KR100874297B1 - 폴리카보네이트를 제조하기 위한 압출 방법 - Google Patents

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Abstract

에스테르-치환된 디아릴 카보네이트(예: 비스(메틸 살리실) 카보네이트), 디하이드록시 방향족 화합물(예: 비스페놀 A) 및 에스테르 교환 촉매(예: 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA))의 혼합물을 압출시켜, 20,000달톤보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제공한다. 압출기에는 부산물인 에스테르-치환된 페놀을 제거하기 위해 하나 이상의 진공 통기구가 설치된다. 유사하게, 에스테르-치환된 페녹시 말단기(예: 메틸 살리실 말단기)를 갖는 전구체 폴리카보네이트는, 압출될 때, 전구체 폴리카보네이트에 비해 상당히 증가된 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제공한다. 보다 높은 분자량의 폴리카보네이트를 형성시키는 반응은, 전구체 폴리카보네이트에 존재하는 잔류 에스테르 교환 촉매에 의해, 또는 임의의 잔류 촉매와 압출 단계에서 도입된 추가의 촉매(예: TBPA)의 조합에 의해 촉진될 수 있다. 생성물 폴리카보네이트에서는 프리스 전위(Fries rearrangement) 생성물이 발견되지 않는다.

Description

폴리카보네이트를 제조하기 위한 압출 방법{EXTRUSION METHOD FOR MAKING POLYCARBONATE}
관련 출원
본원은 2001년 7월 24일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 09/911,439 호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 성분 단량체, 즉 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 방향족 화합물을 생성물 폴리카보네이트로 전환시키는데 압출기를 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 전구체 폴리카보네이트를 압출시켜 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 생성시키는, 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 극히 낮은 프리스 전위(Fries rearrangement) 생성물 수준을 갖고 높은 말단 캡핑(endcapping) 수준을 갖는 폴리카보네이트를 온화한 조건하에서 생성시키는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A 폴리카보네이트 같은 폴리카보네이트는 전형적으로 계면 또는 용융 중합 방법에 의해 제조된다. 물, 용매(예: 메틸렌 클로라이드), 산 수용체(예: 수산화나트륨) 및 상전이촉매(예: 트리에틸아민)의 존재하에 비스페놀(예: 비스페놀 A(BPA))을 포스겐과 반응시키는 것이 전형적인 계면 방법이다. 촉매(예: 수산화나트륨)의 존재하에 고온에서 비스페놀 A를 카보네이트 단위의 공급원(예: 디페닐 카보네이트)과 반응시키는 것이 현재 이용되는 전형적인 용융 중합 방법이다. 각 방법은 큰 상업적 규모로 수행되며, 각각 중요한 결점을 나타낸다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 계면 방법은 몇 가지 고유한 단점을 갖는다. 첫째, 명백한 안전성 우려 때문에, 반응물로서 포스겐을 필요로 하는 공정을 작동시키는 것은 불리하다. 둘째, 환경에 대해 임의의 불리한 영향을 끼치지 않기 위하여 값비싼 예방 조치를 취해야 하기 때문에, 다량의 유기 용매를 사용해야 하는 공정을 수행하는 것은 불리하다. 셋째, 계면 방법에는 비교적 다량의 설비 및 자본 투자가 필요하다. 넷째, 계면 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 균일하지 못한 색상, 보다 높은 미립자 수준 및 보다 높은 클로라이드 함량(이는 부식을 야기할 수 있음)을 갖는 경향이 있다.
용융 방법은 포스겐 또는 용매(예: 메틸렌 클로라이드)를 사용할 필요는 없으나 고온 및 비교적 긴 반응 시간을 필요로 한다. 그 결과, 성장하는 중합체 쇄를 따라 일어나는 카보네이트 단위의 프리스 전위에 의해 생성되는 생성물 같은 부산물이 고온에서 생성될 수 있다. 프리스 전위는 중합체의 유동성 및 성능에 부정 적으로 영향을 끼칠 수 있는 바람직하지 못하고 제어되지 않은 중합체 분지를 일으킨다. 용융 방법에는 또한 고온 및 저압에서 작동될 수 있고 고분자량을 달성하는데 필요한 비교적 긴 반응 시간동안 매우 점성인 중합체 용융물을 효율적으로 교반할 수 있는 복잡한 공정 설비를 사용해야 할 필요가 있다.
몇 년 전, 미국 특허 제 4,323,668 호에서는 포스겐을 메틸 살리실레이트와 반응시켜 생성시킨 디아릴 카보네이트를 비스페놀(예: BPA)과 반응시킴으로써 비교적 온화한 조건 하에서 폴리카보네이트를 제조할 수 있음이 보고되었다. 이 방법에서는 고분자량 폴리카보네이트를 달성하기 위하여 비교적 고농도의 에스테르 교환 촉매(예: 스테아르산리튬)를 사용하였다. 높은 촉매 사용량은, 촉매가 반응 후 생성물 폴리카보네이트에 잔류하기 때문에, 용융 폴리카보네이트 반응에 특히 바람직하지 못하다. 폴리카보네이트에 에스테르 교환 촉매가 존재하면 흡수량 증가, 고온에서의 중합체 열화 및 변색을 촉진시킴으로써 이 폴리카보네이트로부터 제조된 제품의 가용 수명을 단축시킬 수 있다.
따라서, 비스페놀 및 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트(예: 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BMSC))로부터 폴리카보네이트를 용융 제조하는데 필요한 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기 같은 간단한 용융 혼합 장치를 이용하여 폴리카보네이트의 용융 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은, 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 특정 온도 범위 내의 하나 이상 의 온도 및 특정 스크류(screw) 속도 범위의 하나 이상의 스크류 속도에서, (A) 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 고체 혼합물 및 (B) 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 하나 이상의 전구체 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발물질을 압출시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 에스테르 치환된 페녹시 말단기를 포함하고 매우 낮은 프리스 전위 생성물 수준을 갖는, 고도로 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 제조하는 단일 단계 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명을 실행하는데 이용될 수 있는, 14개의 배럴을 갖는 통기되는 압출기를 그의 스크류 디자인과 함께 나타낸 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시태양 및 그에 포함되는 실시예에 대한 하기 상세한 설명을 참조함으로써 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서는, 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 언급될 것이다.
단수형 "하나" 및 "하나의"는 문맥상 명백히 다른 의미로 해석되지 않는 한 복수형 지시대상을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 뒤에 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며 기재내용에 그 사건이 일어나는 경우 및 그 사건이 일어나지 않는 경우가 포함됨을 의미한다.
본원에 사용되는 "폴리카보네이트"라는 용어는 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위가 혼입된 폴리카보네이트를 일컬으며, 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "용융 폴리카보네이트"는 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 폴리카보네이트를 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "전구체 폴리카보네이트"는 에스테르 교환 촉매의 존재하에 압출될 때 압출 전보다 압출 후에 더 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 폴리카보네이트를 말한다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 정의된다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"은 용융 공정에서 디아릴 카보네이트와 비스페놀의 에스테르 교환 반응을 촉진시키는 촉매 또는 촉매들을 일컫는다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능이 나타나는 촉매의 양을 말한다.
본원에 사용되는 "프리스 생성물"이란 용어는, 생성물 폴리카보네이트를 가수분해시킬 때 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기중 하나 또는 둘 다에 인접한 카복시기를 갖는 상기 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화 합물을 제공하는 생성물 폴리카보네이트의 구조 단위로서 정의된다. 예를 들어, 프리스 반응이 일어나는 용융 반응 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에서, 프리스 생성물은 하기 화학식 VIII의 구조를 포함하며, 이는 생성물 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킬 때 2-카복시 비스페놀 A를 제공한다.
용어 "프리스 생성물" 및 "프리스 기"는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
용어 "프리스 반응" 및 "프리스 전위"는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
"2축(double screw) 압출기" 및 "쌍축(twin screw) 압출기"란 용어는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "일작용성 페놀"은 단일 반응성 하이드록시기를 포함하는 페놀을 의미한다.
