JP3390582B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは耐衝撃性等の機械的
物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられ
ている。ポリカーボネートの製造方法としてはジヒドロ
キシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、あるい
はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下
においてエステル交換反応させる溶融法などが知られて
いる。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の製造は、通常、重
合されたポリカーボネートを混練押出処理することによ
り行われているが、ポリカーボネート最終生成物中に不
純物、特に原料成分ならびに反応副生成物または溶剤等
の揮発性不純物が残留するという問題がある。かかる不
純物の残留するポリカーボネートでは、溶融成形する際
にその一部が熱分解して分子量が低下したり、透明性が
低下したり、着色したりなどの問題がある。

【０００４】かかる問題の解決のために、重合して得ら
れたポリカーボネートを減圧下に混練する方法や、水を
添加しつつ混練する方法、およびこれらを組み合わせた
方法が提案されている。しかしながら減圧下に混練する
方法では沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分で
あり、水を添加する方法ではポリカーボネートの加水分
解が生じる恐れがあり、未だに満足できる解決策は得ら
れていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂の製造方法に関し、不純物、特に揮発
性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リカーボネートを減圧ベント口を有する押出機を用いて
溶融混練しポリカーボネート樹脂を製造する方法におい
て、押出機の混練部に、ポリカーボネート１００ｇに対
し窒素を０．１〜２０ノルマルリットル供給し、ポリカ
ーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処理
することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法
である。

【０００７】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を製造することができ、成
型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポ
リカーボネート樹脂を製造することができる。

【０００８】本発明において、減圧ベント口を有する押
出機に供給されるポリカーボネートとしては様々な方法
により得られたものを用いることができ、例えば、塩化
メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体、分子量調整剤
の存在下、２価フェノールとホスゲンのようなカーボネ
ート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換させて製造されるもの
があり、特に後者において従来の方法と比較して大きな
効果が得られるため好ましい。

【０００９】溶融重合に使用される芳香族ジヒドロキシ
化合物としては特に制限はないが、例えば２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１
―ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′
―ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、４，４′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′―
ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類等が用いられる。特に２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００１０】溶融重合で使用される芳香族炭酸ジエステ
ルとしては置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体
的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネート等が挙げられる。

【００１１】上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．
３０モル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で
用いられる。

【００１２】溶融重合では、上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換
反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速
度を速めるために重合触媒を用いることができる。

【００１３】このような重合触媒は、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物を主成分として、必要に応
じ含窒素塩基性化合物を従成分として構成される。

【００１４】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。

【００１５】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。

【００１６】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。

【００１７】上記の重合触媒は単独で使用してもよい
し、組み合わせて使用してもよい。

【００１８】これらの重合触媒の使用量はアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の場合は
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０^-7〜１
×１０^-4当量、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-5当量
の範囲で選ばれる。

【００１９】また、含窒素塩基性化合物を従成分として
使用する場合は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
１×１０^-5〜１×１０^-3当量、好ましくは１×１０^-5〜
５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。

【００２０】アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物と、含窒素塩基性化合物とを組み合わ
せて使用する場合、好ましい使用量は上記範囲の和に相
当し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０
^-7〜１×１０^-3当量、好ましくは１×１０^-6〜５×１０
^-4当量の範囲で選ばれる。

【００２１】溶融重合では必要に応じその他の化合物を
補助触媒として用いることもできる。このような化合物
としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ
金属やアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合
物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化
合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化
合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類な
どの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用され
る触媒を用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。補助触媒を用いる場合１種だけを用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】溶融重合は、従来知られているように不活
性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して生成する芳香族
モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。反
応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期
には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成す
る芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反
応を完結させる。

【００２３】本発明において、減圧ベント口を有する押
出機に供給されるポリカーボネートはいかなる形態でも
よく、例えば、粉末状態、ペレット状態、溶融状態を挙
げることができ、界面重合で得られたポリカーボネート
の場合は粉末状で、溶融重合で得られたポリカーボネー
トの場合は溶融状態で供給されるのが一般的である。ポ
リカーボネートの固有粘度は０．３以上が好ましい。

【００２４】上記の如きポリカーボネートを混練処理し
て揮発性不純物の含有量の少ないポリカーボネート樹脂
を製造するわけであるが、事前に安定剤を添加しておい
てもよい。特に重合触媒が含まれる溶融重合で得られる
ポリカーボネートの場合は安定剤を添加して耐熱性を向
上させておくことが好ましい。

【００２５】このような安定剤としては公知の安定剤が
有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニ
ウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエ
ステルが好ましい。

【００２６】ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエンスルホ
ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩やベ
ンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩を使用することもできる。

