CN103459463B - 聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续供给至反应器，缩聚，高效且稳定地制造具有高精度光学特性的聚碳酸酯的聚碳酸酯制造方法。

Description

聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜

技术领域

本发明涉及高效率且稳定地制造光学特性、色调以及热稳定性优异的聚碳酸酯的方法，以及由此得到的透明薄膜。

背景技术

聚碳酸酯一般以双酚类为单体成分，能发挥透明性、耐热性或者机械强度等优势，在电·电子零件、汽车零件、光学记录介质或者透镜等光学领域等中，作为所谓的工程塑料被广泛利用。

近年，有人报导了从侧链具有芴结构的二羟基化合物衍生的共聚聚碳酸酯，显示了尤其是与异山梨醇（ISB）这样的二羟基化合物共聚合的聚碳酸酯，具有光弹性系数小等优异的光学特性（专利文献1～3）。

此外，专利文献4公开了，含有所述芴结构的聚碳酸酯形成的相位差膜不仅光弹性系数低，而且显示出波长越短相位差越小的逆波长分散性，因此在相位差膜等光学用途是有用的。

在制造上述具有芴结构的聚碳酸酯时，使用能够将各种各样的二羟基化合物作为原料使用的酯交换法或者被称为熔融法的方法来制造。该方法中，在聚合催化剂的存在下，使二羟基化合物和碳酸二苯酯（DPC）等碳酸二酯在200℃以上的高温下进行酯交换，将副反应生成的苯酚排除到体系外，从而进行聚合，得到聚碳酸酯。

另一方面，提出了聚碳酸酯的制造中，反应初期在常压下进行反应，消耗单体抑制挥散的方法、以及使用具有特定的回流冷却器的聚合反应器的方法（参照专利文献5）。

此外，在作为碳酸二酯使用碳酸二苯酯的酯交换法中，由于生产了大量的副产物苯酚，为了降低制造成本和有效利用资源，提出了通过蒸馏提纯将副产物苯酚回收，作为碳酸二苯酯或者双酚A的原料再利用的方法（例如参照专利文献6）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10－101786号公报

专利文献2：日本专利特开2004－67990号公报

专利文献3：国际公开2006/41190号

专利文献4：日本专利特开2008－111047号公报

专利文献5：日本专利特开2008－56844号公报

专利文献6：日本专利特开平9－165443号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明者们通过详细的研究，发现若将具有芴结构的二羟基化合物与异山梨醇这样的二羟基化合物进行共聚反应，由于ISB这样的二羟基化合物的沸点比双酚类低，因此在高温、减压下进行的酯交换反应中，未反应单体急剧挥发，结果会导致原料消耗单位的恶化。

此外还发现，当使用多种二羟基化合物得到共聚聚碳酸酯时，二羟基化合物的摩尔比率会在聚合中发生变化，有得不到所希望的分子量或者共聚组成的聚碳酸酯的问题。特别是用于光学用途的共聚聚碳酸酯的光学特性很大地依赖于共聚组成，因此从产品质量的观点来看，严格控制共聚组成也是很重要的。

而且，从本发明者们的进一步的研究可知，过去的聚碳酸酯的制造方法会导致得到的聚碳酸酯的色调恶化。这是由于，酯交换反应是平衡反应，由于通过从反应体系中除去反应副产物来促进反应，在抑制反应初期单体的挥发的同时，也抑制了反应速度，因此反应消耗的热经历增大，进一步造成热分解产物在反应体系中滞留。这样的色调恶化对用于光学用途的具有芴结构的聚碳酸酯来说，会成为产品质量下降的原因。

此外，将具有芴结构的聚碳酸酯用于利用光学特性的用途时，追求高精度的光学特性，因此得到的聚碳酸酯中含有的二羟基结构单元的比率必须尽可能的均匀。

但是，反应工序中蒸馏出大量单体，反应液组成从原料装料比率偏移的话，就难以发挥高精度的光学特性。特别是本发明中使用的具有芴结构的二羟基化合物的沸点比较高，反应时几乎不会蒸馏出来，因此与沸点较低的二羟基化合物搭配进行共聚时，有共聚比率容易偏差的问题。

而且，根据本发明者们的研究发现，比上述ISB那样的芳香族系二羟基化合物沸点更低的二羟基化合物容易挥发，因此馏出液中的杂质较多，有副产物苯酚这样的单羟基化合物的回收成本的负担提高的课题。

对于上述课题，为了不蒸馏出ISB那样的二羟基化合物而在常压下反应或过度回流的话，结果会像上述那样，导致得到的聚碳酸酯的色调恶化。因此，人们在寻求一个能将聚碳酸酯的质量提高课题和副产物单羟基化合物中的杂质增加的课题同时解决的方法。

因此，本发明的目的在于提供降低制造中回收苯酚等单羟基化合物时馏出液中的二羟基化合物的馏出量，防止色调的恶化，高效率且稳定地制造具有高精度的光学特性的聚碳酸酯的方法。

解决问题的手段

即，本发明如下所述。

1.一种聚碳酸酯的制造方法，将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续地供给至反应器，进行缩聚，制造聚碳酸酯，所述制造方法完全满足下述条件（A）到（D）。

（A）使用至少2个反应器。

（B）将在第一个反应器即第1反应器中反应的反应生成物装入第二个反应器即第2反应器中。

（C）所述第1反应器具备回流冷却器。

（D）所述第1反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上5以下。

2.前项1中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，将所述第1反应器的内温设定为130℃以上、250℃以下，控制在设定温度的±10℃的范围内，且将压力设定为5kPa以上、80kPa以下的值，控制在设定压力的±5kPa的范围内。

3.前项1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第1反应器的载热剂温度在270℃以下，与第1反应器的内温的温差为5℃以上80℃以下。

4.前项1至3的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第2反应器具备回流冷却器。

5.前项1至4的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第1反应器的内容积在20L以上。

6.前项1至5的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第1反应器中，通过酯交换反应而作为副产物生成的单羟基化合物的馏出量为理论量的30%以上、90%以下。

7.前项1至6的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量为10wt%以下。

8.前项1至7的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二羟基化合物除所述特定二羟基化合物以外，含有至少1种二羟基化合物，该二羟基化合物在5kPa时的沸点为250℃以下。

9.前项1至8的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少1种金属化合物。

10.前项1至9的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述具有芴结构的特定二羟基化合物是下述式（1）表示的化合物。

[化1]

[通式（1）中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各自的苯环中的4个取代基，分别配置相同的或不同的基团。X表示取代或无取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环亚烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基。m以及n分别独立地是0～5的整数。]

11.前项1至10的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述具有芴结构的特定二羟基化合物1mol中含有的硫元素量在100μmol以下。

12.前项1至11的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，反应中使用包括所述具有芴结构的特定二羟基化合物在内的多种二羟基化合物，

作为原料装入反应器即装料时的一种二羟基化合物的摩尔百分率与得到的聚碳酸酯中该二羟基化合物结构单元的摩尔百分率的差，除以作为原料装入反应器即装料时的该二羟基化合物的摩尔百分率所得的值的绝对值，至少1种二羟基化合物在0.03以下，任一种二羟基化合物均不超过0.05。

13.前项1至12的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用具有下述式（2）表示的部分的1种或多种二羟基化合物。

[化2]

[但是，不包括式（2）表示的部分构成－CH₂－OH的一部分的情况、和构成所述（1）式表示的化合物的一部分的情况。]

14.前项13中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式（2）表示的部分的二羟基化合物为具有环状醚结构的化合物。

15.前项14中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式（2）表示的部分的二羟基化合物为下述式（3）表示的化合物。

[化3]

16.前项1至15的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用脂肪族烃的二羟基化合物。

17.前项16中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述脂肪族烃的二羟基化合物为直链脂肪族的二羟基化合物以及脂肪环烃的二羟基化合物构成的群组中的至少1种。

18.前项1至17的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，包括从反应中作为副产物生成的馏出液中将单羟基化合物蒸馏，从而提纯回收的工序。

19.前项4至18的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述单羟基化合物为苯酚。

20.一种透明薄膜，其特征在于，其是将通过前项1至19的任一个中记载的制造方法得到的聚碳酸酯制膜而获得的。

21.一种拉伸薄膜，是将前项20中记载的透明薄膜沿至少一个方向拉伸而得到的。

22.前项20或者21中记载的拉伸薄膜，其在波长450nm下测定的相位差（Re450）与在波长550nm下测定的相位差（Re550）之比满足下述式（4）。

0.5≦Re450/Re550≦1.0     （4）

附图说明

【图1】图1是显示实施本发明的聚碳酸酯的制造工序的例子的工序图。

符号说明

1a原料（碳酸二酯）供给口

1b、1c、1d原料（二羟基化合物）供给口

1e催化剂供给口

2a原料混合槽

3a锚型搅拌翼

4a原料供给泵

4b、4c、4d齿轮泵

5a原料过滤器

6a第1立式搅拌反应器

6b第2立式搅拌反应器

6c第3立式搅拌反应器

6d第4卧式搅拌反应器

7a、7b、7c Maxblend翼

7d双轴眼镜型搅拌翼

8a、8b内部热交换器

9a、9b回流冷却器

10a、10b回流管

11a、11b、11c、11d馏出管

12a、12b、12c、12d凝结器

13a、13b、13c、13d减压装置

14a馏出液回收罐

15a：双轴挤出机

15b：聚合物过滤器

16a：线料冷却槽

16b：线料切割机

16c：空气输送鼓风机

16d：产品料斗

16e：计量器

16f：产品袋（纸袋、柔性集装袋等）

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明只是本发明的实施方式的一个例子（代表例），只要不超过本发明的要旨，本发明并不被以下内容所限定。

另外，本说明书中使用“～”的表示方式时，是指包含其前后的数值或者物理值。

本发明的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，将含有结构的一部分中具有芴结构的二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续地供给至反应器，进行缩聚，来制造聚碳酸酯，所述制造方法完全满足下述条件（A）到（D）。