용어 "통기 포트" 및 "통기구"는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"이라는 용어는 환상이 아닌 원자의 선형 또는 분지된 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 일컫는다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐을 포함한다. 이 용어는 방향족 성분과 지방족 성분을 둘 다 함유하는 기, 예컨대 벤질기를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 환상이지만 방향족이 아닌 원자의 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 일컫는다. 이 배열은 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로푸라닐 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 상전이 촉매의 존재하에 출발물질(A), 즉 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 고체 혼합물 또는 출발물질(B), 즉 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 하나 이상의 전구체 폴리카보네이트를 압출시켜 생성물 폴리카보네이트를 제공한다. 몇몇 경우에, 본 발명에 따른 방법에서는, 예를 들어 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 방향족 화합물 및 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 전구체 폴리카보네이트, 및 에스테르 교환 촉매를 헨쉘(Henschel) 혼합기에서 혼합하여 출발물질(A) 및 (B)를 포함하는 분말을 생성시킨 다음, 이 분말을 압출시켜 폴리카보네이트를 제공하는 경우와 같이, 출발물질(A) 및 출발물질(B)를 둘 다 사용한다.
본 발명의 한 요지에서는, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트, 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물 및 에스테르 교환 촉매를 압출기에 도입하여 압출기 내에서 용융된 혼합물을 형성하고, 이 혼합물 내에서 카보네이트기와 하이드록실기의 반응이 일어나 폴리카보네이트 생성물 및 에스테르-치환된 페놀 부산물을 생성시킴으로써, 생성물 폴리카보네이트를 제조한다. 압출기에는 에스테르-치환된 페 놀 부산물을 제거하여 중합 반응이 완결되도록 하는 진공 통기구가 설치될 수 있다. 다른 인자 중에서도 반응물의 공급 속도, 압출기의 유형, 압출기 스크류 디자인 및 형태, 압출기 내에서의 체류 시간, 반응 온도 및 압출기상에 존재하는 진공 통기구의 수 및 상기 진공 통기구가 작동되는 압력을 조절함으로써, 폴리카보네이트 생성물의 분자량을 조절할 수 있다. 폴리카보네이트 생성물의 분자량은 또한 사용되는 반응물, 즉 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 방향족 화합물, 및 에스테르 교환 촉매의 구조에 따라서도 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 디아릴 카보네이트를 포함한다:
Figure 112004002402860-pct00001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 아릴기, C1-C20 알콕시기, C4-C 20 사이클로알콕시기, C4-C20 아릴옥 시기, C1-C20 알킬티오기, C4-C20 사이클로알킬티오기, C4 -C20 아릴티오기, C1-C20 알킬설피닐기, C4-C20 사이클로알킬설피닐기, C4-C20 아릴설피닐기, C1-C20 알킬설포닐기, C4-C20 사이클로알킬설포닐기, C4-C20 아릴설포닐기, C1 -C20 알콕시카보닐기, C4-C20 사이클로알콕시카보닐기, C4-C20 아릴옥시카보닐기, C2-C60 알킬아미노기, C6-C60 사이클로알킬아미노기, C5-C60 아릴아미노기, C1-C40 알킬아미노카보닐기, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐기, C4-C40 아릴아미노카보닐기 및 C1-C20 아실아미노기이며,
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 I의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 비스(메틸 살리실) 카보네이트(CAS 등록 번호 82091-12-1), 비스(에틸 살리실) 카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트, 비스(부틸 살리실) 카보네이트, 비스(벤질 살리실) 카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실) 카보네이트 등에 의해 예시된다. 전형적으로는, 비스(메틸 살리실) 카보네이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 디하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 비스페놀을 포함한다:
Figure 112004002402860-pct00002
상기 식에서,
R3 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C 20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
W는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6 -C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 기
Figure 112004002402860-pct00003
이고,
R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4 -C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나, 또는 R11과 R12는 함께 하나 이상의 C1-C 20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20 지환족 고리를 형성한다.
화학식 II의 적합한 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시 페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-3급-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록 시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-3급-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-3급-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 4,4'-디하이드록시-1,1-비페닐; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-비페닐; 4,4'-디하이드록시- 3,3'-디옥틸-1,1-비페닐; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠에 의해 예시된다. 비스페놀 A가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트는 하기 화학식 III의 구조를 갖는 에스테르 치환된 페녹시 말단기, 또는 하기 화학식 III의 구조로부터 유도된 말단기, 예를 들어 일작용성 페놀(예: p-쿠밀페놀)에 의해 화학식 III의 구조를 갖는 에스테르 치환된 페녹시 말단기를 대체시킴으로써 도입되는 말단기를 포함한다:
Figure 112004002402860-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 I의 구조에서 정의된 바와 같고,
b는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 화학식 III의 구조는 하기 화학식 IV의 메틸 살리실기이다:
Figure 112004002402860-pct00005
화학식 IV의 메틸 살리실 말단기가 바람직하다.
본 발명은, 상전이 촉매의 존재하에, (A) 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 고체 혼합물 및 (B) 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 하나 이상의 전구체 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발물질을 압출시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다. 압출기는 특정 온도 범위내의 하나 이상의 온도에서 작동되는데, 상기 하나 이상의 온도는 출발물질에 존재하는 하이드록시기와 카보네이트기 사이의 반응을 촉진시킴으로써 중합체 쇄를 성장시키기에 충분하다. 본 발명의 방법은 생성물 폴리카보네이트를 압출물로서 제공한다. 하이드록시기와 카보네이트기 사이의 반응은 에스테르 교환 촉매에 의해 유리하게 촉진된다. 출발물질(A)이 사용되는 경우에는, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물과 함께 에스테르 교환 촉매를 압출기 내로 도입한다. 출발물질(B)이 사용되는 경우에는, 압출기 내로 도입되는 전구체 폴리카보네이트에 덧붙여 에스테르 교환 촉매를 첨가할 수 있다. 그러나, 흔히는, 에스테르 교환 촉매의 존재하에서의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트와 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물 사이의 용융 반응을 통해 전구체 폴리카보네이트 자체가 제조된다. 부산물인 에스테르-치환된 페놀을 제거하면서, 에스테르 교환 촉매(예: 테트라부틸포스포늄 아세테이트)의 존재하에 150℃ 내지 200℃의 온도 및 약 1mmHg 내지 약 100mmHg의 압력에서 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물(예: 비스페놀 A)과 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트(예: 비스(메틸 살리실) 카보네이트)의 혼합물을 가열함으로써 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 혼입한 전구체 폴리카보네이트를 편리하게 제조할 수 있으며, 이 때 상기 에스테르 교환 촉매는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10-3몰에 상응하는 양으로 사용된다. 에스테르 치환된 말단기를 포함하는 전구체 폴리카보네이트의 용융 제조에 사용하기 적합한 에스테르 교환 촉매는 본원에 기재된 촉매, 예를 들어 테트라부틸포스포늄 아세테이트와 수산화나트륨의 혼합물을 포함한다. 이러한 에스테르 교환 촉매는 전구체 폴리카보네이트의 용융 제조 조건하에서 상당히 안정하다. 따라서, 전구체 폴리카보네이트는, 종종 전구체 폴리카보네이트의 압출시 분자량을 상당히 증가시키는데 추가의 에스테르 교환 촉매가 필요하지 않도록, 충분한 잔류 에스테르 교환 촉매를 함유할 수 있다. 전구체 폴리카보네이트, 즉 출발물질(B)은 비정질 분말, 부분 결정질 분말 및 용융물을 비롯하여, 본 발명의 방법에 따라 다양한 형태로 압출기 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 존재하는 에스테르 교환 촉매의 양은, 출발물질(A)의 경우 사용되는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당, 또는 출발물질(B)의 경우에는 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 전구체 폴리카보네이트에 존재하는 구조 단위 1몰당 약 1×10-8 내지 약 1×10-3, 바람직하게는 약 1×10-7 내지 약 1×10-3, 더더욱 바람직하게는 약 1×10-6 내지 약 5×10-4몰이다. 여러 성분, 예를 들어 수산화나트륨 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 갖는 촉매 시스템에 존재하는 에스테르 교환 촉매의 양은, 출발물질(A)의 경우 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당, 또는 출발물질(B)의 경우 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 전구체 폴리카보네이트에 존재하는 구조 단위 1몰당 촉매 시스템의 각 성분의 몰수의 합으로서 표현된다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 출발물질(B)로서 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함하는 전구체 폴리카보네이트를 사용하며, 이 때 상기 전구체 폴리카보네이트는 잔류 에스테르 교환 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 에스테르 교환 촉매 대 비스페놀 A-유도된 구조 단위(화학식 V)의 몰비가 약 1×10-8 내지 약 1×10-3, 바람직하게는 약 1×10-7 내지 약 1×10-3, 더더욱 바람직하게는 약 1×10-6 내지 약 5×10-4이 되도록 하는 양으로 존재한다:
Figure 112004002402860-pct00006
본 발명의 방법에 따른 적합한 에스테르 교환 촉매는 알칼리토금속의 염, 알칼리금속의 염, 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 에스테르 교환 촉매는 하기 화학식 VI의 구조를 포함하는 4급 암모늄 화합물을 포함한다:
Figure 112004002402860-pct00007
상기 식에서,
R13 내지 R16은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C 20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
음이온 X-는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 페녹사이드, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 에스테르 교환 촉매는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
적합한 에스테르 교환 촉매는 하기 화학식 VII의 구조를 포함하는 4급 포스포늄 화합물을 포함한다:
Figure 112004002402860-pct00008
상기 식에서,
R17 내지 R20은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C 20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
X-는 화학식 VI의 구조에 대해 정의된 바와 같은 유기 또는 무기 음이온이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에스테르 교환 촉매는 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 포함한다.
