JP2014077059A - ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多段工程での重縮合反応によるポリカーボネート樹脂の製造において、反応器の加熱負荷が低減でき、反応器内のヒートバランスを改善し、エントレを防止するポリカーボネート樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】原料混合槽２ａから供給した、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルからなる原料混合溶融液を少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器６ａ〜６ｃを用いる多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、原料混合槽と複数の反応器のうち１器目の反応器６ａの間を接続する配管Ｌ_１及び／又は複数の反応器間を接続する配管Ｌ_２〜Ｌ_３のうち、少なくとも１以上の配管に加熱器５ａ〜５ｃが備えられ、加熱器によって原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱し、加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液を後段の反応器の液相中に供給する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度及び耐衝撃性等が極めて高い等、優れた特性を数多く有し、幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等、極めて多岐な用途が挙げられる。

このようなポリカーボネート樹脂の製造方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させる溶融法、及びジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを界面にて反応させる界面法が知られている。

上記製造方法のうち、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価にポリカーボネート樹脂を製造することができるという利点を有している。溶融法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、複数の反応器が直列に接続した製造装置を用いて、原料化合物を減圧下、溶融状態で、多段階での重縮合反応（重縮合工程）によって段階的にポリカーボネートの重合度（平均分子量）を増大させていくことによって行われる（例えば、特許文献１〜３参照）。
ここで、ポリカーボネートの重縮合は、エステル交換反応で副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより進行する。副生するモノヒドロキシ化合物は蒸気圧が高く、気相中に存在するため、反応器上部には副生するモノヒドロキシ化合物を除去するための留出管（減圧装置の真空ベント配管）が設けられている。そして、反応器内の重合反応液は反応器の下部に存在する。

上記構成の製造装置では、通常、重合反応液は重合反応を行う反応器に備えられた加熱器（熱媒ジャケット等）によって、所定の温度に加熱されている。
一方、製品の低コスト化のため、ポリカーボネート樹脂の大量生産が望まれているが、上記反応器に備えられた加熱器は、反応器の壁面からの伝熱によって内部の重合反応液を加熱する方式であるため、特に反応器のスケールアップを行うと、反応器に備えられた加熱器のみでは反応器内の重合反応液を均一に十分に加熱することが困難であった。一方で、加熱器の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造若しくは分解生成物が副生するなどして品質の低いポリカーボネート樹脂が生成するという問題が生じていた。

特許文献４には、反応器を連結する配管に加熱器を設け、重合反応液を加熱器で加熱した後、反応器に供給する方法が開示されている。この方法では、重合反応液を加熱器で所望の重合温度近傍にまで加熱したのちに反応器に供給することができるため、反応器内の温度が均一になりやすく、かつ、反応器に備えられた加熱器の過剰な昇温を抑制することができ、異種構造若しくは分解生成物の生成を抑制することができる。

特開２０１２−１５３８８６号公報 特開２０１１−２４６６２８号公報 特開２０１１−１１７００８号公報 特開平６−６５３６５号公報

ところで、重縮合工程における重合反応液には、高分子化したポリマー成分以外にも、未反応の原料モノマーや、低分子オリゴマーが含まれている。
特許文献４の方法では、従来の製造装置と同様に、重合反応液は各反応器の上部に設けられた流入口から反応器内に供給される。しかしながら、重合反応液を配管に設けられた加熱器により加熱して後段の反応器に供給する場合、加熱された重合反応液に含まれる低分子オリゴマーやポリマーは、後段の反応器の流入口から供給された瞬間に、副生したモノヒドロキシ化合物と同伴して、飛沫同伴（エントレインメント、以下、「エントレ」と略記する場合がある。）するという問題がある。エントレしたオリゴマーやポリマーは、反応器上部に設けられた留出管に付着して、ヤケや結晶化物、ゲル等の異物となり、一部が反応器内部に落下し、コンタミ（異物混入）してポリカーボネート樹脂の品質を悪化させる原因となっていた。

