JP3197359B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造法に関し、色相の優れた芳香族ポリカーボネー
トを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反
応）させる方法などが知られている。現在一般に実施さ
れているのは前者の方法であるが、後者の方法はホスゲ
ンのような取扱いの面倒な化合物を用いないため将来有
望であると考えられる。

【０００３】一般には、ビスフェノールＡ（融点１５６
℃）及びジフェニルカーボネート（融点８０℃）を加熱
溶融し、両化合物の混合溶液に触媒を加えた後、熱媒体
により反応温度にまで加熱しながら重縮合させる。

【０００４】しかし、重縮合を完結させるためには、ポ
リマーを最終的には３００℃程度まで昇温しなければな
らない。したがって、製品であるポリカーボネートが着
色しやすいという欠点があった。

【０００５】芳香族ポリカーボネートは、光学用途に用
いられることが多く、従ってできるだけ優れた色相、即
ち黄色味が少なくて透明性が良いものが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は色相に優れた
芳香族ポリカーボネートを製造することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも二
基の反応器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応器におけるポリマ
ー温度と加熱媒体の温度差を、生成した芳香族ポリカー
ボネートの極限粘度［η］が０．２０以下のときは１０
０℃以下とし、［η］が０．２０を越え０．３５以下の
ときは８０℃以下とし、［η］が０．３５を越えるとき
は５０℃以下とすることを特徴とする方法である。

【０００８】本発明の方法は、反応器におけるポリマー
温度と加熱媒体の温度差を、生成した芳香族ポリカーボ
ネートの極限粘度［η］により調節する。即ち、２０℃
塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．２
０以下のときは１００℃以下、好ましくは８０℃以下と
し、また、［η］が０．２０を越え０．３５以下のとき
は８０℃以下、好ましくは５０℃以下とし、また、
［η］が０．３５を越えるときは５０℃以下、好ましく
は３０℃以下とする。このように生成した芳香族ポリカ
ーボネートの極限粘度［η］を指標として、反応器にお
けるポリマー温度と加熱媒体の温度差を上記の所定値に
保持することにより、反応器内でポリマー温度を急激に
上昇させることなく、かつ反応器内で該ポリマーの粘度
に適した加熱状態を実現することができることで、反応
器内壁面、特に気液界面付近における着色物質の生成を
防止することができる。したがって、生成した芳香族ポ
リカーボネートは優れた色相を有する。

【０００９】本発明を効果的に実現するために、ポリマ
ーを予熱器で加熱した後、反応器に供給することができ
る。該方法を採用すれば、予熱器と反応器の双方で段階
的に加熱するため、反応器における上記の所定の温度差
を容易に達成することができ、また、反応器における温
度差を小さくすることができることから反応器内での着
色物質の生成を皆無にすることができる。更には、ポリ
マーを予熱器のみで所望の重合温度にまで加熱せしめ、
反応器では保温程度の加熱にとどめることによって、そ
の温度差をより小さくすることもできる。

【００１０】また、予熱器を使用せず、少なくとも二基
の反応器を直列に設置して行うこともできる。

【００１１】本発明で使用する反応器は公知のいかなる
ものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒
体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイ
ル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。

【００１２】また、予熱器としては、通常使用されてい
るものであれば公知のいかなるものでもよく、例えば、
多管式あるいは二重管式等の熱交換器が挙げられ、ポリ
マー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないも
のが好ましい。該予熱器は、反応器の入口部に設置され
る。

【００１３】ポリマー温度と加熱媒体の温度差とは、反
応器入口のポリマー温度と反応器に供給される加熱媒体
との温度差を示す。また、該流体の温度は、いずれも通
常使用される方法で測定することができる。