X-가 카보네이트 또는 설페이트 같은 다가 음이온인 경우에는, 화학식 VI 및 VII의 구조 내에 있는 양전하 및 음전하가 적절히 균형을 이루는 것으로 생각된다. 예를 들어, 화학식 VII의 구조에서 R17 내지 R20이 각각 메틸기이고 X-가 카보네이트인 경우에는, X-가 1/2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에 따른 에스테르 교환 촉매는, 4급 암모늄 화합물(예: 화학식 VI), 4급 포스포늄 화합물(예: 화학식 VII) 또는 이들의 혼합물에 덧붙여, 하나 이상의 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 테트라부틸포스포늄 아세테이트와 조합된 수산화나트륨은 이러한 혼합된 촉매 시스템을 예시한다. 금속 수산화물(예: 수산화나트륨)과 함께 4급 "오늄" 화합물(예: 화학식 VI 또는 VII)을 포함하는 촉매 시스템에서는, "오늄" 화합물의 양이 금속 수산화물에 비해 과량으로, 바람직하게는 사용되는 금속 수산화물의 양의 약 10 내지 약 250배에 상응하는 양으로 존재하는 것이 흔히 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에스테르 교환 촉매는 카복실산의 하나 이상의 알칼리금속 염, 카복실산의 알칼리토금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 디아민 테트라카복실산(EDTA)의 염, 그 중에서도 Na2Mg EDTA가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 에스테르 교환 촉매는 비휘발성 무기산의 염을 포함한다. "비휘발성"이란, 언급된 화합물이 주위 온도 및 압력에서 인지될만한 증기압을 갖지 않는다는 의미이다. 구체적으로, 이들 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합이 전형적으로 수행되는 온도에서 휘발성이 아니다. 본 발명에 따른 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리금속 염; 포스파이트의 알칼리토금속 염; 포스페이트의 알칼리금속 염 및 포스페이트의 알칼리토금속 염이다. 적합한 비휘발성 산의 염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2 PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2 PO4 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서, 비휘발성 산의 염은 CsH2PO4이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 에스테르 교환 촉매는 비휘발성 산의 염 및 염기성 조촉매(예: 알칼리금속 수산화물) 둘 다를 포함한다. 이 개념은 에스테르 교환 촉매로서의 NaH2PO4와 수산화나트륨의 조합에 의해 예시된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 출발물질(A)은 혼합물에 존재하는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 0.9 내지 약 1.25, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05몰의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 포함하고, 사용되는 에스테르 교환 촉매의 양은 혼합물에 존재하는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 1.0×10-8 내지 약 1×10-3, 바람직하게는 약 1.0×10-6 내지 약 5×10-4몰이다.
동일한 공급물 입구 또는 별도의 공급물 입구를 통해, 출발물질(A)의 성분, 즉 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물, 에스테르 교환 촉매 및 임의적으로 일작용성 페놀을 압출기 내로 도입할 수 있으며, 상기 성분 및 상기 임의적인 일작용성 페놀의 도입 속도를 변화시켜 반응물의 몰비를 조절할 수 있으며, 이러한 방식으로 분자량 및 말단기 종류 같은 생성물 폴리카보네이트의 물리적 특성을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 연속식 공정의 배경 내에서 생성물 폴리카보네이트의 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 연속 압출 공정동안 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 방향족 화합물 및 임의적으로 일작용성 페놀의 상대적인 도입 속도를 약간 조정하여 생성물 폴리카보네이트의 분자량을 약간 변화시킬 수 있다. 반대로, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 방향족 화합물 및 임의적으로 일작용성 페놀의 상대적인 도입 속도를 더욱 실질적으로 조정함으로써, 예컨대 중합체 등급 변화에서와 같이 생성물 폴리카보네이트 분자량을 상당히 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 이용되는 압출기는 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직 하게는 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 작동된다.
1축 또는 다축 압출기일 수 있는 압출기는 특정 스크류 속도 범위내의 하나 이상의 스크류 속도에서 작동되며, 상기 범위는 1분당 약 50회전(rpm) 내지 약 1200rpm, 바람직하게는 약 50rpm 내지 약 500rpm이다. 높은 rpm의 압출기의 예는 특정 부류의 현대식 2축 압출기이다.
공급되는 추가적인 물질을 수용하기 위하여 공급 속도가 증가함에 따라 스크류 속도도 상응하게 증가시켜야 하는 것이 압출기 작동이 일반 원리이다. 뿐만 아니라, 스크류 속도는 압출기로 공급되는 모든 물질(여기에서는 에스테르 교환 촉매와 함께 반응물(A) 또는 (B) 또는 반응물(A)와 (B)의 혼합물)의 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도와 공급 속도는 전형적으로 서로 의존적이다. 공급 속도와 스크류 속도 사이의 이러한 관계를 비로서 특징화시키는 것이 유용하다. 전형적으로, 압출기는 압출기 내로 도입되는 출발물질(파운드/시간) 대 스크류 속도(rpm으로 표시)의 비가 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 0.05 내지 1의 범위에 속하도록 작동된다. 예를 들어, 출발물질(A) 및 에스테르 교환 촉매가 400rpm으로 작동되는 압출기 내로 1000파운드/시간으로 도입되는 경우, 공급 속도 대 스크류 속도의 비는 2.5이다. 다른 인자 중에서도 압출기의 크기에 의해 최대 및 최소 공급 속도 및 압출기 스크류 속도가 결정되며, 일반적인 법칙은 압출기가 클수록 최대 및 최소 공급 속도가 더 크다는 것이다.
언급한 바와 같이, 압출기에는 하나 이상의 진공 통기구가 설치될 수 있다. 출발물질(A)이 사용되는 경우에서와 같이, 압출동안 다량의 에스테르 치환된 페놀 부산물이 방출되는 경우에 진공 통기구가 필요하다. 에스테르-치환된 페녹시 말단기(IV)를 포함하는 전구체 폴리카보네이트(이는 폴리카보네이트 기준물에 비해 상당한 분자량, 예컨대 약 16000달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가짐)를 압출시키는 경우에서와 같이, 부산물인 에스테르-치환된 페놀의 총량이 비교적 적은 경우, 진공 통기구의 사용은 임의적이다. 그러나, 일반적으로는, 하나 이상의 진공 통기구를 포함하는 압출기에서 본 발명의 방법을 실행하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 흔히, 둘 이상의 진공 통기구를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 몇몇 실시태양에서는, 4개의 진공 통기구를 사용한다. 더욱 통상적으로, 본 발명의 방법에서는 출발물질을 목적하는 분자량의 폴리카보네이트로 전환시키기에 충분한 수의 진공 통기구가 설치된 압출기를 이용한다. 진공 통기구는 감압, 통상적으로 약 1 내지 약 700mmHg, 바람직하게는 약 10 내지 약 50mmHg에서 작동된다.
