JP6036142B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、ポリカーボネート樹脂の重縮合は、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物(ジフェニルカーボネート(DPC)の場合はフェノール)を反応系から除去することにより進行する。副生するモノヒドロキシ化合物は蒸気圧が高く、気相中に存在するため、反応器上部には副生するモノヒドロキシ化合物を除去するための減圧ライン(減圧装置に連結された減圧ベント配管)が設けられている。
重合反応液が流入口から反応器内に供給されると、重合反応液に含まれる低分子オリゴマーやポリマーは、副生したモノヒドロキシ化合物と同伴して、飛沫同伴(エントレインメント、以下、「エントレ」と略記する場合がある。)するという問題がある。
エントレしたオリゴマーやポリマー等の留出成分は、減圧装置に引き込まれ、一部が減圧ラインに付着しヤケや結晶化物、ゲル等の異物となり、反応器内部に落下し、コンタミ(異物混入)してポリカーボネート樹脂の品質を悪化させる原因となっていた。また、減圧装置に連結される減圧ライン(留出管)の途中で、留出成分が固化して配管の圧力損失が大きくなり、減圧状態を維持できなくなる場合があった。
なお、重縮合反応が進行するにつれ、粘度が上昇するので、後段の反応器になるほど重合反応液は高粘度となり、エントレするオリゴマーやポリマーの量が増加し、上記品質や運転安定性の面において特に問題となっていた。
[1] ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを複数の反応器で重縮合反応をさせ、各反応器で副生するモノヒドロキシ化合物を、減圧装置に連結された減圧ラインを介して反応系外へ留出させながら、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記複数の反応器のうち、重合反応液の粘度平均分子量が5,000以上である反応器における前記減圧ラインに備えられた捕集ポットにより、留出成分を捕集し、前記捕集ポットが、捕集した留出成分の除去のための抜出ラインを有し、かつ、モノヒドロキシ化合物の供給ラインを有するポリカーボネート樹脂の製造方法。
[2] 前記捕集ポットが、前記反応器と、前記反応器と減圧装置の間に設けられた凝縮器との間に設けられている前記[1]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[3] 前記反応器から前記捕集ポットまでの距離が、配管長で20m以内である前記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[4] 前記反応器から前記捕集ポットまでの減圧ライン内におけるガス線速が、actualで30m/秒以下である前記[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[5] 前記反応器が、横型反応器である前記[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明の製造方法では、原料モノマーとして、後述するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート(DPC)等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し(原料調製工程)、重合触媒の存在下、これらの化合物を溶融状態で少なくとも2器の直列に接続された反応器を用いる多段工程で重縮合反応をさせる(重縮合工程)ことにより行われ、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
なお、以下において、複数器の反応器を用いる場合において、1器目の反応器を第1反応器、2器目の反応器を第2反応器、3器目の反応器を第3反応器、……と称する。
また、製造工程において、重合反応液(以下、単に「反応液」と記載する場合がある。)には、未反応原料モノマー、副生するモノヒドロキシ化合物のほか、重合体として低分子オリゴマーからポリマーまで含まれる場合がある。
後段反応は、より重合度の高いポリマー生成のための工程であり、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が2kPa以下で、通常好ましくは250℃〜350℃、より好ましくは260℃〜320℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
ここで、「減圧ラインに捕集ポットが備えられている」とは、減圧装置と反応器を繋ぐ配管の途中に直接捕集ポットを設けていてもよいし、図1に示すように減圧装置と反応器を繋ぐ配管の途中から枝分かれしていてもよい。図1の構成の場合は、上昇管の下部になるように捕集ポットを設置し、重力によってエントレしたオリゴマー又はポリマー等の留出成分を落下させて捕集する。
これに対し、本発明の製造方法においては、配管に設けられた捕集ポットにエントレしたオリゴマーやポリマー等の留出成分を捕集することにより、減圧ライン内に溜まる液体分及び固体分を最小限に抑え、上記留出成分が変性した異物が落下して反応器内に再び戻ることを防止することができる。同時に、留出成分の付着により、圧力損失が大きくなりすぎることを回避でき(常に真空度がキープでき)、長期間、安定した重合反応が行える。