かかる状況下、本発明の目的は、複数の反応器が直列に接続した製造装置を用いて、原料化合物であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを減圧下、溶融状態で、多段工程での重縮合反応によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、反応器での加熱負荷が低減でき、反応器内のヒートバランスを改善し、且つ、エントレを防止することができるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に適したポリカーボネート樹脂の製造装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］ 原料混合槽から供給した、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルからなる原料混合溶融液を少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器を用いる多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器の間を接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に加熱器が備えられ、該加熱器によって原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱し、加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液を後段の反応器の液相中に供給するポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２］ 前記加熱器が備えられた配管において、加熱器と後段の反応器との間に調節弁を有し、該調節弁により原料混合溶融液及び／又は重合反応液に背圧をかけて移送する前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］ 前記加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液の温度Ｔ（Ｌ）が、後段の反応器内温Ｔ（Ｒ）に対して、−２０℃以上０℃以下の範囲である前記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］ 前記加熱器が、スパイラル熱交換器である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［５］ 前記加熱器が備えられた配管を経由する原料混合溶融液及び／又は重合反応液の移送が、原料混合槽若しくは前段反応器と後段反応器の高低差及び／又は原料混合槽若しくは前段反応器と後段反応器の運転圧力差を利用することによって行なわれる前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］ 前記加熱器における原料混合溶融液及び／又は重合反応液の流路出口が、原料混合溶融液及び／又は重合反応液の流路入口より高い位置に設けられている前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［７］ 前記加熱器がドレンラインを有する前記［６］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］ ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する装置であって、
ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを混合し、原料混合溶融液を製造するための原料混合槽と、少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管と、前記複数の反応器間を接続する配管と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に備えられ、原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱するための加熱器と、を有し、
前記加熱器が供えられた配管は、後段の反応器内の液面より下部の位置になるように後段の反応器に接続されているポリカーボネート樹脂の製造装置。
［９］ ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する装置であって、
ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを混合し、原料混合溶融液を製造するための原料混合槽と、少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管と、前記複数の反応器間を接続する配管と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に備えられ、原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱するための加熱器と、を有し、
前記加熱器が供えられた配管は、後段の反応器内の液相中に原料混合溶融液及び／又は重合反応液を直接供給するための挿入管を有しているポリカーボネート樹脂の製造装置。

本発明によれば、原料混合槽と１器目の反応器とを接続する配管及び／又はそれぞれ反応器間を接続する配管の少なくとも１以上の配管に設けられた加熱器によって予め昇温した原料混合溶融液及び／又は重合反応液を、気相を介さず直接反応器内の重合反応液相中に供給するため、エントレを発生させることもなく、反応器での加熱負荷が低減でき、反応器内のヒートバランスを改善することができるので、製造されるポリカーボネート樹脂の品質を向上させることができる。また、本発明によれば、反応器のみの加熱でなく、配管に設けられた加熱器によっても加熱ができ、重合反応液への伝熱効率が向上するため、伝面を確保する目的で反応器数を増加する必要がなくなり、また、スケールアップした際の反応器の伝面不足も解消できる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。 図１の製造工程における加熱器周辺の構成を示す拡大図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。

本発明は、原料混合槽から供給した、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルからなる原料混合溶融液を少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器を用いる多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器の間を接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に加熱器が備えられ、該加熱器によって原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱し、加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液を後段の反応器の液相中に供給するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

＜ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
本発明の製造方法では、原料モノマーとして、後述するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、重合触媒の存在下、これらの化合物を溶融状態で少なくとも２器の直列に接続された反応器を用いる多段工程で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことにより行われ、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
なお、以下において、複数器の反応器を用いる場合において、１器目の反応器を第１反応器、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。
また、製造工程において、重合反応液（以下、単に「反応液」と記載する場合がある。）には、未反応原料モノマー、副生するモノヒドロキシ化合物のほか、重合体として低分子オリゴマーからポリマーまで含まれる場合がある。

反応方式は、反応器として、複数器の竪型攪拌反応器、及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられることが好ましい。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、ポリカーボネート樹脂中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、または得られたポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。

重縮合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は、主に低重合度のオリゴマー生成のための工程であり、通常好ましくは１５０℃〜２７０℃、より好ましくは１７０℃〜２６０℃の温度で、好ましくは０．１時間〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。
後段反応は、より重合度の高いポリマー生成のための工程であり、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、通常好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。

この重縮合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応液を第２反応器に供給するものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２器〜７器が好ましく、３器〜５器がより好ましく、３器〜４器が更に好ましい。
反応器の種類も特に限定されず、竪型攪拌反応器または横型撹拌反応器のいずれも使用できる。
なお、詳しくは後述するように前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上であることが好ましく、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。反応器を複数設置する場合は、反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。

本発明で使用する反応器における加熱手段は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器または内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。