【００１４】反応器及び予熱器に使用する加熱媒体は、
通常使用されているものであればいかなるものでもよ
く、例えば、熱油、スチーム等が挙げられる。

【００１５】一例を図１に示す。撹拌槽４は、垂直回転
軸に取り付けた攪拌翼を有し、これに上記した芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを夫々配管１及び
２を通して連続供給する。撹拌槽雰囲気には酸素が実質
上存在しないようにし、例えば、窒素ガスで撹拌槽をパ
ージする。撹拌槽には触媒が配管３を通して供給され、
上記反応原料と混合される。均一溶液を形成するために
複数の撹拌槽を直列に設けることもできる。

【００１６】混合された原料はポンプ５により配管６を
通って予熱器１５に供給され加熱された後、第一前重合
槽８に供給される。更にジャケット１７で通常５０〜２
７０℃、好ましくは１５０〜２６０℃に加熱される。該
加熱は、ポリマーとの温度差が１００℃以下に設定され
た熱油により実施される。また、圧力は常圧から６ｍｍ
Ｈｇまで減圧することができ、下限は、好ましくは４０
０〜６ｍｍＨｇ、特に好ましくは３００〜６ｍｍＨｇの
範囲に設定することができる。第一前重合槽出口におけ
るポリマーは、２０℃塩化メチレン溶液中で測定した極
限粘度［η］が０．０２〜０．２０ｄｌ／ｇであり、好
ましくは０．０３〜０．１０ｄｌ／ｇである。第一前重
合槽には、垂直回転軸を有する攪拌翼が備えられてい
る。上部に備えられたベント用導管７により槽内は減圧
に保たれる。該導管７を介して吸引された副生フェノー
ル及び一部の未反応モノマーは夫々精留されて、フェノ
ールは系外に出され、未反応モノマーは重合槽に戻され
る。また、配管３´を通して更に触媒を供給することも
できる。

【００１７】第一前重合槽内のポリマーは、ギアポンプ
９により配管１０を通して予熱器１５' に供給され、１
７０〜２９０℃に加熱された後、第二前重合槽８' に供
給される。更にジャケット１７' で通常１８０〜３００
℃、好ましくは２００〜２８０℃に加熱される。該加熱
は、ポリマーとの温度差がポリマーの極限粘度［η］が
０．２０以下のときは１００℃以下、［η］が０．２０
を越え０．３５以下のときは８０℃以下、［η］が０．
３５を越えるときは５０℃以下に設定された熱油により
実施される。また、圧力は１〜５０ｍｍＨｇ、好ましく
は１〜３０ｍｍＨｇの範囲である。第二前重合槽出口に
おけるポリマーは、２０℃塩化メチレン溶液中で測定し
た極限粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇであり、
好ましくは０．１〜０．４ｄｌ／ｇである。第二前重合
槽も、前記第一前重合槽と同様に、攪拌翼が備えられ、
ベント用導管７' で減圧に保たれる。このような予熱器
と前重合槽の組み合わせは所望により更に設置すること
もでき、好ましくは２〜４つ設けることができる。

【００１８】次に、該ポリマーは、ポンプ９' により配
管１０' を通って予熱器１６に供給され、２３０〜３１
０℃に加熱された後、横型攪拌重合槽１２に供給され
る。更にジャケット１８で通常２４０〜３２０℃、好ま
しくは２５０〜３１０℃に加熱される。該加熱は、ポリ
マーとの温度差が５０℃以下に設定された熱油により実
施される。また圧力は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
０ｍｍＨｇ以下である。この横型攪拌重合槽は、１本ま
たは２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に
円盤型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１
種または２種以上組み合わせて、回転軸当たり少なくと
も２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶液
をかき上げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行う
横型高粘度液処理装置である。このような予熱器１６と
横型攪拌重合槽１２の組み合わせは、少なくとも一つ、
好ましくは一つないし二つをシリーズに設けることがで
きる。最後の横型攪拌重合槽の底部からギアポンプ１３
により粘稠なポリマーが取り出され、２０℃の塩化メチ
レン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．２〜１．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に
好ましくは０．３０〜０．８ｄｌ／ｇであるポリカーボ
ネートを得る。横型攪拌重合槽で重縮合反応を行った
後、２軸ベント式押出機で更に反応させることもでき
る。２軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型攪拌
重合槽にて重縮合反応がかなり進んでいるため、２軸ベ
ント式押出機の反応条件を緩和することができ、ポリカ
ーボネートの品質劣化を防止することが可能となる。