【００２７】特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム塩が好ましい。

【００２８】スルホン酸のエステルとして、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼン
スルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベン
ゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチ
ル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスル
ホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラ
トルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられ
る。

【００２９】溶融重合で得られるポリカーボネートに対
する安定剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒１モルあ
たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１
０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合
で使用する。これは通常、ポリカーボネートに対し０．
０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することに相当する。

【００３０】本発明においては、このようにして得られ
たポリカーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供
給し、押出機の混練部に、ポリカーボネート１００ｇに
対し窒素を０．１〜２０ノルマルリットル供給し、ポリ
カーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処
理することを特徴とする。

【００３１】押出機は、混練部、シール部および減圧部
からなる単位処理ゾーンを有する。単位処理ゾーンの数
は、１つでもよいが複数個有することが好ましい。

【００３２】混練部には、パドル型等の攪拌翼が設置さ
れ、ポリカーボネートの混練を行う。窒素の供給口は混
練部において、ポリカーボネートの進行方向の上流側に
設置することが好ましい。

【００３３】シール部は、混練部と減圧部の中間に位置
し、減圧部の減圧状態を維持する機能を有する。

【００３４】減圧部には、ベント口が設置され真空ポン
プ等によって減圧部内は減圧に維持される。

【００３５】ここで窒素は、ポリカーボネート樹脂１０
０ｇに対し、０．１〜２０ノルマルリットルの割合で混
練部に供給される。好ましくは０．５〜１０ノルマルリ
ットル、更に好ましくは０．５〜５ノルマルリットルの
割合である。窒素の供給量が０．１ノルマルリットル未
満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、一方
２０ノルマルリットルを越えると窒素使用量の割には不
純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利となる。

【００３６】複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各
々のゾーンにおける窒素の供給量を上記範囲にすること
が好ましい。

【００３７】窒素の存在下で混練することにより、減圧
処理による揮発性不純物の除去がより効果的となる。

【００３８】本発明において、ポリカーボネートを窒素
の存在下で混練させる時間は、混練部でのポリカーボネ
ートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾー
ンを有する押出機の場合はその総和として表されるもの
であるが、０．１〜１００秒が好ましい。窒素の存在下
で混練させる時間がこれより短い場合は不純物除去効果
が低下するため好ましくない。またこれより長い場合
は、品質的には特に問題は生じないものの生産量が低下
する。更に好ましくは１〜５０秒である。

【００３９】ポリカーボネートの混練時の温度条件は、
２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃の温度
で行われる。ポリカーボネートの温度が２００℃未満で
あると、窒素とポリカーボネートとの混練が困難であ
り、一方３５０℃を越えるとポリカーボネートが熱分解
を起こすため好ましくない。

【００４０】減圧部では、混練部で供給された窒素を真
空ポンプ等により減圧処理し、除去する。減圧処理条件
としては、０．１〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜５
００ｍｍＨｇが使用される。

【００４１】減圧部では、窒素を含むポリカーボネート
はスクリュー等によって、前方に押し出され、ベント口
から窒素のみ減圧吸引される。

【００４２】単位処理ゾーンの減圧部でのポリカーボネ
ートの滞留時間は、０．１〜１０秒程度である。

【００４３】かかる減圧処理により、従来問題であった
ポリカーボネート樹脂の加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の揮発性不純
物が効果的に除去できる。

【００４４】また添加された上記安定剤が揮発性の化合
物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成
物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。

【００４５】本発明においては、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。また、かくして製造されたポリカーボネー
ト成型品の品質も著しく向上する。

【００４６】押出機に供給するポリカーボネートの形状
としては特に限定されるものではない。例えば上記に示
した安定剤を添加した後、ポリカーボネートが溶融状態
にある間にこれらを押出機に供給して、連続的に減圧処
理してもよい。また上記に示した安定剤を添加したポリ
カーボネートを一旦ペレタイズした後、再溶融して供給
してもよい。後者においては上記に示した安定剤がすで
に含有されているため、溶融時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性等が向上しており、再溶融しても特に
ポリカーボネートの熱分解が抑制され、分子量が低下し
にくい。また該ポリカーボネートは透明性が低下した
り、着色したりなどの問題が起こりにくい。

【００４７】本発明では、上記に示した安定剤を添加し
た後のポリカーボネートを押出機に供給し、該混練部に
窒素を供給した後、減圧処理しながらペレット化する。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、反応生成物であるポリ
カーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供給し、
混練部にポリカーボネート１００ｇに対し窒素を０．１
〜２０ノルマルリットル供給し、窒素の存在下で混練せ
しめた後、減圧処理することで、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お実施例中のｐｐｍは特に断らないかぎり重量ｐｐｍで
ある。また以下の実施例においてポリカーボネートの物
性等は以下のようにして測定した。

