JP2006511666A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

低又は検出不能レベルのフリース転位生成物を含有し、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ及び４，４’−ビフェノールの１種以上から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートが、ジヒドロキシ芳香族化合物の１種以上とビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートとの溶融反応によって製造される。低い又は多くの場合に検出不能なレベルのフリース転位生成物は、フリース反応を抑制する極めて効果的な触媒系と、ジフェニルカーボネートを用いる類似の重合反応に必要な温度よりも低い溶融重合温度を使用することとの相俟った結果として得られるポリカーボネート生成物で見られる。

Description

本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物とエステル置換ジアリールカーボネートとの溶融反応によるポリカーボネートの製造方法に関する。さらに特定的には、本発明は、極めて低いレベルのフリース転位生成物を有し高レベルの末端封鎖を保有するポリカーボネートの温和な条件下での形成に関する。

ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネートは通例界面又は溶融重合法のいずれかで製造される。水、塩化メチレンのような溶媒、水酸化ナトリウムのような酸受容体及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下におけるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとホスゲンとの反応が界面法の典型である。水酸化ナトリウムのような触媒の存在下高温におけるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源との反応が現在用いられている溶融重合法の典型である。各々の方法が工業的に大規模に実施され、各々深刻な欠点を有している。

ポリカーボネートを製造するための界面法は幾つかの固有の欠点をもっている。まず、反応体としてホスゲンが必要とされるプロセスを実施することは、明白な安全性の問題から一つの欠点である。次に、大量の有機溶媒を使用する必要があるプロセスを実施することは、環境に対する悪影響を防ぐために高価な予防措置をとらなければならないので欠点となる。第三に、界面法では、比較的大量の設備装置及び資本投下が必要である。最後に、界面法で生成したポリカーボネートは、一定しない色、高めのレベルの微粒子及び腐食を生じ得る高めの塩化物含量を有する傾向がある。

溶融法は、ホスゲン又は塩化メチレンのような溶媒の必要性がなくなるが、高温と比較的長い反応時間を必要とする。その結果、高温で、成長するポリマー鎖に沿ってカーボネート単位のフリース転位で生じる生成物のような副生物が生成しかねない。フリース転位は制御不能なポリマーの枝分れを起こし、そのためポリマーの流動特性及び性能に悪影響を及ぼしかねない。

数年前、米国特許第４３２３６６８号に、ＢＰＡのようなビスフェノールを、ホスゲンとサリチル酸メチルとの反応で形成されたジアリールカーボネートと反応させることによって比較的温和な条件下でポリカーボネートを形成させることができることが報告された。この方法では、高分子量のポリカーボネートを得るためにステアリン酸リチウムのようなエステル交換触媒を比較的高レベルで使用した。高い触媒使用量は、この触媒が反応後ポリカーボネート生成物中に残留するので特に溶融ポリカーボネート反応では望ましくない。ポリカーボネート中にエステル交換触媒が存在すると、増大した水の吸収、高温におけるポリマーの分解及び変色を助長するため、それから製造された物品の耐用寿命が短くなる可能性がある。
米国特許第４３２３６６８号明細書

従って、ビスフェノール及びビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートからポリカーボネートを溶融製造するのに必要とされる触媒の量を最小にするのが望ましいであろう。本発明は、このような及びその他の利点を溶融重合法によるポリカーボネートの製造に付与する方法を提供する。

本発明はポリカーボネート製造方法を提供する。この方法は、触媒と、以下の構造Ｉの１種以上のジアリールカーボネートと、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とを含む混合物を加熱してポリカーボネート生成物を得ることからなる。

式中、Ｒ^１とＲ^２は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０芳香族基であり、Ｒ^３とＲ^４は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルフィニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルホニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６０アルキルアミノ基、Ｃ_６〜Ｃ_６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ_５〜Ｃ_６０アリールアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アリールアミノカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_２０アシルアミノ基であり、ｂとｃは独立に０〜４の整数である。なお、触媒は１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源及び１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含んでおり、アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源は、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８モルのアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンが混合物中に存在する量で存在し、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物は使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０^−３〜約１×１０^−６モルの量で存在し、ポリカーボネート生成物はレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群の１種以上のものから誘導された繰返し単位を含む。

本発明はさらにエステル置換ジアリールカーボネートの反応によるポリカーボネートの製造方法に関し、この際、ポリカーボネート生成物中のフリース転位生成物のレベルは百万部当たり約１０００部（ｐｐｍ）未満であり、ポリカーボネート生成物中の内部エステルカーボネート結合のレベルは使用したジヒドロキシ芳香族化合物の総モル数の約１％未満であり、ポリカーボネート生成物中の末端ヒドロキシエステル基のレベルは使用したジヒドロキシ芳香族化合物の総モル数の約１％未満である。

本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後に挙げる実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。以下の明細書及び特許請求の範囲で、いくつもの用語を使用するが、その意味は以下の通り定義される。

単数形は、前後関係から明らかに他の意味を有しない限り複数形も含む。

「適宜」とは、その後に記載されている事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよく、この記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含する。

本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートを指し、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。

本明細書で使用する場合、用語「溶融ポリカーボネート」とは、ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換で製造されたポリカーボネートを指す。

「ＢＰＡ」とは本明細書中でビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。

本明細書で使用する場合、用語「４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル」と「４，４’−ビフェノール」は同じ意味をもっており、同一の化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．９２−８８−６）を指す。

本明細書で使用する場合、用語「メチルレゾルシノール」はメチルレゾルシノールの３種の異性体、すなわち２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール及び５−メチルレゾルシノールのいずれかを指す。レゾルシノールの５−メチル異性体、５−メチルレゾルシノールはオルシノールともいわれる。

「触媒系」とは、本明細書で使用する場合、溶融プロセスでビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換を触媒する１種以上の触媒を指していう。

本明細書で使用する場合、用語「ジヒドロキシ芳香族化合物」、「ビスフェノール」、「ジフェノール」及び「二価フェノール」は同義語である。

「触媒有効量」とは、その触媒の触媒としての性能が発揮される量をいう。

本明細書で使用する場合、用語「フリース生成物」とは、ポリカーボネート生成物の構造単位であって、ポリカーボネート生成物の加水分解の際に、１つ又は両方のヒドロキシ基に隣接するカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生成する構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートの場合、ポリカーボネート生成物中のフリース生成物には、ポリカーボネート生成物の完全な加水分解の際に２−カルボキシビスフェノールＡを生成する構造単位、例えば後記構造VIIIがある。