（A）使用至少2个反应器。

（B）将在第一个反应器即第1反应器中反应的反应生成物装入第二个反应器即第2反应器中。

（C）第1反应器具备回流冷却器。

（D）第1反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上5以下。

＜聚碳酸酯的制造工序＞

本发明的方法中，通过使用至少2个反应器的2阶段以上的多段工序，通常在聚合催化剂的存在下，使上述二羟基化合物和碳酸二酯反应（熔融缩聚），从而制造聚碳酸酯。

本说明书中的“反应器”是指，在混合二羟基化合物和碳酸二酯后的工序中，具有加热到后述反应温度的加热装置，用于引起所期望的酯交换反应的装置，而以事先混合原料、使其溶解为主要目的的溶解槽、或者用于转移反应液的配管，即使其中有少量的反应在进行，也不包括在所述反应器内。

本发明中，由碳酸二酯生成的单羟基化合物馏出理论量的10%以上，将设置于最上游侧的反应器定义为第1反应器。另外，使用多个反应器时，将第1反应器之后的第2个反应器称为第2反应器，第3个反应器称为第3反应器……。此外，第2反应器是设置在第1反应器的下游侧的反应器，是第1反应器的反应物接下来要进入的反应器。同样地，第3反应器是第2反应器的反应物接下来要进入的反应器。另外，多个反应器的反应物进入同一反应器时，该多个反应器各自的上游侧均不存在反应器时，该多个反应器均视为第1反应器，第1反应器的反应物接下来要进入的反应器为第2反应器。

聚合工序分为前段反应和后段反应2个阶段。前段反应优选在130～230℃，更优选在150～220℃的温度下，优选实施0.1～10小时，更优选实施0.5～3小时，将副反应生成的单羟基化合物馏出，生成低聚物。

后段反应是将反应体系的压力从前段反应慢慢地降低，反应温度也慢慢地提高，同时一边将产生的单羟基化合物排除到反应体系外，一边使最终反应体系的压力优选为2kPa，优选在200～260℃，更优选在210～250℃的温度范围的条件下进行缩聚反应，生成聚碳酸酯。

另外，本说明书中的压力是指以真空为基准表示的所谓的绝对压力。

所述聚合工序中使用的反应器如上述那样，使用的是至少由2个反应器连接而成的反应器，其中，从所述第1反应器的出口出来的反应物会进入所述第2反应器。连接的反应器的数量没有特别限定，但优选2～7个，更优选3～5个，进一步优选3～4个。

反应器的种类也没有特别限定，前段反应的反应器优选有一个以上的立式搅拌反应器，后段反应的反应器优选有一个以上的卧式搅拌反应器。各反应器的条件优选设定为，每个反应器阶段性地提高温度，阶段性地减少压力。

本发明中使用的反应器可以是任何公知的反应器。可列举如，以热油或者蒸汽为加热介质的夹套式反应器、或者内部具有线圈状传热管的反应器等。

上述的反应器和下一个反应器间的连接可以是直接进行的，根据需要也可以是介由预热器进行的。直接连接的配管、或介由预热器连接的配管优选使用双层管式等不会使反应液冷却固化而可以进行输送、反应液侧没有气相、且不产生无效区（dead space）之物。

加热所述各反应器以及所述配管的加热介质的上限温度优选300℃，更优选270℃，进一步优选260℃。载热剂温度如果过高，会促进反应器壁面的热劣化，增加异种结构或者分解生成物，或者导致色调恶化等不良状况。下限温度只要是可维持上述反应温度的温度就没有特别限制。

在反应器中，由于副反应生成的单羟基化合物的蒸发夺走了潜热，为了使内温与规定值一致，不得不使载热剂温度高于内温，然而在配管中，由于潜热的关系，内温不会发生下降，因此为了尽可能地抑制热劣化，优选使配管的载热剂温度低于反应器的载热剂温度。

本发明的制造方法的反应方式是连续式的。一般的间歇式的反应中，通过配合反应的进行，使一个反应器中的温度慢慢地上升，且使压力慢慢地下降来提高反应率，因此不可能控制回流比。通过使用连续式的聚合工序，将各反应器的液量、温度、压力保持在规定的状态，可以将回流比控制在所希望的的范围内。

反应器使用多个立式搅拌反应器以及与其接连的至少1个卧式搅拌反应器。这些反应器被串联设置，连续地实行处理。缩聚工序后，也可以适当增加：将聚碳酸酯中的未反应原料或者作为反应副产物的单羟基化合物脱挥除去的工序、添加热稳定剂或者脱模剂等的工序、或者将得到的聚碳酸酯形成为规定粒径的颗粒的工序等。

所述反应器中产生的苯酚等单羟基化合物收集于储罐中，从资源有效运用的观点出发，优选根据需要进行提纯、回收后，作为DPC或者双酚A等的原料再利用。

本发明的制造方法中，副产物单羟基化合物的提纯方法没有特别限制，优选使用蒸馏法。此时的蒸馏可以是简单蒸馏，也可以是连续蒸馏，没有特别限定，从提纯效率和生产率的观点出发，优选使用设置理论塔板的多个蒸馏塔的连续蒸馏。

使用2座蒸馏塔时，第1蒸馏塔中，在减压下一边回流一边进行蒸馏，将低沸点成分与一部分单羟基化合物一起从塔顶蒸馏除去，将塔底液供给至第2蒸馏塔。第2蒸馏塔中，在低于第1蒸馏塔的压力条件下进行蒸馏，从塔顶回收经纯化的苯酚等单羟基化合物。

根据本发明的制造方法，由于馏出液中未反应单体的量降低，因此回收的单羟基化合物中含有的杂质成分减少。由于提纯前的单羟基化合物的纯度越高，提纯就越容易，通过减少蒸馏塔的理论塔板数，可以削减蒸馏塔的建设成本，此外，由于蒸馏生成的废弃物的量也减少，废弃物的处理成本也得到削减。

接着，对本发明制造方法的各工序进行说明。本发明的方法如下进行：将含有作为原料单体的9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴等具有芴部分的二羟基化合物的二羟基化合物、和碳酸二苯酯（DPC）等碳酸二酯分别在熔融状态下，制备原料混合熔融液（原料制备工序），将这些化合物在聚合催化剂的存在下，以熔融状态，使用多个反应器进行多阶段缩聚反应（缩聚工序）。

所述反应中，由于生成了副产物单羟基化合物，通过将该单羟基化合物从反应体系除去，使反应进行，生成聚碳酸酯。使用DPC作为碳酸二酯时，该单羟基化合物是苯酚，在减压下除去该苯酚使反应进行。

＜原料制备工序＞

作为聚碳酸酯的原料使用的含有具有芴部分的二羟基化合物的二羟基化合物、以及碳酸二酯在氮或者氩等惰性气体的气氛下，使用间歇式、半间歇式或者连续式的搅拌槽型的装置，制备混合熔融液，或独立地投入反应槽。

至于熔融混合的温度，例如，当作为具有芴部分的二羟基化合物使用9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴，同时使用后述的脂肪族二羟基化合物，作为碳酸二酯使用DPC时，优选80℃～180℃，更优选从90℃～130℃的范围选择。

此外，所述原料混合熔融液中也可以添加抗氧化剂。通过添加通常所知的受阻酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，可以提高原料制备工序中原料的保存稳定性，同时通过抑制聚合中的着色，改善得到的聚碳酸酯的色调。

使用的聚合催化剂优选预先制成水溶液。催化剂水溶液的浓度没有特别限定，根据催化剂相对于水的溶解度制备成任意浓度。此外，如果能得到催化剂的溶解性，也可以选择丙酮、醇、甲苯或者苯酚等其他溶剂来代替水。

另外，关于聚合催化剂的具体例子在后说明。用于溶解该聚合催化剂的水的性状，只要含有的杂质的种类和浓度一定，则没有特别限定，优选使用蒸馏水或者去离子水。

＜前段反应工序＞

首先，在前段反应工序中，将上述二羟基化合物和碳酸二酯的混合物在熔融下，优选供给至立式反应器，优选在130℃～250℃的温度下进行缩聚反应，得到低聚物。

所述前段反应优选通过1个以上、更优选通过2～6个反应器连续进行，优选将副产物单羟基化合物的40%至95%馏出。反应器的内温优选130℃～250℃，反应器的内压优选80kPa～1kPa。

当通过多个反应器进行连续反应时，优选各反应器的内温在上述范围内依次提高，各反应器的内压在上述范围内依次降低。平均停留时间优选0.1小时～10小时，更优选0.5小时～5小时，进一步优选0.5小时～3小时。

本发明的方法中，前段反应工序中的第1反应器的反应条件优选不仅考虑得到的聚碳酸酯的质量，而从原料消耗单位、由回收的馏出液提纯苯酚的成本或者设备整体的热收支等广泛的观点出发，慎重地决定。

为了兼顾抑制未反应原料的馏出和通过减压来促进反应，本发明的制造方法中，第1反应器中设置回流冷却器。但是，若回流量过度增加、即回流比过大的话，从第1反应器蒸发的单羟基化合物的量就会增加。由于单羟基化合物蒸发时夺走很多潜热，不得不增加向反应槽供给的热量，这样做的话反应器壁面中反应液暴露在高温下，有时会导致热劣化。而且，由于回流比变大，热分解物滞留，有时会导致聚碳酸酯的品质恶化。

此外，如果回流量过少、即回流比过小的话，有时未反应的所述原料单体等也和单羟基化合物一起被蒸馏出体系外，因此可能不能得到具有所希望的结构单元比的聚碳酸酯。此外，原料的消耗单位也会恶化。

此外，通常第1反应器中副产物单羟基化合物的产生量最多，因此如果向第1反应器供给的热量过度增加，则往往也会影响到成套设备整体的热收支平衡，有时会导致其他工序中供给的热量不足的状况。

从上述的种种观点出发，第1反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上5以下。优选0.03以上，更优选0.05以上，另一方面优选4以下，进一步为了得到良好的色调，更优选3以下，进一步优选1以下，特别优选0.5以下，最优选0.3以下。第1反应器中的回流比可以通过分别调整反应器的压力和回流冷却器中单羟基化合物的蒸汽的凝结温度，来进行控制。

另外，本发明中，回流比定义为：馏出量为1[L/hr]时的回流量[L/hr]。

第1反应器的内温优选在特定的温度范围内，且变化较小。具体的，第1反应器的内温优选在130℃以上250℃以下的范围内，更优选在160℃以上230℃以下的范围内。进一步，该内温的变动优选在±10℃以内，更优选在±5℃以内，进一步优选在±3℃以内。