より具体的には、前記反応器から前記捕集ポットまでの距離が、配管長で20m以内であることが好ましく、より好ましくは15m以内である。さらに、エントレし配管壁面に付着した留出成分が反応器に再び戻ることがないように、減圧ラインの立ち上がり部分は最短とし、それ以外のラインは捕集ポットに向けて傾斜をつけるのが好ましい。
留出成分は、捕集ポットに所定量蓄積されたのち、抜き出す必要があるが、留出成分に含まれるポリマー成分は、捕集ポット内で固化して付着物となる場合があり、長期滞留すると分岐ゲル化したり、結晶化して抜き出せなくなる場合がある。そこで、捕集ポットに接続された供給ラインを介してモノヒドロキシ化合物を供給して該留出物を解重合することにより、抜出を容易に行うことができる。
そのため、エントレしたオリゴマーやポリマーの量が多い場合でも、運転中に解重合して抜出ができるので、長期間の安定生産が可能となる。
そのため、好適な対象となる反応器は、高粘度の重合反応液の撹拌に適した、プラグフロー性を有する横型反応器である。
図2に示す連続製造装置は、原料調製用の原料混合層2aと、直列に接続された4器の反応器(第1竪型攪拌反応器6a、第2竪型攪拌反応器6b、第1横型攪拌反応器6c、第2横型攪拌反応器6d)と、重縮合工程で副生した副生物等を反応器から排出するための留去設備(減圧ライン11a〜11d、捕集ポットP1及びP2、凝縮器12a〜12d、留出液回収タンク14a)と、を主要部として構成される。
各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第1竪型攪拌反応器6aの槽底より排出された重合反応液は第2竪型攪拌反応器6bへ、続いて、第1横型攪拌反応器6cへ、第2横型攪拌反応器6dへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定する。
攪拌翼の形式としては、その他にも、例えば、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼、またはHVR、SCR、N−SCR(三菱重工業(株)製)、バイボラック(住友重機械工業(株)製)、若しくは格子翼((株)日立製作所製)等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。また、横型反応器の水平回転軸の長さをLとし、攪拌翼の回転直径をDとしたときにL/Dが1〜15であることが好ましく、より好ましくは2〜10である。
後段反応工程である、第1横型攪拌反応器6c及び第2横型攪拌反応器6dでは、重合反応液の粘度平均分子量が5,000以上であり、特には、8,000以上であることが多く、高粘度物はエントレした場合、減圧ラインに付着し易く、ゲル化や結晶化、ヤケ等になり、品質面および真空安定性の面で問題となる場合が多い。
減圧ライン11c,11dに設けられた捕集ポットP1,P2にエントレしたオリゴマーやポリマー等の留出成分を捕集することにより、減圧ライン内に溜まる液体分及び固体分を最小限に抑え、上記留出成分が変性した異物が落下して、反応器内に再び戻ることを防止することができる。同時に、留出成分の付着により、圧力損失が大きくなりすぎることを回避でき(常に真空度がキープでき)、長期間、安定した重合反応が行える。
高粘度の重合反応液をプラグフローで撹拌する横型反応器の場合、副生するモノヒドロキシ化合物のガスは、入口付近で最も発生し易いため、横型反応器中央より重合反応液入口側にベント口としての減圧ラインを設置することにより、反応器内で副生したガスは重合反応液と接触する頻度が少なく系外に排出でき、エントレの発生をより抑制することができる。
留出成分は、捕集ポットに所定量蓄積されたのち、抜き出す必要があるが、留出成分に含まれるポリマー成分は、捕集ポット内で変性して付着物となる場合があり、長期間滞留すると分岐ゲル化したり、結晶化して抜き出せなくなったりする場合がある。そこで、捕集ポットに接続された供給ラインを介してモノヒドロキシ化合物を供給して該留出物を解重合することにより、抜出を容易に行うことができる。
20mm以上の気相部クリアランスを有することにより、副生したモノヒドロキシ化合物のガス流路が確保でき、回転する攪拌翼によって形成される重合反応液の液膜を破ってガスが通過することを低減でき、ポリマー等のエントレの発生を抑制することができる。
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
6d)を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。
(第1竪型攪拌反応器6a)
内温:200℃〜230℃、圧力:20kPa〜5kPa、加熱媒体の温度220℃〜280℃、還流比0.01〜10
(第2竪型攪拌反応器6b)
内温:230℃〜270℃、圧力:10kPa〜1kPa、加熱媒体の温度240℃〜300℃、還流比0.01〜5
(第1横型攪拌反応器6c)
内温:250℃〜280℃、圧力:2kPa〜100Pa、加熱媒体の温度250℃〜310℃
(第2横型攪拌反応器6d)