생성물 폴리카보네이트는 압출물로서 압출기에서 빠져나오며, 이 압출물을 더 사용하기 전에 펠렛화 및 건조시킬 수 있다. 몇몇 경우, 생성물 폴리카보네이트는 초기 압출기에 존재하는 진공 통기구의 작용에도 불구하고 최대량을 초과하는 양의 잔류 부산물 에스테르 치환된 페놀을 함유하여, 폴리카보네이트를 특정 용도, 예를 들어 잔류 에스테르 치환된 페놀의 양이 생성물 폴리카보네이트의 중량에 기초하여 약 500ppm 미만이어야 하는 성형 용도에 즉시 사용하기에 부적합하게 만들 수 있다. 이 경우, 생성물 폴리카보네이트를 추가로 압출시킴으로써 존재하는 잔류 에스테르 치환된 페놀의 양을 더 감소시킬 수 있다. 따라서, 출발물질(A) 또는 (B)가 도입되는 압출기를 제 2 압출기와 연결시킬 수 있으며, 상기 제 2 압출기에 는 잔류 에스테르 치환된 페놀을 제거하기 위하여 하나 이상의 진공 또는 대기압 통기구가 설치된다. 제 2 압출기를 초기 압출기에 근접하게 연결함으로써 임의의 중간 단리 및 재용융 단계를 피하도록 할 수 있다. 이러한 방식으로 제 2 압출기를 사용하는 것은, 초기 압출기의 반응물의 체류 시간이 목적하는 낮은 수준의 잔류 에스테르 치환된 페놀을 달성하기에 충분치 못한 높은 처리(throughput) 속도에서 작동하는 동안 특히 유리하다. 잔류 에스테르 치환된 페놀 부산물을 추가로 제거함에 덧붙여, 제 2 압출기를 사용하는 것은 흔히 생성물 폴리카보네이트의 분자량을 증가시키는 유익한 효과를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 이용될 수 있는 압출기는 동시에 회전하면서 맞물리는 2축 압출기; 반대로 회전하면서 맞물리지 않는 2축 압출기; 1축 왕복 압출기 및 1축 비-왕복 압출기를 포함한다.
도 1은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 방향족 화합물 및 에스테르 교환 촉매의 혼합물을 공급물 입구(25)를 통해 14개의 배럴이 있는 2축 압출기(20)로 공급하는 본 발명의 한 요지를 도시하고 있다. 압출기 배럴은 도시된 구획으로서 표시되어 있으며, 예를 들어 제 1 배럴은 (21), 제 2 배럴은 (22)로 표시되어 있다. (나머지 제 3 배럴 내지 제 14 배럴에는 번호가 기재되지 않았다.) 압출기는 (32)로 도시된 운반 스크류 요소 및 초기 니딩(kneading) 및 용융 구역(34) 및 강력 혼합 대역(36)을 포함하는 니딩 구역으로 이루어진 스크류 디자인(30)을 갖는다. 압출기에는 2개의 대기압 통기구(40, 42)가 설치되어 있으며, 이들 통기구는 중합 반응으로부터 휘발성 부산물, 주로 에스테르 치환된 페놀 증기를 제거하기 위하여 매니폴드(50)에 연결되어 있다. 에스테르 치환된 페놀 증기 및 다른 휘발성 부산물은, 냉각제가 응축기 냉각제 입구(53)에서 도입되고 응축기 냉각제 출구(55)에서 제거되는 외피 및 관 응축기(52)에서 응축된다. 휘발성 부산물 증기가 응축될 때 방출되는 열은 굵은 화살표(54)로 표시되어 있다. 응축된 휘발성 부산물은 (56)에서 액체로서 수거된다. 압출기에는 4개의 진공 통기구(43 내지 46)가 추가로 설치되어 있다. 진공 통기구중 3개(43, 44, 45)는, 응축기 뒤에 진공 공급원(57)이 부착된 것을 제외하고는, 대기압 통기구(40, 42)에 연결된 것과 동일한 매니폴드 및 응축기 시스템에 연결되어 있다. 적합한 진공 공급원(57)은 "하우스" 진공 라인, 물 흡입기 또는 전용 진공 펌프에 부착시킴을 포함한다. 네번째 진공 통기구(46)는 전용 진공 펌프(58)에 부착된다. 언급한 바와 같이, 압출기는 압출기의 내용물을 강력하게 혼합시키는 4개의 니딩 구역을 포함한다. 이들 대역은 스크류 디자인(30)에 니딩 구역(36)으로서 표시되어 있다. 스크류 디자인(30)의 니딩 구역(36)은 압출기의 반응 대역(61 내지 64)에 상응하며, 상기 반응 대역은 출발 디하이드록시 방향족 화합물 및 성장하는 중합체 쇄의 하이드록실기와 출발 디아릴 카보닐 및 성장하는 중합체 쇄의 에스테르 치환된 페녹시 카보닐기 사이의 반응 속도를 향상시킨다. 강력 혼합 대역인 반응 대역(61 내지 64)에서 일어나는 반응 속도는 압출기의 운반 구역(32)에서의 상응하는 반응 속도보다 더 높을 것으로 예상된다. 생성물 폴리카보네이트는 중합체 스트랜드(70)로서 압출기로부터 빠져나온다. 반응 대역(61 내지 64) 각각의 바로 뒤에 위치하는 진공 통기구(43 내지 46)는 반응 대역에서 생성된 에스테르 치환된 페놀 부산물을 제거함으로써 중합 반응을 완결시키도록 하는 역할을 한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 압출기 내로 도입되는 혼합물은 연쇄 중지제(chainstopper)를 추가로 포함한다. 연쇄 중지제는 출발물질(A) 또는 출발물질(B) 또는 이들의 혼합물에 포함될 수 있으며, 생성물 중합체의 분자량을 제한하거나 유리전이온도 또는 정전하 운반 특성 같은 그의 물리적 특성을 변화시키는데 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 중지제는 일작용성 페놀, 예를 들어 p-쿠밀페놀; 2,6-크실레놀; 4-3급-부틸페놀; p-크레졸; 1-나프톨; 2-나프톨; 카다놀; 3,5-디-3급-부틸페놀, p-노닐페놀; p-옥타데실페놀; 및 페놀을 포함한다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 출발물질(A) 또는 (B)를 도입하는데 사용되는 공급물 입구 뒤에서 일작용성 페놀을 첨가하는 것과 같이, 중합의 중간 단계에서 또는 중합 완결 후에 일작용성 페놀을 첨가할 수 있다. 이러한 다른 실시태양에서, 연쇄 중지제는 생성물 폴리카보네이트의 분자량에 대해 조절 효과를 나타낼 수 있으며, 중합체 말단기의 종류를 조절하게 된다.
본 발명의 방법은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 약 10,000 내지 약 100,000달톤, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 60,000달톤, 더더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 50,000달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공하고; 상기 중합체 폴리카보네이트는 약 1000 미만, 바람직하게는 약 500 미만, 더더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만의 프리스 생성물을 갖는다. 하기 화학식 VIII의 구조는 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트에 존재하는 프리스 생성물 구조를 예시한다:
Figure 112004002402860-pct00009
나타낸 바와 같이, 프리스 생성물은 중합체 분지 부위로서의 역할을 할 수 있으며, 화학식 VIII의 구조의 물결 모양 선은 중합체 쇄 구조를 나타낸다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 열 안정화제, 이형제 및 UV 안정화제 같은 통상적인 첨가제와 블렌딩될 수 있으며, 광학 디스크, 광학 렌즈, 자동차 램프 구성요소 등과 같은 다양한 성형품으로 성형될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 다른 중합체 물질, 예컨대 다른 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 및 ABS 같은 올레핀 중합체와 블렌딩될 수 있다.
하기 실시예는 당해 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 방법을 평가하는 상세한 방법을 제공하기 위하여 기재된 것으로, 본 발명의 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃이다.
분자량은 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw) 분자량으로서 기록되며, 광범위한 표준 측정 곡선(이에 기초하여 중합체 분자량을 결정함)을 작성하기 위하여 폴리카보네이트 분자량 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정하였다. 겔 투과 칼럼의 온도는 약 25℃였으며, 이동상은 클로로포름이었다.