第1反应器的内温过高的话会促进热劣化，异种结构或者着色成分的生成增加，可能导致聚碳酸酯的品质的恶化，此外，促进二羟基化合物与苯酚等单羟基化合物一起从该第1反应器挥发，馏出液中的杂质变多，有时制造出具有与装料原料组成不同的组成的聚碳酸酯。

另一方面，第1反应器的内温过低的话，由于反应速度下降，有时色调恶化、生产率下降。而且，如果该内温变化大，则可能难以稳定地制造色调以及热稳定性良好的、所希望组成的聚碳酸酯。

进一步地，由于熔融缩聚反应是平衡反应，通过将副产物单羟基化合物除去至反应体系外可促进反应，因此优选减压状态。第1反应器的内压优选在5kPa以上、80kPa以下的范围内，更优选在7kPa以上、40kPa以下的范围内，进一步优选在10kPa以上、30kPa以下的范围内。

第1反应器的内压过高的话，由于单羟基化合物不能馏出，有时反应性下降、生产率下降。第1反应器的内压过低的话，由于未反应的二羟基化合物或者碳酸二酯等原料与单羟基化合物一起馏出，有时会发生原料摩尔比偏移、不能得到所希望的组成的聚碳酸酯，或末端基团的平衡崩溃、不能达到所希望的分子量等，反应变得难以控制，而且原料消耗单位恶化的情况。

进一步，第1反应器的内压变化优选在5kPa以内，更优选在4kPa以内。压力的变化大的话，回流比的控制变得困难，因此优选将压力尽可能地保持在规定的状态。而且，如果该内压变化大，则可能难以稳定地制造色调良好的所希望组成的聚碳酸酯。

优选加热第1反应器的载热剂温度（加热介质的温度）在270℃以下，优选与第1反应器的内温的温差在5℃以上80℃以下。该载热剂温度优选250℃以下，更优选230℃以下。载热剂温度过高的话，第1反应器壁面、尤其是气相部壁面附着有反应液时，可能发生热劣化，导致着色。

进一步地，加热第1反应器的载热剂温度与第1反应器的内温间的温差更优选在5℃以上70℃以下，进一步优选10℃以上60℃以下。该温差过小的话，可考虑下面二个情况，任一个都可能导致色调恶化。

第一个可考虑的情况是，第1反应器中的反应可能进行得不充分，单羟基化合物的生成量少，蒸发潜热带来的热损失小。第二个是，投入第1反应器之前，原料的温度可能被升得过高。任一种状况都给反应液带来多余的热负荷，可能会导致色调的恶化。该温差过大的话，过度的加热可能导致着色。

反应器的大小没有特别限定，但是所述第1反应器的内容积优选20L以上，更优选30L以上。第二个以后的反应器的大小根据反应规模或者选择的反应条件的不同，最合适的大小会不同，但内容积优选10L以上。

反应器过小的话，相对于反应器整体的容积，反应器相互连接的配管内的容积的比例变大，在配管内消耗了多余的停滞时间，成为聚碳酸酯品质恶化的主要原因。另一方面，各个反应器的大小的上限没有特别限定，但从反应效率或者现实性的观点出发，为20m³。

所述第1反应器中，通过酯交换反应而作为副产物生成的单羟基化合物的馏出量相对于理论量，优选在30%以上、90%以下。馏出量过少的话，从生产率的观点来看不优选，馏出量过多的话，则给予了过度的热经历，聚碳酸酯的品质恶化。

所述第1反应器中单羟基化合物的馏出量更优选在40%以上，进一步优选在50%以上。另一方面，更优选85%以下，进一步优选80%以下。所述第1反应器中单羟基化合物的馏出量通过后述的反应温度或者压力、停留时间或者催化剂量进行控制。

另外，副产品单羟基化合物的理论量是指，单羟基化合物的分子量乘以反应中使用的碳酸二酯的摩尔数的2倍所得的值（重量）。

此外，从聚碳酸酯的品质的观点考虑，所述第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量优选在20wt%以下，更优选15wt%。单羟基化合物如果长时间在反应体系中滞留，则可能发生着色等不希望的反应。第1反应器出口的反应液中的单羟基化合物的含量可以通过后述的压力或者回流比来调整。具体来说，可以通过降低压力或减小回流比而减少。

进一步地，本发明中的第2反应器优选与第1反应器一样具备回流冷却器。第2反应器具有回流冷却器可以使得到的聚碳酸酯的组成稳定化，此外，可以降低回收的苯酚等单羟基化合物中的杂质量。

所述具有芴结构的二羟基化合物的分子量较大，几乎不会馏出到反应体系外，但将沸点更低的二羟基化合物用作共聚合成分时，该二羟基化合物在未反应的状态下直接馏出，可能导致得到的聚碳酸酯的共聚组成从装料组成偏离。特别是，ISB这样的二羟基化合物的沸点较低，因此用于反应时共聚组成的控制变得困难。

本发明的方法中，用于反应的二羟基化合物之中，特定二羟基化合物以外含有的至少1种二羟基化合物的5kPa时的沸点为250℃以下，此时能得到与装料相同组成的聚碳酸酯，因此特别有效。碳原子数13以下的二羟基化合物较多时，5kPa时的沸点在250℃以下。

＜后段反应工序＞

接着，将前段的缩聚工序中得到的低聚物供给到卧式搅拌反应器，优选在200℃～260℃的温度下进行缩聚反应，得到聚碳酸酯。该反应优选通过1个以上、更优选通过1～3个卧式搅拌反应器连续进行。

反应温度更优选210～260℃，进一步优选220～250℃。压力优选5kPa～10PPa，更优选2kPa～20PPa。平均停留时间优选0.1～10小时，更优选0.5～5小时，进一步优选0.5～2小时。

多槽方式的情况下，各反应器中，为了将进行缩聚反应的同时副反应产生的苯酚更有效地除去到体系外，在上述反应条件内，阶段性地设定更高的温度、更高的真空。另外，为了防止得到的聚碳酸酯的色调等品质下降，优选尽可能地设定低温、短停留时间。

＜反应器＞

通过至少2个反应器、以多槽方式进行缩聚工序的本发明制造方法中，设置包括立式搅拌反应器在内的多个反应器，增大聚碳酸酯的平均分子量（比浓粘度）。

作为反应器，可列举例如立式搅拌反应器以及卧式搅拌反应器。作为具体例子，可列举搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双轴混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、一边自由落下一边聚合的多孔板型反应器、以及一边沿着金属丝落下一边聚合的带金属丝的多孔板型反应器等。如上所述，前段反应工序中优选使用立式搅拌反应器，后段反应工序中优选使用卧式搅拌反应器。

所述立式搅拌反应器是指，具备垂直旋转轴和安装于该垂直旋转轴上的搅拌翼的反应器。作为搅拌翼的形式可列举例如，涡轮翼、桨叶翼、法德尔（Pfaudler）翼、锚翼、FULLZONE翼[神钢パンテック（株）制]、Sanmerah（サンメラー）翼[三菱重工业（株）制]、MAXBLEND翼[住友重型机械工业株式会社制]、螺旋带（ヘリカルリボン）翼以及扭转网格（ねじり格子）翼[株式会社日立制作所制]等。

此外，所述卧式搅拌反应器是指，设置1个或多个搅拌翼的旋转轴为卧式（水平方向）、具有大致以直角安装在该旋转轴上的相互不连续的搅拌翼之物。作为搅拌翼的形式，可列举例如，圆板型、桨叶型等单轴型的搅拌翼、及HVR、SCR、N－SCR[三菱重工业（株）制]、BIVOLAK（バイボラック）[住友重型机械工业株式会社制]、眼镜翼以及网格翼[株式会社日立制作所制]等双轴型的搅拌翼。另外，可列举例如，车轮型、棹型、棒型以及窗框型等的搅拌翼。

每个旋转轴至少设置2层以上这样的搅拌翼，通过该搅拌翼推送反应液，或摊开反应液，进行反应液的表面更新。此外，以卧式反应器的水平旋转轴的长度为L，搅拌翼的旋转直径为D时，L/D优选为1～15，更优选为2～14。

＜制造装置的一例＞

接着，使用图1，对适用本实施方式的本发明的方法的一例进行具体说明。以下说明的制造装置、原料或者催化剂是本发明的实施方式的一例，本发明并不被以下说明的例子所限定。

图1显示使用本发明的方法的制造装置的一例。图1显示的制造装置中，本发明的聚碳酸酯经由原料制备工序和缩聚工序制造，所述原料制备工序是制备作为原料的所述二羟基化合物以及碳酸二酯的熔融液的工序，所述缩聚工序是将这些原料在熔融状态下，使用多个反应器进行缩聚反应的工序。缩聚工序中生成的馏出液用凝结器12a、12b、12c、12d液化，回收到馏出液回收罐14a中。缩聚工序后，经由：将聚合反应液中的未反应原料或者反应副产物脱挥除去的工序、添加热稳定剂、脱模剂或者色剂等的工序、或者将聚碳酸酯形成为规定粒径的颗粒的工序，制造聚碳酸酯的颗粒。

另外，以下，对作为原料的二羟基化合物，分别使用9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴（以下简记为“BHEPF”）、异山梨醇（以下有时简记为“ISB”）或者聚乙二醇（以下有时简记为“PEG”）等，作为原料的碳酸二酯使用DPC，此外，作为催化剂使用乙酸镁的情况进行举例说明。

首先，原料制备工序中，在氮气气氛下，使用定量供给泵将以规定温度制备的DPC熔融液从原料供给口1a供给规定量到原料混合槽2a。接着，在氮气气氛下，将经度量的BHEPF以固体状态从原料供给口1b投入，混合溶解于DPC中。

首先，在氮气气氛下，使用定量供给泵将以规定温度分别制备的ISB熔融液和PEG熔融液分别从原料供给口1c、1d供给规定量到原料混合槽2a。然后，在原料混合槽2a内将这些混合，得到原料混合熔融液。

接着，得到的原料混合熔融液经由原料供给泵4a、原料过滤器5a连续供给至第1立式搅拌反应器6a中。此外，从原料混合熔融液的输送管途中的催化剂供给口1e连续供给乙酸镁水溶液，作为聚合催化剂。

图1的制造装置的缩聚工序中，第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d串联设置。各反应器保持规定的液位，进行缩聚反应，从第1立式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液依次连续供给至第2立式搅拌反应器6b，接着，第3立式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d，进行缩聚反应。