【００１９】上記の反応装置及び反応条件は単に例であ
り、これに限定されない。

【００２０】本発明において、ポリマーとは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重合物を示す。

【００２１】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下
記式［Ｉ］

【００２２】

【化１】 （ここで、Ｘは

【００２３】

【化２】 ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ‐または‐ＳＯ₂ ‐であり、Ｒ
₁ 及びＲ₂ は水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｒ₃ は２価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の
炭化水素基を有していてもよい。）で示される化合物で
ある。

【００２４】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として、
例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、１，１‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが
挙げられ、特に２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が好まし
い。

【００２５】一般に入手できる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、不純物特にその構造異性体を含有している。例え
ば、ビスフェノールＡの場合、２‐（４´‐ヒドロキシ
フェニル）‐２‐（２´‐ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを不純物として含むので、これを精製することが好ま
しい。精製法としては、水または有機溶媒による再結
晶、蒸留、あるいはフェノール類とのアダクトを作る方
法などがある。

【００２６】炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ‐クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２７】尚、上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下
の量のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含
有していてもよい。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸
エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
が挙げられる。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られる。

【００２８】炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して、０．９０〜１．３０モル好ましく
は０．９５〜１．２０モルの量で用いられることが望ま
しい。 １分子中に３以上の官能基（好ましくはフェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を
更に加えることができ、好ましくは芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し０．００１〜０．０３モル、特に
０．００１〜０．０１モルの量で用いる。かかる化合物
の例は、特開平４−８９８２４号公報に記載されてい
る。

【００２９】重合反応は触媒の存在下で進行する。触媒
としては、公知のいかなる触媒も用いることができる。
例えば、特開平２−１２４９３４号公報に記載されてい
る（ａ）含窒素塩基性化合物及び（ｂ）アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系、ま
たは更に（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから成る触
媒系を用いることができる。特開平４−４６９２７号及
び４−４６９２８号公報に記載されている電子供与性ア
ミン化合物と水素化ホウ素カリウムまたはアルカリ金属
化合物もしくはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系
を用いることもできる。また、特開昭６０−５１７１９
号公報に記載されている含窒素塩基性化合物とホウ素化
合物から成る触媒系を用いることができる。

【００３０】重合反応において、末端封止剤として種々
のフェノール類を用いることができ、例えば、特開平２
−１７５７２３号公報に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００３１】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３２】

【実施例】実施例及び比較例では、芳香族ジヒドロキシ
化合物としてビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ック社製）を使用し、炭酸ジエステルとしてジフェニル
カーボネート（エニィ社製）を使用し、また触媒として
は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及び
水酸化ナトリウムを使用した。

【００３３】精製したポリカーボネートの色相は、下記
の方法で測定した。３ｍｍ厚の射出プレートのＸ、Ｙ、
Ｚ値を日本電色工業（株）のＣｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｏ
ｌｏｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ‐１
００１Ｄを用い、透過法にて測定し、黄色度の尺度とし
てＹＩ値を用いた。

【００３４】ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ−
１．０６０Ｚ）

【００３５】

【実施例１】重合反応装置は図１に示したものを使用し
た。前重合槽は二つ、横型攪拌重合槽は一つである。夫
々の反応条件は下記の通りである。

【００３６】 圧力 温度 温度差＊ （ｔｏｒｒ） （℃） （℃） 予熱器１５出口 − ２００ − 前重合槽８ １００ ２１０ ６０ 予熱器１５' 出口 − ２４０ − 前重合槽８' １５ ２５０ ４０ 予熱器１６出口 − ２７０ − 横型攪拌重合槽１２ ０．３ ２８５ １５ ＊温度差は各重合槽入口のポリマー温度と各重合槽に供
給される加熱媒体との温度差を示す。