用語「フリース生成物」と「フリース基」は本明細書で互換的に使用する。

用語「フリース反応」と「フリース転位」は本明細書で互換的に使用する。

本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではない線状又は枝分れ配列の原子からなり１以上の原子価を有する基をいう。この配列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。脂肪族基の例にはメチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。

本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」とは、１以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族及び脂肪族成分を両方とも含有する基、例えばベンジル基が包含される。

本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、環状ではあるが芳香族ではない配列の原子からなり１以上の原子価を有する基をいう。この配列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。環式脂肪族基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。

本発明では、極めて低レベルの触媒を使用して、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応を用いてポリカーボネートを製造できるという知見が得られた。非常に低い触媒使用量を用いることは少なくとも２つの観点から望ましい。第一に、溶融重合中低い触媒レベルを使用すると、不都合なフリース転位生成物の形成が抑制される傾向がある。第二に、ポリマー中に触媒が残存すると、水吸収を増大させ、熱安定性を低下させ、変色を促進し、ポリマーから製造された物品の耐用寿命を低下させるので、その量を最小限にするのが望ましい。本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、通例、フリース転位生成物を全く又は検出不能なレベルでしか含まない。また、外部から添加した単官能性フェノールの非存在下で、ポリカーボネート生成物は非常に高度に末端封鎖されており、末端基の５０％未満が遊離のヒドロキシル基である。外部添加単官能性フェノールを重合混合物に添加すると、フェノールは高レベルで取り込まれる。こうして、ポリマー末端基の種類とポリマーの分子量を溶融反応で制御することができる。

本発明の方法では、１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源及び有機アンモニウム化合物若しくは有機ホスホニウム化合物又はこれらの組合せの存在下、溶融反応条件下で、構造Ｉのエステル置換ジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と反応させる。エステル置換ジアリールカーボネートＩはビス−メチルサリチルカーボネート（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ．８２０９１−１２−１）、ビス−エチルサリチルカーボネート、ビス−プロピルサリチルカーボネート、ビス−ブチルサリチルカーボネート、ビス−ベンジルサリチルカーボネート、ビス−メチル４−クロロサリチルカーボネートなどで例示される。通例、ビス−メチルサリチルカーボネートが好ましい。

本発明の方法に従って使用するジヒドロキシ芳香族化合物としては、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物がある。従って、本発明の方法に従って製造されるポリカーボネート生成物は、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群の１種以上のものから誘導された繰返し単位を含む。本発明はホモポリカーボネート及び２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。

また、本発明の方法に従って製造されるポリカーボネートは、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンに加えて各種のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含んでいてもよい。例えば、本発明の方法に従って製造されたポリカーボネートは、以下の構造IIのビスフェノール、以下の構造IIIのジヒドロキシベンゼン、並びに以下の構造IV及びＶのジヒドロキシナフタレンからなる群から選択されるジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含んでいてもよい。

式中、Ｒ^５〜Ｒ^１２は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２基、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０環式脂肪族基又は次式の基である。

式中、Ｒ^１３とＲ^１４は独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であるか又はＲ^１３とＲ^１４が一緒にＣ_４〜Ｃ_２０環式脂肪族環を形成するもので、該Ｃ_４〜Ｃ_２０環式脂肪族環は適宜１以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２１アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基、若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。

式中、Ｒ^１５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、ｄは１〜４の整数である。

式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、ｅとｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。

適切なビスフェノールIIは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル（４，４’−ビフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンで例示される。

適切なジヒドロキシベンゼンIIIは、５−フェニルレゾルシノール、５−ブチルレゾルシノール、２−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、５−ヘキシルレゾルシノール、エチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−エチルレゾルシノールで例示される。

適切なジヒドロキシナフタレンIVは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンで例示される。

適切なジヒドロキシナフタレンＶは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンで例示される。

本発明の方法で使用する触媒は、１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源及び１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含んでなり、アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの量が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８モルのアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの範囲となる量で使用する。

第四アンモニウム化合物は次式の構造VIの有機アンモニウム化合物の群から選択される。

式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ⁻は水酸基、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸及び重炭酸陰イオンからなる群から選択される。

構造VIからなる適切な有機アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及びギ酸テトラブチルアンモニウムで例示される。

第四ホスホニウム化合物は次式の構造VIIの有機ホスホニウム化合物の群から選択される。

式中、Ｒ^２４〜Ｒ^２７は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ⁻は水酸基、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸及び重炭酸陰イオンからなる群から選択される陰イオンである。

構造VIIからなる適切な有機ホスホニウム化合物は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムで例示される。

Ｘ⁻が炭酸又は硫酸陰イオンのような多価陰イオンである場合、構造VIとVII中の正電荷と負電荷は適切に釣り合っているものと了解されたい。例えば、構造VI中のＲ^２０〜Ｒ^２３が各々メチル基であり、Ｘ⁻が炭酸陰イオンである場合、Ｘ⁻は１／２（ＣＯ_３ ^−２）を表すものと了解されたい。

適切なアルカリ土類イオン源としては、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのようなアルカリ土類水酸化物がある。適切なアルカリ金属イオン源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで例示されるアルカリ金属水酸化物がある。その他のアルカリ土類及びアルカリ金属イオン源としては、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなＥＤＴＡの誘導体がある。

本発明の方法では、エステル置換ジアリールカーボネートＩ、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物及び触媒を、溶融重合を実施するのに適した反応器内で接触させる。エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との相対量は、ジアリールカーボネートＩ対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約１．２０〜約０．８、好ましくは約１．１０〜約０．９、さらに好ましくは約１．０５〜約１．０１の範囲となるようにする。

触媒の使用量は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンの量が、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８、好ましくは約５×１０^−５〜約１×１０^−７、さらに好ましくは約５×１０^−５〜約５×１０^−７モルのアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンの範囲となるようにする。第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物は、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０^−３〜１×１０^−６モルに相当する量で使用する。

通例、エステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物及び触媒は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の制御されていない溶融重合で観察されるエステル交換とフリース反応の両方を触媒することができる偶発的な汚染物質を除去するために処理されている反応器内で混合する。ガラスライニングした反応器の壁に付着しているナトリウムイオンのような汚染物質が典型であり、反応器を温和な酸、例えば３規定の塩酸に浸した後酸を除去し、反応器を高純度の脱イオン水のような水に浸すことによって除去することができる。