各反应器中的反应条件优选设定为，随着缩聚反应的进行，变为高温、高真空、低搅拌速度。使用图1的装置时，第1立式搅拌反应器6a相当于本发明中的第1反应器。此外，从第1至第3相当于所述前段反应工序，第4相当于所述后段反应工序。

第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b以及第3立式搅拌反应器6c中分别设置Maxblend翼7a、7b、7c。此外，第4卧式搅拌反应器6d中设置双轴眼镜型搅拌翼7d。由于第3立式搅拌反应槽6c和第4卧式搅拌反应器6d之后输送的反应液变为高粘度，因此设置齿轮泵4b、4c。

由于有时供热量特别大，为了载热剂温度不变得过高，第1立式搅拌反应槽6a和第2立式搅拌反应槽6b分别设置内部热交换器8a、8b。

另外，这4个反应器分别安装有用于排出缩聚反应生成的副产物等的馏出管11a、11b、11c、11d。为了将馏出液的一部分返回到反应体系，第1立式搅拌反应器6a和第2立式搅拌反应器6b分别设置有回流冷却器9a、9b和回流管10a、10b。

反应器的回流比可以通过分别适当调整反应器的压力和回流冷却器的载热剂温度来进行控制，将第1立式搅拌反应器6a中设置的回流冷却机9a的回流比设为0.01以上5以下。

馏出管11a、11b、11c、11d分别连接凝结器12a、12b、12c、12d，此外，各反应器通过减压装置13a、13b、13c、13d保持规定的减压状态。

另外，本实施方式中，从分别安装于各反应器上的凝结器12a、12b、12c、12d，连续地液化回收单羟基化合物（此处为苯酚）等副产物。

此外，分别安装于第3立式搅拌反应器6c和第4卧式搅拌反应器6d上的凝结器12c、12d的下游侧设置有冷阱（未图示），连续地固化回收副产物。

＜连续制造装置中的熔融缩聚的引发＞

本实施方式中，基于二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应的缩聚是按照以下步骤引发的。首先，在图1显示的上述那样的制造装置中，将串联连接的4个反应器（第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d）分别预先设定为规定的内温和压力。此处，各反应器的内温、载热剂温度和压力没有特别限定，优选设定如下。

（第1立式搅拌反应器6a）

内温：130℃～230℃，压力：40kPa～10kPa，载热剂温度130℃～260℃，回流比0.01～5

（第2立式搅拌反应器6b）

内温：150℃～240℃，压力：40kPa～8kPa，载热剂温度150℃～260℃，回流比0.01～5

（第3立式搅拌反应器6c）

内温：180℃～250℃，压力：30kPa～1kPa，载热剂温度180℃～260℃

（第4卧式搅拌反应器6d）

内温：210℃～260℃，压力：5kPa～10kPa，载热剂温度210℃～260℃

接着，另外在原料混合槽2a中氮气气氛下，将所述二羟基化合物和碳酸二酯按规定的摩尔比混合，得到原料混合熔融液。

接着，上述4个反应器的内温和压力分别达到上述设定值的±5%的范围内后，将另外在原料混合槽2a中制备的原料混合熔融液连续供给至第1立式搅拌反应器6a内。

此外，开始供给原料混合熔融液的同时，从催化剂供给口1d向第1立式搅拌反应器6a内连续供给聚合催化剂，引发酯交换反应。另外，图1的方式是将原料混合熔融液与聚合催化剂混合后投入第1立式搅拌反应器6a中，但并不限于此，也可以分别投入。

进行酯交换反应的第1立式搅拌反应器6a中，聚合反应液的液位保持一定，以保证规定的平均停留时间。作为将第1立式搅拌反应器6a内的液位保持一定的方法，通常可列举，一边用液位计等检测液位，一边控制槽底部的聚合物排出管上设置的阀（未图示）的方法。

此处，第1立式搅拌反应器6a中的平均停留时间没有特别限定，优选30分钟～180分钟。

接着，聚合反应液从第1立式搅拌反应器6a的槽底排出，连续供给至第2立式搅拌反应器6b，接着从第2立式搅拌反应器6b的槽底排出，依次连续供给至第3立式搅拌反应器6c。该前段反应工序中，相对于副反应生成的苯酚的理论量，馏出50%至95%，生成低聚物。

接着，通过齿轮泵4b转送上述前段反应工序中得到的低聚物，供给至第4卧式搅拌反应器6d中，在适合后述的后段反应进行的温度、压力条件下，将副反应生成的苯酚以及一部分未反应单体通过馏出管11d除去到体系外，生成聚碳酸酯。

另外，本说明书中，上述短语“反应液的表面更新”是指，液体表面的反应液与液体表面下部的反应液更替。

另外，进行后段反应工序的所述第4卧式搅拌反应器6d是具有水平轴、和该水平轴上大致以直角安装的相互不连续的搅拌翼的装置，与挤出机不同，没有螺旋部分。本发明的方法中，优选至少使用1个这样的卧式搅拌反应器。

上述后段反应工序中的反应温度优选210～260℃，更优选220～250℃的范围，反应压力优选5kPa～10Pa，更优选2kPa～20PPa，进一步优选1kPa～30PPa。

本发明的方法中，通过使用装置结构上与双轴排气式挤出机相比滞留量更大的第4卧式搅拌反应器6d，可以适当地设定反应液的停留时间，且可以通过抑制剪切发热，降低温度，可以得到色调进一步改善、机械性质优异的聚碳酸酯。

本发明中的反应装置中，从聚碳酸酯的色调的观点出发，优选构成反应装置的机器或者配管等的构成部件中与原料单体或者聚合液接触的部分（以下称为“接液部”）的表面材料中，占接液部的总表面积的至少90%以上的比例由镍含量10重量%以上的不锈钢、玻璃、镍、钽、铬以及特氟隆（注册商标）之中的1种或者2种以上构成。

本发明中，只要接液部的表面材料由上述物质构成即可，作为表面材料，可以使用上述物质与其他物质构成的贴合材料、或者将所述物质在其他物质上镀层而得到的材料等。

各反应器（6a～6d）中，在熔融缩聚反应的同时副反应生成的苯酚通过安装于各反应器的馏出管（11a、11b、11c、11d）馏出到体系外。

像这样，本实施方式中，在图1所显示的连续制造装置中，4个反应器的内温和压力达到规定的数值后，介由预热器连续供给原料混合熔融液和催化剂，引发基于酯交换反应的熔融缩聚。

因此，各反应器（6a～6d）中的聚合反应液的平均停留时间与引发熔融缩聚后紧接的稳态运行时间相同。其结果是，聚合反应液不会受到必要之外的热经历，得到的聚碳酸酯中产生的凝胶或者氧化变色部等异物减少。而且色调也变得良好。

本发明的聚碳酸酯在上述缩聚反应后，通常冷却固化，用旋转式切割机（16b）等颗粒化。颗粒化的方法没有限定，可列举如，从最终聚合反应器（此处为第4卧式搅拌反应器6d）以熔融状态取出，以线料（strand）的形态冷却固化并颗粒化的方法；从最终聚合反应器以熔融状态向单轴或双轴挤出机供给树脂，熔融挤出后，冷却固化并颗粒化的方法；或，从最终聚合反应器以熔融状态取出，以线料的形态冷却固化并暂时颗粒化后，再次向单轴或双轴挤出机供给树脂，熔融挤出后，冷却固化并颗粒化的方法等。

图1显示的例子中，从第4卧式搅拌反应器6d以熔融状态取出的聚碳酸酯通过泵4c供给至挤出机15a，通过泵4d输送到聚合物过滤器15b，以线料的形态从冲模模头15c挤出，在水槽16a中冷却后，用旋转式切割机16b截断而颗粒化。颗粒通过气力输送被转送至产品料斗16d，用计量器16e计量，包装在纸袋或者柔性集装袋中。

此时，挤出机15a中可以进行残留单体的减压脱挥，或者添加通常所知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂或者增容剂等，进行混炼。

所述挤出机15a中的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯的玻璃化转变温度或者分子量，但优选150℃～300℃，更优选200℃～270℃，进一步优选230℃～260℃。

通过使熔融混炼温度在150℃以上，可以使聚碳酸酯保持流动性，降低挤出机的负荷，提高生产率，故而优选。此外，通过使熔融混炼温度在300℃以下，可以抑制聚碳酸酯的热劣化，防止分子量的下降造成的机械强度的下降以及着色、及气体的产生，故而优选。

进一步，作为碳酸二酯，使用碳酸二苯酯或者碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯，制造本发明的聚碳酸酯时，有时副反应生成苯酚或者取代苯酚，并不可避免地残留在最终得到的聚碳酸酯中，那些苯酚或者取代苯酚成为铸模时臭气的原因。

非连续式的通常的间歇式反应后，聚碳酸酯中含有1000重量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的单羟基化合物。从降低臭气的观点出发，优选使用脱挥性能优异的卧式反应器或者带真空排气管的挤出机，使最终得到的聚碳酸酯颗粒中含有的单羟基化合物的含量优选为700重量ppm以下，进一步优选为500重量ppm以下，特别优选为300重量ppm以下。但是，工业上完全除去是困难的，下限通常是1重量ppm。

另外，这些单羟基化合物根据使用的原料不同，也可以具有取代基，例如可以具有碳原子数5以下的烷基等。

制造本发明的聚碳酸酯时，为了防止异物的混入，优选在反应器后、得到最终产品之间，设置过滤器。过滤器的设置位置优选在挤出机15a的下游侧，图1对应于挤出机15a之后，通过泵送入的聚合物过滤器15b。所述过滤器的异物除去大小（网眼），作为99%除去的过滤精度，优选为100μm以下。特别是在薄膜用途等尽量回避极小的异物混入的情况下，优选40μm以下，进一步优选20μm以下。

本发明的聚碳酸酯也与通常的聚碳酸酯一样，在通过上述的过滤器后，一般从冲模模头15c挤出成为线料状。为了防止挤出后的异物混入，线料状的取出优选在高于JISB9920（2002年）中定义的7级、更优选6级的清洁度的洁净室中实施。