【００５０】固有粘度は、０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレ
ン溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。

【００５１】ペレットカラーは、日本電色工業製の色差
計で測定した。

【００５２】ポリカーボネート樹脂中の残存不純物フェ
ノール量、ビスフェノールＡ量、ジフェニルカーボネー
ト量は、東ソー製高速液体クロマトグラフィーで測定し
た。

【００５３】［実施例１〜８］２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１．０５モル
の割合でジフェニルカーボネートを攪拌機を備えた溶融
槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解した。

【００５４】次いで、該溶融混合物を精留塔を備えた堅
型攪拌槽に移送し、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対し、２×１０^-6当量のビスフ
ェノールＡジナトリウム塩と１×１０^-4当量のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを加え、反応温度１８０
℃、反応圧力１００ｍｍＨｇに維持しつつ生成したフェ
ノールを精留塔より除去して反応を行い、次いで反応温
度を２００℃、反応圧力を３０ｍｍＨｇとして初期重合
を行った。

【００５５】次いで、２７０℃、１ｍｍＨｇに保った精
留塔を有しない堅型攪拌槽に前記初期重合後のポリマー
を供給し、固有粘度０．３５を目標としてポリカーボネ
ートを製造した。

【００５６】次いで溶融状態にある該樹脂に安定剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を、ポリカーボネートに対し２０ｐｐｍ添加し、減
圧のまま０．５時間混合した後に全量ペレット化した。

【００５７】得られたペレットの固有粘度は０．３６
５、色相ｂ値は０．１であり、フェノール含有量は１５
０ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含有量は１４０ｐｐｍ、ジ
フェニルカーボネート含有量は１４０ｐｐｍであった。

【００５８】得られたポリカーボネートを、３０ｍｍの
３段ベント口付３段窒素供給口付２軸押出機（単位処理
ゾーン数＝３）を用いて表１〜３に示す混練押出条件で
減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネート
樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールＡ量、ジフ
ェニルカーボネート量、および固有粘度、色相ｂ値の測
定結果を表１〜３に示す。

【００５９】［実施例９］安定剤として、表４に示す量
のパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
を用い、表４に示す混練条件で混練を実施した以外は実
施例１〜８と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の物性および不純物含有
量を表４に示す。

【００６０】［実施例１０］安定剤として、表５に示す
量のパラトルエンスルホン酸ブチルを用い、表５に示す
混練条件で混練を実施した以外は実施例１〜８と同様に
ポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボ
ネート樹脂の物性および不純物含有量を表５に示す。

【００６１】［比較例１〜５］実施例１〜８で重合を行
い安定剤を添加したポリカーボネートを、同じ３０ｍｍ
の３段ベント口付３段窒素供給口付２軸押出機（単位処
理ゾーン数＝３）を用いて表６〜７に示す混練押出条件
で減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネー
ト樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールＡ量、ジ
フェニルカーボネート量、および固有粘度、色相ｂ値の
測定結果を表６および７に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−239333（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネートを減圧ベント口を有す
   る押出機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂を製
   造する方法において、押出機の混練部に、ポリカーボネ
   ート１００ｇに対し窒素を０．１〜２０ノルマルリット
   ル供給し、ポリカーボネートを窒素の存在下で混練せし
   めた後、減圧処理することを特徴とするポリカーボネー
   ト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
   シ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて
   得られたポリカーボネートであることを特徴とする請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
   シ化合物１モルに対して１×１０^-7〜１×１０^-3当量の
   割合の、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物と含窒素塩基性化合物とからなる重合触媒
   の存在下で溶融重合せしめて得られたポリカーボネート
   に対し、安定剤を０．０１〜５００ｐｐｍの割合で加え
   たポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜
   ２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 安定剤として、スルホン酸のアンモニウ
   ム塩、スルホン酸のホスホニウム塩およびスルホン酸の
   エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用
   することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 安定剤として、ドデシルベンゼンスルホ
   ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から
   なる群より選ばれる少なくとも１種を使用することを特
   徴とする請求項３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 安定剤として、パラトルエンスルホン酸
   のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ベンゼ
   ンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウ
   ム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する
   ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリカーボネートを、温度２００〜３５
   ０℃で０．１〜１００秒間、窒素の存在下で混練せしめ
   た後、０．１〜７００ｍｍＨｇの減圧下で処理すること
   を特徴とする請求項１〜６に記載の製造方法。