本発明の一実施形態では、ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、並びに水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属イオン及び水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウム化合物又は酢酸テトラブチルホスホニウムのような第四ホスホニウム化合物を含む触媒を反応器に仕込み、その反応器を窒素又はヘリウムのような不活性ガスでパージする。その後、反応器を、約１００〜約３４０℃、好ましくは約１００〜約２８０℃、さらに好ましくは約１４０〜約２４０℃の範囲の温度に、約０．２５〜約５時間、好ましくは約０．２５〜約２時間、さらに好ましくは約０．２５〜約１．２５時間の間加熱する。反応混合物を加熱する間に、反応混合物上の圧力を、周囲圧力から、約０．００１〜約４００ｍｍＨｇ、好ましくは０．０１〜約１００ｍｍＨｇ、さらに好ましくは約０．１〜約１０ｍｍＨｇの範囲の最終圧力まで徐々に低下させる。

反応混合物上の圧力の制御によって、ジヒドロキシ芳香族化合物がフェノール性副生物を放出することができる化学種、例えばビス−メチルサリチルカーボネート又はメチルサリチル基で末端封鎖された成長するポリマー鎖とエステル交換反応をしたときに形成されるフェノール性副生物の規則的な除去が可能になる。上述した通り、この反応は周囲圧力未満の圧力で実施することができる。また、本発明の別の実施形態では、この反応を、多少高圧、例えば約１〜約２気圧の範囲の圧力で実施してもよい。

既述したように、過剰量の触媒を使用すると、溶融重合条件下で製造されたポリカーボネートの構造と特性に悪影響が出ることがある。本発明は、１種以上のアルカリ土類又はアルカリ金属イオン源と、第四アンモニウム化合物若しくは第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含む極めて効果的な触媒系を使用する溶融重合法を提供するが、これによると、非常に低い触媒濃度で有用な反応速度が得られ、その結果ポリカーボネート生成物中に残る残留触媒の量が最小になる。本発明の方法に従って使用する触媒の量を制限することによって、ポリカーボネート生成物の構造的完全性を制御する新規で有用な手段も得られる。従って、一実施形態では、本発明の方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して、約１００００〜約１０００００ダルトン、好ましくは約１５０００〜約６００００ダルトン、さらに好ましくは約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリカーボネート生成物を提供し、このポリカーボネート生成物は百万部当たり約１０００部（ｐｐｍ）未満、好ましくは約５００部未満、さらに好ましくは約１００部未満のフリース生成物を有する。次式の構造VIIIに、ビスフェノールＡから製造されたポリカーボネート中に存在するフリース生成物の構造を示す。

既に指摘したように、このフリース生成物はポリマーの枝分れ部位として機能し得る。波線はポリマー鎖構造を示す。

非常に低いレベルのフリース生成物しか含有しないポリカーボネート生成物が得られることに加えて、本発明の方法では、エステル置換ジアリールカーボネートＩとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合反応中に起こる副反応で生じる他の望ましくない構造的特徴を非常に低レベルで含有するポリカーボネートが得られる。一つのかかる望ましくない構造的特徴は次式の構造IXをもっており、内部エステル−カーボネート結合といわれる。

構造IX中、「Ｒ^３」と「ｂ」は構造Ｉの場合と同様に定義される。構造IXは、エステル置換フェノール副生物、例えばサリチル酸メチルがそのエステルカルボニル基のところでジヒドロキシ芳香族化合物又は成長するポリマー鎖のヒドロキシ基と反応することによって生じると考えられる。このエステル置換フェノール性ヒドロキシ基がさらに反応するとカーボネート結合が形成される。こうして、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の反応のエステル置換フェノール副生物は、線状ポリカーボネートの主鎖中に組み込まれ得る。ポリカーボネートポリマー鎖中に制御されない量のエステルカーボネート結合が存在することは望ましくない。

エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合反応で存在するもう一つ別の望ましくない構造的特徴は次式の構造Ｘのエステル−結合末端基であり、これは遊離のヒドロキシル基をもっている。

構造Ｘ中で、「Ｒ^３」と「ｂ」は構造Ｉの場合と同様に定義される。構造Ｘは構造IXと同様にして生じるが、エステル置換フェノール性ヒドロキシ基がさらに反応してはいないと考えられる。Ｘのようなヒドロキシ末端基が制御されない量で存在するのは望ましくない。構造VIII、IX及びＸにおいて次式で示される波線はポリカーボネート生成物のポリマー鎖構造を表す。

本発明では、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合を実施する公知の方法とは極めて対照的に、溶融重合中構造IXの内部エステル−カーボネート結合及び構造Ｘのエステル−結合末端基の形成を制限する手段が得られる。すなわち、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネート生成物では、構造IXとＸは存在する場合でも、ポリマー合成の出発材料として使用したジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリマー生成物中に存在する全ての構造単位の総量の１モル％未満である。

エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の従前の溶融重合法と比べて優れている本発明の方法の追加の利点は、ポリマー生成物がエステル置換フェノキシ末端基で末端封鎖されており、非常に低レベル、すなわち約５０％未満、好ましくは約１０％未満、さらに好ましくは約１％未満の遊離のヒドロキシ基を有するポリマー鎖末端を含有するという事実から得られる。このエステル置換末端基は、ｐ−クミルフェノールのような他のフェノールによる置換が可能な程度充分に反応性である。従って、溶融重合後、ポリカーボネート生成物を１種以上の外部添加フェノールで処理して、その外部添加フェノールから誘導された末端基を有するポリカーボネートを得ることができる。エステル置換末端基と外部添加フェノールとの反応は、最初に生成したポリマーメルト（溶融体）中で又は別個の工程で実施することができる。

本発明の一実施形態では、外部添加単官能性フェノール、例えばｐ−クミルフェノールを、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の反応の始めに加える。するとポリカーボネート生成物はその外部添加単官能性フェノールから誘導された末端基を含有する。外部添加単官能性フェノールはポリカーボネート生成物の分子量を調節すると共にポリマー末端基の種類を決定する機能を果たす。外部添加単官能性フェノールは、重合に使用したジヒドロキシ芳香族化合物の総モル数を基準にして約０．１〜約１０モル％、好ましくは約０．５〜約８モル％、さらに好ましくは約１〜約６モル％の範囲の量で加えることができる。重合反応を実施するのに加える触媒有効量以外に追加の触媒は必要ない。適切な外部添加単官能性フェノールは、ｐ−クミルフェノール、２，６−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カルダノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール及びフェノールで例示される。本発明の別の実施形態では、外部添加単官能性フェノールは、重合の中間段階又はその完了後に加えることができる。かかる別の実施形態では、外部添加フェノールがポリカーボネート生成物の分子量に対する調節効果を発揮し得、またポリマー末端基の種類を制御する。