将挤出的聚碳酸酯冷却、片状化时，优选使用空气冷却或者水冷等冷却方法。图1中在水槽16a中通水。

空气冷却时使用的空气，优选使用通过高效微粒空气过滤器（HEPAFilter）等事先去除了空气中的异物的空气，防止空气中的异物的再附着。使用水冷时，优选使用通过离子交换树脂等去除了水中的金属成分，进一步通过过滤器除掉了水中的异物的水。

使用的过滤器的网眼，作为99%除去的过滤精度，优选为10μm～0.45μm。

＜原料和催化剂＞

接着，对本发明的聚碳酸酯可以使用的原料、催化剂进行说明。

（二羟基化合物）

本发明的聚碳酸酯的制造中使用的二羟基化合物是含有特定二羟基化合物的物质，所述特定二羟基化合物是至少具有芴部分的二羟基化合物。作为该特定二羟基化合物的优选物质，可列举下述式（1）所表示的化合物（以下称为“二羟基化合物（1）”）。

[化4]

上述通式（1）中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各自的苯环中的4个取代基，分别配置相同的或不同的基团。X表示取代或无取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环亚烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基。m以及n分别独立地是0～5的整数。

R¹～R⁴优选分别独立地为氢原子或无取代的或者被酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素取代的碳原子数1～6的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～6的烷基。

X优选是无取代的或者被酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、无取代的或者被酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素取代的碳原子数6～碳原子数20的环亚烷基、或者、无取代的或者被酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，更优选碳原子数2～6的亚烷基。此外，m以及n优选分别独立地为0～2的整数，其中优选0或1。

作为这样的化合物，具体的可列举如，9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴（即，“BHEPF”）、9，9－二[4－（2－羟基丙氧基）苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－甲基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基丙氧基）－3－甲基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－异丙基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－异丁基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－叔丁基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－环己基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－苯基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3，5－二甲基苯基]芴、9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）－3－叔丁基－6－甲基苯基]芴、9，9－二[4－（3－羟基－2，2－二甲基丙氧基）苯基]芴、9，9－二（4－羟苯基）芴、以及9，9－二（4－羟基－2－甲基苯基）芴等。

此外，作为上述式（1）以外的特定二羟基化合物，可列举例如，9，9－二（2－羟基乙基）芴以及9，9－二（3－羟基丙基）芴等。

这些特定二羟基化合物可以单独使用，也可以根据需要混合多种使用。其中，从制造成本、聚合反应性以及聚碳酸酯的成形加工性或者色调等观点出发，特别优选9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴。

上述式（1）中记载的特定二羟基化合物中，可能会混入制造时作为催化剂使用的硫化合物，有时会带来聚碳酸酯制造时使聚合催化剂失活等不良影响。因此硫元素量相对于上述特定二羟基化合物1mol，优选100μmol以下，更优选70μmol以下，进一步优选50μmol以下。

由于上述二羟基化合物（1）的沸点非常高，通过蒸馏提纯较困难，一般通过水洗涤、重结晶、使用离子交换树脂或者活性炭等进行提纯。含有的总硫量可以通过离子色谱测定。

本发明的方法中，可以将具有下述式（2）表示的部分的二羟基化合物与具有上述芴部分的特定的二羟基化合物一起并用。

[化5]

但是，不包括上述式（2）表示的部分构成－ＣＨ₂－ＯＨ的一部分的情况、和是上述（1）式表示的化合物的情况。

作为结构的一部分中具有上述式（2）表示的部分的二羟基化合物，具体的可列举例如，氧化亚烷基二醇类、主链中具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物以及具有环状醚结构的二羟基化合物等。

作为上述氧化亚烷基二醇类，可列举例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇以及聚丙二醇等。

作为上述主链中具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物，可列举例如，2，2－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]丙烷、2，2－二[4－（2－羟基丙氧基）苯基]丙烷、1，3－二（2－羟基乙氧基）苯、4，4’－二（2－羟基乙氧基）联苯以及二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]砜等。

作为上述具有环状醚结构的二羟基化合物，可列举例如，下述式（3）表示的二羟基化合物、以及下述式（5）或者下述式（6）表示的螺环二醇等。

[化6]

[化7]

[化8]

其中，从到手的容易程度、处理性、聚合时的反应性以及得到的聚碳酸酯的色调的观点出发，优选具有环状醚结构的二羟基化合物，更优选上述式（3）表示的二羟基化合物、上述式（5）表示的螺环二醇或者上述式（6）表示的二氧六环二醇（ジオキサングリコール）等具有环状醚结构的二羟基化合物，进一步优选上述式（3）表示的二羟基化合物等的、具有2个具有来源于糖的环状醚结构的环的二羟基化合物，特别优选上述式（3）表示的二羟基化合物。

另外，上述“具有环状醚结构的二羟基化合物”的“环状醚结构”是指，环状结构中具有醚基、构成环状链的碳为脂肪族碳的结构构成的物质。

其中，作为上述式（3）表示的二羟基化合物，可列举例如，具有立体异构体关系的异山梨醇（ISB）、异甘露醇以及异艾杜糖醇。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

本发明的聚碳酸酯也可以含有来源于上述的特定二羟基化合物、或者具有上述式（2）的结构的二羟基化合物以外的二羟基化合物（以下有时称为“其他二羟基化合物”）的结构单元。

作为其他二羟基化合物，可列举例如，直链脂肪族烃二羟基化合物，直链含支链的脂肪族烃二羟基化合物、脂环式烃二羟基化合物以及芳香族双酚类等。

作为上述的直链脂肪族烃二羟基化合物，可列举例如，乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，2－丁二醇、1，5－庚二醇、1，6－己二醇、1，10－癸二醇以及1，12－十二烷二醇等。其中优选碳原子数3～6且两个末端具有羟基的直链脂肪族烃的二羟基化合物。

作为上述直链含支链的脂肪族烃二羟基化合物，可列举例如、新戊二醇以及己二醇等。

作为上述脂环式烃二羟基化合物，可列举如，1，2－环己二醇、1，2－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6－十氢萘二甲醇、1，5－十氢萘二甲醇、2，3－十氢萘二甲醇、2，3－降冰片烷二甲醇、2，5－降冰片烷二甲醇、1，3－金刚烷二甲醇以及从柠檬烯等萜化合物衍生的二羟基化合物等。

特别优选1，2－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己烷二甲醇、或者三环癸烷二甲醇，更优选1，2－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己烷二甲醇等具有环己烷结构的二羟基化合物，最优选1，4－环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇。

作为上述芳香族双酚类，可列举如，2，2－二（4－羟苯基）丙烷、2，2－二（4－羟基－3，5－二甲基苯基）丙烷、2，2－二（4－羟基－3，5－二乙基苯基）丙烷、2，2－二（4－羟基－（3，5－二苯基）苯基）丙烷、2，2－二（4－羟基－3，5－二溴苯基）丙烷、2，2－二（4－羟基－羟苯基）戊烷、2，4’－二羟基二苯基甲烷、二（4－羟苯基）甲烷、二（4－羟基－5－硝基苯基）甲烷、1，1－二（4－羟苯基）乙烷、3，3－二（4－羟苯基）戊烷、1，1－二（4－羟苯基）环己烷、二（4－羟苯基）砜、2，4’－二羟基二苯基砜、二（4－羟苯基）硫醚、4，4’－二羟基二苯基醚以及4，4’－二羟基－3，3’二氯二苯基醚等。

这些其他的二羟基化合物根据得到的聚碳酸酯的要求性能，可以单独与上述特定二羟基化合物混合使用，也可以搭配2种以上与上述特定二羟基化合物混合使用。其中，从聚碳酸酯的光学特性的观点出发，优选分子结构内没有芳香环结构的二羟基化合物、即脂肪族烃二羟基化合物或者脂环式烃二羟基化合物，也可以将其并用。

从耐热性、熔融加工性或者光学物性的平衡的观点出发，具有芴结构的二羟基化合物在聚合中使用的总二羟基化合物中，优选为20～70mol%，进一步优选25～65mol%。

具有上述式（2）表示的结构部分的二羟基化合物优选为0～70mol%，进一步优选10～60mol%。其他二羟基化合物优选为0～70mol%，进一步优选0～50mol%。

本发明中使用的特定二羟基化合物、具有上述式（2）表示的结构部分的二羟基化合物、以及上述其他二羟基化合物还可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、制酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂。尤其是，由于具有上述式（2）表示的部分的二羟基化合物特别在酸性下容易变质，因此优选含有碱性稳定剂。

作为碱性稳定剂，可列举例如，长式周期表（NomencLature of InorganicChemistry IUPAC Recommendations2005，无机化学命名法，IUPAC推荐2005）中的1族或者2族的金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵以及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物、二乙基胺、二丁基胺、三乙基胺、吗啉、N－甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3－氨基－1－丙醇、乙二胺、N－甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、4－氨基吡啶、2－氨基吡啶、N，N－二甲基－4－氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、2－羟基吡啶、2－甲氧基吡啶、4－甲氧基吡啶、2－二甲基氨基咪唑、2－甲氧基咪唑、咪唑、2－巯基咪唑、2－甲基咪唑以及氨基喹啉等胺系化合物、及二叔丁基胺以及2，2，6，6－四甲基哌啶等受阻胺系化合物。碱性稳定剂中，从稳定化的效果出发，优选四甲基铵氢氧化物、咪唑或者受阻胺系稳定剂。

这些碱性稳定剂在本发明的二羟基化合物中的含量没有特别限制，优选添加稳定剂以使含有上述稳定剂的二羟基化合物水溶液的pH在7以上。尤其是，由于具有上述式（2）记载的部分的二羟基化合物容易分解，因此特别优选含有稳定剂。

稳定剂如果过少，则可能得不到防止二羟基化合物变质的效果，如果过多，则可能招致二羟基化合物的改性，因此，相对于本发明的二羟基化合物，优选为1重量ppm～10000重量ppm，更优选10重量ppm～1000重量ppm。

如果使用含有这些碱性稳定剂的二羟基化合物作为聚碳酸酯的制造原料，则碱性稳定剂本身成为聚合催化剂，不仅聚合速度或者品质的控制变得困难，而且还会招致树脂色调的恶化，因此，作为聚碳酸酯的制造原料使用前，优选通过离子交换树脂或者蒸馏等将碱性稳定剂除去。

