示聚碳酸酯树脂在熔融制膜时的下述评价。
○：通过目测观察膜中有无异物、气泡时无缺陷的情况。
×：通过目测观察膜中有无异物、气泡时有缺陷的情况。
[表1]
由表1可知，本发明的聚碳酸酯树脂的熔融制膜性优异，并且将该聚碳酸酯树脂成型得到的透明膜具有优异的相位差的温度稳定性。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2011年5月9日提交的日本专利申请(日本特愿2011-104546)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂，其包含：
来源于下式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、
来源于下式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、和
来源于选自由下式(3)表示的二羟基化合物、下式(4)表示的二羟基化合物、下式(5)表示的二羟基化合物和下式(6)表示的二羟基化合物组成的组中的一种以上的二羟基化合物的结构单元，其中，
相对于该聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的合计，来源于下述式(1)表示的二羟基化合物的结构单元的含有比例为40重量％～95重量％，来源于下述(2)表示的二羟基化合物的结构单元的含有比例为20重量％～50重量％，来源于下式(3)至(6)表示的二羟基化合物的结构单元为0.1重量％以上且小于4.5重量％，所有结构单元的总量为100重量％，
所述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～碳原子数为20的取代或无取代的烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的芳基，X1、X2各自独立地表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基、碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基、或者碳原子数为6～碳原子数为20的取代或无取代的亚芳基，m和n各自独立地为0～5的整数，
HO-R5-OH   (3)
所述式(3)中，R5表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基，
HO-CH2-R6-CH2-OH   (4)
所述式(4)中，R6表示碳原子数为4～碳原子数为20的取代或无取代的环亚烷基，
H-(O-R7)p-OH   (5)
所述式(5)中，R7表示碳原子数为2～碳原子数为10的取代或无取代的亚烷基，p为2～50的整数，
HO-R8-OH   (6)
所述式(6)中，R8表示碳原子数为2～碳原子数为20的取代或无取代的亚烷基。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为125℃以上且150℃以下。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂在温度240℃、剪切速度91.2sec-1下的熔融粘度为500Pa·sec以上且2500Pa·sec以下。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.30dL/g以上且1.2dL/g以下。
5.如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.30dL/g以上且1.2dL/g以下。
6.一种透明膜，其是将权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型得到的。
7.如权利要求6所述的透明膜，其中，该透明膜是通过熔融制膜法将所述聚碳酸酯树脂在265℃以下的成型温度进行成型而得到的。
8.如权利要求7所述的透明膜，其中，该透明膜至少在一个方向进行了拉伸。
9.如权利要求6～8的任一项所述的透明膜，其中，该透明膜在波长450nm测定的相位差R450与在波长550nm测定的相位差R550之比满足下式(I)，
0.5<R450/R550<1.0    (I)。
10.如权利要求9所述的透明膜，其中，关于所述相位差R450与所述相位差R550之比R450/R550，将初期的R450/R550记为(R450/R550)0、将在90℃保持48小时后的R450/R550记为(R450/R550)48时，该透明膜满足下式(II)，
0<|(R450/R550)48-(R450/R550)0|<0.015 (II)。
CN201280021775.6A 2011-05-09 2012-05-08 聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜 Active CN103517937B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-104546 2011-05-09
JP2011104546 2011-05-09
PCT/JP2012/061771 WO2012153738A1 (ja) 2011-05-09 2012-05-08 ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103517937A CN103517937A (zh) 2014-01-15
CN103517937B true CN103517937B (zh) 2015-06-17

Family

ID=47139217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280021775.6A Active CN103517937B (zh) 2011-05-09 2012-05-08 聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8937146B2 (zh)
EP (1) EP2708568B1 (zh)
JP (1) JP2012251141A (zh)
KR (1) KR101930108B1 (zh)
CN (1) CN103517937B (zh)
TW (1) TWI544001B (zh)
WO (1) WO2012153738A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319706A (zh) 2009-11-30 2013-09-25 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制造方法
JP2013076982A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
JP2013076981A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
KR102341901B1 (ko) * 2014-02-27 2021-12-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 중축합계 수지 및 그것으로 이루어지는 광학 필름