本発明は、鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンのような微量汚染物質を極めて低レベル（１ｐｐｍ未満）で有するポリカーボネート生成物を製造するのに使用することができる。かかる微量汚染物質の極めて低いレベルが所望の場合、出発材料として、対応して低いレベルの当該微量汚染物質を有するエステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を用いて本発明を実施すれば充分である。例えば、各々１ｐｐｍ未満の鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンを含有するビスフェノールＡポリカーボネートは、１ｐｐｍ未満の鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンを含有する出発材料のビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡを用いて本発明の方法で製造することができる。

本発明の方法は回分式でも連続法でも実施することができる。いかなる所望の装置でも反応に使用することができる。本発明で使用する反応器の素材と構造は、その反応器が通常の撹拌能力を有しており、偶発的な触媒の存在を制御することができるものであれば特に制限されることはない。反応系の粘度は反応の後期に増大するので反応器は高粘度条件で撹拌することができるのが好ましい。

本発明の方法で製造されたポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような慣用の添加剤とブレンドすることができ、光ディスク、光学用レンズ、自動車用ランプ部品などのような各種成形品に成形することができる。さらに、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは他のポリマー材料、例えば、他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びＡＢＳのようなオレフィンポリマーとブレンドすることができる。一実施形態では、本発明の方法で製造したポリカーボネートを１種以上のポリマー材料とブレンドしてポリマーブレンドを形成し、その後これを成形品に成形することができる。従って、一つの態様では、本発明は、本発明の方法で製造されたポリカーボネートを含むポリマーブレンドから製造された成形品からなる。成形品はコンパクトディスク、自動車用ヘッドランプカバー、フットボール用ヘルメットなどで例示される。

以下の実施例は、本発明の方法をいかに評価するかの詳細な説明を当業者に示すために挙げるものであり、本発明者らがその発明と考えているものの範囲を限定する意図はない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃である。

一般的な実験法
分子量は数平均（Ｍ_ｎ）又は重量平均（Ｍ_ｗ）分子量として示し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されたものであり、特に断らない限り、ポリカーボネート分子量標準を用いて広範な標準校正曲線を構築し、これを用いてポリマーの分子量を決定したものである。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃であり、移動相はクロロホルムであった。

フリース含量は樹脂のＫＯＨメタノリシスによって測定したものであり、百万部当たりの部（ｐｐｍ）として示す。表１に挙げた各溶融ポリカーボネートのフリース含量は以下のようにして決定した。まず、０．５０グラムのポリカーボネートを４．０ｍｌのＴＨＦに溶かした（内部標準としてｐ−ターフェニルを含有する）。次に、この溶液に３．０ｍｌのメタノール中１８％ＫＯＨを加えた。得られた混合物を２時間周囲温度で撹拌した。次いで、１．０ｍｌの酢酸を加え、混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウム副生物を１時間にわたって結晶化させた。固体をろ過して捨て、得られたろ液をｐ−ターフェニルを内部標準として用いて液体クロマトグラフィーで分析した。

内部エステル−カーボネート及び末端ヒドロキシ−エステル基はそれぞれ^１３Ｃ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲで測定した。末端ヒドロキシエステル基は最初に２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で誘導体化した。

溶融重合反応は通例、減圧蒸留に適合させた１００ｍＬのガラス製反応器で行った。この反応器は中実のニッケル製螺旋状攪拌機を備えていた。反応器は、副生物のフェノール又はサリチル酸メチルが反応容器から留去され冷却された受器中で凝縮することができるように構成されていた。使用する前に、反応器を１２時間の間３ＮのＨＣｌに浸した後、さらに１２時間脱イオン水（１８−Ｍｏｈｍ）に浸し、一晩乾燥オーブンに入れた。反応温度は、ＰＩＤ温度調節器を備えた流動化サンドバス中に反応器を浸漬することによって調節した。サンドバスの温度は反応器サンドバス界面でモニターした。反応容器の圧力は、窒素ブリードに連結した真空ポンプを用いて調節した。反応器内の圧力はＭＫＳピラニゲージで測定した。水酸化ナトリウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０^−６モル）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０^−４モル）又は酢酸テトラブチルホスホニウム（Ｓａｃｈｅｍ、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０^−４モル）は脱イオン水（１８Ｍｏｈｍ）中の溶液として加えた。触媒レベルを変化させる場合、触媒溶液の濃度は、触媒導入工程で導入される水の容積が一定に保たれるように調節した。

実施例１〜３及び比較例１〜４
反応器に、周囲温度・圧力で固体のビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス（株）、０．０８７６１ｍｏｌ）及び固体のビス−メチルサリチルカーボネート（０．０８８０〜０．０９１６ｍｏｌ）又は固体のジフェニルカーボネート（日本ＧＥプラスチックス（株）、０．０９４６ｍｏｌ）を仕込んだ。幾つかの場合には、ｐ−クミルフェノールのような単官能性フェノール（０．００２７〜０．００８８ｍｏｌ）を加えて、ポリマーの分子量を制限すると共に鎖末端基の種類を制御した。次に、触媒をビスフェノールＡ層中に注入し、反応器を組み立てた。次いで、反応器を簡単に排気し、窒素を再導入した。この工程を三回繰り返した。次に、反応器を下げて、１８０℃に維持したサンドバス中に入れた。５分後、２５０ｒｐｍで撹拌を開始した。全部で１０分後、反応混合物が十分に融解した。浴の温度を５分間かけて２１０℃に上げた。次に、反応器内の圧力を１８０ｍｍＨｇに下げたところ、この時点でフェノール性副生物が反応容器から受器中へ蒸留し始めた。反応混合物を２１０℃、１８０ｍｍＨｇに２０分保った。次に、圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、さらに２０分撹拌した後、温度を５分間かけて２４０℃に上げた。次いで、圧力を１５ｍｍＨｇに下げ、反応混合物を２４０℃、１５ｍｍＨｇで２０分撹拌した。次に、温度を５分間かけて２７０℃に上げた後、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。反応混合物を２７０℃、２ｍｍＨｇで１０分撹拌した。その後、温度を１０分間かけて３１０℃に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。反応混合物を３１０℃、１．１ｍｍＨｇで３０分撹拌した後、反応容器を上昇させてサンドバスから取り出し、溶融ポリマー生成物を反応容器からすくい取って液体窒素浴中に入れて反応を停止させた。