上述式（2）或者（3）表示的二羟基化合物容易被氧慢慢地氧化，因此保管或者制造时的使用时，为了防止由氧导致的分解，优选使用脱氧剂，或采用氮气气氛。

此外为了防止潮解对氧吸收的促进，优选也避免水分的混入。此外，上述式（3）表示的异山梨醇被氧化的话，会产生以蚁酸为首的分解物。例如，如果使用含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯，不仅导致得到的聚碳酸酯着色、物性显著劣化，而且影响聚合反应，有时不能得到高分子量的聚合物，故不优选。

（碳酸二酯）

本发明的聚碳酸酯可以以上述含有特定二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过酯交换反应令其缩聚而得到。作为该碳酸二酯，通常可以例举下述式（7）所示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

[化9]

上述式（7）中，A¹以及A²分别是取代或者无取代的碳原子数1～18的脂肪族烃基或者取代或者无取代的芳香族烃基，A¹和A²可以相同或不同。A¹以及A²优选取代或者无取代的芳香族烃基，更优选的是无取代的芳香族烃基。

作为上述式（7）表示的碳酸二酯，可以例举例如，碳酸二苯酯（DPC）、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸二叔丁酯等。优选碳酸二苯酯或者取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。

另外，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，有时会阻碍聚合反应，或使得到的聚碳酸酯的色调恶化，因此根据需要，优选使用通过蒸馏等提纯之物。

（酯交换反应催化剂）

本发明的聚碳酸酯通过令上述那样含有特定二羟基化合物的二羟基化合物和上述式（7）表示的碳酸二酯发生酯交换反应来制造聚碳酸酯。更详细地说，通过酯交换，并将副产物单羟基化合物等除去到体系外而得到。此时，可以在酯交换反应催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚。

本发明制造聚碳酸酯时可以使用的酯交换反应催化剂（以下有时仅称为催化剂、聚合催化剂）能对反应速度以及聚碳酸酯的色调带来非常大的影响。

作为使用的催化剂，只要能够满足被制造的聚碳酸酯的透明性、色调、耐热性、热稳定性、以及机械强度就没有限定，可列举例如，长式元素周期表中的1族或者2族（以下，仅记作“1族”、“2族”）的金属化合物、及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

与1族金属化合物和/或2族金属化合物一起，还可以并用辅助的碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或者胺系化合物等碱性化合物，但特别优选只使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

此外，1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐或酚盐等盐的形态来使用，从到手容易度、使用容易度出发，优选氢氧化物、碳酸盐或者醋酸盐，从色调和聚合活性的观点出发，优选醋酸盐。

作为1族金属化合物，可列举如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯硼钠、四苯硼钾、四苯硼锂、四苯硼铯、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸锂、安息香酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、磷酸苯二钠、磷酸苯二钾、磷酸苯二锂、磷酸苯二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐以及二铯盐等。其中，优选锂化合物。

作为2族金属化合物，可列举例如、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。其中优选镁化合物、钙化合物或者钡化合物，从聚合活性和得到的聚碳酸酯的色调的观点出发，进一步优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。

作为碱性硼化合物，可列举如，四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐以及锶盐等。

作为碱性磷化合物，可列举例如，三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦以及季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可列举如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵，三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵以及丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺系化合物，可列举例如，4－氨基吡啶、2－氨基吡啶、N，N－二甲基－4－氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、2－羟基吡啶、2－甲氧基吡啶、4－甲氧基吡啶、2－二甲基氨基咪唑、2－甲氧基咪唑、咪唑、2－巯基咪唑、2－甲基咪唑、氨基喹啉以及胍等。

如果上述聚合催化剂的量过少，则聚合速度变慢，为了得到所希望的的分子量的聚碳酸酯，不得不升高聚合温度，可能导致得到的聚碳酸酯的色调恶化，此外，未反应的原料在聚合途中挥发，使二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比率破坏，不能达到所希望的的分子量。

另一方面，如果聚合催化剂的使用量过多，则可能同时发生不优选的副反应，导致得到的聚碳酸酯的色调恶化或者成形加工时的树脂的着色。聚合催化剂过多的话可能招致得到的聚碳酸酯的色调恶化或者成形加工时树脂的着色。进一步，由于高真空下反应在短时间内结束，无法将包括苯酚或者碳酸二酯在内的树脂中残留的低分子成分除去，所以必须适当调节催化剂量。

上述聚合催化剂的使用量优选每1mol聚合中使用的总二羟基化合物，为0.1μmol～300μmol，更优选0.5μmol～100μmol。其中，当使用含有选自长式元素周期表中的2族构成的群以及锂的至少1种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，作为金属量，优选每1mol上述总二羟基化合物，为0.1μmol以上，更优选为0.3μmol以上，特别优选0.5μmol以上。此外作为上限，优选30μmol，更优选20μmol，进一步优选10μmol。

另外，本发明使用的具有芴部分的特定二羟基化合物含有硫杂质，有使上述聚合催化剂失活的作用，因此实际添加的聚合催化剂，因存在这失活的部分，故优选为多于上述范围的份量。

以每1mol反应中使用的总二羟基化合物中总硫元素含量为Aμmol，聚合催化剂的金属元素量为Bμmol时，优选在下述式（8）的范围内。B/A更优选在0.2以上，1.5以下。通过使B/A在上述下限值以上，使反应稳定化，此外，通过使其在上述上限以下，抑制反应速度过快、控制分子量变得容易。

0.1≦B/A≦2    （8）

此外，如果聚碳酸酯中含有较多的1族金属、尤其是其中的钠、钾或者铯，可能对色调带来不良影响，而且该金属不仅会从使用的催化剂混入，而且有时会从原料或者反应装置混入。因此，聚碳酸酯中这些的总量，以金属量计优选每1mol上述总二羟基化合物中，为2μmol以下，更优选为1μmol，进一步优选0.5μmol以下。

像这样得到的本发明的聚碳酸酯的分子量可以用比浓粘度表示，比浓粘度优选0.20dL/g以上，更优选0.30dL/g以上，另一方面优选1.00dL/g以下，更优选0.80dL/g以下，进一步优选0.70dL/g以下。

如果聚碳酸酯的比浓粘度过低，则成形品的机械强度小，如果过大，则成形时的流动性下降，有生产率或者成形性下降的倾向。另外，比浓粘度的测定方法如下：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精确地制备为0.6g/dL，在20.0±0.1℃的温度下使用乌氏黏度计测定。

本发明中的聚碳酸酯的玻璃化转变温度优选100℃以上160℃以下，更优选110℃以上150℃以下。玻璃化转变温度过低的话，有耐热性变差的倾向，薄膜成形后可能引起尺寸变化。此外，当以聚碳酸酯为相位差膜，与偏振光板贴合时，图像质量可能下降。另一方面，玻璃化转变温度过高的话，薄膜成形时可能会产生薄膜厚度不均、薄膜变脆等成形稳定性恶化的情况，此外，可能发生薄膜透明性受损的情况。

本发明的聚碳酸酯在进行各种成形前，根据需要，还可以使用翻转器、超级混合机、浮子、V型混合机、诺塔混合机、班伯里混炼机或挤出机等，混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂或者增溶剂等添加剂。

本发明的聚碳酸酯中，使用上述含有特定二羟基化合物的多种二羟基化合物作为上述二羟基化合物时，相对于作为原料装进上述第1反应器中的装料时的各二羟基化合物的摩尔百分率，得到的聚碳酸酯中的各二羟基化合物结构单元的摩尔百分率的差得到抑制。

这主要通过调整上述回流比而实现，但除此之外，通过在上述范围中调整反应器的内温、压力、馏出量、催化剂种类或者催化剂量等，可以进一步减小与装料的偏差。

像这样减小与装料的偏差、即百分率的差的话，聚碳酸酯的因具有上述特定二羟基化合物的结构单元而发挥的光学特性的值，可以在原料的装料阶段进行调整。即，可以稳定地得到能够发挥与目标值极其接近的光学特性的聚碳酸酯。

该摩尔百分率的差具体地通过将作为原料装入反应器即装料时的二羟基化合物的摩尔百分率与得到的聚碳酸酯中的二羟基化合物结构单元的摩尔百分率的差除以作为原料装入反应器即装料时的二羟基化合物的摩尔百分率而得到的值的绝对值加以判断。

对于任一种二羟基化合物，上述绝对值的值均优选不超过0.05，通过调整上述压力条件或者回流比等，抑制前段反应中未反应的二羟基化合物的馏出，可以达到上述的范围。

进一步理想地，对于至少1种二羟基化合物，上述绝对值的值优选在0.03以下。特别地，对于较大地干预光学特性的上述特定二羟基化合物的结构单元，优选令上述绝对值低至此。

作为使用本发明的聚碳酸酯的薄膜制造法，从生产率的点考虑，优选熔融挤出法。熔融挤出法中，优选采用用T型模头挤出树脂，送至冷却辊的方法。

熔融挤出法中的熔融温度是从聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流动特性等进行确定的，优选150℃～300℃的范围，更优选170℃～280℃的范围。该温度过高的话，容易引起热劣化导致的着色、异物或者银纹的产生导致的外观不良、或者来自T模头的模具线等问题。该温度过低的话，粘度会过高，容易残留聚合物的取向或应力变形。

制成的薄膜的相位差值优选在20nm以下，更优选在10nm以下。通过使薄膜的相位差值在20nm以下，通过拉伸形成相位差膜时，相位差值在膜面内的偏差较小，因而优选。另外，本发明中，只要是拉伸得到的薄膜，包括相位差膜在内的所有薄膜均称为“拉伸薄膜”。

作为上述薄膜的制造法，也可以使用溶液铸涂法。作为溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、1，2－二氯乙烷、1，1，2，2－四氯乙烷、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或者甲基乙基酮等。

用溶液铸涂法得到的薄膜中的残留溶剂量优选在2重量%以下，更优选在1重量%以下。通过使其在2重量%以下，可以抑制薄膜的玻璃化转变温度的下降，从耐热性点来看是优选的。

作为上述的薄膜的厚度，优选20μm～400μm的范围，更优选30μm～300μm的范围。进一步拉伸该薄膜制成相位差膜时，可全面考虑该相位差膜的所希望的的相位差值、厚度，在上述范围内适当确定。

通过将这样得到的未拉伸薄膜拉伸取向，可以得到相位差膜。作为拉伸方法，可列举纵向单轴拉伸以及使用拉幅机等的横向单轴拉伸、及将其组合的同时双轴拉伸以及逐次双轴拉伸等公知的方法。