수지의 KOH 가메탄올분해에 의해 프리스 함량을 측정하였으며, ppm으로 보고한다. 폴리카보네이트의 프리스 생성물 함량은 다음과 같이 결정하였다. 먼저, 폴리카보네이트 0.50g을 THF(내부 기준물로서 p-터페닐을 함유함) 4.0ml에 용해시켰다. 이어, 메탄올중 18% KOH 3.0ml를 이 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이어, 아세트산 1.0ml를 첨가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. 1시간동안에 걸쳐 아세트산칼륨 부산물을 결정화시켰다. 고체를 여과해내고, 내부 기준물로서 p-터페닐을 사용하는 액체 크로마토그래피에 의해 생성된 여액의 프리스 생성물, 즉 2-카복시 비스페놀 A를 분석하였다. 실시예 6 내지 9에서는 프리스 생성물이 검출되지 않았다(표 3).
실시예 1과 2 및 비교예 1
약 260℃ 내지 약 300℃ 범위의 대역 온도를 갖고 약 50 내지 약 350rpm 범위의 스크류 속도로 작동되며, 약 25mmHg에서 작동되는 4개의 진공 통기구가 설치된, 반대로 회전하면서 맞물리지 않는 20mm 2축 압출기의 입구 내로, 비스페놀 A, BMSC 또는 디페닐 카보네이트 및 테트라부틸-포스포늄 아세테이트 촉매(BPA 1몰당 2.5×10-4몰 촉매)의 혼합물을 약 3 내지 약 6파운드/시간의 공급 속도로 도입하여, BMSC가 사용되었을 때 상당한 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제공하였다. 디아릴 카보네이트(DPC 또는 BMSC) 대 BPA의 비, 즉 "DAC/BPA"는 표 1에 기재되어 있으며, 사용되는 디아릴 카보네이트 대 BPA의 몰비를 나타낸다. "%EC"는 하이드록실기가 아닌 생성물 폴리카보네이트 말단기의 백분율을 나타내고, "Tg℃"는 유리전이온도(℃)이다. "CE-1"은 비교예 1을 의미한다. 본 발명의 방법의 실시태양을 예시하는 실시예 1 및 2에 대한 데이터가 표 1에 제공되어 있다. 실시예 1 및 2에서는, 20,000달톤을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트가 수득된다. 비교예 1은 사용되는 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트인 경우에 얻어지는 결과를 나타낸다. 디페닐 카보네이트를 사용하면, 저분자량의 올리고머 물질만 제공되며, 디페닐 카보네이트 및 비스페놀 A가 미반응 상태로 유지됨으로 인해 투입된 공급물의 상당량이 진공 통기구에서 손실된다.
Figure 112004002402860-pct00010
실시예 3 내지 10
실시예 1 및 2에 의해 예시된 공정에 덧붙여, 본 발명은, 먼저 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물과 용융 반응시켜 감소된 분자량을 갖는 전구체 폴리카보네이트를 제공하는, 폴리카보네이트를 제 조하는 2단계 공정 방법을 제공한다. 이어, 전구체 폴리카보네이트를 압출하여 상당히 더 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제공한다. 본 발명이 이들 요지는 실시예 3 내지 5에 의해 예시된다.
촉매인 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 디소듐 마그네슘 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 존재하에 BMSC와 BPA를 용융 반응시킴으로써 실시예 3 내지 5의 전구체 폴리카보네이트를 제조하였다. p-쿠밀페놀 5.07몰%의 존재하에서 실시예 5의 용융 중합 반응을 수행하였다. 용융 중합 반응은 다음과 같이 수행하였다: 감압 증류에 적합하게 만든 4L들이 유리 반응 용기에서 부분 결정질 전구체 폴리카보네이트를 제조하였다. 반응 용기에는 스테인레스 강 교반기, 수냉각 응축기 및 냉각된 눈금이 그어진 수용 플라스크를 설치하였다. 사용하기 전에, 반응 용기를 진한 황산으로 세정한 다음 세정액이 중성으로 될 때까지 탈이온수(18-Mohm)로 세정하였다. 이어, 반응 용기를 건조 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. PID 온도 조절기가 장치된 전기 가열 맨틀에 의해 반응 용기를 가열하였다. 맨틀-반응 용기 계면에서 맨틀의 온도를 측정하였다. 진공 펌프에 의해 반응 용기 내부의 압력을 조절하였다.
주위 온도 및 압력에서 반응 용기에 고체 비스페놀 A(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드(General Electric Plastics Japan Ltd.), 4.976몰) 및 고체 비스(메틸 살리실) 카보네이트(5.064몰) 및 임의적으로 일작용성 페놀 말단 캡핑제를 넣었다. 촉매인 테트라부틸포스포늄 아세테이트(2.5×10-4몰/몰 BPA) 및 조촉매 인 EDTA MgNa2(1.0×10-6몰/몰 BPA)를 수용액으로서 첨가하고, 반응 용기를 조립하였다. 이어, 반응 용기를 잠시 배기시키고 질소를 재도입하였다. 이 단계를 3회 반복하였다. 이어, 반응 용기를 190℃로 가열하고, 압력을 약 10mmHg 미만으로 낮추었다. 20분 후, 교반할 수 있도록 하기에 충분할 정도로 반응물을 용융시켰다. 증류가 시작되면, 온도를 170℃로 낮추었다. 표적 증류물의 약 25%가 수거될 때까지 이 조건을 유지시켰다. 이어, 압력을 30 내지 40mmHg로 높였다. 30분 내에, 반응 용기의 내용물이 백색으로 변하였고, 증류물의 이론적인 양의 30%가 수거되었을 때 맨틀 가열기를 끈 다음 압력을 500mmHg로 높였다. 올리고머를 하룻밤동안 냉각하도록 둔 다음 수거하여 압출시키기 위해 분쇄하였다. 표 2에는 이 방법으로 제조된 전구체 폴리카보네이트에 대한 데이터가 제공되어 있다. 실시예 3 내지 5에서 제조된 전구체 폴리카보네이트에서는 프리스 전위 생성물이 검출되지 않았다. "%ESGEG"라고 씌어진 란은 화학식 III의 구조를 갖는 "에스테르-치환된 말단기"인 전구체 폴리카보네이트 말단기의 백분율을 나타낸다.
Figure 112004002402860-pct00011
실시예 3 내지 5에서 제조된 부분 결정질 전구체 폴리카보네이트를 각 1회 분량(batch)으로 나누고, 헨쉘 혼합기에서 분말로 분쇄하였다. 헨쉘 혼합기에서 분쇄하는 동안, 전구체 폴리카보네이트의 총 중량에 기초하여 150ppm의 추가적인 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA) 촉매를 상기 1회 분량중 하나에 첨가하였다(실시예 9 참조). 다르게는, 압출동안 존재하는 유일한 촉매는 전구체 폴리카보네이트를 제조하는데 이용되는 용융 중합 반응으로부터의 전구체 폴리카보네이트에 잔류하는 잔류 촉매였다. 비교예 2에서, 전구체 폴리카보네이트는 비정질이었고, 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A의 용융 반응에 의해 제조되었다. 이어, 약 260℃ 내지 약 300℃의 대역 온도를 갖고 약 25mmHg에서 작동되는 2 내지 4개의 진공 통기구가 설치된 20mm 2축 압출기의 입구 내로 전구체 폴리카보네이트를 3 내지 6파운드/시간의 공급 속도로 도입하였다. 압출기를 약 350rpm의 스크류 속도에서 작동시켰다. 압출기에서 빠져나오는 폴리카보네이트는 용융 반응에서 생성되는 전구체 폴리카보네이트에 비해 실질적으로 증가된 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물 폴리카보네이트에 대한 데이터가 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112004002402860-pct00012
표 3의 데이터는 보다 낮은 분자량을 갖는 전구체 폴리카보네이트로부터 실질적으로 더 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는데 본 발명의 방법을 이용할 수 있음을 보여준다. "TBPA"라고 씌어진 란은 전구체 폴리카보네이트에 첨가된 TBPA 촉매의 양(ppm)을 일컫는다. "프리스 수준"이라고 씌어진 란은 생성물 폴리카보네이트중 프리스 생성물의 농도를 나타낸다. 부호 "n.d."는 "검출되지 않음"을 의미하고, 프리스 생성물이 존재하지 않음을 나타낸다. "[OH]"라고 씌어진 란은 생성물 폴리카보네이트중 OH기의 총 농도를 말한다. "%EC"는 하이드록실기로 종결되지 않은 중합체 쇄 말단의 백분율을 나타낸다. 정량적인 적외선 분광분석법에 의해 하이드록실 말단기 농도를 결정하였다. 생성물 가용매분해 후 HPLC 분석에 의해 일작용성 페놀 및 살리실 말단기 농도를 결정하였다.