上記複数の反応器は、前段の反応器（以下、「前段反応器」と称す。）と次の反応器（以下、「後段反応器」と称す。）とは、配管を介して連結されている。なお、原料混合槽を基準とした場合には、１器目の反応器（第１反応器）を後段反応器とする。配管は配管内に気相部を有さず、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。

ここで、本発明の製造方法の特徴は、前段反応器（又は原料混合槽）と後段反応器を連結する配管のうち、少なくとも１以上の配管に加熱器が備えられ、該加熱器によって前段の反応器から排出された重合反応液を加熱した後、加熱された重合反応液（又は原料混合溶融液）を、後段の反応器の液相中に、気相を介さず直接供給することにある。

上述のように、従来の製造装置を用いた方法では、重合反応液（又は原料混合溶融液）は反応器の上段に設けられた流入口から反応器内の気相部に供給されているため、加熱された低分子オリゴマー又はポリマーは、反応器に供給された瞬間に副生したモノヒドロキシ化合物と同伴してエントレし、真空ベント配管（留出管）に付着してヤケや結晶化物、ゲル等の異物となり、コンタミの原因となり、ポリカーボネート樹脂の品質悪化を招くおそれがある。
これに対し、本発明の方法では、加熱された重合反応液（又は原料混合溶融液）が後段の反応器の液相中に、気相を介さず直接供給されるため、該重合反応液に含まれる低分子オリゴマー又はポリマーは反応器内に存在する重合反応液で混合希釈され、エントレを大幅に減少することが可能となる。
加熱された重合反応液（又は原料混合溶融液）が後段の反応器の液相中に、気相を介さず直接供給する方法としては、後段反応器の液面より下部の位置に重合反応液を直接供給しても良いし、また、反応器の上部より挿入管を介して液中に直接供給する等の方法が挙げられる。挿入管を用いる場合、通常、停止時の液溜まりを回避する目的で挿入管の上部に微細なベントホールが設けられるが、この程度の孔であれば本発明の効果を阻害するものではない。

反応器の大きさは特に制限されないが、本発明の製造方法は、反応器に内在する重合反応液に対して、反応器に備えられた加熱器のみでは、加熱能力の確保が難しい大型の反応器が好適な対象となる。反応器の内容積は反応スケールまたは選択する反応条件により最適な内容積は異なるが、５ｍ³以上であることが好ましい。反応器の内容積の上限は、特に限定はないが、反応効率、現実性の観点から、１００ｍ³である。

反応器の温度は、内部の反応液温度で、通常３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると、反応器壁面等の滞留部での熱劣化が促進され、異種構造若しくは分解生成物の増加、または色調の悪化等の不具合を招くことがある。下限温度は、上記反応が維持可能な温度であれば特に制限されない。

反応器内の重合反応液の滞留時間は配管や加熱器内と比較すると長いため、反応器での過剰な加熱は避けるべきである。反応器のジャケット熱媒温度を上昇して加熱することもできるが、壁面温度の上昇に伴い、製造されるポリカーボネート樹脂の色調悪化を招く。また、反応器での加熱面積を上げようと内部コイル等を導入するとポリマーの滞留原因ともなり、分岐やゲルの発生が無視できなくなり品質低下を招くことになる。
ここで、加熱された重合反応液（又は原料混合溶融液）の温度をＴ（Ｌ）、後段の反応器内温をＴ（Ｒ）としたときに、Ｔ（Ｌ）が、Ｔ（Ｒ）に対して、−２０℃以上０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以上０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは−８℃以上０℃以下の範囲である。
Ｔ（Ｌ）の温度をＴ（Ｒ）に対して、上記範囲とすることで、後段の反応器のヒートバランス（加熱負荷）が低減でき、反応器に使用する加熱媒体の温度を緩和することができ、生成するポリカーボネート樹脂の色調が改善される。

加熱器としては、通常使用されているものであれば公知のいかなるものでもよく、例えば、通常のシェル＆チューブ式熱交換器でもよいが、スパイラル熱交換器は、通常のシェル＆チューブ式熱交換器に比べて、伝熱係数が高く、かつ、圧力損失も低く抑えられるので好ましい。
また、特に、高粘度領域、層流域での伝熱係数がシェル＆チューブに比べて高いので、ポリマーラインの加熱器として有効である。同時に、加熱器の小型化、建設費低減も期待できる。

加熱器の設置位置は、配管のいかなる位置でもよいが、高温になった反応液の熱滞留を抑制する目的で、通常、後段反応器の近くに設置される。

また、上記配管に備えられる加熱器は、重合反応液（又は原料混合溶融液）の流路出口が、重合反応液（又は原料混合溶融液）の流路入口より高い位置に設けられていることが好ましく、特には加熱器内での流れが垂直方向であるものが好ましい。
上記加熱器の設計及び該加熱器による重合反応液（又は原料混合溶融液）の加熱を行うことにより、加熱器内でフェノール等のモノヒドロキシ化合物のガスが副生しても、ガスロックして移送できないとか、圧損が付き過ぎて移送できないということが無く、スムーズな液移送が可能となる。また、スムーズな移送、すなわち、滞留デッドスペースが少ないことは熱滞留の防止になるため、製造されるポリカーボネート樹脂の色調が向上される。

重合反応液（又は原料混合溶融液）の流路出口が、重合反応液（又は原料混合溶融液）の流路入口より高い位置に設けられている加熱器を使用する場合には、ドレンラインを有することが好ましい。
すなわち、重合反応液（又は原料混合溶融液）の流れが垂直方向の場合、加熱器周りにＵシール部が発生するので、運転停止処置時に完全液抜きするためにはドレンラインが必要となる。ドレンラインが無いと、重合反応液（又は原料混合溶融液）が一部常時残存し、異物発生の原因となる。また、スタート時は加熱器内のガス抜き目的で、加熱器の最上部にガス抜きラインを設置した方が良い。ガス抜きラインが無いと、加熱器内にガスが滞留し、有効な伝熱面積が確保できなくなる場合がある。

ここで、加熱器と後段の反応器との間に調節弁を有することが好ましい。該調節弁により、重合反応液（又は原料混合溶融液）に背圧をかけて移送すると、加熱器内での重合反応液（又は原料混合溶融液）の気化を防止でき、加熱器の伝熱係数を高く維持でき、効率的な昇温が可能となる。
背圧をかけていないと、加熱器内は後段の反応器の内圧の影響を受けて減圧となり、温度上昇とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物のガスが発生し、気液混相により伝熱効率が低下し、所定の温度まで加熱することが困難となる場合がある。

前記加熱器が備えられた配管を経由する重合反応液（又は原料混合溶融液）の移送が、ポンプ等の動機器を使用せず、前段反応器（又は原料混合槽）と後段反応器の高低差及び／又は前段反応器（又は原料混合槽）と後段反応器の運転圧力差を利用することによって行なわれることが好ましい。
上記構成とすることで、ポンプの設置が不要となり、機器購入費の削減や電気代等のランニングコストの低減を図ることができる。

次に、製造方法の各工程について説明する。
なお、以下記載を簡略化するために、「（重合反応前の）原料混合溶融液」について重合反応液との区別が必要な場合にのみ「原料混合溶融液」と記載することとし、区別が必要ではない場合には「重合反応液」と記載するものとする。
＜原料調製工程＞
ポリカーボネートの原料として使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び重合触媒の詳細については後述する。原料モノマーは、通常、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。
溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いる場合は、通常好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲から選択される。また、この原料混合溶融液に酸化防止剤等を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性を向上することができる。また、重合中での着色を抑制することにより、得られるポリカーボネート樹脂の色調を改善することができる。

使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエンまたはフェノール等の他の溶媒を選択することもできる。なお、重合触媒の具体例については、後記する。

触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水または脱イオン水等が好ましく用いられる。

＜前段反応工程＞
先ず、前段反応工程において、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、好ましくは竪型反応器に供給して、通常、好ましくは温度１５０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、オリゴマーを得る。

竪型攪拌反応器は、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備している。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼またはねじり格子翼（（株）日立製作所製）等が挙げられる。

この前段反応は、上述のように、通常好ましくは１器以上、より好ましくは２器〜６器の反応器で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の４０％から９５％を留出させることが好ましい。反応器の内温は、通常１５０℃〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０℃〜２６０℃であり、反応器の内圧は好ましくは８０ｋＰａ〜１．３ｋＰａである。複数の反応器による連続反応の場合、各反応器の内温を、上記範囲内で順次上げ、各反応器の内圧を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、通常０．１時間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５時間〜５時間、更に好ましくは０．５時間〜３時間である。

本発明の方法において、前段反応工程における第１反応器の反応条件は得られるポリカーボネート樹脂の品質だけでなく、原料原単位や、回収した留出液からのフェノールの精製コスト、プラント全体の熱収支など、幅広い観点から慎重に決定することが好ましい。

第１反応器の内温は、特定の温度範囲内で、かつ変動が少ないことが好ましい。具体的には、第１反応器の内温は、１５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、１６０℃以上２３０℃以下の範囲内であることがより好ましい。更に、該内温の変動は１０℃以内であることが好ましく、５℃以内であることがより好ましく、３℃以内であることが更に好ましい。第１反応器の内温が高すぎると熱劣化が促進され、異種構造または着色成分の生成が増加し、所望のポリカーボネート樹脂が得られない可能性があり、又、該第１反応器からフェノール等のモノヒドロキシ化合物と共にジヒドロキシ化合物の揮散が促進され、留出液中の不純物が多くなったり、仕込み原料組成と相違する組成を有するポリカーボネート樹脂が製造される場合がある。一方、第１反応器の内温が低すぎると反応速度が低下するために、色調が悪化したり、生産性が低下する場合がある。更に、該内温の変動が大きいと、色相および熱安定性が良好で所望の組成のポリカーボネート樹脂を安定して製造することが困難となる可能性がある。

さらに、溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるため、減圧状態にすることが好ましい。第１反応器の内圧は５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、５ｋＰａ以上、４０ｋＰａ以下の範囲内がより好ましく、５ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下の範囲内が更に好ましい。第１反応器の内圧が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、生産性が低下する場合がある。第１反応器の内圧が低すぎるとモノヒドロキシ化合物と共に未反応のジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量やまたは組成のポリカーボネート樹脂まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。更に、第１反応器の内圧の変動は５ｋＰａ以内であることが好ましく、３ｋＰａ以内であることがより好ましい。該内圧の変動が大きいと、色相または熱安定性が良好で所望の組成のポリカーボネート樹脂を安定して製造することが困難となる可能性がある。

第１反応器を加熱する加熱媒体の温度は通常２９０℃以下であることが好ましく、第１反応器内温との温度差が５℃以上８０℃以下であることが好ましい。該加熱媒体の温度は２８０℃以下がより好ましい。
加熱媒体温度が高すぎると、第１反応器壁面、とりわけて気相部壁面に反応液が付着した場合、熱劣化し、着色の原因となる可能性がある。
更に、第１反応器を加熱する加熱媒体の温度と第１反応器の内温との温度差は７℃以上７０℃以下がより好ましく、１０℃以上６０℃以下が更に好ましい。該温度差が小さすぎると、次の二つの状況が考えられ、いずれも色調悪化を招く可能性がある。一つ目は第１反応器において反応が十分に進行しない可能性があり、モノヒドロキシ化合物の生成量が少ないために、生産性が低下する。
二つ目は第１反応器に投入されるまでに原料の温度を高く上げすぎている可能性があり、色調の悪化を招く可能性がある。また、該温度差が大きすぎると、過度の加熱により着色する可能性がある。

未反応原料の留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるために、本発明の製造方法においては、第１反応器に還流冷却器を設けることが好ましい。
また、第１反応器の後段に設けられる反応器（第２反応器、第３反応器・・・・）にも第１反応器と同様に還流冷却器が具備されていることが好ましい。後段の反応器にも還流冷却器を設けることにより、得られるポリカーボネート樹脂の組成を安定化したり、回収されたフェノール等のモノヒドロキシ化合物中の不純物量を低減する可能性がある。

＜後段反応工程＞
次に、前段反応工程で得られたオリゴマーやポリマーを例えば横型攪拌反応器に供給して、通常、温度２５０℃〜３５０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。この反応は通常１器以上、好ましくは１器〜３器の反応器で連続的に行われる。

後段反応工程では、横型攪拌反応器が好ましく用いられる。横型攪拌反応器は、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有するものであり、攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼、またはＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、若しくは格子翼（（株）日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５であることが好ましく、より好ましくは２〜１０である。

反応温度は、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃である。圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ〜３Ｐａ、更に好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。平均滞留時間は、通常０．１時間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５時間〜５時間、更に好ましくは０．５時間〜２時間である。

後段反応工程における各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定することが好ましい。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温および短滞留時間の設定が好ましい。

＜製造装置の一例＞
次に、図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料または触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。

図１は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で副生した留出ガスは凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、原料の炭酸ジエステルとしてＤＰＣをそれぞれ用い、また、触媒として炭酸セシウムを用いた場合を例示して説明する。

重縮合工程後、重合反応液中の未反応原料若しくは反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程（図示せず）、またはポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。

まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液を原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたビスフェノールＡが、原料供給口１ｂから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。

次に、得られた原料混合溶融液は、配管Ｌ１に備えられた原料フィルター４ａ、加熱器５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｃから配管Ｌ１に連続的に供給される。

図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。
各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定されている。

第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。
また、横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応器６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。

竪型攪拌反応器６ａ及び竪型攪拌反応器６ｂを連結する配管Ｌ２には加熱器５ｂ、竪型攪拌反応器６ｂ及び竪型攪拌反応器６ｃを連結する配管Ｌ３には加熱器５ｃがそれぞれ設けられている。配管Ｌ２は後段の竪型攪拌反応器６ｂの液相中に、気相を介さず直接供給できるように、竪型攪拌反応器６ｂの液面より下部の位置になるように接続されている。同様に配管Ｌ３は後段の竪型攪拌反応器６ｃの液相中に、気相を介さず直接供給できるように、竪型攪拌反応器６ｃの液面より下部の位置になるように接続されている。
なお、本実施形態では、加熱された重合反応液が後段の反応器の液相中に、気相を介さず直接供給するために、配管を後段反応器の液面より下部の位置に接続する方法をとっているが、別の実施形態として、反応器内の液相中に重合反応液を直接供給するための挿入管を反応器の上部より設置し、該挿入管を介して加熱された前段重合反応液を反応器内の液相中に直接供給しても良い。

また、加熱器５ｂと竪型攪拌反応器６ｂとの間には調節弁Ｖ１、加熱器５ｃと竪型攪拌反応器６ｃとの間には調節弁Ｖ２がそれぞれ設けられており、重合反応液に背圧をかけて移送することができるようになっている。調節弁Ｖ１，Ｖ２により、重合反応液に背圧をかけて移送すると、加熱器内での重合反応液の気化を防止でき、加熱器の伝熱係数を高く維持でき、効率的な昇温が可能となる。

図２に加熱器５ａ〜５ｃ周辺の構成を示す拡大図を示す。
加熱器５ａ〜５ｃは、それぞれスパイラル熱交換器であり、加熱媒体を供給することにより所定の温度に加熱される。加熱器５ａ〜５ｃは、原料混合溶融液および重合反応液の流路出口が、それぞれの流路入口より高い位置に設けられている。また、加熱器５ａ〜５ｃそれぞれの流路入口の前段にドレンラインが設けられており、運転停止処置時に完全に液抜きをすることができる。ドレンラインが無いと、重合反応液が一部常時残存し、異物発生の原因となる。
また、加熱器５ａ〜５ｃそれぞれの流路出口の後段（加熱器の最上部）にガス抜きラインを設置した方が良い。ガス抜きラインが無いと、加熱器内にガスが滞留し、有効な伝熱面積が確保できなくなる場合がある。

前段の竪型攪拌反応器６ａは、後段の竪型攪拌反応器６ｂより高い位置に設置されている。そのため、竪型攪拌反応器６ａから排出された重合反応液は、加熱器５ｂが備えられた配管Ｌ２を、ポンプ等の動機器を使用せず、竪型攪拌反応器６ａと竪型攪拌反応器６ｂの高低差を利用することによって移送される。また、高低差のみならず、竪型攪拌反応器６ａと竪型攪拌反応器６ｂの運転圧力差を利用して重合反応液を移送することが好ましい。また、竪型攪拌反応器６ｂは、さらに後段の竪型攪拌反応器６ｃより高い位置に設置されているため、上記と同様に、竪型攪拌反応器６ｂから排出された重合反応液は、加熱器５ｃが備えられた配管Ｌ３を、ポンプ等の動機器を使用せず、竪型攪拌反応器６ｂと竪型攪拌反応器６ｃの高低差を利用することによって移送される。また、高低差のみならず、竪型攪拌反応器６ｂと竪型攪拌反応器６ｃの運転圧力差を利用して重合反応液を移送することが好ましい。

また、第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。

なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の冷媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。

留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。

尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと横型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。

＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。

先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。
ここで、各反応器の内温、熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、好適な一例を示すと以下の通りである。

（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：２００℃〜２３０℃、圧力：２０ｋＰａ〜５ｋＰａ、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：２３０℃〜２７０℃、圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体の温度２４０℃〜３００℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：２６０℃〜２８０℃、圧力：２ｋＰａ〜１００Ｐａ、加熱媒体の温度２７０℃〜３１０℃
（横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２７０℃〜３００℃、圧力：２００Ｐａ〜１０Ｐａ、加熱媒体の温度２８０℃〜３２０℃

次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。

続いて、前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｃから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。

エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブの開度を制御する方法が挙げられる。図１のように調節弁Ｖ１により液面レベルを一定に保つのが好ましい。

ここで、第１竪型攪拌反応器６ａにおける平均滞留時間は、特に限定されないが、通常３０分〜１２０分であることが好ましい。

続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％のフェノールが留出され、オリゴマーが生成し、一部ポリマー化が進行する。

なお、反応に必要な入熱と反応器内の熱負荷を低減するため、配管Ｌ２において加熱された重合反応液の温度Ｔ（Ｌ２）が、後段の竪型攪拌反応器６ｂの内温Ｔ（Ｒ_6b）に対して、−２０℃以上０℃以下の範囲になるよう加熱器５ｂの加熱条件を設定する。また、配管Ｌ３において加熱された重合反応液の温度Ｔ（Ｌ３）が、後段の竪型攪拌反応器６ｃの内温Ｔ（Ｒ_6c）に対して、−２０℃以上０℃以下の範囲になるよう加熱器５ｃの加熱条件を設定する。

次に、上記の反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが２〜１０である横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度および圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネートを生成させる。

この横型攪拌反応器６ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上げ、または押し広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装置である。

上記後段反応工程における反応温度は、通常２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の範囲である。後段反応工程における反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ〜３Ｐａ、更に好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。

本発明の製造方法において使用する反応器においては、ポリカーボネート樹脂の色調の観点から、反応器を構成する機器若しくは配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合反応液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロムおよびテフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、または上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。

各反応器において溶融重縮合反応と同時に副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、各反応器に取り付けられた留出管（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ）により系外に留去される。

このように、本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力と液面が所定の数値になるように、原料混合溶融液と触媒とが加熱器を介して連続供給され、後段の反応器に重合反応液を移送しながら、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が進行される。

本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合反応後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。

その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮、または通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤若しくは難燃剤等を添加、混練することも出来る。

押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度または分子量に依存するが、通常２００℃〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０℃〜３３０℃、更に好ましくは２７０℃〜３１０℃である。溶融混練温度を２００℃以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を抑え、押出機への負荷が大きくなるのを防ぎ、生産性を向上することができる。また、溶融混練温度を３５０℃以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑え、分子量の低下による機械的強度の低下若しくは着色、またはガスの発生を防ぐことができる。

なお、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。

押出されたポリカーボネート樹脂を冷却し、チップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。

本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法または圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。ポリカーボネート樹脂の成形方法は特に限定されないが、成形品形状に合わせて適切な成形法が選択される。成形品がフィルムまたはシートの形状である場合は押出成形法が好ましく、射出成形法では成形品の自由度が得られる。

また、本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機などで混合することもできる。

また、本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ若しくはＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸若しくはポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、またはゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。

以下、本発明の製造方法に用いることができる原料化合物及び重合触媒について説明する。なお、ここでの例示は一例（代表例）であり、本発明の要旨を超えない限り、以下の原料化合物及び重合触媒に限定されない。

＜ジヒドロキシ化合物＞
原料モノマーとしてのジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；イソソルビト、イソマンニド、イソイデット等の複素環基を有するジヒドロキシ化合物類；２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデロン等のスピロ炭化水素誘導体；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略称することがある。）が好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらのジヒドロキシ化合物は、二種以上を混合することができる。

又、上記のジヒドロキシ化合物はその一部をポリヒドロキシ化合物および／またはイサチン類等で置換してもよく、その割合は通常１０モル％以下、好ましくは２モル％以下である。ポリヒドロキシ化合物としては、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがあげられる。イサチン類としては例えば３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名：イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンがあげられる。前記ポリヒドロキシ化合物および／又はイサチン類等の添加時期は任意であり、反応温度や触媒量を適宜調整することにより、分岐したポリカーボネート樹脂を得ることも出来る。

＜炭酸ジエステル＞
原料モノマーとしての炭酸ジエステルとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）中、Ａ'は、置換されていてもよい、炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ'は、同一でも相互に異なっていてもよい。なお、Ａ'上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。

炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中ではジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が好ましく、これらの炭酸ジエステルは、２種以上を混合して使用することが出来る。

また、上記の炭酸ジエステルは、その一部をジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよく、その割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂では、炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含んでもよい。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合（モル比）は、通常１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．２０である。モル比が過度に小さい場合は、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。従って、末端ＯＨ基量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ＯＨ基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好となる。

一般的に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調節したり、反応時の減圧度を調整したりすることにより、所望の分子量および末端ＯＨ基量を有するポリカーボネート樹脂が得られる。より積極的な方法として、反応時に、別途、末端停止剤を添加する周知の調節方法もある。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ＯＨ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。末端ＯＨ基量は、用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下である。

＜触媒＞
通常、エステル交換反応によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限されないが、周期表第１族金属化合物および／または周期表第２族金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性窒素化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点から周期表第１族金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０^-9モル〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7モル〜１×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-7モル〜１×１０^-6モルの範囲である。

周期表第１族金属化合物としては、該金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物などの無機金属化合物；該金属のアルコール類（又はフェノール類）、有機カルボン酸類との塩などの有機金属化合物が挙げられる。ここで、該金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの周期表第１族金属化合物の中では、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム又は水酸化セシウムが好ましい。

本発明により、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性または機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造する方法を提供することができる。

１ａ 原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ 原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｃ 触媒供給口
２ａ 原料混合槽
３ａ アンカー型攪拌翼
４ａ 原料フィルター
４ｂ ギアポンプ
５ａ、５ｂ，５ｃ 加熱器
６ａ 第１竪型攪拌反応器
６ｂ 第２竪型攪拌反応器
６ｃ 第３竪型攪拌反応器
６ｄ 横型攪拌反応器
７ａ，７ｂ，７ｃ マックスブレンド翼
７ｄ ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ，８ｂ 内部熱交換器
９ａ、９ｂ 還流冷却器
１０ａ、１０ｂ 還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ 留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ 凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ 減圧装置
１４ａ 留出液回収タンク
Ｌ１〜Ｌ４ 配管
Ｖ１，Ｖ２ 調節弁

Claims (9)

1. 原料混合槽から供給した、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルからなる原料混合溶融液を少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器を用いる多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
   前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器の間を接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に加熱器が備えられ、該加熱器によって原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱し、加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液を後段の反応器の液相中に供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
2. 前記加熱器が備えられた配管において、加熱器と後段の反応器との間に調節弁を有し、該調節弁により原料混合溶融液及び／又は重合反応液に背圧をかけて移送することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 前記加熱された原料混合溶融液及び／又は重合反応液の温度Ｔ（Ｌ）が、後段の反応器内温Ｔ（Ｒ）に対して、−２０℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 前記加熱器が、スパイラル熱交換器であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 前記加熱器が備えられた配管を経由する原料混合溶融液及び／又は重合反応液の移送が、原料混合槽若しくは前段反応器と後段反応器の高低差及び／又は原料混合槽若しくは前段反応器と後段反応器の運転圧力差を利用することによって行なわれることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
6. 前記加熱器における原料混合溶融液及び／又は重合反応液の流路出口が、原料混合溶融液及び／又は重合反応液の流路入口より高い位置に設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
7. 前記加熱器がドレンラインを有することを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8. ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する装置であって、
   ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを混合し、原料混合溶融液を製造するための原料混合槽と、少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管と、前記複数の反応器間を接続する配管と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に備えられ、原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱するための加熱器と、を有し、
   前記加熱器が供えられた配管は、後段の反応器内の液面より下部の位置になるように後段の反応器に接続されていることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造装置。
9. ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、多段工程での溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する装置であって、
   ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを混合し、原料混合溶融液を製造するための原料混合槽と、少なくとも２器の直列に接続された複数の反応器と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管と、前記複数の反応器間を接続する配管と、前記原料混合槽と前記複数の反応器のうち１器目の反応器とを接続する配管及び／又は前記複数の反応器間を接続する配管のうち、少なくとも１以上の配管に備えられ、原料混合槽から供給した原料混合溶融液及び／又は前段の反応器から排出された重合反応液を加熱するための加熱器と、を有し、
   前記加熱器が供えられた配管は、後段の反応器内の液相中に原料混合溶融液及び／又は重合反応液を直接供給するための挿入管を有していることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造装置。