実施例１〜３及び比較例１〜５のデータをまとめて表１に示すが、これらのデータは本発明の方法の有用性を例証している。比較例１〜５と実施例１〜３では、連鎖停止剤としてｐ−クミルフェノールを加えなかった。「ＤＡＣ」という表題の欄は使用したジアリールカーボネートを示している。「ＤＰＣ」は比較例１（ＣＥ−１）で使用したジフェニルカーボネートである。「ＢＭＳＣ」はビス−メチルサリチルカーボネートである。比「ＤＡＣ／ＢＰＡ」は反応に使用したジアリールカーボネートとビスフェノールＡの初期のモル比を表す。「Ｍ_ｎ」はポリマー生成物の数平均分子量を表す。「フリースレベル」はポリマー生成物中に存在するフリース転位生成物の濃度を示している。フリースレベルはポリマー生成物の完全なソルボリシス（ＫＯＨ触媒メタノリシス）と存在するフリース生成物２−カルボキシビスフェノールＡ（ＣＡＳ Ｎｏ．１０１９４９−４９−９）の量のＨＰＬＣによる定量によって決定した。「ＥＣ（％）」はヒドロキシル基末端以外のポリマー鎖末端の百分率を表す。ヒドロキシル末端基濃度は定量的赤外分光法で決定した。フェノール及びサリチル末端基は生成物のソルボリシス後ＨＰＬＣ分析によって決定した。

比較例１は、ビスフェノールＡとの反応におけるＤＰＣとＢＭＳＣの溶融重合挙動の差を強調している。ＢＭＳＣを用いた溶融重合（実施例１）では検出不能レベルのフリース生成物と非常に高レベルの末端封鎖が得られるのに対して、実施例１で使用したのと同じ条件下で同じ触媒を用いてＤＰＣを用いた溶融重合では高レベル（９４６ｐｐｍ）のフリース生成物とずっと低い末端封鎖レベルになる。実施例１〜３は本発明の方法に従ったＢＭＳＣとＢＰＡの溶融重合を例証しており、検出不能レベルのフリース生成物を含有し非常に高い末端封鎖レベルを有するポリカーボネートが得られている。

本発明の方法によると、触媒は１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源と、１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む。比較例２〜３はこの要件を例証している。比較例２では、アルカリ金属イオン源ＮａＯＨが存在するが第四アンモニウム化合物も第四ホスホニウム化合物も存在しない。比較例３では、第四ホスホニウム化合物である酢酸テトラブチルホスホニウムが存在するが、アルカリ金属イオン源が存在していない。いずれの場合も検出可能なレベルのフリース生成物が観察された。

表１のデータはさらに、本発明の方法がＢＭＳＣを用いる従前の重合法よりも優れていることを例証している。比較例４と５は、米国特許第４３２３６６８号に教示されているレベル（ＢＰＡ１モル当たり１×１０^−３モル）でステアリン酸リチウムを用いる効果を示している。比較例４は実施例１〜３で使用したプロトコルを用いて行ったが、ポリカーボネート生成物は非常に高レベルの枝分れのためにその分子量を決定することができないほど高レベルのフリース生成物を有していた。このポリカーボネート生成物はゲルパーミエーションクロマトグラフィー用に溶かすことができないゲルとして回収された。比較例５は実施例１〜３及び比較例１〜４よりも温和な温度条件で、すなわち最高温度を２６０℃として行った（以下参照）が、それでもポリマー生成物はかなりの量、すなわち９８ｐｐｍのフリース生成物を含有していた。

比較例５（ＣＥ−５、表１）
上記のように装備され不動態化された反応器に、周囲温度・圧力で固体のビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス（株）、０．１００モル）と固体のビス−メチルサリチルカーボネート（０．１００モル）を仕込んだ。ステアリン酸リチウム触媒（Ｋｏｄａｋ、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０^−３モル）を固体として加え、反応器を組み立てた。その後、反応器を簡単に排気し、窒素を再導入した。この脱ガス工程を三回繰り返した。次に、反応器を下げて、１５０℃に維持したサンドバス中に入れた。５分後２５０ｒｐｍで撹拌を開始した。これらの条件を６０分間維持した。次いで、浴の温度を２６０℃に上げた。その後、反応器内の圧力を１０ｍｍＨｇに下げたところ、この時点でサリチル酸メチル副生物が反応容器から受器中へ蒸留し始めた。反応混合物を２６０℃、１０ｍｍＨｇに１０分間保った後、反応容器を持ち上げてサンドバスから取り出し、溶融ポリマー生成物を反応容器からすくい取って液体窒素浴中に入れて反応を停止させた。ポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、Ｍ_ｗ＝１４３５３で、Ｍ_ｎ＝５９１０であることが判明した。フリース生成物のレベルは９８ｐｐｍと決定された。

既述したように、本発明の方法に従うビスフェノールとエステル置換ジアリールカーボネートの溶融反応でｐ−クミルフェノールのような外部添加フェノールを加えるとｐ−クミルフェノール末端基を含有するポリカーボネートが得られることが判明した。データをまとめて表２に示すが、これらのデータはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる類似の反応に対するこの変換の驚くべき効率の良さを立証している。比較例７は、ビスフェノール、ＤＰＣ及び末端封鎖剤ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）の混合物をメルト中で反応させるときに見られるポリカーボネート生成物へのＰＣＰの導入レベルが低いことを例証している。逆に、本発明の方法を利用して実施した実施例５は高レベルのＰＣＰ導入を示している。比較例７で生成したポリカーボネート生成物では、末端基のほぼ半分がＰＣＰから誘導され、半分がフェノールから誘導されていることがＮＭＲで判明した。

実施例６〜１２ ポリカーボネートの生成（ＢＰＡ−レゾルシノール）
実施例６
一般的な実験法の欄に記載したように装備され、酸洗浄、濯ぎ及び窒素ガスを用いた乾燥によって予め不動態化したガラス製反応器に、１２．１５ｇのＢＰＡ、１．４６ｇのレゾルシノール、２５．０１ｇのＢＭＳＣ、並びに１００μｌのＴＭＡＨ（ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり２．５×１０^−４モル）及びＮａＯＨ（ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり１．５×１０^−６モル）の水溶液を仕込んだ。重合は実施例１〜３に記載のように以下の段階で行った。すなわち、段階（１）１５分（ｍｉｎ）、１８０℃、大気圧、段階（２）４５ｍｉｎ、２３０℃、１７０ｍｂａｒ、段階（３）３０ｍｉｎ、２７０℃、２０ｍｂａｒ及び段階（４）３０ｍｉｎ、３００℃、０．５〜１．５ｍｂａｒ。最終反応段階の後、反応管からポリマーの試料を採取した。ポリカーボネート生成物中に取り込まれたレゾルシノール（レゾルシノールはここではコモノマーと称される）の割合％は、ポリカーボネート生成物を完全に加水分解した後加水分解生成物中に存在するレゾルシノールとＢＰＡの量をＨＰＬＣ検定することによって決定した。このＨＰＬＣ検定の結果は、ＢＰＡとレゾルシノールから誘導された繰返し単位を約８２％のＢＰＡ対約１８％のレゾルシノールのモル比で含むポリカーボネートと一致していた。すなわち、約９０．３％のレゾルシノールモノマーがポリカーボネート生成物中に取り込まれていた。このポリカーボネート生成物の特性をさらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した。