실시예 6 내지 9는 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 혼입한 전구체 폴리카보네이트가 압출될 때 일어나는 분자량의 실질적인 증가를 예시한다. 상당한 말단 캡핑 수준(% EC)을 갖지만 에스테르-치환된 페녹시 말단기가 결여된 폴리카보네이트, 예를 들어 비교예 2의 폴리카보네이트는 압출시 크지 않은 정도의 분자량 향상을 나타낼 뿐이다. 또한, 에스테르-치환된 페놀기 말단기가 아닌 말단기를 상당량 혼입한 전구체 폴리카보네이트, 예컨대 실시예 10은 본질적으로 모든 비-하이드록시 말단기가 에스테르-치환된 페녹시기인 전구체 폴리카보네이트보다 압출시 훨씬 더 제한된 분자량 향상을 나타낸다. 표 3의 데이터는 본 발명의 방법에 의해 본질적으로 프리스 전위 생성물이 없는 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 또한 나타낸다. 따라서, 프리스 전위 생성물을 형성시키지 않으면서, 전구체 폴리카보네이트를 제조한 다음 압출하여 고분자량 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
실시예 11 내지 40
길이 댁 직경 비(L/D)가 약 56인, 동시에 회전하면서 맞물리는 직경 25mm의 2축 압출기에서 실시예 11 내지 40을 수행하였다. 압출기에 출발 단량체와 촉매의 분말 혼합물을 공급하였으며, 고전단 혼합기(헨쉘 혼합기)에서 단량체와 에스테르 교환 촉매를 혼합하여 단량체와 촉매가 균질하게 분산된 분말을 생성시킴으로써 상기 분말 혼합물을 제조하였다. 분말 혼합물은 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BMSC), 하나 이상의 비스페놀 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA)와 수산화나트륨을 포함하는 에스테르 교환 촉매로 이루어졌다. BMSC 대 비스페놀의 몰비는 모든 경우에서 1.015였다. (2종 이상의 비스페놀을 사용한 경우, BMSC 대 비스페놀의 비는 사용된 BMSC의 몰 대 사용된 모든 비스페놀의 총 몰의 비를 의미한다.) 에스테르 교환 촉매의 두 성분의 양은 사용된 비스페놀 1몰당 약 2.5×10-4몰의 TBPA 및 사용된 비스페놀 1몰당 약 2.0×10-6몰의 수산화나트륨이었다.
압출기는 각각 약 4의 길이-대-직경 비를 갖는 14개로 분할된 배럴 및 부산물인 메틸 살리실레이트를 제거하기 위한 6개의 통기 포트를 포함하였다. 통기구중 2개(V1 및 V2)는 대기압에서 작동시키도록 형성하였고, 통기구중 4개(V3, V4, V5 및 V6)는 진공하에 작동시키도록 형성하였다. 실제로는, 통기구(V2)를 폐쇄시 킨 채로 압출기를 작동시키는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 실시예 39 및 40만 V2를 개방시킨 채로 수행하였다. 2개의 별도의 응축기(응축기로서 작동하는 외피 및 관 열교환기)(이 때, 하나의 응축기는 통기구(V1 및 V2)에 연결되고, 제 2 응축기는 통기구(V3 내지 V6)에 연결됨)에 의해, 중합 반응이 이루어질 때 생성된 메틸 살리실레이트를 수거하였다.
중합 반응을 촉진시키기에 충분한 온도, 체류 시간 및 혼합 강도 조건 하에서 압출기를 작동시켰다. 압출기 스크류 디자인은 공급물 입구 및 모든 통기구 아래의 운반 요소를 포함하였다. 제 1 배럴에서 공급물중 압출기에 제공되는 단량체를 용융시키고 용융물중 단량체가 반응하기 시작할 때 용융물을 혼합하기 위하여, 압출기에는 상부 배럴(제 2 배럴 및 제 3 배럴)에 일련의 스크류 니딩 블록이 설치되었다. 압출기는 또한 4개의 하부 반응 대역(반응 대역 1 내지 4)도 포함하였으며, 이들 각각은 압출기 내용물의 강력한 혼합 및 출발물질 및 성장하는 중합체 쇄의 하이드록실기와 출발 BMSC 및 성장하는 중합체 쇄에 존재하는 메틸 살리실 카보네이트 기의 반응을 촉진시키도록 디자인된 스크류 니딩 블록을 포함하였다. 각각 제 6 배럴, 제 8 배럴, 제 10 배럴 및 제 12 배럴에 위치하는 하부 반응 대역(각각 반응 대역 1, 2, 3 및 4)은 각각 통기 포트에 의해 반응 대역 바로 뒤에 연결되었고, 이들 통기구는 중합 반응에서 부산물로서 생성된 메틸 살리실레이트의 제거를 촉진시키기 위하여 감압하에 작동되었다.
본 발명의 반응성 압출 공정은 이용되는 압출 조건에 따라 상이한 분자량의 폴리카보네이트를 제공하였다. 단량체와 촉매의 분말 혼합물 약 10 내지 35파운드/시간의 공급 속도로 압출기를 작동시켰다. 단량체와 촉매의 분말 혼합물을 제 1 배럴에서 압출기 내로 도입하는데 "중량 소모 공급기"(중량 소모 공급기는 미국 뉴저지주 피트맨 소재의 케이-트론 인코포레이티드(K-Tron Inc.)에서 구입가능함)를 이용하였다. 압출기 스크류 속도는 약 70 내지 약 450rpm이었다. 융점은 약 290 내지 약 340℃였고, 수은 약 10 내지 약 25인치(압력 게이지보다는 진공 게이지 상에서 측정하였음)의 진공하에 진공 통기구를 작동시켰다. 대기압 통기구(V1 및 V2)에 연결된 응축기의 출구에 부착된 벤튜리(Venturi) 장치에 의해 대기압에서 또는 대기압보다 약간 낮은 압력에서 작동하도록 대기압 통기구(V1 및 V2)를 형성시켰다. 실시예 11 내지 40에서 제조된 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정할 때 약 15,000 내지 43,000달톤의 중량 평균(Mw) 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11 내지 21에서는, 유용할만큼 충분히 높은 분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공하면서 높은 공급 속도를 가능케 하는 작동 조건을 확인하기 위하여 공급 속도 및 스크류 속도를 변화시켰다. 표 4a 및 4b의 실시예 21에 예시된 바와 같이, 출발 단량체와 촉매의 분말 혼합물 35파운드/시간의 공급속도에서도, 꽤 높은 분자량의 생성물 폴리카보네이트를 수득할 수 있었다. 처음부터 끝까지 통기구(V2)는 닫아 두었다.
Figure 112004002402860-pct00013
Figure 112004002402860-pct00014
본 발명의 방법을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하기 위한 공정의 안정성을 결정하기 위하여 실시예 22 내지 33을 수행하였다. 실시예 22 내지 33을 생성 시키는 실험에서는, 분말 출발물질을 약 90분동안 일정한 속도(13파운드/시간)로 압출기에 공급하였다. 초기 평형화 기간 후, 압출기에서 빠져 나오는 생성물 폴리카보네이트로부터 60분동안 매 5분마다 샘플을 채취하였다. 이어, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 생성물 폴리카보네이트 샘플을 평가하였다. 폴리카보네이트 샘플의 분자량은 수득된 분자량의 평균값의 약 5%의 표준 편차를 가져, 상당히 안정한 공정임을 나타내었다.
Figure 112004002402860-pct00015
Figure 112004002402860-pct00016
실시예 34 및 35는 공중합체를 제조하는데 본 발명의 방법을 적용시킴을 예시한다. 실시예 34에서 압출기에 공급된 출발물질은 비스페놀 A(BPA)에 덧붙여 4,4'-디하이드록시비페닐(비페놀) 20몰%를 함유하였다. 20몰%는 존재하는 모든 비스페놀의 총 몰수의 백분율을 일컫는다. 실시예 35에서는, 분말 출발물질이 비페놀 40몰%를 포함하였다. 실시예 34 및 35에서 제조된 생성물 코폴리카보네이트에 대해 수집된 데이터는 비스페놀 A 및 비페놀로부터 유도된 반복 단위를 혼입한 코폴리카보네이트와 일치하였다.
Figure 112004002402860-pct00017
Figure 112004002402860-pct00018
실시예 37 및 38은 분지된 폴리카보네이트를 제조하는데 본 발명의 방법을 적용함을 예시한다. 실시예 36은 분지제를 함유하지 않는 대조용을 나타낸다. 실시예 37 및 38에서는, 분지제 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE)을 압출기에 공급되는 분말 출발물질에 포함시켰으며, 분지제의 양은 각각 0.5몰% 및 1.0몰%였다. THPE의 몰%는 분말 출발물질에 존재하는 BPA의 몰수에 대한 THPE의 몰수에 기초한 것이다. 2몰%의 THPE를 함유하는 폴리카보네이트를 제조하고자 하는 시도는, 생성물 폴리카보네이트의 점도가 지나치게 높아서 압출할 수 없었기 때문에 포기하였다.
Figure 112004002402860-pct00019
Figure 112004002402860-pct00020
실시예 39 및 40은 생성물 폴리카보네이트를 2회째 압출시키는 효과를 예시하며, 최초로 제조된 중합체에 대해 제 2 압출을 수행하는 간단한 수단에 의해 추가적으로 분자량을 증가시킬 수 있음을 입증한다. 제 1 반응성 압출에 사용된 것과 동일한 압출기 또는 제 1 압출기에 근접하게 연결될 수 있는 제 2 압출기에서 이 제 2 압출을 수행할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 실시예 39 및 40은 실시예 11 내지 40으로 이루어진 군에서 제 2 대기압 통기구(V2)를 개방한 유일한 실시예였다. 실시예 39에서 수득된 생성물 폴리카보네이트를 수거하여 펠렛화시킨 다음 실시예 40에서 재압출시켰다. 제 2 압출시 상당한 분자량 증가가 관찰되었다.
Figure 112004002402860-pct00021
Figure 112004002402860-pct00022
실시예 41
비스페놀 A, BMSC 및 약 50의 중합도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산을 합하여, 헨쉘 혼합기에서 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA, 2.5×10-4몰/몰 BPA) 및 수산화나트륨(2.0×10-6몰/몰 BPA)과 혼합하였다. 사용되는 폴리디메틸실록산의 양은 BPA의 중량을 기준으로 하여 5중량%였다. 이어, 생성된 분말을, 실시예 11 내지 40에서와 같이 형성된, 14개의 배럴을 갖고 반대로 회전하면서 맞물리지 않는 직경 25mm 2축 압출기에 공급하였다. 이 반응성 압출을 수행한 조건 및 생성물 실록산 폴리카보네이트의 분자량 특성이 표 9a 및 9b에 기재되어 있다. 실시예 11 내지 40에서와 같이, 반응성 압출 내내 통기구(V2)를 닫아 두었다. 데이터는 본 발명의 방법을 실록산 코폴리카보네이트의 제조에 적용함을 예시한다.
Figure 112004002402860-pct00023
Figure 112004002402860-pct00024
실시예 42
비스페놀 A, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 에스테르 교환 촉매의 분말 혼합물을 실시예 11 내지 40에 기재된 것과 같이 제조한다. 따라서, 분말 혼합물은 BMSC 1.015몰/몰 BPA의 몰비로 BPA 및 BMSC를 포함한다. 사용된 에스테르 교환 촉매의 두 성분의 양은 분말 혼합물에 존재하는 BPA 1몰당 TBPA 2.5×10-4몰 및 수산화나트륨 약 2.0×10-6몰이다. 이어, 촉매와 출발 단량체의 이 혼합물을 병렬로 작동되는 2개의 통기되는 2축 압출기(이들은 각각 도 1에서와 같이 이루어짐)에 공급한다. 각 압출기로의 공급 속도는 본질적으로 동일하고 약 20파운드/시간이며, 각 압출기의 스크류 속도는 약 230rpm이고, 각 압출기의 배럴 온도는 본질적으로 동일하고 약 230 내지 약 330℃이다. 두 압출기에서 빠져 나오는 초기 생성물 폴 리카보네이트를 제 3 압출기로 바로 공급하는데, 제 3 압출기도 도 1에서와 같이 이루어져 있다. 제 3 압출기로의 공급 속도는 처음 두 압출기로의 공급 속도의 약 100 내지 약 150%이다. 스크류 속도가 약 100 내지 약 500rpm이도록 제 3 압출기를 작동시키고, 배럴 온도는 약 230 내지 약 350℃이다.
본 발명의 바람직한 실시태양을 구체적으로 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였지만, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변화 및 변형을 이룰 수 있음을 알게 될 것이다.

Claims (77)

  1. 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도 및 50 내지 500rpm 범위 내의 하나 이상의 스크류(screw) 속도에서, (A) 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 혼합물 및 (B) 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 하나 이상의 전구체 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발물질을 압출시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 방법:
    화학식 I
    Figure 112008066714118-pct00025
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
    R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 아릴기, C1-C20 알콕시기, C4-C20 사이클로알콕시기, C4-C20 아릴옥시기, C1-C20 알킬티오기, C4-C20 사이클로알킬티오기, C4-C20 아릴티오기, C1-C20 알킬설피닐기, C4-C20 사이클로알킬설피닐기, C4-C20 아릴설피닐기, C1-C20 알킬설포닐기, C4-C20 사이클로알킬설포닐기, C4-C20 아릴설포닐기, C1-C20 알콕시카보닐기, C4-C20 사이클로알콕시카보닐기, C4-C20 아릴옥시카보닐기, C2-C60 알킬아미노기, C6-C60 사이클로알킬아미노기, C5-C60 아릴아미노기, C1-C40 알킬아미노카보닐기, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐기, C4-C40 아릴아미노카보닐기 또는 C1-C20 아실아미노기이며,
    b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    에스테르-치환된 디아릴 카보네이트가 비스(메틸 살리실) 카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트 및 비스(벤질 살리실) 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 비스페놀인 방법:
    화학식 II
    Figure 112004002402860-pct00026
    상기 식에서,
    R3 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C 20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
    W는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6 -C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 기
    Figure 112004002402860-pct00027
    이고,
    R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4 -C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나, 또는 R11과 R12는 함께 하나 이상의 C1-C 20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20 지환족 고리를 형성한다.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 폴리카보네이트가 하기 화학식 III의 구조를 갖는 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 방법:
    화학식 III
    Figure 112008066714118-pct00028
    상기 식에서,
    R1은 C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
    R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 아릴기, C1-C20 알콕시기, C4-C20 사이클로알콕시기, C4-C20 아릴옥시기, C1-C20 알킬티오기, C4-C20 사이클로알킬티오기, C4-C20 아릴티오기, C1-C20 알킬설피닐기, C4-C20 사이클로알킬설피닐기, C4-C20 아릴설피닐기, C1-C20 알킬설포닐기, C4-C20 사이클로알킬설포닐기, C4-C20 아릴설포닐기, C1-C20 알콕시카보닐기, C4-C20 사이클로알콕시카보닐기, C4-C20 아릴옥시카보닐기, C2-C60 알킬아미노기, C6-C60 사이클로알킬아미노기, C5-C60 아릴아미노기, C1-C40 알킬아미노카보닐기, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐기, C4-C40 아릴아미노카보닐기 또는 C1-C20 아실아미노기이며,
    b는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 삭제
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  31. 100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도 및 50rpm 내지 500rpm 범위 내의 하나 이상의 스크류 속도에서, 비스페놀 A, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 에스테르 교환 촉매를 포함하되, 혼합물에 존재하는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 비스(메틸 살리실) 카보네이트를 포함하는 고체 혼합물을 압출시켜 생성물 폴리카보네이트를 생성시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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  36. 부산물인 메틸 살리실레이트를 제거하면서, 150℃ 내지 200℃의 온도 및 1mmHg 내지 100mmHg의 압력에서, 비스페놀 A, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 에스테르 교환 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여, 부분 결정질 전구체 폴리카보네이트를 생성시키는 단계(I);
    상기 부분 결정질 전구체 폴리카보네이트를 분쇄하는 단계(II); 및
    100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도 및 50 내지 500rpm 범위 내의 하나 이상의 스크류 속도에서 상기 부분 결정질 전구체 폴리카보네이트를 압출시키는 단계(III)를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 부산물인 메틸 살리실레이트를 제거하면서, 150℃ 내지 200℃의 온도 및 1mmHg 내지 100mmHg의 압력에서, 비스페놀 A, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 에스테르 교환 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여, 전구체 폴리카보네이트를 생성시키는 단계(I); 및
    100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도 및 50 내지 500rpm 범위 내의 하나 이상의 스크류 속도에서 상기 전구체 폴리카보네이트를 압출시키는 단계(II)를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 에스테르 교환 촉매의 존재하에 100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서, (A) 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 혼합물 및 (B) 에스테르-치환된 페녹시 말단기를 포함하는 하나 이상의 전구체 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발물질을 압출시킴을 포함하며, 이때
    특정 스크류 속도를 갖는 압출기 상에서 상기 압출을 수행하고,
    상기 출발물질을 특정 공급 속도로 상기 압출기 내로 도입하며,
    상기 공급 속도와 상기 스크류 속도가 특정 비를 갖고,
    압출기 내로 도입되는 출발물질(파운드/시간) 대 스크류 속도(rpm으로 표시됨)의 비가 0.01 내지 100의 범위에 속하도록 상기 압출기를 작동시키는,
    폴리카보네이트의 제조방법.