内温:260℃〜300℃、圧力:200Pa〜10Pa、加熱媒体の温度260℃〜320℃
原料モノマーとしてのジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;イソソルビト、イソマンニド、イソイデット等の複素環基を有するジヒドロキシ化合物類;2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデロン等のスピロ炭化水素誘導体;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールA(以下、BPAと略称することがある。)が好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらのジヒドロキシ化合物は、二種以上を混合することができる。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂では、炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含んでもよい。以下同じ。)は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合(モル比)は、通常1.00〜1.30、好ましくは1.01〜1.20、更に好ましくは1.02〜1.15である。モル比が過度に小さい場合は、得られるポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。従って、末端OH基量は100ppm以上であることが好ましい。このような末端OH基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好となる。
通常、エステル交換反応によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限されないが、周期表第1族金属化合物および/または周期表第2族金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性窒素化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点から周期表第1族金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物1モルに対し、通常1×10-9モル〜1×10-1モル、好ましくは1×10-7モル〜1×10-3モル、更に好ましくは1×10-7モル〜1×10-6モルの範囲である。
たポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造する方法を提供することができる。
1b 原料(ジヒドロキシ化合物)供給口
1c 触媒供給口
2a 原料混合槽
3a アンカー型攪拌翼
4 原料フィルター
5 ギアポンプ
6a 第1竪型攪拌反応器
6b 第2竪型攪拌反応器
6c 第1横型攪拌反応器
6d 第2横型攪拌反応器
7a,7b 撹拌翼
7c 1軸円板型撹拌翼
7d 2軸メガネ型攪拌翼
8a,8b 内部熱交換器
9a,9b 還流冷却器
10a,10b 還流管
11a,11b,11c,11d 減圧ライン(留出管)
12a,12b,12c,12d 凝縮器
13a,13b,13c,13d 減圧装置
14a 留出液回収タンク
15c,15d 抜出ライン
16c,16d (モノヒドロキシ化合物の)供給ライン
L1〜L4 配管
P1,P2 捕集ポット
Claims (5)
- ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを複数の反応器で重縮合反応させ、各反応器で副生するモノヒドロキシ化合物を、減圧装置に連結された減圧ラインを介して反応系外へ留出させながら、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記複数の反応器のうち、重合反応液の粘度平均分子量が5,000以上である反応器における減圧ラインに備えられた捕集ポットにより、留出成分を捕集し、前記捕集ポットが、捕集した留出成分の除去のための抜出ラインを有し、かつ、モノヒドロキシ化合物の供給ラインを有することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記捕集ポットが、前記反応器と、前記反応器と減圧装置の間に設けられた凝縮器との間に設けられていることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記反応器から前記捕集ポットまでの距離が、配管長で20m以内であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記反応器から前記捕集ポットまでの減圧ライン内におけるガス線速が、actualで30m/秒以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記反応器が、横型反応器であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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