拉伸可以按间歇式进行，但从生产率考虑优选连续进行。进一步地，相比间歇式，连续式可以得到薄膜面内的相位差的偏差较小的相位差膜。

拉伸温度相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度优选在（Tg－20℃）～（Tg＋30℃）的范围内，更优选在（Tg－10℃）～（Tg＋20℃）的范围内。

拉伸倍率通过目标相位差值确定，纵向、横向分别优选1.05倍～4倍，更优选1.1倍～3倍。

将本发明中的聚碳酸酯成形而成的透明薄膜的双折射优选0.001以上，更优选0.0014以上。双折射过小的话，作为相位差膜时，为了体现相同的相位差，必须使薄膜厚度更厚，可能不能适用于薄型的机器。另外，上述双折射是对在本发明的聚碳酸酯的玻璃化转变温度＋15℃的拉伸温度下固定单轴拉伸所得到的透明薄膜进行测定而得到的值。

另外，一般“薄膜”是指，较之于长度以及宽度，厚度极小，最大厚度被任意限定的薄而平坦的制品，通常是以卷筒的形式供给的；一般“片”在JIS中的定义中是指，薄、其厚度相比长度和宽度是较小的、平坦的制品。然而，“片”和“薄膜”之间的界线是不确定的，本发明中没必要在语言上将二者区别开，因此，本说明书中称“薄膜”时，其也包含了“片”的概念。

本发明的上述相位差膜通过介由粘合剂与公知的碘系或者染料系偏振光板积层贴合，可以作为各种液晶显示装置、或者有机EL显示装置等的相位差板使用。

本发明的上述透明薄膜的以波长450nm测定的相位差（Re450）相对于以波长550nm测定的相位差（Re550）的比优选0.50以上，更优选0.70以上，更优选0.80以上，另一方面，优选1.0以下，更优选0.95以下。

上述比率在上述范围中的话，在可见区域的各波长处可以得到理想的相位差特性。例如，作为1/4波长板，通过制作这样的具有波长依赖性的相位差膜，与偏光板贴合，可以制作圆偏振光板等，可以实现色调的波长依赖性少的偏光板以及显示装置。

另一方面，上述比率在上述范围外时，色调的波长依赖性变大，可见区域的所有波长中均不再作出光学补偿，产生光穿过偏光板或者显示装置造成的着色或者对比度下降等问题。

本发明的上述透明薄膜的光弹性系数优选50×10^－12Pa^－1以下，进一步优选40×10^－12Pa^－1以下。光弹性系数过大的话，作为相位差膜时，与偏光板贴合时，可能发生画面的周围呈白色而模糊不清这样的图像质量下降的问题。用于大型的显示装置时，这样的问题尤其显著。

本发明的相位差膜可用于各种显示器（例如，液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED场致发射显示装置以及SED表面电场显示装置）的可视角度补偿用、户外光线的防反射用、颜色补偿用或者直线偏光向圆偏振光变换用等中。

作为上述液晶显示装置，优选具有反射型显示方式的液晶面板的反射型液晶显示装置。作为该1/4波长板，用于液晶显示装置、特别是偏光膜1枚型反射型液晶显示装置中，能够得到图像质量优异的显示装置，该液晶显示装置是依次具有偏光膜、1/4波长板以及在具有透明电极的2枚基板间含有液晶层的液晶盒的反射型液晶显示装置。

作为上述反射型液晶显示装置，可列举例如，按照偏光膜、相位差膜、带透明电极的基板、液晶层以及带散射反射电极的基板的顺序构成之物，按照偏光膜、散射板、相位差膜、带透明电极的基板、液晶层以及带镜面反射电极的基板的顺序构成之物，以及按照偏光膜、相位差膜、带透明电极的基板、液晶层、带透明电极的基板以及反射层的顺序构成之物等。

进一步，上述1/4波长板在兼备透过型和反射型二者的液晶显示装置中也可以使用。作为该液晶显示装置的结构，可列举例如，偏光膜、相位差膜、带透明电极的基板、液晶层、带反射透过兼用电极的基板、相位差膜、偏光膜以及背光系统等。

进一步，例如在由胆甾醇型液晶构成的只反射左右某一边的圆偏振光的反射型偏光膜中，作为将圆偏振光变换为直线偏振光的元件使用的话，可在宽带域中得到良好的直线偏振光。

本发明的聚碳酸酯的双折射小，耐热性以及成形性也优秀，进一步兼备色调以及透明性，因此也可以用于其他的光学膜、光盘、光学棱镜或者拾取透镜等中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超过其要点，本发明并不被以下实施例所限定。另外，以下实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选范围也可以是由上述上限或下限的值和下述实施例的值或实施例的值的相互组合规定的范围。

以下，反应液和馏出液以及聚碳酸酯的组成分析和物性的评价按照以下方法进行。

1）反应液中的苯酚含量

精确称量约0.5g试样，溶解于5mL二氯甲烷中后，添加丙酮至总量为25mL。溶液用0.2μm圆盘过滤器过滤，用液相色谱进行苯酚的定量，计算含量。

使用的装置或者条件如下所示。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM－20A

泵：LC－10AD

柱温箱：CTO－10ASvp

检测器：SPD－M20A

分析柱：Cadenza CD－184.6mmΦ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：260nm

·洗脱液：A液：0.1%磷酸水溶液、B液：乙腈

从A/B＝40/60（vol%）到A/B＝0/100（vol%）为止10分钟间的梯度

·流量：1mL/min

·进样量：10μL

2）反应液和馏出液中的二羟基化合物的含量

将规定量的十一烷溶解于250mL乙腈中，以此为内标溶液。精确称量约1g试样，用移液器加入10mL内标溶液溶解。溶液用0.2μm圆盘过滤器过滤，用气相色谱进行二羟基化合物的定量后，计算二羟基化合物的含量。

使用的装置或者条件如下所示。

·装置：安捷伦科技公司制造6850

·色谱柱：安捷伦科技公司制造DB－1

（内径250μm、长度30m、膜压0.25μm）

·温箱温度：50℃保持3分钟→升温10℃/分钟→250℃→升温50℃/分钟→300℃保持6分钟

·检测器：氢火焰离子化检测器

·进样口温度：250℃

·检测器温度：320℃

·载气：氦气

·进样量：1μL

3）聚碳酸酯中来源于各二羟基化合物的结构单元比的测定

聚碳酸酯中的各二羟基化合物结构单元比通过以下方法测定：称取30mg聚碳酸酯，溶解于约0.7mL氘代氯仿中，将此加入内径5mm的NMR用样品管中，测定¹H NMR谱。基于来源于各二羟基化合物的结构单元的信号强度求得来源于各二羟基化合物的结构单元比。

使用的装置或者条件如下所示。

·装置：日本电子（株）制JNM－AL400（共振频率400MHz）

·测定温度：常温

·弛豫时间：6秒

·积分次数：512次

4）比浓粘度

作为溶剂使用二氯甲烷，制备浓度0.6g/dL的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业公司制乌氏型粘度管，在20.0℃±0.1℃的温度下进行测定，按照下式从溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t求得相对粘度η_rel，

η_Rel＝t/t₀

按照下式从相对粘度求得比粘度η_sp。

η_sp＝（η－η₀）/η₀＝η_Rel－1

比粘度除以浓度c（g/dL），求得比浓粘度η_sp/c。该值越高分子量越大。

5）聚碳酸酯的颗粒YI值

聚碳酸酯的色调依据ASTM D1925测定颗粒的反射光的YI值（黄色指数值）进行评估。装置使用柯尼卡美能达公司制分光光度计CM－5，测定条件选择测定直径30mm、SCE。

将皮氏培养皿测定用校准玻璃CM－A212嵌入测定部分，从其上覆盖零点校准盒CM－A124进行零点校准，接着使用内置的白色校准板进行白色校准。使用白色校正板CM－A210进行测定，确认L*为99.40±0.05，a*为0.03±0.01，b*为－0.43±0.01，YI为－0.58±0.01。

颗粒的测定是通过在内径30mm、高度50mm的圆柱玻璃容器中填满深度40mm左右的颗粒而进行测定的。从玻璃容器取出颗粒后再次进行测定，将此操作重复2次，使用总计3次测定值的平均值。YI值越小，树脂的黄色越少，表示色调优异。

6）聚碳酸酯中硫元素量的测定

将试样采集至铂制舟皿中，用石英管管状炉[三菱化学（株）制AQF－100型]加热，燃烧气体中的硫分用0.03%的过氧化氢水溶液吸收。吸收液中的SO₄ ^2－用离子色谱（Dionex公司制ICS－1000型）测定。

7）相位差以及相位差的波长分散性

将在80℃下经5小时真空干燥的样品4g，使用宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔物，在250℃的热压温度下热压，在预热1分钟、压力20MPa的条件下加压1分钟后，将间隔物逐个取出，用水管冷却式冲压，在20MPa的压力下加压冷却3分钟，制作膜，切出宽6cm、长6cm的试样。

将上述试样用间歇式双轴拉伸装置[东洋精机产业（株）制]，在拉伸温度为聚碳酸酯的玻璃化转变温度＋15℃、拉伸速度为720mm/分钟（变形速度1200%/分钟）的条件下，进行拉伸倍率2.0倍的单轴拉伸。此时相对于拉伸方向的垂直方向在保持状态（拉伸倍率1.0）下进行拉伸。

由被拉伸的试样切成宽4cm、长4cm，使用相位差测定装置[王子计测机器（株）制KOBRA－WPR]测定波长450、500、550、590、630nm处的相位差，测定波长分散性。

波长分散性计算450nm和550nm处测定的相位差Re450和Re550的比（Re450/Re550）。如果相位差大于1，则波长分散为正。不足1，则为负。各自的相位差的比值比1小得越多，表示负的波长分散性越强。

以下的实施例的记载中使用的化合物的缩写如下所示。

BHEPF：9，9－二[4－（2－羟基乙氧基）苯基]芴[大阪气体化学品（株）制]……使用硫元素含量为5ppm至7ppm之物。

BCF：9，9－二（4－羟基－2－甲基苯基）芴[大阪气体化学品（株）制]

ISB：异山梨醇[Roquette Frères制、商品名：POLYSORB]

SPG：螺环二醇[三菱气体化学（株）制]