【００３７】ビスフェノールＡ（供給速度３６．０ｋｇ
／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート（供給速度３４．７
ｋｇ／ｈｒ）及び触媒としてテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（供給速度３．６ｇ／ｈｒ）、水酸
化ナトリウム（供給速度３．２ｍｇ／ｈｒ）を、撹拌槽
に連続的に供給して、均一溶液を製造した。

【００３８】続いて、該溶液は予熱器１５で加熱され前
重合槽８に供給され、更に上記所定温度差を有する前重
合槽８の加熱媒体にて所定温度にまで加熱された。前重
合槽８出口のポリマーの２０℃塩化メチレン溶液中で測
定した極限粘度［η］は０．０６ｄｌ／ｇであった。

【００３９】以下同様に、予熱器１５' 及び前重合槽
８' で、続いて予熱器１６及び横型攪拌重合槽１２で上
記所定温度に加熱し、重合を完了しポリカーボネートを
製造した。前重合槽８' 出口のポリマーの２０℃塩化メ
チレン溶液中で測定した極限粘度［η］は０．１５ｄｌ
／ｇであり、横型攪拌重合槽１２出口の極限粘度［η］
は０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００４０】得られたポリカーボネートの色相は、１．
３であった。

【００４１】

【比較例１】予熱器１５、１５' 、１６を使用せず、ま
た下記の反応条件を使用した以外は、実施例１と同様に
して実施した。各重合槽出口ポリマーの２０℃塩化メチ
レン溶液中で測定した極限粘度［η］は、前重合槽８出
口では０．０６ｄｌ／ｇ、前重合槽８' 出口では０．１
５ｄｌ／ｇ、横型攪拌重合槽１２出口では０．４５ｄｌ
／ｇであった。

【００４２】 圧力 温度 温度差＊ （ｔｏｒｒ） （℃） （℃） 前重合槽８ １００ ２１０ １４５ 前重合槽８' １５ ２５０ １０５ 横型攪拌重合槽１２ ０．３ ２８５ ７０ ＊温度差は実施例１と同じ。

【００４３】得られたポリカーボネートの色相は、１．
７であった。

【００４４】以上のように、本発明の方法により得られ
た芳香族ポリカーボネートは、比較例１のものに対して
著しく色相が優れていた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法では、生成した芳香族ポリ
カーボネートの極限粘度［η］を指標として反応器にお
けるポリマー温度と加熱媒体の温度差を所定値に保持す
るので、反応器内でポリマー温度を急激に上昇させるこ
となく、かつ反応器内ポリマーの粘度に適した加熱状態
を実現することができる。したがって、着色物質の生成
を防止することができ、生成した芳香族ポリカーボネー
トは優れた色相を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法のフローシートである。

【符号の説明】

１，２，６，１０，１０' ，１４．配管 ３，３´．触媒導入口 ４．撹拌槽 ５，９，９' ，１３．ポンプ ７，７' ，１１．ベント用導管 ８，８' ．前重合槽 １２．横型攪拌重合槽 １５，１５' ，１６．予熱器 １７，１７' ，１８．熱媒体用ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 和彦 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (72)発明者 岸村 小太郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (56)参考文献 特開 平２−175722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二基の反応器を直列に用い
   て、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
   融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
   おいて、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度
   差を、生成した芳香族ポリカーボネートの極限粘度
   ［η］が０．２０以下のときは１００℃以下とし、
   ［η］が０．２０を越え０．３５以下のときは８０℃以
   下とし、［η］が０．３５を越えるときは５０℃以下と
   することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ポリマーを予熱器で加熱した後、反応器
   に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。