  44. 삭제
  45. 삭제
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  77. (A) 100℃ 내지 350℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서, 비스페놀 A, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 에스테르 교환 촉매를 포함하되 혼합물에 존재하는 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 비스(메틸 살리실) 카보네이트를 포함하는 혼합물을 압출시키는 단계; 및
    (B) 생성물 폴리카보네이트를 회수하는 단계를 포함하며, 이 때
    특정 스크류 속도를 갖는 압출기에서 상기 압출을 수행하고,
    상기 혼합물을 특정 공급 속도로 상기 압출기 내로 도입하며,
    상기 공급 속도와 스크류 속도가 특정 비를 갖고,
    파운드/시간으로 표시되는 공급 속도 대 rpm으로 표시되는 스크류 속도의 비가 0.01 내지 100의 범위에 속하도록 상기 압출기를 작동시키는,
    폴리카보네이트의 제조방법.
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511217B1 (en) * 2000-11-03 2003-01-28 General Electric Company Method and system to compound silicone compositions
US6870025B2 (en) * 2001-07-24 2005-03-22 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
US6548623B2 (en) * 2001-07-24 2003-04-15 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
US7151189B2 (en) * 2003-06-19 2006-12-19 General Electric Company Method and apparatus for waste stream recovery
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20060089487A1 (en) * 2003-08-26 2006-04-27 Norberto Silvi Method of separating a polymer from a solvent
US20070225479A1 (en) * 2003-08-26 2007-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20080262196A1 (en) * 2003-08-26 2008-10-23 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Apparatus and method of separating a polymer from a solvent
US8034866B2 (en) * 2003-12-30 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US20050143508A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 General Electric Company Resin compositions with fluoropolymer filler combinations
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US7557154B2 (en) * 2004-12-23 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US7057004B2 (en) * 2004-01-29 2006-06-06 General Electric Company Process for the production of copolycarbonates with reduced color
US7211641B2 (en) 2004-02-27 2007-05-01 General Electric Company Liquid crystal polycarbonates and methods of preparing same
KR101146958B1 (ko) 2004-04-02 2012-05-22 동우 화인켐 주식회사 조성물, 조성물 용액 및 성형물
US7041775B2 (en) 2004-04-20 2006-05-09 General Electric Company Method for preparing a polycarbonate oligomer mixture at low temperature for manufacturing polycarbonate
US20050288405A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 General Electric Company Copolymers containing diimide moieties and blends thereof
US20060004151A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 General Electric Company Copolymers containing indan moieties and blends thereof
US7312352B2 (en) * 2004-08-02 2007-12-25 Paul William Buckley Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7105626B2 (en) * 2004-09-10 2006-09-12 General Electric Company Method for incorporating alkyl ester endgroups to improve the release properties of melt polycarbonate
US7132498B2 (en) * 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)
US7183371B2 (en) * 2004-11-01 2007-02-27 General Electric Company Method for making polycarbonate
US7189869B2 (en) * 2004-11-01 2007-03-13 General Electric Company Method for making polycarbonate
US7230066B2 (en) * 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
US7321014B2 (en) * 2004-12-29 2008-01-22 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7326764B2 (en) 2005-05-20 2008-02-05 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7323535B2 (en) * 2005-05-20 2008-01-29 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7323536B2 (en) 2005-05-20 2008-01-29 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7273917B2 (en) * 2005-05-20 2007-09-25 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20070123655A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Gaggar Satish K Weatherable, high modulus polymer compositions and method
US7365149B2 (en) * 2005-12-12 2008-04-29 Hans-Peter Brack Equipment cleaning in the manufacture of polycarbonates
US7485694B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US7485695B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US7498399B2 (en) * 2006-05-31 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7495064B2 (en) * 2006-06-26 2009-02-24 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Manufacture of polycarbonates
US7645851B2 (en) * 2006-06-30 2010-01-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate with reduced color
US7482423B2 (en) * 2006-06-30 2009-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates and method of preparing same
US7541420B2 (en) * 2006-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making molded polycarbonate articles with improved color
US7498400B2 (en) * 2006-06-30 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing polycarbonate
US20080287640A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 General Electric Company Process for the production of polycarbonate using an ester substituted diaryl carbonate
CN101541856B (zh) * 2007-07-31 2012-09-05 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制备方法
KR101557709B1 (ko) 2007-07-31 2015-10-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법
JP5407207B2 (ja) * 2007-08-01 2014-02-05 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
US7632913B2 (en) * 2007-09-28 2009-12-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing polycarbonate in a flash devolatilization system
US7619053B2 (en) * 2007-09-28 2009-11-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7601794B2 (en) * 2007-09-28 2009-10-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7615605B2 (en) * 2008-03-26 2009-11-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7671165B2 (en) * 2008-05-16 2010-03-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of forming polycarbonate
US7674872B2 (en) * 2008-06-17 2010-03-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing high molecular weight polymer
US7547799B1 (en) 2008-06-20 2009-06-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing phenolic compound
US8058469B2 (en) * 2008-11-03 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making carbamates, ureas and isocyanates
US7977447B2 (en) * 2008-11-18 2011-07-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making carbonates and esters
US7659359B1 (en) 2008-11-18 2010-02-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Stabilization of isosorbide-based polycarbonate
CN101856874B (zh) * 2010-06-03 2013-01-02 浙江富源再生资源有限公司 一种利用废弃纯涤纶服装生产纤维级聚酯切片的方法
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
WO2015052229A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Momentive Performance Materials Gmbh Reactive functional siloxane compositions
CA3123787C (en) * 2018-12-20 2022-03-22 Steerlife India Private Limited A process for preparing chemically modified bicarbonate salt particles
CN109955458A (zh) * 2019-04-09 2019-07-02 合肥工业大学 一种低挥发性树脂的制备装置及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323668A (en) * 1980-12-03 1982-04-06 General Electric Company (Ortho-alkoxycarbonyaryl)-carbonate transesterification
JPS6323926A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Daicel Chem Ind Ltd カ−ボネ−ト結合含有重合物の製造方法
EP0982340A1 (en) * 1998-03-17 2000-03-01 Teijin Limited Process for producing aromatic polycarbonate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232668A (en) 1979-02-28 1980-11-11 Strupat John P Gas ventilating device
DE69605167T2 (de) 1995-09-19 2000-09-14 Teijin Ltd Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
EP0980861A4 (en) 1997-04-04 2001-05-23 Teijin Ltd SALICYLESTER DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2000044669A (ja) * 1998-08-04 2000-02-15 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法および真空捕集系
EP1114841B1 (en) 1999-04-20 2003-10-08 Teijin Limited Process for producing polyarylate
TW500741B (en) 2000-03-22 2002-09-01 Teijin Ltd Polycarbonate, a method for preparing thereof and molded products thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323668A (en) * 1980-12-03 1982-04-06 General Electric Company (Ortho-alkoxycarbonyaryl)-carbonate transesterification
JPS6323926A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Daicel Chem Ind Ltd カ−ボネ−ト結合含有重合物の製造方法
EP0982340A1 (en) * 1998-03-17 2000-03-01 Teijin Limited Process for producing aromatic polycarbonate

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