実施例７
重合反応は実施例６と同様に行ったが、ＢＭＳＣの使用量と使用した重合条件が異なっていた。使用した試薬は１２．１５ｇのＢＰＡ、１．４７ｇのレゾルシノール及び２２．６０ｇのＢＭＳＣであった。触媒は、酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり２．５×１０^−４）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり１．５×１０^−６）の水溶液１００μｌとして加えた。重合は以下の段階で行った。すなわち、段階（１）１５ｍｉｎ、１８０℃、大気圧、段階（２）１５ｍｉｎ、２２０℃、１００ｍｂａｒ及び段階（３）１０ｍｉｎ、２８０℃、０．５〜１．５ｍｂａｒ。ポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した。ポリカーボネート生成物中に取り込まれたレゾルシノールの割合％は実施例６と同様にして決定した。ＨＰＬＣ検定は、ＢＰＡとレゾルシノールから誘導された繰返し単位を約８１％のＢＰＡ対約１９％のレゾルシノールのモル比で含むポリカーボネートと一致していた。すなわち、約９４％のレゾルシノールモノマーポリカーボネート生成物中に取り込まれていた。

比較例８
重合は実施例７と同様に行ったが、ＢＭＳＣの代わりにジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。各試薬の量は１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール及び２５．００ｇのＤＰＣであった。触媒はＴＭＡＨ（ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり２．５×１０^−４）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり１．５×１０^−６）であった。重合は４つの段階で行った。すなわち、段階（１）１５ｍｉｎ、１８０℃、大気圧、段階（２）６０ｍｉｎ、２３０℃、１７０ｍｂａｒ、段階（３）３０ｍｉｎ、２７０℃、２０ｍｂａｒ及び段階（４）３０ｍｉｎ、３００℃、０．５〜１．５ｍｂａｒ。ポリカーボネート生成物の特性を実施例６と同様にして決定した。ＨＰＬＣ検定は、ＢＰＡとレゾルシノールから誘導された繰返し単位を約８７％のＢＰＡ対約１３％のレゾルシノールのモル比で含むポリカーボネートと一致していた。すなわち、約６５％のレゾルシノールモノマーがポリカーボネート生成物に取り込まれており、約３５％のレゾルシノールモノマーがフェノールとして失われ、過剰のジフェニルカーボネートが重合混合物から留出した。

実施例８
一般的な実験法の欄に記載したようにして不動態化され装備されたガラス製反応器に、１５８．３７ｇのＢＰＡ、１９．１０ｇのレゾルシノール及び２９５．００ｇのＢＭＳＣを仕込んだ。触媒はエチレンジアミンテトラカルボン酸二ナトリウムマグネシウム塩（ＥＤＴＡＭｇＮａ_２）とＴＢＰＡからなっていた。ＥＤＴＡＭｇＮａ_２は水中０．００１モル濃度の溶液として加えた（１７３μｌ）。ＴＢＰＡはＢＰＡとレゾルシノールの合計１モル当たり約２．５×１０^−４モルのＴＢＰＡに相当する量で加えた。これらの反応体を以下の段階でオリゴマー化した。段階（１）では、反応体を不活性雰囲気下約２２０℃、大気圧で３０分間加熱・撹拌した。これに続く段階（２）では、温度を約２２０℃に維持する一方反応器の圧力を２０〜３０分かけて約３０ｍｂａｒまで徐々に下げ、サリチル酸メチル中オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を得た（サリチル酸メチルはオリゴマー化反応の副生物として生成した）。この混合物を、約８０％のサリチル酸メチル副生物が除去されるまで３０ｍｂａｒで２２０℃に加熱した。オリゴマー状ポリカーボネート生成物中に取り込まれたレゾルシノールコモノマーの割合％を実施例６と同様にして決定した。ＨＰＬＣ検定は、約８１％のＢＰＡと約１９％のレゾルシノールのモル比のＢＰＡとレゾルシノールから誘導された繰返し単位からなるオリゴマー状ポリカーボネートと一致していた。すなわち、約９５％のレゾルシノールモノマーがオリゴマー状ポリカーボネート生成物中に取り込まれていた。オリゴマー状ポリカーボネート生成物の特性をさらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定したところ、ポリスチレン分子量標準に対する重量平均分子量Ｍ_ｗが約８８００ダルトンであることが示された。

実施例９
実施例８で（しかし、大規模に）製造した約８８００ダルトンの重量平均分子量Ｍ_ｗを有するオリゴマー状ポリカーボネートを粉砕して粉末にし、約２７５〜約３００℃の温度範囲にわたる３つの加熱ゾーンを有するＷＥの２０ｍｍ二軸式押出機で押し出した。この押出機は、サリチル酸メチル副生物を除去するために２つの真空脱気口を備えていた。ポリカーボネート生成物の温度は押出機のダイ面のところで約３００℃であった。押出機内の滞留時間は約２分であり、この間に低分子量のオリゴマー状ポリカーボネートが高分子量のポリカーボネートに変換された。このポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定したところ、重量平均分子量が約２００００ダルトンであることが判明した。

実施例１０
実施例９で押出で製造したポリカーボネート（ポリカーボネート押出物）（３５．０ｇ）を、一般的な実験法の欄と同様に装備され不動態化されたガラス製反応器に入れ、段階（１）１５ｍｉｎ、２６０℃、大気圧、段階（２）１５ｍｉｎ、２８０℃、２０−０ｍｂａｒ及び段階（３）３０ｍｉｎ、２８０℃、０．５ｍｂａｒという条件で再度溶融重合条件に付した。ポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定したところ、重量平均分子量が約２６４００ダルトンであることが判明した。

実施例１１
実施例１０の手順を同様に繰り返したが、追加量の金属イオン含有触媒成分（３０ｍｌのＥＤＴＡＭｇＮａ_２（０．００１Ｍ））を反応に加えた。ポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定したところ、重量平均分子量が約３５９００ダルトンであることが判明した。

実施例１２
実施例８で製造したオリゴマー状ポリカーボネート（Ｍ_ｗ＝８８００ダルトン、３５．０ｇ）を、一般的な実験法の欄と同様に装備され不動態化されたガラス製反応器に入れ、段階（１）１５ｍｉｎ、２６０℃、大気圧、段階（２）１５ｍｉｎ、２８０℃、２０−０ｍｂａｒ及び段階（３）３０ｍｉｎ、２８０℃、０．５ｍｂａｒという条件で再度溶融重合条件に付した。ポリカーボネート生成物の特性をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定したところ、重量平均分子量が約２０８００ダルトンであることが判明した。

実施例６〜８及び比較例８は本発明の方法の重要な利点を例証している。エステル置換ジアリールカーボネートであるＢＭＳＣを本発明の方法に従って使用した場合、ポリカーボネート生成物中への非常に高レベルのコモノマーの導入が観察された（実施例６：９０．３％、実施例７：９４％、実施例８：９５．２％）。ポリカーボネート生成物中へのこれらの高レベルのコモノマーの導入は、レゾルシノールの高い揮発性にもかかわらず達成された。実施例６〜８の結果は、最初に仕込んだレゾルシノールコモノマーの多くが反応してポリカーボネート生成物中に取り込まれるようになる前に副生物のフェノールと共に反応混合物から除去されてしまうという比較例８（ＣＥ−８）の結果と際立って対照的である。すなわち、ＢＭＳＣのようなエステル置換ジアリールカーボネートの代わりにジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用した場合、最初に仕込んだレゾルシノールの６５．４％しかポリカーボネート生成物中に取り込まれない。

実施例１３〜１８及び比較例９〜１０：ポリ−カーボネートの形成（ＢＰＡ−ヒドロキノン）
ＢＰＡとヒドロキノン（ＨＱ）から誘導された構造単位を含むポリカーボネートの製造に以下の一般的実験手順を使用した。溶融重合反応は前記一般的な実験法の欄に記載したのと同様に装備された不動態化ガラス製反応器で行った。反応体、ＢＭＳＣ、ＢＰＡ及びＨＱを室温で反応器に仕込んだ。その後、反応器を排気し、窒素で三回フラッシングした。表４に挙げたモル比はＢＰＡとＨＱの合計１モル当たりのＢＭＳＣのモル数として表してある。例えば、１．５モルのビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）、１．３モルのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及び０．１７モルのヒドロキノン（ＨＱ）を用いて行った重合反応の場合、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たりのＢＭＳＣのモル比は（１．５モルのＢＭＳＣ）／（１．３モルのＢＰＡ＋０．１７モルのＨＱ）、すなわちＢＰＡとＨＱの「合計」１モル当たり１．０２モルのＢＭＳＣとなる。実施例１３〜１８において、ＢＰＡとＨＱの合計に対するＢＭＳＣのモル比範囲は、ＢＰＡとＨＱの合計各１モルに対して１．０１７〜１．０３８モルのＢＭＳＣであった。反応器に仕込んだ反応体の合計重量は約１００〜約２００グラム（ｇ）のポリカーボネート生成物を生成するのに充分であった。アルカリ金属イオンを含有する触媒成分は、水中ＥＤＴＡＭｇＮａ_２の０．００５モル濃度の溶液として、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たり１×１０^−６モルのＥＤＴＡＭｇＮａ_２の濃度に相当する量で反応器に加えた。第四ホスホニウム化合物触媒成分は、水中ＴＢＰＡの４０重量％溶液として、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たり２．５×１０^−４モルのＴＢＰＡに相当する量で加えた。溶融重合反応は以下のように段階的に行った。すなわち、段階（１）では、大気圧の窒素下約１８０〜約２２０℃で反応体を融解・平衡化させ、段階（２）では、真空にして、サリチル酸メチルを反応混合物から留去し、段階（３）では、高真空（未満１トル）下で約２８０〜約３００℃の範囲の最終温度に加熱することによって重合反応を「仕上げた」。分子量はダルトンで表示し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリカーボネート分子量標準に対して決定したものである。約４０％超の繰返し単位がＨＱから誘導された組成物はクロロホルムに対する溶解度が不充分であり、ポリカーボネート生成物−クロロホルムからなる分析用試料にヘキサフルオロイソプロパノールを加えないとＧＰＣによる分子量の測定ができなかった。ポリカーボネート生成物中の残留サリチル酸メチルのレベルはガスクロマトグラフィーで決定した。ポリカーボネート生成物中に取り込まれたヒドロキノンコモノマーの割合％は^１Ｈ−ＮＭＲで決定した。

実施例１３〜１８並びに比較例９及び１０のデータをまとめて下記表４に示す。これらのデータは、反応器に最初に仕込んだＢＰＡ対ヒドロキノンの比がポリカーボネートの組成に忠実に再現されたことを示している。一般に、比較的揮発性のＨＱのポリカーボネート中への高レベルの導入が観察された。全繰返し単位の約１０〜約５０モル％がＨＱから誘導されているポリカーボネート組成物が製造された。ＨＱから誘導された繰返し単位がポリカーボネート中に存在する全繰返し単位の約５０モル％超のＢＰＡとＨＱを含むポリカーボネート組成物は結晶性であることが判明した。これらのデータはさらに、ポリカーボネート生成物中に存在する残留サリチル酸メチルは比較的低レベルでしかないことを示している。比較例９及び１０のポリカーボネートは実施例１３〜１８で使用したのと同じ一般的方法で製造したが、ＢＭＳＣの代わりにジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用した。

実施例１９〜２６ ポリカーボネートターポリマー（レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、メチルヒドロキノン、ＢＰＡ）
レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、メチルヒドロキノン及びビスフェノールＡからなる群から選択される３種以上のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位を含むポリカーボネートターポリマーを、実施例１３〜１８に記載したのと同じ一般的方法を用いて製造した。製造された組成物及び関連する物理的データをまとめて下記表５に示す。

これらのターポリマーに対するデータは、３種類以上の異なるジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートの製造における本発明の一般的な有用性を例証している。これらのデータは、本方法を用いて結晶性（実施例１９、２０、２２及び２５）並びに非晶質（実施例２１、２３及び２６）の両方のポリカーボネートターポリマーを製造することができることを示している。これらのポリカーボネートターポリマーは高レベルの末端封鎖と非常に低レベルのフリース生成物をもっている。

本発明をその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、当業者には、本発明の思想と範囲内で変更と修正をなすことができるということが了解されよう。

Claims (53)

1. 触媒と、以下の構造Ｉの１種以上のジアリールカーボネートと、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とを含む混合物を加熱してポリカーボネート生成物を得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、触媒が１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源及び１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含んでおり、アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源が、混合物中のジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８モルのアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンが存在する量で存在し、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物がジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０^−３〜約１×１０^−６モルの量で存在し、ポリカーボネート生成物がレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンからなる群の１種以上のものから誘導された繰返し単位を含む、方法。
   

   

   式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０芳香族基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルフィニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルホニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６０アルキルアミノ基、Ｃ_６〜Ｃ_６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ_５〜Ｃ_６０アリールアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アリールアミノカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_２０アシルアミノ基であり、ｂ及びｃは独立に０〜４の整数である。
2. 前記ポリカーボネート生成物がレゾルシノールから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリカーボネート生成物がメチルレゾルシノールから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記ポリカーボネート生成物がヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
5. 前記ポリカーボネート生成物がメチルヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
6. 前記ポリカーボネート生成物がレゾルシノール及びヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
7. 前記ポリカーボネート生成物がレゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
8. 前記ポリカーボネート生成物がヒドロキノン及びメチルヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
9. 前記ポリカーボネート生成物がさらに、以下の構造IIのビスフェノール、以下の構造IIIのジヒドロキシベンゼン、並びに以下の構造IV及びＶのジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
   

   

   式中、Ｒ^５〜Ｒ^１２は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２基、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０環式脂肪族基又は次式の基である。
   

   

   式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、若しくはＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であるか又はＲ^１３とＲ^１４が一緒にＣ_４〜Ｃ_２０環式脂肪族環を形成するもので、該Ｃ_４〜Ｃ_２０環式脂肪族環は適宜１以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２１アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基、若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。
   

   

   式中、Ｒ^１５は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、ｄは１〜４の整数である。
   

   

   式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
10. ビスフェノールIIが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
11. 構造IIのジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ及び４，４’−ビフェノールからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
12. 構造IIIのジヒドロキシベンゼンが５−フェニルレゾルシノール、５−ブチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、５−ヘキシルレゾルシノール、エチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン及びフェニルヒドロキノンからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
13. 前記ポリカーボネートがヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
14. 前記ポリカーボネートがレゾルシノール及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
15. 前記ポリカーボネートがメチルヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
16. 前記ポリカーボネートがメチルレゾルシノール及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
17. 前記ポリカーボネートがレゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
18. 前記ポリカーボネートがレゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
19. 前記ポリカーボネートが４，４’−ビフェノールから誘導された繰返し単位を含む、請求項１１記載の方法。
20. 前記第四アンモニウム化合物が次式の構造VIからなる、請求項１記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。
21. Ｒ^２０〜Ｒ^２３が独立にＣ_１〜Ｃ_５アルキルである、請求項２０記載の方法。
22. Ｒ^２０〜Ｒ^２３が各々メチル基である、請求項２１記載の方法。
23. 前記陰イオンが水酸基、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸陰イオンからなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
24. 前記第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１記載の方法。
25. 前記ホスホニウム化合物が次式の構造VIIからなる、請求項１記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ^２４〜Ｒ^２７は独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。
26. Ｒ^２４〜Ｒ^２７が独立にＣ_１〜Ｃ_５アルキルである、請求項２５記載の方法。
27. Ｒ^２４〜Ｒ^２７が各々メチル基である、請求項２６記載の方法。
28. 前記陰イオンが水酸基、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸陰イオンからなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
29. 前記第四ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の方法。
30. 前記アルカリ土類又はアルカリ金属イオン源がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
31. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である、請求項３０記載の方法。
32. 前記アルカリ土類又はアルカリ金属イオン源がＥＤＴＡの塩である、請求項１記載の方法。
33. 前記ＥＤＴＡの塩がＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩である、請求項３２記載の方法。
34. 前記混合物を約１００〜約３４０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１記載の方法。
35. 前記混合物を約１００〜約２８０℃の範囲の温度に加熱する、請求項３４記載の方法。
36. 前記混合物を約１４０〜約２４０℃の範囲の温度に加熱する、請求項３５記載の方法。
37. 前記混合物を周囲圧力未満の圧力で加熱する、請求項１記載の方法。
38. 前記圧力が約０．００００１〜約０．９気圧の範囲である、請求項３７記載の方法。
39. 前記混合物を周囲圧力以上の圧力で加熱する、請求項１記載の方法。
40. 前記圧力が約１〜約２気圧の範囲である、請求項３９記載の方法。
41. 前記ジアリールカーボネートＩがビス−メチルサリチルカーボネートであり、前記ポリカーボネート生成物がメチルサリチル末端基を含む、請求項１記載の方法。
42. 前記混合物がさらに１種以上の外部添加単官能性フェノールを含む、請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
43. 前記ポリカーボネートが外部添加単官能性フェノールから誘導された末端基を含む、請求項４２記載の方法。
44. 前記外部添加単官能性フェノールが、２，６−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、カルダノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールからなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
45. 前記ジヒドロキシ芳香族化合物が各々百万部当たり１．０部未満のナトリウムイオン、鉄及び塩化物を含有する、請求項１記載の方法。
46. 前記ポリカーボネートが各々百万部当たり１．０部未満のナトリウムイオン、鉄及び塩化物を含有する、請求項４５記載の方法。
47. 前記ポリカーボネート生成物が百万部当たり約１００部未満のエステル置換フェノール副生物を含む、請求項４６記載の方法。
48. 請求項４７記載の方法で製造されたポリカーボネートから製造された成形品。
49. 請求項１記載の方法で製造されたポリカーボネートを含むポリマーブレンドから製造された成形品。
50. レゾルシノール及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含む
    ポリカーボネートの製造方法であって、水酸化ナトリウム及び第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物を含む触媒の存在下、約０．０１〜約７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力で、レゾルシノール及びビスフェノールＡの混合物を、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールの合計１モル当たり約０．８〜約１．１０モルのビス−メチルサリチルカーボネートと共に、約１４０〜約２４０℃の範囲の温度に加熱することを含んでなり、水酸化ナトリウムはビスフェノールＡおよびレゾルシノールの合計１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８モルの水酸化ナトリウムの範囲の量で存在し、第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物はビスフェノールＡおよびレゾルシノールの合計１モル当たり約２．５×１０^−３〜約２．５×１０^−６モルの第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウムの量で存在する、方法。
51. 第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項５０記載の方法。
52. 第四ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項５１記載の方法。
53. レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートターポリマーの製造方法であって、水酸化ナトリウム及び第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物を含む触媒の存在下、約０．０１〜約７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力で、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡの混合物を、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びレゾルシノールの合計１モル当たり約０．８〜約１．１０モルのビス−メチルサリチルカーボネートと共に、約１４０〜約２４０℃の範囲の温度に加熱することを含んでなり、水酸化ナトリウムはビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びレゾルシノールの合計１モル当たり約１×１０^−５〜約１×１０^−８モルの水酸化ナトリウムの範囲の量で存在し、第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物はビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びレゾルシノールの合計１モル当たり約２．５×１０^−３〜約２．５×１０^−６モルの第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウムの量で存在する。方法。