PEG#1000：聚乙二醇数均分子量1000[三洋化成工业（株）制]

DEG：二甘醇[三菱化学（株）制]

CHDM：1,4－环己烷二甲醇[新日本理化（株）制、商品名：SKY CHDM]

HD：1,6－己二醇[BASF社制]

DPC：碳酸二苯酯[三菱化学（株）制]

[实施例1]

如上述图1所示，通过具有3个立式搅拌反应器以及1个卧式搅拌反应器的连续制造装置，在下面的条件下，制造聚碳酸酯。

首先，在原料制备工序中，在氮气气氛下，将BHEPF、ISB、PEG#1000和DPC按一定的摩尔比（BHEPF/ISB/PEG#1000/DPC＝0.432/0.556/0.0120/1.010）混合，在120℃下加热，得到原料混合熔融液。

接着，将该原料混合熔融液通过加热到140℃的原料引入管，向控制在规定温度、压力±5%的范围内的第1立式搅拌反应器6a内连续供给，一边控制槽底部的聚合物排出管上设置的阀门（未图示）的开度，一边保持规定的液位，使平均停留时间为90分钟。本实施例中使用的第1立式搅拌反应器6a的内容积为230L。

上述原料混合熔融液开始供给的同时，从催化剂供给口1d向第1立式搅拌反应器6a内连续供给相对于总的二羟基成分1mol，比例为19μmol的作为催化剂的醋酸镁水溶液。

从第1立式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液，接下来依次连续供给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d（双轴眼镜翼、L/D＝4）。这些反应器的实际运行条件如表－1所示。

聚合反应的过程中，为了达到表－1所示的平均停留时间，控制各反应器的液位，并在聚合反应的同时，进行副产物苯酚的馏去。调节第1立式搅拌反应器的回流冷却器的温度，使回流比为0.7。

在上述反应条件下运行24小时之后，通过安装在馏出配管11a上的流量计进行测定，得知从第1立式搅拌反应器的馏出率为79%。从安装在回流冷却器出口和第1立式搅拌反应器出口的阀门进行馏出液和反应液的采样，进行组成分析，得知馏出液中的二羟基化合物不足0.1wt%，反应液中的苯酚含有率为6.8wt%。另外，表中的馏出率是指，副反应生成的单羟基化合物的馏出量相对于理论生成量的比例。

像这样从第4卧式搅拌反应器6d得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.392，颗粒YI值为38，聚碳酸酯的二羟基化合物结构单元与装料的偏差，就任一种二羟基化合物成分来说均在0.05以下，得到了与装料一样组成的聚碳酸酯。

对所有反应器馏出的馏出液进行组成分析，得知二羟基化合物的含量不足0.1wt%。这些结果一并显示在表－1中。另外，在第1立式搅拌反应器6a～第3立式搅拌反应器6c的各反应器中，各自的内温控制在表－1所示值的±1℃的范围内。另外，各自的压力控制在表－1所示压力的±1kPa的范围内。

[实施例2]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为3.9以外，与实施例1同样地进行。由于第1立式搅拌反应器6a的内温比规定的低，虽然升高了载热剂的温度，但内温只上升到190℃，因此就在这样的反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为66，虽然比实施例1的色调差，但聚碳酸酯的结构单元比的偏差更小。

[实施例3]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为0.1以外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为33，比实施例1的色调更好。而且聚碳酸酯的结构单元比的偏差也小，与实施例1相同。

[实施例4]

原料使用BHEPF/ISB/DEG/DPC/醋酸镁（摩尔比：BHEPF/ISB/DEG/DPC/醋酸镁＝0.349/0.495/0.156/1.00/1.50×10^－5），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[实施例5]

原料使用BHEPF/ISB/CHDM/DPC/醋酸镁（摩尔比：BHEPF/ISB/CHDM/DPC/醋酸镁＝0.330/0.338/0.332/1.00/1.50×10^－5），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[实施例6]

原料使用BHEPF/ISB/HD/DPC/醋酸镁（摩尔比：BHEPF/ISB/HD/DPC/醋酸镁＝0.323/0.517/0.160/1.00/1.50×10^－5），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[实施例7]

原料使用BHEPF/CHDM/DPC/醋酸镁（摩尔比：BHEPF/CHDM/DPC/醋酸镁＝0.355/0.645/1.00/1.50×10^－5），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[实施例8]

原料使用BHEPF/HD/DPC/醋酸镁（摩尔比：BHEPF/HD/DPC/醋酸镁＝0.602/0.398/1.00/1.50×10^－5），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[实施例9]

原料使用BCF/SPG/HD/DPC/醋酸钙（摩尔比：BCF/SPG/HD/DPC/醋酸钙＝0.309/0.474/0.217/1.03/1.00×10^－4），将第1立式搅拌反应器6a的回流比调节到0.1。此外，根据各反应槽的反应状况，变更压力条件。除此之外，与实施例1同样地进行。得到的聚碳酸酯的色调良好，结构单元比的偏差较小。

[比较例1]

使第1立式搅拌反应器6a的压力为常压，不进行回流（全馏出），除此之外，与实施例1同样地进行。从第1立式搅拌反应器的馏出率为23%，反应液中的苯酚含量为18.2wt%，苯酚的生成量比实施例1少，反应进行得较慢。得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为72，色调比实施例1显著恶化。

[比较例2]

除不进行第1立式搅拌反应器6a的回流（全馏出）以外，与实施例1同样地进行。由于聚碳酸酯的分子量未达到规定，将原料的摩尔比变更为BHEPF/ISB/PEG#1000/DPC＝0.432/0.556/0.0120/0.980后，分子量达到了规定。

得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为35，色调良好，但聚碳酸酯的二羟基化合物结构单元与装料的偏差在0.05以上，从装料组成大幅偏离。此外，从全部反应器馏出的馏出液中的二羟基化合物的含量为1.75wt%，未反应单体的馏出较实施例1有所增加，回收苯酚的纯度下降。

[比较例3]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例1同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到188℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为70，色调比实施例1恶化。

[比较例4]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例4同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到190℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为61，色调比实施例4恶化。

[比较例5]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例5同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到189℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为54，色调比实施例4恶化。

[比较例6]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例5同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到190℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为56，色调比实施例4恶化。

[比较例7]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例7同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到190℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为13，色调比实施例7恶化。

[比较例8]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例8同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到191℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为15，色调比实施例8恶化。

[比较例9]

除调节第1立式搅拌反应器6a的回流冷却器的温度，使回流比为6.0以外，与实施例9同样地进行后，由于第1立式搅拌反应器6a的内温低于规定值，故升高载热剂温度，但内温只上升到195℃，因此就在该反应条件下运行。得到的聚碳酸酯的结构单元比的偏差虽然变小，但颗粒YI值为50，色调比实施例8恶化。

以上的实施例1～9及比较例1～9的结果分别如表－1以及表－2所示。

[表1]

[表2]

[归纳]

如表－1及表－2所示，通过像本发明的制造方法中规定的那样，适当地设定第一阶段反应器的反应条件，可以在提高聚碳酸酯品质的同时，抑制未反应单体的馏出，因此可以控制聚合反应和树脂物性。而且可以获得原料消耗单位或苯酚回收等成本方面的益处。

虽然使用特定的方式详细地说明了本发明，但是对本领域技术人员来说，显然，不脱离本发明的意图和范围可以有种种变更和变形。另外，本申请基于2011年3月31日提出的日本专利申请（特愿2011－081128），通过引用，援用其所有内容。

Claims (18)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续地供给至反应器，进行缩聚，由此来制造聚碳酸酯，所述制造方法完全满足下述条件(A)到(D)：

(A)使用至少2个反应器；

(B)将在第一个反应器即第1反应器中反应的反应生成物装入第二个反应器即第2反应器中；

(C)所述第1反应器具备回流冷却器；

(D)所述第1反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上、5以下；

所述第1反应器中，通过酯交换反应而作为副产物生成的单羟基化合物的馏出量为理论量的30％以上、90％以下。

2.如权利要求1中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，将所述第1反应器的内温设定为130℃以上、250℃以下的值，控制在设定温度的±10℃的范围内，且将压力设定为5kPa以上、80kPa以下的值，控制在设定压力的±5kPa的范围内。

3.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第1反应器的载热剂温度在270℃以下，与第1反应器的内温的温差为5℃以上80℃以下。

4.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第2反应器具备回流冷却器。

5.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第1反应器的内容积在20L以上。

6.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量为10wt％以下。

7.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二羟基化合物含有除所述特定二羟基化合物以外的至少1种二羟基化合物，该二羟基化合物在5kPa时的沸点为250℃以下。

8.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式元素周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少1种金属化合物。

9.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述具有芴结构的特定二羟基化合物是下述式(1)表示的化合物，

通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各自的苯环中的4个取代基，分别配置相同的或不同的基团；X表示取代或无取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的环亚烷基、或者取代或无取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基；m以及n分别独立地是0～5的整数。

10.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述具有芴结构的特定二羟基化合物1mol中含有的硫元素量在100μmol以下。

11.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，反应中使用包括所述具有芴结构的特定二羟基化合物在内的多种二羟基化合物，

作为原料装入反应器即装料时的一种二羟基化合物的摩尔百分率与得到的聚碳酸酯中该二羟基化合物结构单元的摩尔百分率的差，除以作为原料装入反应器即装料时的该二羟基化合物的摩尔百分率所得的值的绝对值，对于至少1种二羟基化合物来说，在0.03以下，对于任一种二羟基化合物，均不超过0.05。

12.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用具有下述式(2)表示的部分的1种或多种二羟基化合物，

但是，不包括式(2)表示的部分构成－CH₂－OH的一部分的情况、和构成所述(1)式表示的化合物的一部分的情况。

13.如权利要求12中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(2)表示的部分的二羟基化合物为具有环状醚结构的化合物。

14.如权利要求13中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(2)表示的部分的二羟基化合物为下述式(3)表示的化合物，

15.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用脂肪族烃的二羟基化合物。

16.如权利要求15中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述脂肪族烃的二羟基化合物为直链脂肪族的二羟基化合物以及脂环族烃的二羟基化合物构成的群组中的至少1种。

17.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，包括从反应中作为副产物生成的馏出液中将单羟基化合物蒸馏，从而提纯回收的工序。

18.如权利要求17中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述单羟基化合物为苯酚。