JP2015183086A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR102441108B1 (ko) * 2014-10-28 2022-09-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지, 성형품 및 광학 필름
KR102342167B1 (ko) * 2015-01-22 2021-12-22 에스케이케미칼 주식회사 고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법
KR102384037B1 (ko) * 2015-02-25 2022-04-06 한양대학교 산학협력단 6가 알코올로부터 유도된 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 다이올 화합물의 중합체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101628973A (zh) * 2008-07-17 2010-01-20 帝人株式会社 阻燃性共聚聚碳酸酯树脂
CN101805501A (zh) * 2009-02-17 2010-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
JP4196326B2 (ja) 2002-06-12 2008-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体
JP4366577B2 (ja) * 2003-11-17 2009-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体およびその製造方法
JP2006028441A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
JP4759518B2 (ja) * 2004-10-14 2011-08-31 帝人株式会社 光弾性定数の低いポリカーボネート及びそれからなるフィルム
JP2006026441A (ja) 2005-10-11 2006-02-02 Takao:Kk 遊技機
CN102816322A (zh) * 2007-12-12 2012-12-12 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物
JP5875747B2 (ja) * 2008-11-28 2016-03-02 三菱化学株式会社 ポリカーボネート原料用ジヒドロキシ化合物の保存方法
CN102227657B (zh) 2008-12-05 2013-11-13 帝人化成株式会社 光学膜
EP2711386B1 (en) * 2009-11-17 2017-05-31 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin and transparent film formed therefrom
JP5273126B2 (ja) * 2010-09-15 2013-08-28 カシオ計算機株式会社 測位装置、測位方法およびプログラム
JP5345116B2 (ja) * 2010-09-30 2013-11-20 日本化薬株式会社 銅張積層板及びその製造方法、並びに該銅張積層板を含む配線基板
JP5637802B2 (ja) * 2010-10-13 2014-12-10 日置電機株式会社 テストリード及び測定装置
CN103459463B (zh) * 2011-03-31 2015-09-30 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜
WO2012133856A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート樹脂ペレットおよび延伸フィルム
JP5962129B2 (ja) * 2011-03-31 2016-08-03 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101628973A (zh) * 2008-07-17 2010-01-20 帝人株式会社 阻燃性共聚聚碳酸酯树脂
CN101805501A (zh) * 2009-02-17 2010-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI544001B (zh) 2016-08-01
JP2012251141A (ja) 2012-12-20
US20140073757A1 (en) 2014-03-13
US8937146B2 (en) 2015-01-20
EP2708568A4 (en) 2014-11-26
CN103517937A (zh) 2014-01-15
EP2708568B1 (en) 2018-08-01
TW201249893A (en) 2012-12-16
KR20140024366A (ko) 2014-02-28
KR101930108B1 (ko) 2018-12-17
EP2708568A1 (en) 2014-03-19
WO2012153738A1 (ja) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103517937B (zh) 聚碳酸酯树脂和由其形成的透明膜
TWI434875B (zh) 聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜、以及偏光板
CN104067151B (zh) 相位差膜、以及使用其的圆偏振片及图像显示装置
CN103930807B (zh) 相位差膜、以及使用其的圆偏振片及图像显示装置
CN102666677B (zh) 聚碳酸酯树脂膜、以及透明膜及其制造方法
CN104471451A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及透明膜
CN102257412B (zh) 光学膜
KR20200023556A (ko) 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 광학 성형체
JP2017075255A (ja) 熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体
JP6597158B2 (ja) 熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体
JP6801194B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法、該ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムの製造方法、及び位相差フィルム
JP5796338B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる光学フィルム
JP2001146527A (ja) ポリカーボネート樹脂フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant