JP5953691B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、溶融重合法により、ポリカーボネート樹脂を生産性よく製造する方法に関する。
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリ
ングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等、様々な分野において幅広く利用されている。
ングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等、様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られ、具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（ホスゲン）とを任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重合法と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒の存在下に、溶融状態でエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重合法とがあるが、近年、ホスゲンの排水規制や大気汚染に対する規制の強化から、ホスゲンを用いない溶融重合法が見直されている。
溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造における生産性の向上を図ることを目的とした従来技術として、特許文献１には、反応槽からの反応液の抜き出し、送液、洗浄の操作を工夫したポリカーボネート樹脂の製造方法が提案され、また、特許文献２には、原料ジアリールカーボネートの易水溶性塩素系不純物由来の塩素含有量と、含窒素系不純物由来の全窒素含有量を規制したポリカーボネート樹脂の製造方法が提案されているが、いずれも、原料ジヒドロキシ化合物の不純物に関する記述はなされていない。
なお、特許文献３には、界面重合法による特定構造のポリカーボネート樹脂の製造において、原料モノマー中に含有される特定構造の副生成物の含有量を制御することにより、得られるポリカーボネート樹脂中の末端クロロホーメート基の残存を抑制することが記載されているが、これらの不純物が溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の重合特性に及ぼす影響について何らの記述もなされていない。
本発明は、溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造において、原料の重合特性を向上させることにより、ポリカーボネート樹脂を高い生産性で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造に用いる原料ジヒドロキシ化合物に含まれる特定の不純物の含有量を制御することにより、重合特性が向上し、生産性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ エステル交換触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、溶融状態で重合させることによりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物の含有量が４０〜１０００ｐｐｍであり、下記式（２）、（３）、（４）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が７００〜１４００ｐｐｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［２］ 前記ジヒドロキシ化合物中、前記式（４）で表される化合物の含有量が２０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］ 前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属元素を含む化合物及び／又は周期表第２族金属元素を含む化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］ 前記炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明によれば、溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造において、原料ジヒドロキシ化合物中の特定の不純物の含有量を制御することにより、重合特性を向上させることができ、ポリカーボネート樹脂を高い生産性で製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、エステル交換触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）を主成分として含むジヒドロキシ化合物（以下「原料ジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）と炭酸ジエステルとを、溶融状態で重合させることによりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（２）」と称す場合がある。）の含有量が４０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、下記式（３）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（３）」と称す場合がある。）の含有量が７０〜１４００ｐｐｍであり、下記式（４）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（４）」と称す場合がある。）の含有量が２０〜７０ｐｐｍであり、前記式（２）、下記式（３）、（４）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が７００〜１４００ｐｐｍであることが好ましい。
（式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して４位（パラ位）である場合を除く。）
なお、本発明において「主成分として含む」とは、当該ジヒドロキシ化合物における対
象成分の比率が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量
％以上（１００重量％を含む）であることをいう。
象成分の比率が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量
％以上（１００重量％を含む）であることをいう。
［原料ジヒドロキシ化合物］
＜ジヒドロキシ化合物（１）＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物の主成分であるジヒドロキシ化合物（１）を表す上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
＜ジヒドロキシ化合物（１）＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物の主成分であるジヒドロキシ化合物（１）を表す上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ここで、上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ここで、上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
上記式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
また、上記式（１）において、Ｘは、下記の置換若しくは無置換のアルキリデン基であることが望ましい。
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の脂環式炭化水素基を形成する。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数５〜炭素数８）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（１）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンがより好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが特に好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物（１）は、原料ジヒドロキシ化合物中に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
＜ジヒドロキシ化合物（２）＞
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（２）の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下で、４０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、更に好ましくは４００ｐｐｍ以上であることを必須要件とする。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（２）の含有量が８００ｐｐｍを超えると、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。一方、４０ｐｐｍ未満では、反応性が悪化する傾向にあり好ましくない。
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（２）の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下で、４０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、更に好ましくは４００ｐｐｍ以上であることを必須要件とする。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（２）の含有量が８００ｐｐｍを超えると、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。一方、４０ｐｐｍ未満では、反応性が悪化する傾向にあり好ましくない。
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、前記式（１）におけると同義であり、同様の基や原子が例示される。
また、Ｒ3，Ｒ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ3，Ｒ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。
式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（２）の具体例としては、Ｒ4が水素原子の場合として、以下の式（２Ａ）〜（２Ｈ）で表されるものが挙げられる。
また、Ｒ4が水素原子以外のジヒドロキシ化合物（２）の具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物（２）は、原料ジヒドロキシ化合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。ジヒドロキシ化合物（２）が原料ジヒドロキシ化合物中に２種以上含まれる場合、その合計の含有量が、上記ジヒドロキシ化合物（２）の含有量を満たす必要がある。
なお、ジヒドロキシ化合物（２）の含有量が４０〜１０００ｐｐｍでジヒドロキシ化合物（１）を主成分とする原料ジヒドロキシ化合物を得るためには、下記式（６）で表される化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは８５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下で、４０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上である下記式（５）で表される化合物を、原料ジヒドロキシ化合物の製造原料として使用することが望ましい。
式（６）で表される化合物を上記範囲内とするためには、特公昭４８−４２８６３号公報、特公昭６３−６５３３号公報、特開昭５７−１１９３３号公報、特開平５−９７７３９号公報、米国特許第４，００１，３４１号パンフレット等に記載の公知の蒸留法、晶析法、抽出法等を適宜選択すればよい。
式（６）で表される化合物を上記範囲内とするためには、特公昭４８−４２８６３号公報、特公昭６３−６５３３号公報、特開昭５７−１１９３３号公報、特開平５−９７７３９号公報、米国特許第４，００１，３４１号パンフレット等に記載の公知の蒸留法、晶析法、抽出法等を適宜選択すればよい。
（上記式（５）、（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、式（５）中のＲ1、式（６）中のＲ1、Ｒ3は、前記式（１）又は式（２）中のＲ1、Ｒ3と同義であり、同様な基が例示される。）
式（５）で表される化合物の具体例としては、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
また、式（６）で表される化合物の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール（２，３−キシレノール）、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノール）、２，５−ジメチルフェノール（２，５−キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）、３，４−ジメチルフェノール（３，４−キシレノール）、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キシレノール）等が挙げられる。
また、式（６）で表される化合物の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール（２，３−キシレノール）、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノール）、２，５−ジメチルフェノール（２，５−キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）、３，４−ジメチルフェノール（３，４−キシレノール）、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キシレノール）等が挙げられる。
＜ジヒドロキシ化合物（３）＞
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（３）の含有量が、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で、好ましくは７０ｐｐｍ以上、より好ましくは７５ｐｐｍ以上、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上である。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（３）の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（３）の含有量が、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で、好ましくは７０ｐｐｍ以上、より好ましくは７５ｐｐｍ以上、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上である。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（３）の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
式（３）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。式（３）中、Ｒ1、Ｘは、上記式（１）におけると同義であり、同様な基や原子が例示される。
上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（３）の具体例としては、以下の式（３Ａ）〜（３Ｈ）で表されるものが挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物（３）は、原料ジヒドロキシ化合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。ジヒドロキシ化合物（３）が原料ジヒドロキシ化合物中に２種以上含まれる場合、その合計の含有量が、上記ジヒドロキシ化合物（３）の含有量を満たす必要がある。
＜ジヒドロキシ化合物（４）＞
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（４）の含有量が、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下で、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上である。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（４）の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（４）の含有量が、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下で、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上である。原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（４）の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して４位（パラ位）である場合を除く。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｘは、上記式（１）中のＸと同義であり、同様な基や原子が例示される。
式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（４）の具体例としては、以下の式（４Ａ）〜（４Ｆ）で表されるものが挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物（４）は、原料ジヒドロキシ化合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。ジヒドロキシ化合物（４）が原料ジヒドロキシ化合物中に２種以上含まれる場合、その合計の含有量が、上記ジヒドロキシ化合物（４）の含有量を満たす必要がある。
＜ジヒドロキシ化合物（２）〜（４）の含有量＞
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記ジヒドロキシ化合物（２）〜（４）の合計の含有量が好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下で、好ましくは７００ｐｐｍ以上、より好ましくは７５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは８００ｐｐｍ以上である。前記ジヒドロキシ化合物（２）〜（４）の合計の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、前記ジヒドロキシ化合物（２）〜（４）の合計の含有量が好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下で、好ましくは７００ｐｐｍ以上、より好ましくは７５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは８００ｐｐｍ以上である。前記ジヒドロキシ化合物（２）〜（４）の合計の含有量が上記上限値を超えると、あるいは上記下限値未満では、反応性が悪化する恐れがあり好ましくない。
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、実質的にその特性を損なわない範囲で、前記ジヒドロキシ化合物（１）〜（４）以外の他のジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
本発明で用いる原料ジヒドロキシ化合物は、実質的にその特性を損なわない範囲で、前記ジヒドロキシ化合物（１）〜（４）以外の他のジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物として、特に限定はないが、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアニール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアニール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアニール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアニール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
これらの他のジヒドロキシ化合物は、原料ジヒドロキシ化合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中では、ビス（ヒドロキシアニール）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
ジヒドロキシ化合物（１）〜（４）以外のジヒドロキシ化合物が原料ジヒドロキシ化合物に含まれる場合、その含有量が過度に多いと、重合時の反応性、得られたポリカーボネート樹脂の色調や機械物性等に悪影響を与える恐れがあることから、原料ジヒドロキシ化合物中のその他のジヒドロキシ化合物の含有量は０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下であることが好ましい。
［炭酸ジエステル］
本発明において、ポリカーボネート樹脂の他の原料となる炭酸ジエステルとしては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂の他の原料となる炭酸ジエステルとしては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
式（７）中、Ａは、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
なお、Ａ上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常原料ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルが１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
［エステル交換触媒］
本発明において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
本発明において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005に記載の長周期型周期表（本明細書において「周期表」と略記することがある。）における第１族金属元素であるアルカリ金属の化合物、周期表第２族金属元素であるアルカリ土類金属の化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、及びマグネシウム化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、原料ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、原料ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7〜５．０×１０-6モルの範囲内である。エステル交換触媒の使用量が上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、得られるポリカーボネート樹脂の分岐成分量が少なく、十分な成形特性が得られない。また、エステル交換触媒の使用量が上限量より多い場合は、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
［触媒失活剤］
溶融重合法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良く、このような処理により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
溶融重合法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良く、このような処理により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどの１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
［ポリカーボネート樹脂の製造工程］
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下に、各工程について説明する。
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下に、各工程について説明する。
＜原調工程＞
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、原料ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、原料ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
＜重縮合工程＞
原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
尚、原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備されていてもよい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
なお、重合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、通常溶融状態のまま二軸押出機に送られ、ダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレット化される。
なお、重合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、通常溶融状態のまま二軸押出機に送られ、ダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレット化される。
本発明によれば、所定の原料ジヒドロキシ化合物を用いることによる重合特性の向上で、ポリカーボネート樹脂を生産性よく製造することができる。
［ポリカーボネート樹脂の物性］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されるポリカーボネート樹脂の物性は、その用途により異なり、特に制限されるものではないが、粘度平均分子量Ｍｖは、好ましくは１０００以上５００００以下であり、上限はより好ましくは４５０００、更に好ましくは４００００、最も好ましくは３５０００であり、下限はより好ましくは５０００、更に好ましくは７０００、最も好ましくは１００００である。ポリカーボネート樹脂のＭｖが高すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり、成形性が悪化する恐れがあり好ましくない。一方、Ｍｖが低すぎると、ポリカーボネート樹脂成形品の耐衝撃性等の機械物性が悪化する恐れがあり好ましくない。
また、末端ＯＨ基濃度については、ポリカーボネート樹脂の色調、滞留熱安定性、耐加水分解性の観点から、２００〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されるポリカーボネート樹脂の物性は、その用途により異なり、特に制限されるものではないが、粘度平均分子量Ｍｖは、好ましくは１０００以上５００００以下であり、上限はより好ましくは４５０００、更に好ましくは４００００、最も好ましくは３５０００であり、下限はより好ましくは５０００、更に好ましくは７０００、最も好ましくは１００００である。ポリカーボネート樹脂のＭｖが高すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり、成形性が悪化する恐れがあり好ましくない。一方、Ｍｖが低すぎると、ポリカーボネート樹脂成形品の耐衝撃性等の機械物性が悪化する恐れがあり好ましくない。
また、末端ＯＨ基濃度については、ポリカーボネート樹脂の色調、滞留熱安定性、耐加水分解性の観点から、２００〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネート樹脂の分析は、下記の測定方法により行った。
［原料ジヒドロキシ化合物中のジヒドロキシ化合物（２）、（３）及び（４）含有量］
ジヒドロキシ化合物のメタノール溶液（ジヒドロキシ化合物濃度１０重量％）を液体クロマトグラフィー（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００、カラム：ＣＡＰＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ ３μｍ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×７５ｍｍ、カラム温度：４０℃、移動相：Ａ液 ０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液 メタノール、グラジェント条件： ０ｍｉｎ（Ｂ＝４０％）→２５ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）→４０ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（検出波長＝２８０ｎｍ）、注入量：１０μｌ）により測定した。
各化合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各化合物の含有量は、そのモノマー主成分の検量線に基づきモノマー換算値として示した。
ジヒドロキシ化合物のメタノール溶液（ジヒドロキシ化合物濃度１０重量％）を液体クロマトグラフィー（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００、カラム：ＣＡＰＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ ３μｍ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×７５ｍｍ、カラム温度：４０℃、移動相：Ａ液 ０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液 メタノール、グラジェント条件： ０ｍｉｎ（Ｂ＝４０％）→２５ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）→４０ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（検出波長＝２８０ｎｍ）、注入量：１０μｌ）により測定した。
各化合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各化合物の含有量は、そのモノマー主成分の検量線に基づきモノマー換算値として示した。
［ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）］
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／L）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／L）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
［ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基濃度］
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））に従い、次のように実施した。
ポリカーボネート樹脂０．２ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、塩化メチレン溶液とした。前記塩化メチレン溶液に、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）を５ｍＬ、四塩化チタン溶液（塩化メチレン９０ｍＬ、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）１０ｍＬ、四塩化チタン２．５ｍＬ、及びメタノール２ｍＬを混合した溶液）を１０ｍＬ、更に塩化メチレンを添加し、総容量が２５ｍＬの測定溶液を調製した。
前記測定溶液を分光光度計を用いて、波長５４６ｎｍにて吸光度を測定し、予め標準物質として、ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）を用いて検量線を作成することにより末端ＯＨ基濃度を求めた。
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））に従い、次のように実施した。
ポリカーボネート樹脂０．２ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、塩化メチレン溶液とした。前記塩化メチレン溶液に、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）を５ｍＬ、四塩化チタン溶液（塩化メチレン９０ｍＬ、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）１０ｍＬ、四塩化チタン２．５ｍＬ、及びメタノール２ｍＬを混合した溶液）を１０ｍＬ、更に塩化メチレンを添加し、総容量が２５ｍＬの測定溶液を調製した。
前記測定溶液を分光光度計を用いて、波長５４６ｎｍにて吸光度を測定し、予め標準物質として、ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）を用いて検量線を作成することにより末端ＯＨ基濃度を求めた。
［ジヒドロキシ化合物］
実施例および比較例で使用した原料ジヒドロキシ化合物は、本州化学社製の異なるグレードの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略記する。）の２種であり、以下、これらをそれぞれ「ＢＰＣ（Ａ）」「ＢＰＣ（Ｂ）」と記載する。ＢＰＣ（Ａ），ＢＰＣ（Ｂ）は、いずれも、含有されるジヒドロキシ化合物（２）、（３）及び（４）のほぼすべてが、それぞれ下記式（２Ａ）、（３Ａ）及び（４Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
実施例および比較例で使用した原料ジヒドロキシ化合物は、本州化学社製の異なるグレードの２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略記する。）の２種であり、以下、これらをそれぞれ「ＢＰＣ（Ａ）」「ＢＰＣ（Ｂ）」と記載する。ＢＰＣ（Ａ），ＢＰＣ（Ｂ）は、いずれも、含有されるジヒドロキシ化合物（２）、（３）及び（４）のほぼすべてが、それぞれ下記式（２Ａ）、（３Ａ）及び（４Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
［実施例１］
原料ジヒドロキシ化合物としてＢＰＣ（Ａ）を用い、ＢＰＣ（Ａ）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムが原料ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、及び還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
次に、第１反応器内を１.３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣ（Ａ）とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
原料ジヒドロキシ化合物としてＢＰＣ（Ａ）を用い、ＢＰＣ（Ａ）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムが原料ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、及び還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
次に、第１反応器内を１.３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣ（Ａ）とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御した。
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
［実施例２］
原料ジヒドロキシ化合物を、ＢＰＣ（Ａ）１８．８０ｋｇとＢＰＣ（Ｂ）１８．８０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
原料ジヒドロキシ化合物を、ＢＰＣ（Ａ）１８．８０ｋｇとＢＰＣ（Ｂ）１８．８０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
［比較例１、２］
原料ジヒドロキシ化合物を、ＢＰＣ（Ｂ）３７．６０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
原料ジヒドロキシ化合物を、ＢＰＣ（Ｂ）３７．６０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は前記評価項目に記載の方法に準じて粘度平均分子量と末端ＯＨ基濃度を評価し、第２反応器における重合時間と共に、その結果を表１に示した。
表１より、ジヒドロキシ化合物（２）、更にはジヒドロキシ化合物（３），（４）を所定の範囲で含む原料ジヒドロキシ化合物を用いることにより、目標とする重合度に重合するまでの時間を短縮することができ、ポリカーボネート樹脂の生産性が向上することが分かる。
Claims (4)
- エステル交換触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、溶融状態で重合させることによりポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記式（２）で表される化合物の含有量が４０〜１０００ｐｐｍであり、下記式（２）、（３）、（４）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が７００〜１４００ｐｐｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物中、前記式（４）で表される化合物の含有量が２０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属元素を含む化合物及び／又は周期表第２族金属元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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